DE1520711A1 - Verfahren und Katalysator zum Polymerisieren von AEthylen - Google Patents
Verfahren und Katalysator zum Polymerisieren von AEthylenInfo
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Description
SPENCER CHSiIXCAL ΟΟΜΡΛ1ΤΪ,
610 Bwigat Building, Kaneas Oity 5, Missouri, V.St.A.
für dies« Ann»lduM «erden dit Prioritäten rom 10. Deeenber
1959» 5. August und 18« August 1960 aus den USA-.Pat«nt«n»eldungtn
Serial Ιοί. 83β 590, 47 620 und 50 322 in Anspruch
Dit Brfindtmg betrifft lynthetieoh· felyaerieate» imd iwar
inebesetidere neue Caialyeatereii und Verfahren sur Keretellflag
ton haraartigea Polyäthylen.
Be let bekannt, daee die Polymerisation m Äthylen em
2iegler*Kat«lyeatoren bei niedrigen Temperaturen und Brooken
verlauft und tu hariartieea Polylthylen fahrt. Unter liegler-Katalyeateren
«erden tatalyeateren Ttretanden, die dureh teev»
binatien einer netaUerganiiohen Terbindw«» in der dae Äetall
909884/1675
BAD ORiGlNAI.
der Gruppe IA, IIA, HB oder XIIA dee Periodischen System«
(naoh Demlng'a "General Chemistry", 5»Auflagt» abgedruckt la
"Handbook of Chemistry and Physios% 3I.Auflage, 1949» S. 336)
angehört, alt einem Halogenid eines Metalles der Gruppe ITBy
VB oder TIB des Periodischen Systems entstehen.
Einige der Metallhalogenide» die nur Herstellung von
Zlsgier-Katalysatoren verwendet werden, sind die Chloride und
Bromide von Titan, Zirkonium, Tanadin, Chrom, Molybdän und Wolfram,
yon denen die Trichloride und Trlbromide des Titans und
des Tanadins bevorzugt werden.
W Besonders geeignete metallorganisch© !erbindungen sind
die Al)^lverbindungen, insbesondere die niederen Alkylverbindungen,
Ton Metallen der Gruppen IA, IIA, HB und ΙΙΙΛ des
Periodischen Systems, wie Aluminium, Zink, Cadmium, Beryllium und Lithium.
Metallorganisch« verbindungen, bei denen das Metall on
Cyoloalkylreete oder aromatische Beste gebunden 1st» sowie ha»
Xogenlsrte Verbindungen, wie die Dialkylaluminiiaaohloride, sind
ebenfalls verwendbar.
Beispiele für zur Herstellung von Zieglerkatalysator en
geeignete Betallorganieohe Verbindungen sind Cadmluadialkyle,
wie Cadffllumdiäthyl, Cadmlumdimethyl und CadmiuRdllsobutyl,
Zinkdialkyle, «ie Zinkdläthyl und Zlnkdlbutyl, Alueiniumalkyle»
wie Diieoeutylaluminiumhydrid, AluminiumtriÄthyl, ALuainiumtrlieobutyl
und Diäthylaluminiuaohlorid, ferner Lithiumbutyl»
Berylliuediäthyl und Arjlmetall verbindungen, wie Cadmiimdiphenyl,
iinkdinaphthyl und Iiithiuaphenyl.
-2- 909884/1675
BAD ORIGINAL
Der Zieglerkatalysator wird oweekoässig hergestellt, indem
nan die metallorganisch« Terbindung mit dem Metalllialogenld
in fegenwart eine· ale Lösungsmittel wirkenden Kohlenwasserstoffs,
wie Xeoootan, n-Heptan oder Beneol» umsetzt. Da·
MolTerhältnie τοπ metallorganlschsr Terbindung su Metallhalogenrerbindung
kann innerhalb eine· weiten Bereichs schwanken. Sin Verhältnis ron etwa 0,25 bl· 4 Mol der Halogenrerbindung,
wie Titan- oder Tanadlntrlehlorld, su 1 Mol der aetallorganl-•ohen
Terbindung ist geeignet. Ein typieohes Katalysatorsyst··
kann *.B. au· äqulBOl«kularen Mengen an Alusinlumtriieobutyl
und Titantriohlorid bestehen. "
Die Polymerisation von Äthylen an Zieglerkatalysator en
erfolgt gewöhnlich, indem man da· Äthylen mit dem Katalysator
in Gegenwart eines inerten Lösungsmittel·» wie BenjBol oder
•in·· gesättigten Kohlenwasserstoff«f wie Xeoootan* n-Hexan,
Pentan oder Cyclohexan, zusammenbringt. Allgemein wird die üm-•etsung
Im fcmperaturbereloh τοη etwa 0 bis 200°, Torzugsweise
Ton 25 »ls 150°# bei etwa Ataosphärendruck oder leichtem Über-Antok
durchgeführt.
Xa wurde nun gefunden, dass eine beträchtliche Erhöhung
ier Polymerlsatlonsgeeohwlndigkelt und bew· oder der Linearität
de· Polymeren, erlcennbnr an einer höheren Dichte und einer minimalen
Iettemrersweigung, sowie eine Steuerung des Molekulargewiohts
de· Polyäthylene ersielt werden kann» wenn man die
Polymerisation des Äthylens mit einem durch «inen Zueate modifleierten
Ziegler-tatalyeator durchführt. Diese durch Zusäts«
modifislerten Katalysatoren sind Umeetsungaparodukt· der metall«
909884/167
BAD ORIGINAL
organischen Verbindung und des Metallhalogenide« «Ines bekennten
Zieglerkatalysatora alt eines PοIyäther, Hydroxyäther,, Polyaain
oder AxoinoUther. Tortellhaft verwendet nan eolche Poly«
anine oder Aainoüther, die Chelate bilden·
Me Polyäthor oder Hydroxyäther eoll eweetonässlg tin eel«
eher verwendet «erden» der mit Hetallatonen oaeymae tr lache
oycliBohe Komplexverbindungen bildet. Die vorteilhaftesten dieser Zueatgkonponenten sind die Verbindungen der formel
A-O-OH2-Z ,
In der A ein Wasetretoffatoa oder eine Kohlenwaeeerstoffgrappe
und Z eine sauerstoffhaltlge oyoUeohe Gruppe, «le den Tetrahydrofurylreat,
oder Gruppen der Zueamaeneetewig — T — 0 — 1
bedeutet, wobei wieder« B eine von der Gruppe A vereehledeae
Kohltnwneieretoffgruppe, die auoh iweokBäeelg kein HoMOlogee
der duroh A gekennielohn·ten rohlenwaMeretoffgrefpe let» mi
T eine niedere Alkyltngruppe, vorteilhaft dl« Methylemgrappe,
oder eine hydroxylnmltige niedere Alkylengrupp·, wie die ttsnty-»
pe -OB-CH^-, bedeutet· Auaeerde» kftanen Aber aeeh A Md 1
lenwaeserstoffgruppen bedeuten, die eine oder Mehrere Itbergruppen
enthalten·
Typieohe, bei dem erfindungagesAaeen Terfahrea verwead*-
bare Polyäther und Hydroxyäther sind 1,5-4>i«eth»*y-2-f«*epaail,
Methyltetrahydrofurfuryläther, Triöthylenglykoldiiiethyllther,
Diäthylenglykoldinethyläther, T*traathylenglykoldi«ethyUtheT,
AthylanglykolBono-n-heiylÄther (n-hexyl oellosolv·) «Mi Äthylenglykolhexylvethyläther.
90988A/1675
BAD ORIGINAL
Unter !Polyaminen warden Vorbindungen verstanden, in
denen mindeetena zwei Stickstoffatome als substituierte oder
unaubatituiorte Aminogruppen anwesend sind. Unter Aioinoilthera
sind Verbindungen au verstehen, die sowohl ein Aminoeticketoffatom
als auch ein Itber sauer et off atom im Molekül enthalten.
Iypiache Aminoäther for das erfindungagemässe Verfahren
sind N-Äthylmorpholin, 2-Äthoiyäthylainin, Bie~(2~äthozyäthyl)-aiain,
!!,H-Diäthylaminomethyl-methyläther und ft,H-Diäthylominoäthyl-m«thylather.
Typische, erfindungggemäes verwendbare Polyamine lind
N1N ,H· ,TI'-TetraiMthyliithylendieaain, Ν,Ν,Κ1 ,N'-Te tr ame thy 1-methylend
iamin, 1v 3-Bio-(dimethylamine)»butan♦ 3-(Diäthylamino)-propylaiain,
!!,H'-Diäthyläthylendlaain, K ,H' tH*-2riiaetayl-diäthylentriaain,
N1-Phenyl-2-methyl-1,2-propandiaiain, 2-(2-Ä-Pyyrolidinoäthyl)
-piperiiin, 2-Aminopyxidin, If ,N ,H' -Ofrioethyläthylendiamln,
IJ ,N · -Dibemsyläthylendiamin, 1, 3-Bi»-( dime thy 1-sönino)~propanol-2,
i-CDiiaeiuiylaminoi-^-aminopentan, BF »5♦-Diphenyläthylendiamin»
a,a'-Äthylendiimino-di-(o-kreeol), H-(2-Hydroxypropyl)-2-fflethyl-1,2-propÄndiamin,
Κ,Η,Η1,H'-IetnaBetayl-1,3-but
andiamin, IT ,IT ,ΪΙ' ,11' -T© tr ame thyl-1,3-propaaidia3iÄ, 2-(Diallylamino)-äthylamin,
N-Beneyl-R,N'-diaethylttthylendiamin,
F ,TT · -Biaothyläthylendiamin r 3-(Dimethylasiiio)-propyl«ain,
propyl)-äthylendiamin» Η,Ι,Ν'
äthylendianin, N-(2-Aminoäthyl)-piper Min» I-JUthylpiperMi», 1,4-Bie-( 2-hydroxypropyl) -2-aethylpiperaain, I »1,1»,1 * »I«tr*· cwthyl-1,4-butandisstin und Η,Η1 ,!"-TriäthylAiitkylentritsiin.
äthylendianin, N-(2-Aminoäthyl)-piper Min» I-JUthylpiperMi», 1,4-Bie-( 2-hydroxypropyl) -2-aethylpiperaain, I »1,1»,1 * »I«tr*· cwthyl-1,4-butandisstin und Η,Η1 ,!"-TriäthylAiitkylentritsiin.
m*~ 90Ö884/167B
Die bei dem erfindungegeraässen Verfahren su verwendenden
Katalysatoren werden vorteilhaft hergestellt» indem man mindestens eine der Zusatzkomponenten Polyäther, Hydr oacyäther, PoIyamin
oder Aminoether mit einem Hetallhalogenid und einer metall·
organischen Verbindung eines Zioglor-Katalyaatorsystema bekannter Art in einem inerten lösungsmittel umsetzt. So kann man den
Zusatz z.B. zu TltiJitrichlorid oder Vanadintricklorid zusetzen»
bevor man die metallorganische Verbindung hinzufügt, oder die Katalysatorkomponenten kSnnen su dem inerten Lösungsmittel zusammen mit dem zu polymerisierenden Äthylen zügesetat werden.
uewUnschtenfalls kann man zwei oder mehrere Zusätze verwenden.
Im allgemeinen erzielt man eine Erhöhung der Polymeriaationageechwindlgkeit
und bzw. oder der Dichte des Polyäthylene
mit Zusatzmengen bis etwa 0,75 Mol je Hol der metallorganischen Verbindung· Vorzugsweise arbeitet nan jedoch alt etwa 0,05 bis
etwa 0,5 UoI Zusatz je Mol der metallorganischen Verbindung.
Der modifizierte Katalysator wird vorteilhaft hergestellt,
indem man zunächst das Metallhalogenid mit dem Zusatz in einen
inerten Lösungsmittel und zweokmässig in einer inerten Atmosphäre
umsetzt, zu der so erhaltenen Aufschlämmung die metallorganische
Verbindung zusetzt und die Bestandteile dann reagieren
lässt. Hierauf kann da» Äthylen zu der Katalysator aufsohläanimg
bei der Polymerisationetemperatur zugesetzt werden, oder die latalysatoraufsoblämmunÄ kenn in ein Polynerisationareaktionegefäas
überfahrt werden. Man kann euch so arbeiten, dass da« ithylen bereits bei Λ·ν Herstellung des Katalysator«
anwesend ist.
909884/1676
BAD ORIGINAL
Bei der Kernteilung des orfindungsgenäaaen Katalysators
durch Umaätzung der Katalyaatorkomponenton in einem inerten
Lösungsmittel findet eine chemische Reaktion statt, wns gewöhnlich an dor Farbänderung oder der Bildung eine β sahwaraen
Hiederachlages zu erkennen let» und dies trifft besondere auf
die Aminoüther oder Poly amine su. Bei Tiolen Katalyoatorkombinationen
verläuft die chemische TJmaetsung bei aäealg erhallten
Temperaturen, s.B. bei etwa 60 bla 80°, bei einigen Zusätzen
kann man jedoch alt höheren Temperaturen bia etwa 100° arbeiten. BtI wieder anderen Zusätzen genügen niedriger· Temperaturen,
um dl· Reaktion der Katalysatorbildung einzuleiten. J·-
dooh riohtet sich dl« Temperatur, bei der dl· Reaktion stattfindet»
auch nach anderem Terändtrliohen, wie der KonsantratIon
der Katalysatorkomponenten in dem Inerten Lösungsmittel, der
Kontaktieit und der Gegenwart oder Abwesenheit iron Äthylen.
Diese Umsetzung, die sur Bildung des verbesserten Katalysator«
gttt&ss der Erfindung führt, findet In Abwesenheit der erfindungsgsnässen
Zueatskonponent· nicht statt»
Sie wirksamsten Katalysatoren sind diejenigen, dl· «us
Metallhalogenide mit einer ITertlgkelt Ton 5 oder weniger hergestellt
eind« wie aus Titantriohlorid und Tanadintrichlorid.
Si· wcrtTolleten Katalysatoren turn Iolyneriei«r*n Yen Äthylem
scheinen diejsnlgen zu sein, die aus «Ines Alualnlumalkyl,
•Ines Zuoeti ceniies der Erfindung und einem Halogenid d«s Yanadlns
Oder Titans, incbeoondere ein«a Triohlorid, hergeetellt
•Ind.
-T-
909 884/1675
BAD ORIGINAL
mit Aininotithera odor Polyaminen her, so wird boi den meisten
diener "usätae der Katalysator teilweise oder vollständig entaktiviort,
wenn mm das Katalysatoreystern in Abwesenheit ron
Ethylen auf nahezu 100° erhitzt. Verwendet man z.B. ala Zuaat«
ein Ilonoarain, dno nuf ao hohe Temperaturen erhitet werden rauet,
damit die gewilnnohte TjnsetBung zwischen den Xatalysatorkompo-«
nenten vonstatten ßo'it, so erhält man einen inaktivem Katalysator.
Dioc Bc'ilieeat aber nicht notwendigerweise die Polymerisation
bei solchen Torapernturon aue, da der Katalysator in Gegenwart
von Ethylen anscheinend stabilisiert wird.
Die Polymerisation ron Äthylen an den erflndungtgeoaeetn
Katalysatoren geht leicht in den gleiohen Lusunganltteln ror
sich, die oben für die Polymerisation an Ziegler-Jtatalyoatoren
angef-;eben wurden.
Die PolymerleatlonsreaJction kann ron Haumteapertittir bis
105° oder darüber hinaus durchgeführt werden und erfolgt ror>nugswelse
in Bereich ron 60 bis 85°· Ee let jedoch su beachten, dann die durch Zustttse modifizierten Katalysatoren aranMahet
bei htSheren oder niedrigeren Temperaturen als der Polyatriiatlonstenperntur
hergestellt oder aktiviert «erden können. Xa kttnnen THlIe vorkommen, in denen die Bildung dee Katalyeatore
Kweoks Aktivierung bei einer höheren als der Polymerientiaoaatemperatur
erfolgen ousej in anderen Fällen k-uin ei wieder nötlg
sein, die Höretollung des Katalysators bei niedrigeren Teoperatüren
als der Polyaeriaationeteeperatur rorcunotawn, un
die themleohe ünbettfindigkeit des Katalysator« in
ron Äthylen «u rermeidtn.
"* 8 * 90988^/1675
BAD ORIGINAL
Die Polymerisation kaxm bei jedem geeigneten Druck durchgeführt werden. Atraoephärendruok oder etwas höherer Druck, a.B^
2 attt, let besonders geeignetj man kann auch bei höheren Druk~
ken arbeiten? die» ist jedoch nicht erforderlich.
Bm Ende der Polymerisationereaktion wird dae hnraartig·
Polyäthylen von der Polymerisat auf schlämmung abfiltriert.
Dann wird dae feste Produkt auf on sich bekannte Wciae von
Katalysaterrüoketänden befreit· Ein solches Verfahren besteht
darin» eine Aufschlämmung des Polyäthylene in einem Alkohol,
wie Methanol, *u rühren und dae hansartig« Polyäthylen dann
abaufiltrieren, wobei man ein serreibbares weleseβ Produkt er- *
hält.
Unter entsprechenden Bedingungen lässt sioh die Polymerisation
auoh leicht kontinuierlich durchführen*
Verwendet man ein Dialkylaluminiunhydrid al» metallorganische
Katalyaatorkoaponente, so kann diese Verbindung einfach
durch Erhitzen des entsprechenden Alurainiumtriftlkyle in eine»
inerten Laeungeoittel, wie n-Deoan, auf höhere Temperaturen,
a.B. etwa 125 bie 170°, h*rg··teilt werden. Die Art der Herstellung hat Jedoch offenbar keinen nennenswerten Einfluss auf
die Aktivität ie· Hydrides.
Dl· folgenden Beispiel» dienen sur weiteren Erläuterung
d«r Erfindung.
Die zur Polymerisation von Äthylen diden Lösungen rm
DlisobutylalinainiUTnhydrid, wurden auf verschieden· leise
stelltt
" 9* 90 9Ö8A/167S
BAD ORIGINAL
Ansats A wurde durch etwa 2 bis 4 Stunden lang·· Erhitzen
•in·· Gemisches aus 1 Baumteil einer 25 ^igeη Lösung ton Aluainiumtriisobutyl
in Ieoootan und 1 bis 1,5 Raunteil n-Deoan auf
die Rüokflusstemperatur von 136 bis. 148° hergestellt·
Ansät· B wurde hergestellt» indem 100 ocm einer 25 9^1gen
Lösung von Aluminiumtriieobutyl in Iaoootan und 150 oca n-Deoan
in einen Stickstoffstrom erhitst wurden» bis 100 com flüssigkeit
abdestilliert waren» Im Verlaufe dieser Zeit (2 Std.) stieg die
Kesseltemperatur allmählich auf 171° und die Kopf temperatur von
100° auf 193°. Sobald die Kesseltemperatur etwa 165° erreichte»
" begann die Bildung eines grauen Aluminiumniederβοhlages. Faoh
dem ersten Auftreten des Viedersehlag·· bildete sich bei der
Destillation im Verlaufe ton 20 Min. eine siemlich starke Abscheidung. Der Niederschlag wurde in der flüssigkeit suspendiert
und dem Katalysator einverleibt.
Bs wurden Polymerieationarereuohe mit Äthylen durchgeführt»
wofür je 20 com einer der oben beschriebenen Diieobutylaluminluahydridlöeungen
und 0,5 g Titantriohlorid (5 cc* einer 10 £igen
Aufschlämmung in Isoootan) verwendet wurden. Bei den Yerauchen,
bei denen mit einem erfindungegemässen Zusats gearbeitet wurde»
wurde dieser in form von 10 ecm einer 0,1-molaren Löeung suge«
setst, was eine» Mol verhältnis vom 2 us at» su Aluminiumverbindung
Ton 0,11 entspricht. Xn einigen der in Tabelle I wledergegebemen
Tersttche wurde Jedooh »ur die hals« Zusatmmeoge verwendet.
Iweek· ihurohfBBrwg der fol^merisatlesi wwrde smnAemirt ein
im eimer Hydriersohüttelmasehi*· bef J*4Ucs*r, mit Kant·! «umgo*
•t«ttot«r 350 eem-Jtelbea mit 4*m Katalgrsatsr mnd gegebenenfalls
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BAD ORIGINAL
dem Zusats beeohickt. Dann wurde Äthylen aus einem unter einem
Äthylendruck τοη 5,1 atU stehenden Vorratsbehälter mit solcher Geschwindigkeit in den Kolben eingeleitet! dass in dem Kolben
•in konstanter Druck von 2 atti herrschte. Die Polymerisation
wurde bei 75°, in eine» ϊαΐΐβ Jedoch b«i 85° durchgeführt. Di·
Menge des aufgenommenen gasförmigen Äthylens wurde rcreeichnet.
Um die Polymerisationsgesohwindigkeit au bestimmen, wurde der
Druckabfall in dem Yorrntsbehälter in den ÄthylenTerbrauoh in
drama umgerechnet und diese ÖriJese gegen die Zeit in ein Diagram» eingetragen. Die Steilheit der Kurve gibt dann die PoIymerisation«ge*ohwindigk«it
in g/Stu. an.
Am Ende der Polymerisation wurde der Kolben gekühlt und der Inhalt auf einem Tuchfilter abgesaugt. Das abfiltriert·
feste unlöoliohe Produkt wurde mehrmal· in einem Wexing-Mi-•oher
mit Methanol rerrtthrt bi· der feste Stoff und die überstehend·
Flüssigkeit farblos waren· Der feste Stoff wurde dann su einem »erreibbaren weie»en Produkt getrocknet.
Da« Molekulargewicht wurde an der logarithaiochen Visko-•itätuahl
(LTZ) in TetrahydronAphthalin bei 135° gemessen
(vgl· Billmeyer, "Textbook of Polymer Chemistry11, Interaeivne·
Publisher·, Inc.* 1957ι S. 128)·
Die Ergebniet»· dieser Tereuch· sind in Tabelle I ι iiihib—ii
gestellt.
- 11 -
909 884/1675
BAD ORtGINAL
gabelle I
Einfluss verschiedener Zusätze von Äthylen
auf die Polymerisation
Versuch
Vr.
Vr.
Zueats
AlkylaluidnluB-yerbin
fieek-
tione-
gesohwin-
digkeit,
g/SU.
Diohte
keiner
Ν,Ν,Ν',ϊΤ'-Tetraaethyl-
methylendiamin
3 | η | η | N |
4 | • | N | |
5 | * | ft | |
6 | β | * | M |
7 | If | W | • |
8 | « | - | • |
9 | • | « |
(b)
Bie-(athoiyttthyl)-««in
'äWiendieain
• · » (b)
Dilttarlaeinoeethyl-
Dilttarlaeinoeethyl-
,«
1»5-yropendi ealn
1»5-yropendi ealn
A A A 1 B A A A A
A A A
A A 10
60 60 47 66 66 60 40 64 55
66 62 2* 29
32 28
U 55
0,946 unlöslich
0,969 0,971 0,965 0,975 0,975 0,968 0,969
0,97J O,H1
0,972 0,974
0,959 0,961
1,04 1#94 2,56 1,62 1.15 1,94 1.78
2,95
1fH
M5 5,00
2,99
0,9Cl 2,44 0,964 2,94
«Ofteliek
(ft) Dieeer Tereueh wurde nickt Wi 75°, eeeAerm e«l 9S*
(») Ve warten 5 eem der hQwmg Um Xue«t<ee
• XiTf m lcgaxitkaieche Tiekeeitltesahl. 909884/1675
• 12 -
Weitere Versuche wurden mit d«n erf indungsgemässen Zusatsea
und unbehandeltea Aluminiuatriiaobutyl im Katalysator sy steil
durchgeführt· Bei allen Yersuchen wurden 5 eoa einer 10 ^igen
Aufschlämmung ron Titantriohlorid in Iooootan und 10 oom einer
25 ^igen Lösung τοη Aluoiniumtrüeobutyl in Isoootan Tervrondet.
Der Zueata wurde in 10 oca Iaoootan auge8·tat, so dass mit Aufnahme
von sweti Tersuohexi» in denen nur die Hälfte der ZueataitJeung
zugegeben wurde» das MolTerhUltni· τοη. Zusatz au Aluminium
O,11 betrug. Bas Titantriohlorid wurde Tor dem Zusata des
Aluminiumalkyla 4 std. in Gegenwart de» Zueateee Tera&olen«
Die Yereuche wurden bei 75° in der in Beispiel 1 Beschriebenen
Vorrichtung durchgeführt. Die Ergebniese finden sieh in Tabelle
IS.
909884 /1676
BAD ORIGINAL /
Einflate von Zusätzen auf die | Polymerisation τοη | * Diohte |
Äthylen |
?er~ MUQh Vv, Zueat* |
Healc- tione- gevohwln« digkeit, ß/Std. |
0,935 | LYZ* |
1 keiner | 20 | 0,9416 | 5,97 |
2 »■ | 26 | 0,9500 | 8,70 |
3 ff, ff ,11f ,ff'-To tr ame thyX- nethylendieain |
45 | 0,9508 | unlöslich |
4 η m » | 43 | 0,9480 | unlöalioh |
£ a a a | 48 | 0,9563 | unlöelich |
6 H,ff,ff»,If'-Tetramtliyl- | 32 | 0,9542 | 3,02 |
7 Diäthylaninomethyl- ■•thylÄtlier |
12,7 | 0,9489 | unlöelieh |
8 2-Äthoxyäthyl.iain | 12,9 | 0,954 | |
9 Bie-iäthoxyätüyl)-«!« | 3t | 0,959 | 4,38 |
10 · a a (a) | 42 | 0,960 | 3 »52 |
11 » a a (aj | 55 | 2, #5 |
(») B* wurden 5 ooe lueetelöeia^
♦ LTI - XogtfittelMb· Utko^Utasahl.
909884/1875
BAD ORIGINAL '
Der Kinfluae der Temperatur auf die Polymerisation von
Ethylen mit und ohne Ti,H ,Έ1 ,N'-Tetraiaethylmethylendianin als
Zueate wurde untersucht. Jeder V or au eh wurde mit 5 com einer
10 V^igen Titantrichloridflufechläimung in Iaooctnn und 10 com
einer 25 £igen Lösung von Aluniniuratriisobutyl in Isooctan
durchgeführt. Bei den mit dem Zueats ausgeführten Terouchon
wurde dieser in Fora Ton 10 ecm einer 0,1-BJolaren LBsung in
Iaoootan angewandt. Dae Titantrichlorid wurde 4 Std. mit dem
Zueat» yeraahlen. Sie torrichtung war die gleich· wie geeüae
Beispiel 1. Jiim Ergfsbnie·· finden eich in Tabelle III.
Di· Beiepiele zeigen den Einfluee der Tenpcratur auf die
Bildung«geeohwittdlgk:eit des aodifisierten latalyeator« in Gegeitwart
tob Äthylen«
!»bell« III
Ver- attQh ir. |
fen*., 0O |
1 | 25 |
2 | 25 |
3 | 50 |
4 | 50 |
5 | €5 |
6 | 75 |
t | 75 |
8 | 85 |
9 | 85 |
XBftfttS
fieok- ttona- eeechwin- ligkeit, g/Std. |
Dichte |
β·4 | 0,936 |
9,ί | 0,937 |
22,8 | 0,940 |
13,0 | 0,941 |
25,2 | 0,94t |
20,0 | 0,935 |
M9O | 0,942 |
11·4 | 0,948 |
27,* | 0,947 |
- 15 -
909884/1675
fabell· III (Fortsetzung)
Ter- euoh Hr. |
!Temp., | ZueatB | m ν | Reak tion·* geschwin digkeit, |
Dichte |
10 | 85 | keiner | N H | 17,4 | 0,942 |
11 | 95 | ti | H Il | 11,0 | 0,9459 |
12 | 95 | η | N M | 15,0 | 0,9464 |
13 | 25 | Il tli f Ii',H' -Idtrame thjrl- methylendiaeiin |
K H | 5,8 | 0,936 |
14 | 25 | N | ft Il | 4,0 | 0,936 |
15 | 50 | N | Μ Ν | 11,0 | 0,935 |
16 | 50 | Il | • ft | 5,6 | 0,959 |
17 | 65 | * | ft ft | 34,8 | 0,948 |
18 | 65 | H | ft ft | 55,0 | 0,952 |
19 | 75 | η | ft ft | 35,0 | 0,949 |
20 | 75 | η | ft * | 41,0 | 0,961 |
21 | 75 | N | « α | 45,9 | 0,990 |
22 | 85 | " M | H ft | 30,0 | 0,994 |
23 | 85 | Il | 54,0 | 0,962 | |
24 | 95 | N | 23,0 | 0,9625 | |
25 | 95 | Il | 26,0 | 0,9987 | |
26 | 95 | 9 | 20,4 | 0,9999 | |
27 | 105 | ft | 1.5 | 0,9993 | |
- 16 -
90988 W1675
13s wurde der Einfluao vereiohiedener Bedingungen auf die
Wärmebehandlung des Aluminiumtriisobutyle bei der Bildung des
Hydrides untersucht.
Präparat A wurde hergestellt, indem 150 com Decan in
einen 300 cora-Rundkolben mit 100 com einer 25 /Hgen Lösung von
Alurainiuratriisobutyl in Isooetan vorsetzt und auf 169° erhitzt
wurden, bis 100 ocm Destillat übergegangen waren.
Präparat B wurde hergestellt, indem ein· 25 £ige lösung
yon Aluminiumtriisobutyl in Deosa im Ölbad erhitzt wurde, bis
1 molare» Äquivalent Isobutylen gewonnen worden wax.
Präparat σ wurde wie Präparat B hergestellt, jedoch mit
dem unterschied, dass mit dem Erhitzen aufgehört wurde, sobald
0,5 molares AquiTalent Isobutylen gewonnen worden waren.
Alle Versuche wurden »it 5 oom einer 10 ^igen Titentrichloridaufsohlämmung
in Isoootan bei 75° und 2 atü durchg«-
füiirt. Als 2iiaätse wurden bei den Versuchen 10 com einer 0,1-molaren
lösung τοη Η^Η,Η* ,li'-TetrainethylmethylendiajBin bsnr·
von ΤΤ,!Τ,Ν· ,N'-Tetramethylpropandiaiain oder 5 com einer O,1-ao~
laren Löaung τοη Ble~(äthojyäthyl)*amin in leooetan verwendet.
Die Ergebniese sind in Tabelle IT mean«engesteilt.
- 17 ·
909884/1676
BAD ORIGINAL
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o* ooooao
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^-a- £ ο φ
VO
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H
H
t ι · · ι ·
5.
iii
if
Si.
-1β- 909884/1676
BAD 0RK3INAL; ; .
Die Ergebnisse «eigen keine nennenswerten unterschiede
in der Aktivität de» Katalysators für verschiedene Aluminiunalkylprlparate.
Alle Präparate lieferten eine hohe Polymerisat' tloasgesehwlndlgkeit und Produkte von hoher Dichte. Auch die
Anwendung versohledener Mengen an hyurldHSodif isierten Alumini
tmalky le n scheint kaum eine Wirkung auf die Polymerisation
su haben.
Wie sich aue Tabelle IT ergibt, besltst das bei diesen
Versuchen erhaltene Polymerisat einen sehr niedrigen Methyl* gruppengehalt· was auf einen hohen Linearitätagrad des Polymeren
hindeutet.
Weitere Tereuche wurden durchgeführt» einige davon mit
anderen ZusMtsen. Bei diesen Versuchen wurden 0,5 g Titantriehlorid
in einen 385 com fassenden Eeaktlonskolben in einem Trookenkaaten ein und mit 10 oom n-Heptan überschichtet.
Der Kolben wurde mit einem Stopfen verschlossen, aus dsm TrekkeakastsA
herausgenommen und mit Heptan auf 185 oom aufgefüllt*
Dann wurde der Beaktionekolben In einem Heismantel auf einer abgeänderten Schüttelvorrichtung nach Parr befestigt und sunäohst
mit 5 oom einer 0,1-molareη Lösung des Zusatses und darauf mit 10 vom einer 0,9-«olaren Lösung vsn Diisobutylaluminiumhydrid
In De can beschickt· Der Reaktionskolben wurde unter Schütteln erhltst, und sobald seine Temperatur 75° erreicht
hatte, wurde Äthylen bis au eines Druck von 2 atü eingeleitet.
Sann erfolgte die Polymerisation und Isolierung des Produktes
gtmäss Beispiel 1. Die Ergebnisse finden sloh Im Tabelle ?·
~19~ 909884/1675
labeil· | Zusata | r | LVZ* | 152071 | 1 | »939 | ,947 | |
keiner | Reak- ticme- geechwln- digkeit, |
unlöslich | 0,939 | »948 | ||||
Ter- auoh Nr. |
t» | 5 | 7,86 | aruppen je 1000 C-AtOM |
0 | •954 | ||
1 | N ,N · -J)ime thyläthylen- diasiin |
5 | unlöelioh | Spur | 0 | ,959 | ||
2 | H H tr | 5 | H | H | Dichte | 0 | ,955 | |
3 | Tetramethyl-1,3-butan- diamin |
7 | H | • | 0 | 0 | ,962 | |
4 | H nn | 20 | * | 0 | 0 | ,957 | ||
5 | BiB-( dimethylamine) - propanol-2 |
26 | 3,60 | 0,19 | 0 | ,956 | ||
6 | It HH | 48 | 2,33 | Spur | 0 | ,955 | ||
7 | H,H,K',W·-Tetraa«thyl- 1,3-propandiamin |
29, | unlöslich | 0,25 | 0 | ,959 | ||
8 | H ti It | 32, | H | 0,49 | 0 | ,955 | ||
9 | Diphenyläthylen- diaoin |
H | 0,19 | 0 | ,959 | |||
10 | Dimethylanino- propylaoin |
,3 | H | Spur | 0 | ,959 | ||
11 | H W | »33 | H | H | 0 | •957 | ||
12 | N ,N-Diäth? läthylen- dlanin |
,50 | H | 0,33 | 0 | ,960 | ||
13 | Trio· thylä thylend i eain | ,4 | H | 0,10 | 0 | ,958 | ||
14 | H HH | ,6 | R | 0,31 | 0 | ,954 | ||
15 | B«n*yldi««tfayl~ äthylendiamin |
»0 | H | 0,43 | 0 | ,952 | ||
16 | η η η | ,3 | H | Spur | 0 | ,963 | ||
17 | 1,4-butendiamin | »8 | H | 0,25 | 0 | |||
18 | HH H | 50,5 | M | 0,38 | 0, | |||
19 | K ,S.if · ,H'-Tetreeethyl- | 8, | H | ipwr | ||||
20 | 5, | H | ||||||
21 | •6, | 0,96 | ||||||
6, | ||||||||
22, | ||||||||
15, | ||||||||
6i | ||||||||
Ti | ||||||||
,00 | ||||||||
.46 | ||||||||
»18 | ||||||||
►64 | ||||||||
,6 | ||||||||
,7 | ||||||||
»0 | ||||||||
»3 | ||||||||
7,6 | ||||||||
It | ||||||||
24, | ||||||||
3 | ||||||||
2 | ||||||||
26,5
0,65 0,964
* LVZ - logarithmisch* Tiekoeitätezahl.
- 20 -
909884/167 5
BAD ORIGINAL
Welter· PolyBeriaationsversuohe wurden mit den Katalysatorbett
and te Ilen und Mengen geaäae Beispiel 5* jedoch mit den 2ueätaen
geiiäaa Tabelle VI auegeführt. In allen anderen Hinsiohten
wurde nach Beiepiel 5 gearbeitet. Sie Ergebnis·· sind in
Tabelle TI maamaenges teilt.
Tabelle TI | Zueftt* | fieak- tlone- |
LT2» | OH,- | Sieht· | |
H,H-Diäthylaaino- | geeohwin- | unlBelich | öruppen | 0,9462 | ||
Ter- | äthyl-aethjläther | dlgkeit, | 3e 1000 | |||
•uch | η η ν | g/3t4. | • | O-dtrai· | 0,9519 | |
Kr. | H,H'-DibenByläthylen- dlejilit |
8,4 | Spur | 0,9566 | ||
1 | β M « | Il | 0,9579 | |||
Β1β-(äthexyathyl)-aajj | 10,4 | 1,164 | 0 | 0,9723 | ||
2 | η « κ | 10,0 | 1,160 | 3pur | 0,9724 | |
3 | H,Κ» ,^"-Skiathirldi- | 8,0 | 1,718 | 0,10 | 0,9711 | |
4 | üthylentriamln | l 61,5 | 0,84 | |||
5 | η r * | 62,5 | «nlüelieh | 0,30 | 0,9665 | |
6 | W-X thyXmoTpholIn | 20,4 | η | 0,61 | 0,9512 | |
7 | M ft · | η | 0,9501 | |||
ϊί ,K* ,»"-trimethyl- | 20,8 | m | 0,48 | 0,9621 | ||
8 | diäthylentriamin | 9,5 | Spur | |||
9 | MW« | 8,8 | • | 0,10 | 0,9521 | |
10 | 2,2'-Bip7ridin | 6,8 | W | 0,10 | 0,9559 | |
11 | N 11 | • | 0,9551 | |||
6,9 | 0,28 | 0,9641 | ||||
12 | B—^z^yaroiQTPänipyi/'· | 9,3 | « | Spur | 0,9625 | |
13 | • M * | 9,3 | «ras s n^B β ^ ^SB« | 0 | 0,9690 | |
14 | w w jf t W * «füfttty^iH ·)>■ | 7»t | 0,13 | |||
15 | 7.« | 0,09 | ||||
16 | 10,6 | 0,21 | ||||
17 | ||||||
7,4
- at ^
0,44
909884/1675
Tabelle | Zusata | VI (Jorteeteun*) | LVZ* | 152071 | 1 | |
Ver such Hr. |
»-(2-Ajttinoüthyl)- piperaxin |
Seak- tione- geschwin- digkeit, g/Std. |
unlöslich | Gruppen Je 1000 C-Atome |
Dicht· | |
19 | H ft W | 8,5 | If | 0,56 | 0,9629 | |
20 | 1,4-Bie-(2~hydroaor- propyl) -2-iaethyl- plperasln |
8,8 | η | 0,15 | 0,9641 | |
21 | it η ti | 10,6 | ff | 0,09 | 0,9594 | |
22 | siehe Anmerkung 1) | 8,9 | If | 0,15 | 0,9600 | |
25 | " "-I) | 64,0 | 1,875 | 0,27 | 0,9728 | |
24 | keiner | 55,0 | unlöslich | 0,60 | 0,9705 | |
25 | It | 5,6 | 7,86 | Spur | 0,959 | |
26 | 5,5 | η | 0,959 |
* IiVZ » logarithmisch* ViskOBitäteznhl.
1) Ale Zusatzgeisisoh wurden 2,5 con einer 0,1-molaren
Deeanlöeunß von ßie-(äthoxyüthyl)-aain und 5 com
einer 0,1-molaren Deoanlöeung von li-(2-Aiainoäthyl)-piperazin
verwendet.
Beiepiel 7
Ss wurde nach Beiepiel 5, jedoch Bit TanadintrichlorJLd
anstelle von Titantrichlorid, sit den in Tabelle TII angegebenen
Zueätsen gearbeitet.
909884/1675
BAD ORIGINAL
Hab | Sueate | e ei^e VII |
LVZ* | 152071 | 1 | |
Ver- mxok Kr. |
'diätnylemtriaedn «min keiner |
Reak- tione- geschwin-- digkeit, g/Std. |
0,873 5,850 |
CH3- r-ruppen je 1000 C-Atome |
Dichte | |
1 2 3 |
50,5 175,0 14,0 |
1,39 2,23 0,50 |
0,9710 0,9734 0,9484 |
|||
die Tereuohe Ir» 2 und 3 wurden alt Diisobutylaluninium-
hydri* ausgeführt.
* LTS - logarithmiBche TiskoeitätMalil.
B»iaDiel 8
%we Beetiranung dee Sinflueeea der an der Bildung eines
Mhwarsen Kiedereohlage« erkennbaren oheadeohen Umaetsung swi-BOhen
den Katelysaterkomponenten wurde der folgende Tereuoh
diorohgeflüirt. Der KateOyemtor wurde hergestellt, indem 0,5 g
Titeatriohlori* in eine» 38$ ooei faaeenden aeaktionakolben in
einen Trooicankaiten Mit 10 ocm n-Heptwn übereohichtet wurden.
Kolben wurde dann Kit einen Stopfen Terechloeeen, ftun doa
herausgeaoanea und mit Heptan auf 185 eae aufgefüllt.
Eierauf wurde der Reaktionekolben in einer abgeänderten
SebfittelTorrtchtung nach Parr In einen Ueieaantel eingeeetst
und weiter Mit 5 eom einer 091-w»laren Lösung dee Z übatee β und
dann «it 10 enrn einer 0v9HMlaren Löextng ron Diisobutylaluniniuahjdrid
in n-Deoan beeohiekt. Die latalyeatorkoraponenten
vordem aster Bewegung aef die «ur Breeugimg de· eobwarsen 5ie-
• 23 -
909884/ 1675
BADORI(SiNAL
dereohlages erforderliche höhert Temperstur «rilltet, la einig«*
Fällen, in denen ohn· Zuaats oder alt eines Monoaaln da Z um ta
gearbeitet wurde* bildet· eich der Bchwarae Ileder»chlag aelb«t
β *
bei Temperaturen in der Fähe τοη 100 nicht*
Die KatalyeatoraufechlftnnuTig wurde in einen Poljaerieittienakolben
überführt, auf 75° erhitzt und unter einen Ithyle»-
druek ταη 2 atii feeetet. Die Peljneeriaatie» und Xaelierun« de«
Produkte· erfolgten naoh Beiepitl 1. Di· Brgetmlaee finden «iah in Tabelle Till.
Produkte· erfolgten naoh Beiepitl 1. Di· Brgetmlaee finden «iah in Tabelle Till.
gabel!· Till
eueh me. |
Suaati |
1 | ^nnAntw%eineifl β «MBIV VA |
2 | H,K,H» ,V-fetruaetfeyl-i,*- •utandlaaia |
J | H-Meth/lpiperMla |
A | friätnyleMlM |
$ | w w-^litt^iTlfiniiim |
i | |
7 | keiner |
8 | keiner |
fur Bildung dee aohwarsen
Vlederaehlag«· erforderllabe
78 St
90 | 9· |
90· | 20 |
90* | 10 |
78 | 190 |
99· | 29 |
95* | 9 |
• 1· bildete eich kein eehwarser Viederaehleg.
0,5 g Titantriohlorid wurden in einen 985 ·ββ faaaeadeei
le*ktlonakolb«n in eine« TreekenkAeten einwee aod ait 10 oea
le*ktlonakolb«n in eine« TreekenkAeten einwee aod ait 10 oea
»»Heptan öberachlohtet. Ber Kolben ward· mit tin·« stopfen wsr-•«hloesen,
an« dem Troaton herausgenommen und mit Heptae,
auf 185 ocM aufgefüllt. D«r Beaktloaskolbea wurde iB einer abgeänderten
SehüttelYorriehtttBg nach Pmrr in einen Heismantel
•inge««tst und alt 5 eoa einer 0,1-molaren Lösung ie« Zu»» tee β
wad hierauf »it 10 cc» einer 0,9-»olaren LSetttf von Diieobutylaluainiuehydrid
in Decan beseliiokt· Dmnn wurde der fteaktiea·*
kolbe» «nter 3ohütteln erhitst und, sobald sein· Temperatur
75° erreioht hatte, unter einen Äthylendruck von 2 atö geeetxt,
der konstant gehalten wurde. BIe Polxaerieation erfolgte bei
75°. Sie aufgenommene Xthylenwinge wurde reraeichnet. Zur Be»
•tinmuttg der fol7»eri«atioiiegesohwittdigkeit wurde der Druckabfall
in dem Torratabehilter in den Äthyltnrwrbxauch in Oraaa
umgereohnet va& dieser Wert gegen die Zelt in ein Diagreem ein*
getragen. Die Steilheit der Karre selgte die Polymerieatie»«-
geaohwindigkelt In g/Std. an«
Hach Beendigung der Polymerieetion wurde der Kolben gekühlt
und der Inhalt auf einem Tuchfilter abgelaugt· Sa« abfiltriert· feste unlöelieh· Produkt wurde mehrmals in einem
faring-4Iieche* mit Sethanoi Ttrrührt, bis der feste Stoff und
die überetehende FllUeigkeit farblos waren. Beim frooknoft des
festen Stoffs« entstand ein semibbares weisses Produkt.
Bio Brgebciisae die«·» Pelar*sn*atloarrer«ttah# sind in Tabelle IX angegeben.
909884/167S
26 | Zueate | tiOB«~ «lohwia- liokwit, g/SU. !TZ* |
■ ■■*■ «ta V^ ι j | 0 | I | |
Tabelle XX | ktiii.r | 5,6 unlöelich | 0 | |||
•ueh | M | 5,3 7,86 | 3· 1000 C-A torn· |
Spur | Picht· | |
1 | (£~H«xyl β·11ο·ο1τ·) | 7,44 unlöslich | Spur | 0 | 0,939 | |
2 | propanol | 48,5 " | • | 0,31 | 0,939 | |
3 | NN W | 46,0 · | N | 0,947 | ||
4 | 41b· thy lather | 5,2 | 0,22 | 0,9683 | ||
5 | Jithyltfiiflykolhexyl— Mthyläther |
6,9 " | 0,14 | 0,9637 | ||
6 | 1» I» N | 6,9 ■ | 0,12 | 0,9620 | ||
7 | TTiäthylenglykol- diaurthy lather |
9,4 " | 0 | 0,9525 | ||
8 | NNH | 9,0 · | Spur | 0,9529 | ||
9 | lUthyltttrahydro- furfuryläther |
6,2 " | N | 0,9592 | ||
10 | N N M | 6,2 | 0,9609 | |||
11 | 21,9 " | 0,9565 | ||||
12 | • W tt | 23,5 ■ | 0,9437 | |||
13 | 0.958 | |||||
14 | 0,961 | |||||
• 1T3 » logarithmisch* Tlekoeitätnahl.
1· ward· nach B«iepi«l 9, >do4fe ait Tanedintriohlorid
8Aflt«ll« rce Titantriohlerid wA alt Aluainiumtriieobutyl ent-
•ich tit Tab·!!· X.
884/1675
BAD ORfGINAI.
tion·-
Τ·γ- geiohwin- Grupptn
•sah dlfflult, Jt 1000
IT. Zugttt»
fi/3td. C-Ato»«
Dloht·
1 1,3-Dl«eth«7-2-propanol
2 kelntr
3 ■
63,0 | 0,65 | 0,9584 |
17,0 | - | 0,9435 |
15,0 | • | 0,9378 |
- 27 -
90988W1675
Claims (1)
- Spencer Chemical Company
PatentansprüchePatentansprüche1. Verfahren ium Polymerleieren τοη Äthylen, gekennseicbnvt durch die Verwendung einee Katalysator·, der aus einer Kombination der Komponenten eines Zieglerkatalysator* mit einea Polyäther, Hydroxyäther, Folyamin oder Aainoäther besteht.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur in Bereich τοη Hau»- temperatur bis etwa 105° C durchgeführt wird.5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet» dass die Polymerisation bei etwa 60 bis 65° C durchgeführt wird.4· Verfahren zum Polymerieieren von Äthylen» gekennseiohnet durch die Verwendung eines Katalysators, der aus de» Onsetsungeprodukt τοη (1) einem Aluminiumtrlalkyl oder eines Dialkylaluminiumhydrid, (2) Titantriohlorid oder Vanadintricnlorid «ad (3) einem Polyanin, Aninoäthor, Ilydroxyäther oder Polyäther besteht.5. Verfahren nach Anspruch 4·, dadurch rekennzeichnet, dass die Polymerisation bei etwa 60 bis 105° C durchgeführt wird.- 28 -909884/167BBAD ORIGINAL6. Verfahren zum Polymerisieren ron Äthylen» gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators, der aus einer Kombination won (1) einem Aluminiumtrlalkyl oder Dialkylaluminiumhydrid, (2) Titai^richlorld oder Tanadintriohlorid und (3) 1,3-Dlmethoxy-2-propf Λ, Tetraäthylenglykoldimethyläther, JLthylenglykolhexylmethyläther, Triäthylenglykoldimethylather, Hethyltetrahydrofurfuryläther» Diäthylenglykoldimethylather, Athylenglykolmono-n-hfixyläther (n-hoxyl oelloeolre), Bie~(2-äthoxyäthyl)-amin, H ,H ,S1 ,IT'-Ietramethylmethylendiamin, 2-Athojyäthylamin, H ,If ,H ■ ,N · -ietraiaetayläthylendiamin, 'S ,H-Diäthylaminoraethyl-ioethyläther, H1N1H* ,H'-Tetraaethyl-1,3-propandiamin, N,H*-Dimethyläthylendiamin, Tetraoethyl~1,3-butandiamin, Bia-(dime toy laaino)-propanol-2, Diphenyläthylendiaioin, I) ine thy 1-aminopropylanltt, N,N~Diäthyläthylendiamint Trimethyläthylendlamin, BeneyldiEietliyläthylendiamin, S,NtNf ,N'-Tetrmiwtliyl-1,4-butand iamin, K ,N-I)iäthylaainoäthylnaetiiyläther, N,H · -Diben*yläthylendiamin, V1H*,NM-Triäthyldiäthylentrianin, H-Athylmorpho-Hn, HfNSKw-Triiiiethyldiäthylentriaain, 2,2'-Bipyridin, H-(2-Hydroxypropyl) -äthy lend iamin, N, H ,N · f N' -Te tr aici»-( 2-hydroxypropyl)-äthy lend iamin, H-(2Wiminoäthyl)-pip«raiiin, 1#4-Bia-(2-hjdroxypropyl)-2-ii«thylpipera2in oder Ä-Methylpipera»in besteht.7· Polymer leationakataly eat or aur Durchführung des Terfahren» genäes Anapruqh 1 bis 6, dadurch gekenneelehnet, da·» er aus einer kombination der Komponenten eine« Zieglerkatalysator« Biit einem Hydroxyäther beateht.8· PolyjBerieationikatalyeator naoh Anepruch 7, dadurch gekezmselohnet, dass er au· einer Kombination einer Orgaaoalued-- 29 - 909884/187RBAD ORIGINALι ο / υ / πnlumyerbindung, eines Titanhalogenidea und einte Hydroiyäthere besteht.9. Polymerisationskatalysator nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daoa er aue einer Kombination au« einem Dialkylaluainiumhydrid, Titantrichlorid und einen Hydroxyäther beet eh t.10. Polymerisationskatalysator nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , dass er aus einer Kombination aua einem Dialkylaluminiumhydrid, Yanadintrichlorid und einem Hydroxyäther besteht.11· Polymerisationskatalysator nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer Kombination aus einem Aluminiumtrialkyl, Yanadintrichlorid und einem HydroxyUther besteht.12. Polyaerleatlonskatalyeator nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, iaee er aus einer Kombination ran (1) einem AIuminiui ri.lkyl oder Dialkylaluminiuahydrid, (2) Titantrl-Chlorid oder Yanadintrichlorid und (3) 1f3-£lmethoxy-2~propanol« •Petraäthylem^lykoldimethyläther, Äthylenglykolhexylmethyläther, TriäthyIenglykoldim·thylather, Diäthylenglykoldimethyläther oder Äthylenglykolmono-n-hexyläther (n-heiyl cello·οIre) beeteht.■- 30 -90988A/167RBAD ORIGINAL
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