DE1520711A1

DE1520711A1 - Verfahren und Katalysator zum Polymerisieren von AEthylen

Info

Publication number: DE1520711A1
Application number: DE19601520711
Authority: DE
Inventors: Batchelor Robert Lee; Hill Robert William
Original assignee: Gulf Oil Corp
Current assignee: Gulf Oil Corp
Priority date: 1958-09-17
Filing date: 1960-12-08
Publication date: 1970-01-22
Also published as: GB933236A; DE1301056B; US3219652A; NL258907A; BE588131A; BE598465A; NL113050C; NL258909A; US3219651A; GB966025A; NL248975A

Description

SPENCER CHSiIXCAL ΟΟΜΡΛ1ΤΪ, 610 Bwigat Building, Kaneas Oity 5, Missouri, V.St.A.

Verfahren und Katalysator sun Polymerisieren τοη Äthylen.

für dies« Ann»lduM «erden dit Prioritäten rom 10. Deeenber 1959» 5. August und 18« August 1960 aus den USA-.Pat«nt«n»eldungtn Serial Ιοί. 83β 590, 47 620 und 50 322 in Anspruch

Dit Brfindtmg betrifft lynthetieoh· felyaerieate» imd iwar inebesetidere neue Caialyeatereii und Verfahren sur Keretellflag ton haraartigea Polyäthylen.

Be let bekannt, daee die Polymerisation m Äthylen em 2iegler*Kat«lyeatoren bei niedrigen Temperaturen und Brooken verlauft und tu hariartieea Polylthylen fahrt. Unter liegler-Katalyeateren «erden tatalyeateren Ttretanden, die dureh teev» binatien einer netaUerganiiohen Terbindw«» in der dae Äetall

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BAD ORiGlNAI.

der Gruppe IA, IIA, HB oder XIIA dee Periodischen System« (naoh Demlng'a "General Chemistry", 5»Auflagt» abgedruckt la "Handbook of Chemistry and Physios% 3I.Auflage, 1949» S. 336) angehört, alt einem Halogenid eines Metalles der Gruppe ITB_y VB oder TIB des Periodischen Systems entstehen.

Einige der Metallhalogenide» die nur Herstellung von Zlsgier-Katalysatoren verwendet werden, sind die Chloride und Bromide von Titan, Zirkonium, Tanadin, Chrom, Molybdän und Wolfram, yon denen die Trichloride und Trlbromide des Titans und des Tanadins bevorzugt werden.

W Besonders geeignete metallorganisch© !erbindungen sind die Al)^lverbindungen, insbesondere die niederen Alkylverbindungen, Ton Metallen der Gruppen IA, IIA, HB und ΙΙΙΛ des Periodischen Systems, wie Aluminium, Zink, Cadmium, Beryllium und Lithium.

Metallorganisch« verbindungen, bei denen das Metall on Cyoloalkylreete oder aromatische Beste gebunden 1st» sowie ha» Xogenlsrte Verbindungen, wie die Dialkylaluminiiaaohloride, sind ebenfalls verwendbar.

Beispiele für zur Herstellung von Zieglerkatalysator en geeignete Betallorganieohe Verbindungen sind Cadmluadialkyle, wie Cadffllumdiäthyl, Cadmlumdimethyl und CadmiuRdllsobutyl, Zinkdialkyle, «ie Zinkdläthyl und Zlnkdlbutyl, Alueiniumalkyle» wie Diieoeutylaluminiumhydrid, AluminiumtriÄthyl, ALuainiumtrlieobutyl und Diäthylaluminiuaohlorid, ferner Lithiumbutyl» Berylliuediäthyl und Arjlmetall verbindungen, wie Cadmiimdiphenyl, iinkdinaphthyl und Iiithiuaphenyl.

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Der Zieglerkatalysator wird oweekoässig hergestellt, indem nan die metallorganisch« Terbindung mit dem Metalllialogenld in fegenwart eine· ale Lösungsmittel wirkenden Kohlenwasserstoffs, wie Xeoootan, n-Heptan oder Beneol» umsetzt. Da· MolTerhältnie τοπ metallorganlschsr Terbindung su Metallhalogenrerbindung kann innerhalb eine· weiten Bereichs schwanken. Sin Verhältnis ron etwa 0,25 bl· 4 Mol der Halogenrerbindung, wie Titan- oder Tanadlntrlehlorld, su 1 Mol der aetallorganl-•ohen Terbindung ist geeignet. Ein typieohes Katalysatorsyst·· kann *.B. au· äqulBOl«kularen Mengen an Alusinlumtriieobutyl und Titantriohlorid bestehen. "

Die Polymerisation von Äthylen an Zieglerkatalysator en erfolgt gewöhnlich, indem man da· Äthylen mit dem Katalysator in Gegenwart eines inerten Lösungsmittel·» wie BenjBol oder •in·· gesättigten Kohlenwasserstoff«_f wie Xeoootan* n-Hexan, Pentan oder Cyclohexan, zusammenbringt. Allgemein wird die üm-•etsung Im fcmperaturbereloh τοη etwa 0 bis 200°, Torzugsweise Ton 25 »ls 150°_# bei etwa Ataosphärendruck oder leichtem Über-Antok durchgeführt.

Xa wurde nun gefunden, dass eine beträchtliche Erhöhung ier Polymerlsatlonsgeeohwlndigkelt und bew· oder der Linearität de· Polymeren, erlcennbnr an einer höheren Dichte und einer minimalen Iettemrersweigung, sowie eine Steuerung des Molekulargewiohts de· Polyäthylene ersielt werden kann» wenn man die Polymerisation des Äthylens mit einem durch «inen Zueate modifleierten Ziegler-tatalyeator durchführt. Diese durch Zusäts« modifislerten Katalysatoren sind Umeetsungaparodukt· der metall«

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BAD ORIGINAL

organischen Verbindung und des Metallhalogenide« «Ines bekennten Zieglerkatalysatora alt eines PοIyäther, Hydroxyäther,, Polyaain oder AxoinoUther. Tortellhaft verwendet nan eolche Poly« anine oder Aainoüther, die Chelate bilden·

Me Polyäthor oder Hydroxyäther eoll eweetonässlg tin eel« eher verwendet «erden» der mit Hetallatonen oaeymae tr lache oycliBohe Komplexverbindungen bildet. Die vorteilhaftesten dieser Zueatgkonponenten sind die Verbindungen der formel

A-O-OH₂-Z ,

In der A ein Wasetretoffatoa oder eine Kohlenwaeeerstoffgrappe und Z eine sauerstoffhaltlge oyoUeohe Gruppe, «le den Tetrahydrofurylreat, oder Gruppen der Zueamaeneetewig — T — 0 — 1 bedeutet, wobei wieder« B eine von der Gruppe A vereehledeae Kohltnwneieretoffgruppe, die auoh iweokBäeelg kein HoMOlogee der duroh A gekennielohn·ten rohlenwaMeretoffgrefpe let» mi T eine niedere Alkyltngruppe, vorteilhaft dl« Methylemgrappe, oder eine hydroxylnmltige niedere Alkylengrupp·, wie die ttsnty-» pe -OB-CH^-, bedeutet· Auaeerde» kftanen Aber aeeh A Md 1

lenwaeserstoffgruppen bedeuten, die eine oder Mehrere Itbergruppen enthalten·

Typieohe, bei dem erfindungagesAaeen Terfahrea verwead*- bare Polyäther und Hydroxyäther sind 1,5-4>i«eth»*y-2-f«*epaail, Methyltetrahydrofurfuryläther, Triöthylenglykoldiiiethyllther, Diäthylenglykoldinethyläther, T*traathylenglykoldi«ethyUtheT, AthylanglykolBono-n-heiylÄther (n-hexyl oellosolv·) «Mi Äthylenglykolhexylvethyläther.

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BAD ORIGINAL

Unter !Polyaminen warden Vorbindungen verstanden, in denen mindeetena zwei Stickstoffatome als substituierte oder unaubatituiorte Aminogruppen anwesend sind. Unter Aioinoilthera sind Verbindungen au verstehen, die sowohl ein Aminoeticketoffatom als auch ein Itber sauer et off atom im Molekül enthalten.

Iypiache Aminoäther for das erfindungagemässe Verfahren sind N-Äthylmorpholin, 2-Äthoiyäthylainin, Bie~(2~äthozyäthyl)-aiain, !!,H-Diäthylaminomethyl-methyläther und ft,H-Diäthylominoäthyl-m«thylather.

Typische, erfindungggemäes verwendbare Polyamine lind N₁N ,H· ,TI'-TetraiMthyliithylendieaain, Ν,Ν,Κ¹ ,N'-Te tr ame thy 1-methylend iamin, 1_v 3-Bio-(dimethylamine)»butan♦ 3-(Diäthylamino)-propylaiain, !!,H'-Diäthyläthylendlaain, K ,H' _tH*-2riiaetayl-diäthylentriaain, N₁-Phenyl-2-methyl-1,2-propandiaiain, 2-(2-Ä-Pyyrolidinoäthyl) -piperiiin, 2-Aminopyxidin, If ,N ,H' -Ofrioethyläthylendiamln, IJ ,N · -Dibemsyläthylendiamin, 1, 3-Bi»-( dime thy 1-sönino)~propanol-2, i-CDiiaeiuiylaminoi-^-aminopentan, BF »5♦-Diphenyläthylendiamin» a,a'-Äthylendiimino-di-(o-kreeol), H-(2-Hydroxypropyl)-2-fflethyl-1,2-propÄndiamin, Κ,Η,Η¹,H'-IetnaBetayl-1,3-but andiamin, IT ,IT ,ΪΙ' ,11' -T© tr ame thyl-1,3-propaaidia3iÄ, 2-(Diallylamino)-äthylamin, N-Beneyl-R,N'-diaethylttthylendiamin, F ,TT · -Biaothyläthylendiamin _r 3-(Dimethylasiiio)-propyl«ain,

propyl)-äthylendiamin» Η,Ι,Ν'
äthylendianin, N-(2-Aminoäthyl)-piper Min» I-JUthylpiperMi», 1,4-Bie-( 2-hydroxypropyl) -2-aethylpiperaain, I »1,1»,1 * »I«tr*· cwthyl-1,4-butandisstin und Η,Η¹ ,!"-TriäthylAiitkylentritsiin.

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BAD ORIGINAL,. _V; . , _:

Die bei dem erfindungegeraässen Verfahren su verwendenden Katalysatoren werden vorteilhaft hergestellt» indem man mindestens eine der Zusatzkomponenten Polyäther, Hydr oacyäther, PoIyamin oder Aminoether mit einem Hetallhalogenid und einer metall· organischen Verbindung eines Zioglor-Katalyaatorsystema bekannter Art in einem inerten lösungsmittel umsetzt. So kann man den Zusatz z.B. zu TltiJitrichlorid oder Vanadintricklorid zusetzen» bevor man die metallorganische Verbindung hinzufügt, oder die Katalysatorkomponenten kSnnen su dem inerten Lösungsmittel zusammen mit dem zu polymerisierenden Äthylen zügesetat werden. uewUnschtenfalls kann man zwei oder mehrere Zusätze verwenden.

Im allgemeinen erzielt man eine Erhöhung der Polymeriaationageechwindlgkeit und bzw. oder der Dichte des Polyäthylene mit Zusatzmengen bis etwa 0,75 Mol je Hol der metallorganischen Verbindung· Vorzugsweise arbeitet nan jedoch alt etwa 0,05 bis etwa 0,5 UoI Zusatz je Mol der metallorganischen Verbindung.

Der modifizierte Katalysator wird vorteilhaft hergestellt, indem man zunächst das Metallhalogenid mit dem Zusatz in einen inerten Lösungsmittel und zweokmässig in einer inerten Atmosphäre umsetzt, zu der so erhaltenen Aufschlämmung die metallorganische Verbindung zusetzt und die Bestandteile dann reagieren lässt. Hierauf kann da» Äthylen zu der Katalysator aufsohläanimg bei der Polymerisationetemperatur zugesetzt werden, oder die latalysatoraufsoblämmunÄ kenn in ein Polynerisationareaktionegefäas überfahrt werden. Man kann euch so arbeiten, dass da« ithylen bereits bei Λ·ν Herstellung des Katalysator« anwesend ist.

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BAD ORIGINAL

Bei der Kernteilung des orfindungsgenäaaen Katalysators durch Umaätzung der Katalyaatorkomponenton in einem inerten Lösungsmittel findet eine chemische Reaktion statt, wns gewöhnlich an dor Farbänderung oder der Bildung eine β sahwaraen Hiederachlages zu erkennen let» und dies trifft besondere auf die Aminoüther oder Poly amine su. Bei Tiolen Katalyoatorkombinationen verläuft die chemische TJmaetsung bei aäealg erhallten Temperaturen, s.B. bei etwa 60 bla 80°, bei einigen Zusätzen kann man jedoch alt höheren Temperaturen bia etwa 100° arbeiten. BtI wieder anderen Zusätzen genügen niedriger· Temperaturen, um dl· Reaktion der Katalysatorbildung einzuleiten. J·- dooh riohtet sich dl« Temperatur, bei der dl· Reaktion stattfindet» auch nach anderem Terändtrliohen, wie der KonsantratIon der Katalysatorkomponenten in dem Inerten Lösungsmittel, der Kontaktieit und der Gegenwart oder Abwesenheit iron Äthylen. Diese Umsetzung, die sur Bildung des verbesserten Katalysator« gttt&ss der Erfindung führt, findet In Abwesenheit der erfindungsgsnässen Zueatskonponent· nicht statt»

Sie wirksamsten Katalysatoren sind diejenigen, dl· «us Metallhalogenide mit einer ITertlgkelt Ton 5 oder weniger hergestellt eind« wie aus Titantriohlorid und Tanadintrichlorid. Si· wcrtTolleten Katalysatoren turn Iolyneriei«r*n Yen Äthylem scheinen diejsnlgen zu sein, die aus «Ines Alualnlumalkyl, •Ines Zuoeti ceniies der Erfindung und einem Halogenid d«s Yanadlns Oder Titans, incbeoondere ein«a Triohlorid, hergeetellt •Ind.

Stellt man die erfindungsgenäeQ Tsrbcsssrten iatalyaator·*

-T-

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BAD ORIGINAL

mit Aininotithera odor Polyaminen her, so wird boi den meisten diener "usätae der Katalysator teilweise oder vollständig entaktiviort, wenn mm das Katalysatoreystern in Abwesenheit ron Ethylen auf nahezu 100° erhitzt. Verwendet man z.B. ala Zuaat« ein Ilonoarain, dno nuf ao hohe Temperaturen erhitet werden rauet, damit die gewilnnohte TjnsetBung zwischen den Xatalysatorkompo-« nenten vonstatten ßo'it, so erhält man einen inaktivem Katalysator. Dioc Bc'ilieeat aber nicht notwendigerweise die Polymerisation bei solchen Torapernturon aue, da der Katalysator in Gegenwart von Ethylen anscheinend stabilisiert wird.

Die Polymerisation ron Äthylen an den erflndungtgeoaeetn Katalysatoren geht leicht in den gleiohen Lusunganltteln ror sich, die oben für die Polymerisation an Ziegler-Jtatalyoatoren ange_f-;eben wurden.

Die PolymerleatlonsreaJction kann ron Haumteapertittir bis 105° oder darüber hinaus durchgeführt werden und erfolgt ror>nugswelse in Bereich ron 60 bis 85°· Ee let jedoch su beachten, dann die durch Zustttse modifizierten Katalysatoren aranMahet bei htSheren oder niedrigeren Temperaturen als der Polyatriiatlonstenperntur hergestellt oder aktiviert «erden können. Xa kttnnen THlIe vorkommen, in denen die Bildung dee Katalyeatore Kweoks Aktivierung bei einer höheren als der Polymerientiaoaatemperatur erfolgen ousej in anderen Fällen k-uin ei wieder nötlg sein, die Höretollung des Katalysators bei niedrigeren Teoperatüren als der Polyaeriaationeteeperatur rorcunotawn, un die themleohe ünbettfindigkeit des Katalysator« in ron Äthylen «u rermeidtn.

"* ⁸ * 90988^/1675

BAD ORIGINAL

Die Polymerisation kaxm bei jedem geeigneten Druck durchgeführt werden. Atraoephärendruok oder etwas höherer Druck, a.B^ 2 attt, let besonders geeignetj man kann auch bei höheren Druk~ ken arbeiten? die» ist jedoch nicht erforderlich.

Bm Ende der Polymerisationereaktion wird dae hnraartig· Polyäthylen von der Polymerisat auf schlämmung abfiltriert. Dann wird dae feste Produkt auf on sich bekannte Wciae von Katalysaterrüoketänden befreit· Ein solches Verfahren besteht darin» eine Aufschlämmung des Polyäthylene in einem Alkohol, wie Methanol, *u rühren und dae hansartig« Polyäthylen dann abaufiltrieren, wobei man ein serreibbares weleseβ Produkt er- * hält.

Unter entsprechenden Bedingungen lässt sioh die Polymerisation auoh leicht kontinuierlich durchführen*

Verwendet man ein Dialkylaluminiunhydrid al» metallorganische Katalyaatorkoaponente, so kann diese Verbindung einfach durch Erhitzen des entsprechenden Alurainiumtriftlkyle in eine» inerten Laeungeoittel, wie n-Deoan, auf höhere Temperaturen, a.B. etwa 125 bie 170°, h*rg··teilt werden. Die Art der Herstellung hat Jedoch offenbar keinen nennenswerten Einfluss auf die Aktivität ie· Hydrides.

Dl· folgenden Beispiel» dienen sur weiteren Erläuterung d«r Erfindung.

Die zur Polymerisation von Äthylen diden Lösungen rm DlisobutylalinainiUTnhydrid, wurden auf verschieden· leise stelltt

" ⁹* 90 9Ö8A/167S BAD ORIGINAL

Ansats A wurde durch etwa 2 bis 4 Stunden lang·· Erhitzen •in·· Gemisches aus 1 Baumteil einer 25 ^igeη Lösung ton Aluainiumtriisobutyl in Ieoootan und 1 bis 1,5 Raunteil n-Deoan auf die Rüokflusstemperatur von 136 bis. 148° hergestellt·

Ansät· B wurde hergestellt» indem 100 ocm einer 25 9^1gen Lösung von Aluminiumtriieobutyl in Iaoootan und 150 oca n-Deoan in einen Stickstoffstrom erhitst wurden» bis 100 com flüssigkeit abdestilliert waren» Im Verlaufe dieser Zeit (2 Std.) stieg die Kesseltemperatur allmählich auf 171° und die Kopf temperatur von 100° auf 193°. Sobald die Kesseltemperatur etwa 165° erreichte» " begann die Bildung eines grauen Aluminiumniederβοhlages. Faoh dem ersten Auftreten des Viedersehlag·· bildete sich bei der Destillation im Verlaufe ton 20 Min. eine siemlich starke Abscheidung. Der Niederschlag wurde in der flüssigkeit suspendiert und dem Katalysator einverleibt.

Bs wurden Polymerieationarereuohe mit Äthylen durchgeführt» wofür je 20 com einer der oben beschriebenen Diieobutylaluminluahydridlöeungen und 0,5 g Titantriohlorid (5 cc* einer 10 £igen Aufschlämmung in Isoootan) verwendet wurden. Bei den Yerauchen, bei denen mit einem erfindungegemässen Zusats gearbeitet wurde» wurde dieser in form von 10 ecm einer 0,1-molaren Löeung suge« setst, was eine» Mol verhältnis vom 2 us at» su Aluminiumverbindung Ton 0,11 entspricht. Xn einigen der in Tabelle I wledergegebemen Tersttche wurde Jedooh »ur die hals« Zusatmmeoge verwendet.

Iweek· ihurohfBBrwg der fol^merisatlesi wwrde smnAemirt ein im eimer Hydriersohüttelmasehi*· bef J*4Ucs*r, mit Kant·! «umgo* •t«ttot«r 350 eem-Jtelbea mit 4*m Katalgrsatsr mnd gegebenenfalls

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BAD ORIGINAL

dem Zusats beeohickt. Dann wurde Äthylen aus einem unter einem Äthylendruck τοη 5,1 atU stehenden Vorratsbehälter mit solcher Geschwindigkeit in den Kolben eingeleitet! dass in dem Kolben •in konstanter Druck von 2 atti herrschte. Die Polymerisation wurde bei 75°, in eine» ϊαΐΐβ Jedoch b«i 85° durchgeführt. Di· Menge des aufgenommenen gasförmigen Äthylens wurde rcreeichnet. Um die Polymerisationsgesohwindigkeit au bestimmen, wurde der Druckabfall in dem Yorrntsbehälter in den ÄthylenTerbrauoh in drama umgerechnet und diese ÖriJese gegen die Zeit in ein Diagram» eingetragen. Die Steilheit der Kurve gibt dann die PoIymerisation«ge*ohwindigk«it in g/Stu. an.

Am Ende der Polymerisation wurde der Kolben gekühlt und der Inhalt auf einem Tuchfilter abgesaugt. Das abfiltriert· feste unlöoliohe Produkt wurde mehrmal· in einem Wexing-Mi-•oher mit Methanol rerrtthrt bi· der feste Stoff und die überstehend· Flüssigkeit farblos waren· Der feste Stoff wurde dann su einem »erreibbaren weie»en Produkt getrocknet.

Da« Molekulargewicht wurde an der logarithaiochen Visko-•itätuahl (LTZ) in TetrahydronAphthalin bei 135° gemessen (vgl· Billmeyer, "Textbook of Polymer Chemistry¹¹, Interaeivne· Publisher·, Inc.* 1957ι S. 128)·

Die Ergebniet»· dieser Tereuch· sind in Tabelle I ι iiihib—ii gestellt.

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BAD ORtGINAL

gabelle I

Einfluss verschiedener Zusätze von Äthylen

auf die Polymerisation

Versuch
Vr.

Zueats

AlkylaluidnluB-yerbin fieek-

tione-

gesohwin-

digkeit,

g/SU. Diohte

keiner

Ν,Ν,Ν',ϊΤ'-Tetraaethyl-

methylendiamin

3	η	η	N
4		•	N
5	*		ft
6	β	*	M
7	If	W	•
8	«	-	•
9		•	«

(b)

Bie-(athoiyttthyl)-««in

'äWiendieain

• · » (b)
Dilttarlaeinoeethyl-

,«
1»5-yropendi ealn

A A A 1 B A A A A

A A A

A A 10

60 60 47 66 66 60 40 64 55

66 62 2* 29

32 28

U 55

0,946 unlöslich

0,969 0,971 0,965 0,975 0,975 0,968 0,969 0,97J O,H1

0,972 0,974

0,959 0,961

1,04 1#94 2,56 1,62 1.15 1,94 1.78

2,95

1fH

M5 5,00

2,99

0,9Cl 2,44 0,964 2,94

«Ofteliek

(ft) Dieeer Tereueh wurde nickt Wi 75°, eeeAerm e«l 9S* (») Ve warten 5 eem der hQwmg Um Xue«t<ee

• XiTf m lcgaxitkaieche Tiekeeitltesahl. 909884/1675

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BAD ORIGINAL Beispiel 2

Weitere Versuche wurden mit d«n erf indungsgemässen Zusatsea und unbehandeltea Aluminiuatriiaobutyl im Katalysator sy steil durchgeführt· Bei allen Yersuchen wurden 5 eoa einer 10 ^igen Aufschlämmung ron Titantriohlorid in Iooootan und 10 oom einer 25 ^igen Lösung τοη Aluoiniumtrüeobutyl in Isoootan Tervrondet. Der Zueata wurde in 10 oca Iaoootan auge8·tat, so dass mit Aufnahme von sweti Tersuohexi» in denen nur die Hälfte der ZueataitJeung zugegeben wurde» das MolTerhUltni· τοη. Zusatz au Aluminium O,11 betrug. Bas Titantriohlorid wurde Tor dem Zusata des Aluminiumalkyla 4 std. in Gegenwart de» Zueateee Tera&olen« Die Yereuche wurden bei 75° in der in Beispiel 1 Beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. Die Ergebniese finden sieh in Tabelle IS.

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BAD ORIGINAL /

Tabelle II

Einflate von Zusätzen auf die	Polymerisation τοη	* Diohte	Äthylen
?er~ MUQh Vv, Zueat*	Healc- tione- gevohwln« digkeit, ß/Std.	0,935	LYZ*
1 keiner	20	0,9416	5,97
2 »■	26	0,9500	8,70
3 ff, ff ,11^f ,ff'-To tr ame thyX- nethylendieain	45	0,9508	unlöslich
4 η m »	43	0,9480	unlöalioh
£ a a a	48	0,9563	unlöelich
6 H,ff,ff»,If'-Tetramtliyl-	32	0,9542	3,02
7 Diäthylaninomethyl- ■•thylÄtlier	12,7	0,9489	unlöelieh
8 2-Äthoxyäthyl.iain	12,9	0,954
9 Bie-iäthoxyätüyl)-«!«	3t	0,959	4,38
10 · a a (_a)	42	0,960	3 »52
11 » a a (_aj	55	2, #5

(») B* wurden 5 ooe lueetelöeia^ ♦ LTI - XogtfittelMb· Utko^Utasahl.

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BAD ORIGINAL '

Beispiel 3

Der Kinfluae der Temperatur auf die Polymerisation von Ethylen mit und ohne Ti,H ,Έ¹ ,N'-Tetraiaethylmethylendianin als Zueate wurde untersucht. Jeder V or au eh wurde mit 5 com einer 10 V^igen Titantrichloridflufechläimung in Iaooctnn und 10 com einer 25 £igen Lösung von Aluniniuratriisobutyl in Isooctan durchgeführt. Bei den mit dem Zueats ausgeführten Terouchon wurde dieser in Fora Ton 10 ecm einer 0,1-BJolaren LBsung in Iaoootan angewandt. Dae Titantrichlorid wurde 4 Std. mit dem Zueat» yeraahlen. Sie torrichtung war die gleich· wie geeüae Beispiel 1. Jiim Ergfsbnie·· finden eich in Tabelle III.

Di· Beiepiele zeigen den Einfluee der Tenpcratur auf die Bildung«geeohwittdlgk:eit des aodifisierten latalyeator« in Gegeitwart tob Äthylen«

!»bell« III

Ver- attQh ir.	fen*., ⁰O
1	25
2	25
3	50
4	50
5	€5
6	75
t	75
8	85
9	85

XBftfttS

fieok- ttona- eeechwin- ligkeit, g/Std.	Dichte
β·4	0,936
9,ί	0,937
22,8	0,940
13,0	0,941
25,2	0,94t
20,0	0,935
M₉O	0,942
11·4	0,948
27,*	0,947

- 15 -

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BAD OFItGlNAl.

fabell· III (Fortsetzung)

Ter- euoh Hr.	!Temp.,	ZueatB	m ν	Reak tion·* geschwin digkeit,	Dichte
10	85	keiner	N H	17,4	0,942
11	95	ti	H Il	11,0	0,9459
12	95	η	N M	15,0	0,9464
13	25	Il _tli _f Ii',H' -Idtrame thjrl- methylendiaeiin	K H	5,8	0,936
14	25	N	ft Il	4,0	0,936
15	50	N	Μ Ν	11,0	0,935
16	50	Il	• ft	5,6	0,959
17	65	*	ft ft	34,8	0,948
18	65	H	ft ft	55,0	0,952
19	75	η	ft ft	35,0	0,949
20	75	η	ft *	41,0	0,961
21	75	N	« α	45,9	0,990
22	85	" M	H ft	30,0	0,994
23	85	Il	54,0	0,962
24	95	N	23,0	0,9625
25	95	Il	26,0	0,9987
26	95	9	20,4	0,9999
27	105	ft	1.5	0,9993

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Beispiel 4

13s wurde der Einfluao vereiohiedener Bedingungen auf die Wärmebehandlung des Aluminiumtriisobutyle bei der Bildung des Hydrides untersucht.

Präparat A wurde hergestellt, indem 150 com Decan in einen 300 cora-Rundkolben mit 100 com einer 25 /Hgen Lösung von Alurainiuratriisobutyl in Isooetan vorsetzt und auf 169° erhitzt wurden, bis 100 ocm Destillat übergegangen waren.

Präparat B wurde hergestellt, indem ein· 25 £ige lösung yon Aluminiumtriisobutyl in Deosa im Ölbad erhitzt wurde, bis 1 molare» Äquivalent Isobutylen gewonnen worden wax.

Präparat σ wurde wie Präparat B hergestellt, jedoch mit dem unterschied, dass mit dem Erhitzen aufgehört wurde, sobald 0,5 molares AquiTalent Isobutylen gewonnen worden waren.

Alle Versuche wurden »it 5 oom einer 10 ^igen Titentrichloridaufsohlämmung in Isoootan bei 75° und 2 atü durchg«- füiirt. Als 2iiaätse wurden bei den Versuchen 10 com einer 0,1-molaren lösung τοη Η^Η,Η* ,li'-TetrainethylmethylendiajBin bsnr· von ^ΤΤ,!Τ,Ν· ,N'-Tetramethylpropandiaiain oder 5 com einer O,1-ao~ laren Löaung τοη Ble~(äthojyäthyl)*amin in leooetan verwendet. Die Ergebniese sind in Tabelle IT mean«engesteilt.

- 17 ·

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BAD ORIGINAL

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-1β- 909884/1676

BAD 0RK3INAL; ; .

Die Ergebnisse «eigen keine nennenswerten unterschiede in der Aktivität de» Katalysators für verschiedene Aluminiunalkylprlparate. Alle Präparate lieferten eine hohe Polymerisat' tloasgesehwlndlgkeit und Produkte von hoher Dichte. Auch die Anwendung versohledener Mengen an hyurldHSodif isierten Alumini tmalky le n scheint kaum eine Wirkung auf die Polymerisation su haben.

Wie sich aue Tabelle IT ergibt, besltst das bei diesen Versuchen erhaltene Polymerisat einen sehr niedrigen Methyl* gruppengehalt· was auf einen hohen Linearitätagrad des Polymeren hindeutet.

Beispiel 5

Weitere Tereuche wurden durchgeführt» einige davon mit anderen ZusMtsen. Bei diesen Versuchen wurden 0,5 g Titantriehlorid in einen 385 com fassenden Eeaktlonskolben in einem Trookenkaaten ein und mit 10 oom n-Heptan überschichtet. Der Kolben wurde mit einem Stopfen verschlossen, aus dsm TrekkeakastsA herausgenommen und mit Heptan auf 185 oom aufgefüllt* Dann wurde der Beaktionekolben In einem Heismantel auf einer abgeänderten Schüttelvorrichtung nach Parr befestigt und sunäohst mit 5 oom einer 0,1-molareη Lösung des Zusatses und darauf mit 10 vom einer 0,9-«olaren Lösung vsn Diisobutylaluminiumhydrid In De can beschickt· Der Reaktionskolben wurde unter Schütteln erhltst, und sobald seine Temperatur 75° erreicht hatte, wurde Äthylen bis au eines Druck von 2 atü eingeleitet. Sann erfolgte die Polymerisation und Isolierung des Produktes gtmäss Beispiel 1. Die Ergebnisse finden sloh Im Tabelle ?·

~¹⁹~ 909884/1675

BAD OFHGINAt' ' ν *

	labeil·	Zusata	r	LVZ*	152071	1	»939	,947
	keiner	Reak- ticme- geechwln- digkeit,	unlöslich			0,939	»948
Ter- auoh Nr.	t»	5	7,86	aruppen je 1000 C-AtOM		0	•954
1	N ,N · -J)ime thyläthylen- diasiin	5	unlöelioh	Spur		0	,959
2	H H tr	5	H	H	Dichte	0	,955
3	Tetramethyl-1,3-butan- diamin	7	H	•	0	0	,962
4	H nn	20	*	0	0	,957
5	BiB-( dimethylamine) - propanol-2	26	3,60	0,19	0	,956
6	It HH	48	2,33	Spur	0	,955
7	H,H,K',W·-Tetraa«thyl- 1,3-propandiamin	29,	unlöslich	0,25	0	,959
8	H ti It	32,	H	0,49	0	,955
9	Diphenyläthylen- diaoin		H	0,19	0	,959
10	Dimethylanino- propylaoin	,3	H	Spur	0	,959
11	H W	»33	H	H	0	•957
12	N ,N-Diäth? läthylen- dlanin	,50	H	0,33	0	,960
13	Trio· thylä thylend i eain	,4	H	0,10	0	,958
14	H HH	,6	R	0,31	0	,954
15	B«n*yldi««tfayl~ äthylendiamin	»0	H	0,43	0	,952
16	η η η	,3	H	Spur	0	,963
17	1,4-butendiamin	»8	H	0,25	0
18	HH H	50,5	M	0,38	0,
19	K ,S.if · ,H'-Tetreeethyl-	8,	H	ipwr
20		5,	H
21	•6,	0,96
	6,
	22,
15,
6i
Ti
,00
.46
»18
►64
,6
,7
»0
»3
7,6
It
24,
3
2

26,5

0,65 0,964

* LVZ - logarithmisch* Tiekoeitätezahl.

- 20 -

909884/167 5

BAD ORIGINAL

Welter· PolyBeriaationsversuohe wurden mit den Katalysatorbett and te Ilen und Mengen geaäae Beispiel 5* jedoch mit den 2ueätaen geiiäaa Tabelle VI auegeführt. In allen anderen Hinsiohten wurde nach Beiepiel 5 gearbeitet. Sie Ergebnis·· sind in Tabelle TI maamaenges teilt.

	Tabelle TI	Zueftt*	fieak- tlone-	LT2»	OH,-	Sieht·
		H,H-Diäthylaaino-	geeohwin-	unlBelich	öruppen	0,9462
Ter-		äthyl-aethjläther	dlgkeit,		3e 1000
•uch		η η ν	g/3t4.	•	O-dtrai·	0,9519
Kr.	H,H'-DibenByläthylen- dlejilit	8,4		Spur	0,9566
1	β M «		Il		0,9579
	Β1β-(äthexyathyl)-aajj	10,4	1,164	0	0,9723
2	η « κ	10,0	1,160	3pur	0,9724
3	H,Κ» ,^"-Skiathirldi-	8,0	1,718	0,10	0,9711
4	üthylentriamln	l 61,5		0,84
5	η r *	62,5	«nlüelieh	0,30	0,9665
6	W-X thyXmoTpholIn	20,4	η	0,61	0,9512
7	M ft ·		η		0,9501
	ϊί ,K* ,»"-trimethyl-	20,8	m	0,48	0,9621
8	diäthylentriamin	9,5		Spur
9	MW«	8,8	•	0,10	0,9521
10	2,2'-Bip7ridin	6,8	W	0,10	0,9559
11	N 11		•		0,9551
		6,9		0,28	0,9641
12	B—^z^yaroiQTPänipyi/'·	9,3	«	Spur	0,9625
13	• M *	9,3	«ras s n^B β ^ ^SB«	0	0,9690
14	w w jf t W * «füfttty^iH ·)>■	7»t		0,13
15	7.«		0,09
16	10,6	0,21
17

7,4

- at ^

0,44

909884/1675

BAD ORIQWAL

	Tabelle	Zusata	VI (Jorteeteun*)	LVZ*	152071	1
Ver such Hr.	»-(2-Ajttinoüthyl)- piperaxin	Seak- tione- geschwin- digkeit, g/Std.	unlöslich	Gruppen Je 1000 C-Atome	Dicht·
19	H ft W	8,5	If	0,56	0,9629
20	1,4-Bie-(2~hydroaor- propyl) -2-iaethyl- plperasln	8,8	η	0,15	0,9641
21	it η ti	10,6	ff	0,09	0,9594
22	siehe Anmerkung 1)	8,9	If	0,15	0,9600
25	" "-I)	64,0	1,875	0,27	0,9728
24	keiner	55,0	unlöslich	0,60	0,9705
25	It	5,6	7,86	Spur	0,959
26	5,5	η	0,959

* IiVZ » logarithmisch* ViskOBitäteznhl.

1) Ale Zusatzgeisisoh wurden 2,5 con einer 0,1-molaren Deeanlöeunß von ßie-(äthoxyüthyl)-aain und 5 com einer 0,1-molaren Deoanlöeung von li-(2-Aiainoäthyl)-piperazin verwendet.

Beiepiel 7

Ss wurde nach Beiepiel 5, jedoch Bit TanadintrichlorJLd anstelle von Titantrichlorid, sit den in Tabelle TII angegebenen Zueätsen gearbeitet.

909884/1675

BAD ORIGINAL

	Hab	Sueate	e ei^e VII	LVZ*	152071	1
Ver- mxok Kr.	'diätnylemtriaedn «min keiner	Reak- tione- geschwin-- digkeit, g/Std.	0,873 5,850	CH₃- r-ruppen je 1000 C-Atome	Dichte
1 2 3	50,5 175,0 14,0	1,39 2,23 0,50	0,9710 0,9734 0,9484

Vertuen Xr. 1 wurde eit Aluminiuatriieobutyl,

die Tereuohe Ir» 2 und 3 wurden alt Diisobutylaluninium-

hydri* ausgeführt.

* LTS - logarithmiBche TiskoeitätMalil.

B»iaDiel 8

%we Beetiranung dee Sinflueeea der an der Bildung eines Mhwarsen Kiedereohlage« erkennbaren oheadeohen Umaetsung swi-BOhen den Katelysaterkomponenten wurde der folgende Tereuoh diorohgeflüirt. Der KateOyemtor wurde hergestellt, indem 0,5 g Titeatriohlori* in eine» 38$ ooei faaeenden aeaktionakolben in einen Trooicankaiten Mit 10 ocm n-Heptwn übereohichtet wurden. Kolben wurde dann Kit einen Stopfen Terechloeeen, ftun doa herausgeaoanea und mit Heptan auf 185 eae aufgefüllt. Eierauf wurde der Reaktionekolben in einer abgeänderten SebfittelTorrtchtung nach Parr In einen Ueieaantel eingeeetst und weiter Mit 5 eom einer 0₉1-w»laren Lösung dee Z übatee β und dann «it 10 enrn einer 0_v9HMlaren Löextng ron Diisobutylaluniniuahjdrid in n-Deoan beeohiekt. Die latalyeatorkoraponenten vordem aster Bewegung aef die «ur Breeugimg de· eobwarsen 5ie-

• 23 -

909884/ 1675

BADORI(SiNAL

dereohlages erforderliche höhert Temperstur «rilltet, la einig«* Fällen, in denen ohn· Zuaats oder alt eines Monoaaln da Z um ta gearbeitet wurde* bildet· eich der Bchwarae Ileder»chlag aelb«t

β *

bei Temperaturen in der Fähe τοη 100 nicht*

Die KatalyeatoraufechlftnnuTig wurde in einen Poljaerieittienakolben überführt, auf 75° erhitzt und unter einen Ithyle»- druek ταη 2 atii feeetet. Die Peljneeriaatie» und Xaelierun« de«
Produkte· erfolgten naoh Beiepitl 1. Di· Brgetmlaee finden «iah in Tabelle Till.

gabel!· Till

eueh me.	Suaati
1	^nnAntw%eineifl β «MBIV VA
2	H,K,H» ,V-fetruaetfeyl-i,*- •utandlaaia
J	H-Meth/lpiperMla
A	friätnyleMlM
$	w w-^litt^iTlfiniiim
i
7	keiner
8	keiner

fur Bildung dee aohwarsen Vlederaehlag«· erforderllabe

78 St

90	9·
90·	20
90*	10
78	190
99·	29
95*	9

• 1· bildete eich kein eehwarser Viederaehleg.

0,5 g Titantriohlorid wurden in einen 985 ·ββ faaaeadeei
le*ktlonakolb«n in eine« TreekenkAeten einwee aod ait 10 oea

BAD ORIGINAL

»»Heptan öberachlohtet. Ber Kolben ward· mit tin·« stopfen wsr-•«hloesen, an« dem Troaton herausgenommen und mit Heptae, auf 185 ocM aufgefüllt. D«r Beaktloaskolbea wurde iB einer abgeänderten SehüttelYorriehtttBg nach Pmrr in einen Heismantel •inge««tst und alt 5 eoa einer 0,1-molaren Lösung ie« Zu»» tee β wad hierauf »it 10 cc» einer 0,9-»olaren LSetttf von Diieobutylaluainiuehydrid in Decan beseliiokt· Dmnn wurde der fteaktiea·* kolbe» «nter 3ohütteln erhitst und, sobald sein· Temperatur 75° erreioht hatte, unter einen Äthylendruck von 2 atö geeetxt, der konstant gehalten wurde. BIe Polxaerieation erfolgte bei 75°. Sie aufgenommene Xthylenwinge wurde reraeichnet. Zur Be» •tinmuttg der fol7»eri«atioiiegesohwittdigkeit wurde der Druckabfall in dem Torratabehilter in den Äthyltnrwrbxauch in Oraaa umgereohnet va& dieser Wert gegen die Zelt in ein Diagreem ein* getragen. Die Steilheit der Karre selgte die Polymerieatie»«- geaohwindigkelt In g/Std. an«

Hach Beendigung der Polymerieetion wurde der Kolben gekühlt und der Inhalt auf einem Tuchfilter abgelaugt· Sa« abfiltriert· feste unlöelieh· Produkt wurde mehrmals in einem faring-4Iieche* mit Sethanoi Ttrrührt, bis der feste Stoff und die überetehende FllUeigkeit farblos waren. Beim frooknoft des festen Stoffs« entstand ein semibbares weisses Produkt.

Bio Brgebciisae die«·» Pelar*sn*atloarrer«ttah# sind in Tabelle IX angegeben.

909884/167S

BAD ORIGINAL ^Γ

	26	Zueate	tiOB«~ «lohwia- liokwit, g/SU. !TZ*	■ ■■*■ «ta V^ ι j	0	I
	Tabelle XX	ktiii.r	5,6 unlöelich		0
•ueh	M	5,3 7,86	3· 1000 C-A torn·	Spur	Picht·
1	(£~H«xyl β·11ο·ο1τ·)	7,44 unlöslich	Spur	0	0,939
2	propanol	48,5 "	•	0,31	0,939
3	NN W	46,0 ·	N	0,947
4	41b· thy lather	5,2	0,22	0,9683
5	Jithyltfiiflykolhexyl— Mthyläther	6,9 "	0,14	0,9637
6	1» I» N	6,9 ■	0,12	0,9620
7	TTiäthylenglykol- diaurthy lather	9,4 "	0	0,9525
8	NNH	9,0 ·	Spur	0,9529
9	lUthyltttrahydro- furfuryläther	6,2 "	N	0,9592
10	N N M	6,2	0,9609
11		21,9 "	0,9565
12	• W tt	23,5 ■	0,9437
13	0.958
14	0,961

• 1T3 » logarithmisch* Tlekoeitätnahl.

1· ward· nach B«iepi«l 9, >do4fe ait Tanedintriohlorid 8Aflt«ll« rce Titantriohlerid wA alt Aluainiumtriieobutyl ent-

•ich tit Tab·!!· X.

884/1675

BAD ORfGINAI.

Tabelle X

tion·-

Τ·γ- geiohwin- Grupptn

•sah dlfflult, Jt 1000

IT. Zugttt» fi/3td. C-Ato»« Dloht·

1 1,3-Dl«eth«7-2-propanol

2 kelntr

3 ■

63,0	0,65	0,9584
17,0	-	0,9435
15,0	•	0,9378

- 27 -

90988W1675

Claims

Spencer Chemical Company
Patentansprüche

Patentansprüche

1. Verfahren ium Polymerleieren τοη Äthylen, gekennseicbnvt durch die Verwendung einee Katalysator·, der aus einer Kombination der Komponenten eines Zieglerkatalysator* mit einea Polyäther, Hydroxyäther, Folyamin oder Aainoäther besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur in Bereich τοη Hau»- temperatur bis etwa 105° C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet» dass die Polymerisation bei etwa 60 bis 65° C durchgeführt wird.

4· Verfahren zum Polymerieieren von Äthylen» gekennseiohnet durch die Verwendung eines Katalysators, der aus de» Onsetsungeprodukt τοη (1) einem Aluminiumtrlalkyl oder eines Dialkylaluminiumhydrid, (2) Titantriohlorid oder Vanadintricnlorid «ad (3) einem Polyanin, Aninoäthor, Ilydroxyäther oder Polyäther besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4·, dadurch rekennzeichnet, dass die Polymerisation bei etwa 60 bis 105° C durchgeführt wird.

- 28 -

909884/167B

BAD ORIGINAL

6. Verfahren zum Polymerisieren ron Äthylen» gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators, der aus einer Kombination won (1) einem Aluminiumtrlalkyl oder Dialkylaluminiumhydrid, (2) Titai^richlorld oder Tanadintriohlorid und (3) 1,3-Dlmethoxy-2-propf Λ, Tetraäthylenglykoldimethyläther, JLthylenglykolhexylmethyläther, Triäthylenglykoldimethylather, Hethyltetrahydrofurfuryläther» Diäthylenglykoldimethylather, Athylenglykolmono-n-hfixyläther (n-hoxyl oelloeolre), Bie~(2-äthoxyäthyl)-amin, H ,H ,S¹ ,IT'-Ietramethylmethylendiamin, 2-Athojyäthylamin, H ,If ,H ■ ,N · -ietraiaetayläthylendiamin, 'S ,H-Diäthylaminoraethyl-ioethyläther, H₁N₁H* ,H'-Tetraaethyl-1,3-propandiamin, N,H*-Dimethyläthylendiamin, Tetraoethyl~1,3-butandiamin, Bia-(dime toy laaino)-propanol-2, Diphenyläthylendiaioin, I) ine thy 1-aminopropylanltt, N,N~Diäthyläthylendiamin_t Trimethyläthylendlamin, BeneyldiEietliyläthylendiamin, S,N_tN^f ,N'-Tetrmiwtliyl-1,4-butand iamin, K ,N-I)iäthylaainoäthylnaetiiyläther, N,H · -Diben*yläthylendiamin, V₁H*,N^M-Triäthyldiäthylentrianin, H-Athylmorpho-Hn, H_fNSK^w-Triiiiethyldiäthylentriaain, 2,2'-Bipyridin, H-(2-Hydroxypropyl) -äthy lend iamin, N, H ,N · _f N' -Te tr aici»-( 2-hydroxypropyl)-äthy lend iamin, H-(2Wiminoäthyl)-pip«raiiin, 1_#4-Bia-(2-hjdroxypropyl)-2-ii«thylpipera2in oder Ä-Methylpipera»in besteht.

7· Polymer leationakataly eat or aur Durchführung des Terfahren» genäes Anapruqh 1 bis 6, dadurch gekenneelehnet, da·» er aus einer kombination der Komponenten eine« Zieglerkatalysator« Biit einem Hydroxyäther beateht.

8· PolyjBerieationikatalyeator naoh Anepruch 7, dadurch gekezmselohnet, dass er au· einer Kombination einer Orgaaoalued-

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BAD ORIGINAL

ι ο / υ / π

nlumyerbindung, eines Titanhalogenidea und einte Hydroiyäthere besteht.

9. Polymerisationskatalysator nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daoa er aue einer Kombination au« einem Dialkylaluainiumhydrid, Titantrichlorid und einen Hydroxyäther beet eh t.

10. Polymerisationskatalysator nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , dass er aus einer Kombination aua einem Dialkylaluminiumhydrid, Yanadintrichlorid und einem Hydroxyäther besteht.

11· Polymerisationskatalysator nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer Kombination aus einem Aluminiumtrialkyl, Yanadintrichlorid und einem HydroxyUther besteht.

12. Polyaerleatlonskatalyeator nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, iaee er aus einer Kombination ran (1) einem AIuminiui ri.lkyl oder Dialkylaluminiuahydrid, (2) Titantrl-Chlorid oder Yanadintrichlorid und (3) 1_f3-£lmethoxy-2~propanol« •Petraäthylem^lykoldimethyläther, Äthylenglykolhexylmethyläther, TriäthyIenglykoldim·thylather, Diäthylenglykoldimethyläther oder Äthylenglykolmono-n-hexyläther (n-heiyl cello·οIre) beeteht.

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BAD ORIGINAL