DE1769438B2 - Herstellen von folien aus aethylen- copolymerisaten - Google Patents
Herstellen von folien aus aethylen- copolymerisatenInfo
- Publication number
- DE1769438B2 DE1769438B2 DE19681769438 DE1769438A DE1769438B2 DE 1769438 B2 DE1769438 B2 DE 1769438B2 DE 19681769438 DE19681769438 DE 19681769438 DE 1769438 A DE1769438 A DE 1769438A DE 1769438 B2 DE1769438 B2 DE 1769438B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- ethylene
- films
- vinyl
- pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
- C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
CH2 = CH -OR, -^ a»
in der R einen an mindestens einem C-Atom ve; zweigin der R einen an mindestens einem C-Atom ver- ten aliphatischen Rest mit 3 bis 6 C-Atomen bedeutet,
zweigten aliphatischen Rest mit 3 bis 6 C-Atomen wobei das Gemisch zusätzlich noch bis zu 3 Molbedeutet,
wobei das Gemisch zusätzlich noch bis 15 prozent, bezogen auf das Gemisch an Monomeren,
zu 3 Molprozent, bezogen auf das Gemisch an Comonomeren enthalten kann, bei einem Druck von
Monomeren, weitere Comonomere enthalten kann, 2300 bis 8000 at und einer Temperatur von 150 bis
bei einem Druck von 2300 bis 8000 at und einer 35O0C in Gegenwart von Sauerstoff und/oder radika-Temperatur
von 150 bis 3500C in Gegenwart von lisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren und geSauerstoff
und/oder radikalisch zerfallenden Poly- .0 gebenenfalls von Polymer.sationsreglern hergestellt
merisationsinitiatoren und gegebenenfalls von Poly- worden ist.
merisationsreglernhergestelltwordenist.gegebenen- Die erfindungsgemaß zur Folienherstellung und
falls im Gemisch mit anderen Polymerisaten zur Papierbeschichtung verwendeten Copolymerisate wei-
Herstellung von Folien, Filmen und Beschich- sen im allgemeinen eine Bruchdehnung von mindestens
b a5 300% gemessen nach DIN 5331 auf. Folien aus diesen
& ' Copolymerisaten haben hohen Glanz, hervorragende
Transparenz und gute Gleiteigenschaften. Sie sind
geruchs- und geschmacksfrei und zeigen keine Neigung
zum Kleben und Blocken. Sie lassen sich untereinander
30 oder mit Hochdruckpolyäthylen gut verschweißen.
Auch Folien aus Polyäthylen, das mit den beschriebenen Copolymerisaten \erschnitten ist, können wegen
der guten Verträglichkeit beider Materialien auf verschiedenen Gebieten vorteilhaft eingesetzt werden.
35 Außer Mischungen mit Hochdruckpolyäthylen sind auch noch Gemische mit anderen Polymerisaten, wie
Die Erfindung betrifft die Verwendung van be- Copolymerisaten des Äthylens oder Polyisobutylen,
stimmten, bei Drücken von 2300 bis 8000 Atmo- für die Folienherstellung und die Beschichtung gesphären
erhaltenen Copolymerisaten des Äthylens zur eignet, wobei den erfindungsgemaß verwendbaren Co-Herstellung
von Folien, Filmen und Beschichtungen. 4° polymerisaten die anderen Polymerisate in Mengen
Bei der Herstellung von Hochdruckpolyäthylen, das bis zu 50% zugemischt werden können. Folien und
für die Herstellung von Folien verwendet wird, ist man Beschichtungen aus erfindungsgemaß verwendeten
daran interessiert, bei möglichst hohem Druck zu Copolymerisaten können mit verschiedenen Druckarbeiten,
da sich die Polymerisation wegen des höheren farben bedruckt und mit einigen Farbstoffen auch ge-Äthylenumsatzes
und wegen der Einsparung an 45 färbt werden. Hervorzuheben ist auch das gegenüber
Initiator bei steigendem Druck mit geringeren Kosten normalem Hochdruckpolyäthylen verbesserte Haftdurchführen
läßt. Außerdem zeichnen sich die Folien vermögen der Beschichtungsfilme z. B. auf I apier,
aus Polyäthylen, das bei sehr hohen Drücken, z. B. Cellophan-, Polyamid-, Polyvinylchlorid- und anderen
oberhalb von etwa 2300 at erhalten worden ist, durch Kunststoff-Folien, sowie auf Holz, Textilien, Glasverbesserten
Glanz und eine gute Transparenz aus. 50 fasergewebe oder Leder. , ~ , ·
Ein Nachteil des im Druckbereich oberhalb von etwa Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate 2300 at erhaltenen Polyäthylens ist jedoch seine ver- haben für einen umfangreichen Fabrikationszweig der hältnismäßig niedrige Bruchdehnung. Aus einem Folienherstellung, nämlich für die Papierbeschichtung, solchen Polymerisat hergestellte Folien reißen nämlich, besondere Bedeutung. Hier kommt es darauf an, daß wenn sie einmal eingerissen sind, leichter weiter als 55 die noch flüssigen, aus dem Extruder der Papier-Folien, die aus einem im Druckbereich unterhalb von beschichtungsmaschine austretenden Polymerenfilme etwa 2300 at bei sonst gleichen Bedingungen erhaltenen ohne zu reißen mit möglichst hoher Geschwindigkeit Polyäthylen gewonnen worden sind. abgezogen werden können und daß sie ihre Breite nach Die Aufgabe bestand daher darin, Äthylenpolymcri- dem Austreten aus dem Extruderschhtz möglichst sate zu finden, die oberhalb von 2300 at hergestellt 60 wenig verringern. Beide Forderungen werden von den worden sind, und die sich zu Folien mit hoher Weiter- aus den Copolymerisaten erhaltenen Filmen wesentlich reißfestigkeit verarbeiten lassen oder mit anderen besser erfüllt als von Filmen aus normalem Hoch-Worten, das gesuchte Polymerisat sollte eine Bruch- druckpolyäthylen.
Ein Nachteil des im Druckbereich oberhalb von etwa Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate 2300 at erhaltenen Polyäthylens ist jedoch seine ver- haben für einen umfangreichen Fabrikationszweig der hältnismäßig niedrige Bruchdehnung. Aus einem Folienherstellung, nämlich für die Papierbeschichtung, solchen Polymerisat hergestellte Folien reißen nämlich, besondere Bedeutung. Hier kommt es darauf an, daß wenn sie einmal eingerissen sind, leichter weiter als 55 die noch flüssigen, aus dem Extruder der Papier-Folien, die aus einem im Druckbereich unterhalb von beschichtungsmaschine austretenden Polymerenfilme etwa 2300 at bei sonst gleichen Bedingungen erhaltenen ohne zu reißen mit möglichst hoher Geschwindigkeit Polyäthylen gewonnen worden sind. abgezogen werden können und daß sie ihre Breite nach Die Aufgabe bestand daher darin, Äthylenpolymcri- dem Austreten aus dem Extruderschhtz möglichst sate zu finden, die oberhalb von 2300 at hergestellt 60 wenig verringern. Beide Forderungen werden von den worden sind, und die sich zu Folien mit hoher Weiter- aus den Copolymerisaten erhaltenen Filmen wesentlich reißfestigkeit verarbeiten lassen oder mit anderen besser erfüllt als von Filmen aus normalem Hoch-Worten, das gesuchte Polymerisat sollte eine Bruch- druckpolyäthylen.
dehnung haben, wie sie normalerweise nur ein im Zur Herstellung der erfindungsgemaß zu ycrwcn-
Druckbereich unterhalb 2300 at hergestelltes Hoch- 65 denden Copolymere!! wird ein Gemisch aus Äthylen
druckpolyäthylen aufweist und es sollte sich zu Folien und 0,2 bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3 MoI-
von hohem Glanz und hoher Transparenz verarbeiten prozent, bezogen auf das Monomcrengemtsch, des
lassen Vinyläthers, wobei das Gemisch zusätzlich noch wei-
tere Comoncmeren, wie Propylen, Vinylalkohole oder
Kohlenmonoxid, zweckmäßig in Mengen bis zu 3, vorzugsweise bis zu 2,5 Molprozent, bezogen auf das
Gesamtmonomerengemisch, enthalten kann, polymerisiert.
Die Polymerisation wird in an sich bekannter Weise, z. B. in wäßriger Emulsion, in einem inerten Lösungsmittel
oder vorzugsweise in der Gasphase ausgeführt. Die Copolymerisate können in den üblichen für die
Hochdruckpolymerisation verwendeten Reaktoren, z. B. in röhrenförmigen Reaktoren oder in Autoklaven,
hergestellt werden.
Man kann die Polymerisation ohne zusätzlichen Polymerisationsregler ausführen und das gewünschte
Molekulargewicht durch Dosierung des Vinyläthers einstellen. Man kann jedoch auch in Gegenwart von
Polymerisaiionsreglern, wie Aldehyden, Ketonen, Äthern, Alkoholen, Acetalen oder Kohlenwasserstoffen
arbeiten. Im einzelnen seien als Polymerisationsregler beispielsweise genannt: Aceton, Propionaldehyd,
Propylen, Propan, Dioxolan oder Isopropanol.
Als Polymerisationsinitiatoren werden beispielsweise Sauerstoff, radikalisch zerfallende Peroxide oder
Diazoverbindungen verwendet. Geeignete Initiatoren sind neben Sauerstoff beispielsweise Di-tert.-butylperoxid,
Azoisobuttersäurenitril, Dibenzoylperoxid, t-Butylperoxypivalat oder t-Butylhydroperoxid.
In manchen Fällen, z. B. bei der Herstellung von Copolymerisaten, die für die Herstellung von Folien
zur Papierbeschichtung verwendet werden, ist es zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart von mehreren
Initiatoren auszuführen, welche d;e Polymerisation bei verschiedenen Temperaturen auslösen. Man erhält
hierdurch Polymerisate mit breiterer Molekulargewichtsverteilung.
Die Schmelzindices der zur FolienhersUÜung dienenden
Copolymerisate richten sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck der Folien. Die Copolymerisate
mit einem Schmelzindex von etwa 0,5 können beispielsweise zu hochwertigen Sackfolien verarbeitet
werden. Zur Herstellung normaler Blasfolien und von Beschichtungsfilmen sind Copolymerisate mit Schmelzindices
von 1 bis 20 geeignet.
Die Eigenschaften der in den Beispielen beschriebenen Copolymerisate und der daraus hergestellten
Folien wurden mit Hilfe folgender Bestimmungsmethoden ermittelt:
1. Schmelzindex (MI) nach 150 TC 61-Empfehlung.
2. Dichte nach DIN 53 479/7,2.
3. Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Bruchdehnung nach DIN 5331.
4. Schmelzpunkt mit Hilfe eines Heiztischmiknskops
(Monoskop V von der Firma Hans Bock, Frankfurt/Main).
5. Glanz nach ASTM D 523; die Bestimmungsmethode wurde geringfügig geändert, indem mit
dem Glanzmesser von Dr. B. Lange, Berlin, mit einem Lichteinfalls- und -ausfallswinkcl von
45° gemessen wurde.
6. Streuanteil nach ASTM D 1003 mit der kleinen Abweichung, daß alles Licht erfaßt wird, das in
einem Winkelbereich von 1,25" bis 90' gestreut wird, wodurch man ein größeres Auflösungsvermögen erreicht. Die Transparenz ist um so
höher, je niedriger der Streuanteil liegt.
7. Der Vinvläther-Gehalt der Copolymerisate wurde
aus dem analytisch ermittelten Sauerstoffgehalt berechnet.
Zur Blasfolienherstellung wurde der Extruder der Firma Troester Typ e UP 30 (Zylinderbohrung 30mm,
450 mm lang), ausgerüstet mit einer 15 D-Kurzkompressionsschnecke (Troester Nr. 30161-2) und
einer Düse von 50 mm Außendurchmesser mit einer Spaltweite von 0,5 mm und anschließendem Kühlring
ίο (Innendurchmesser 65 mm, Spalt 5 mm, vertikaler
Abstand vom Düsenkopf 3 mm) verwendet. Die Herstellung der Blasfolien wurde unter den folgenden Bedingungen
ausgeführt:
Massetemperatur am Blaskopf 15O0C durch Einstellung
der Heizzonen (Zylinder-Eingang, -Mitte und -Ausgang sowie Blaskopf) auf etwa 125 bis 1550C;
190 l/Minute Kühlluft mit einer Temperatur von etwa 3O0C; Foliendicke 40 μ; Halslänge des Folienschlauches
250 mm; Aufblasverhäftnis 1:2; Produktausstoß 4,8 kg/h; Schneckendrehzahl und Abzugsgeschwindigkeit
wurden variiert.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Ein Schema der zur Polymerisation benutzten kontinuierlichen Apparatur ist in »Ullmanns Encyklopädie
der technischen Chemie«, 3. Auflage (1963) Band 14, S. 139 wiedergegeben. Es handelt sich um
einen mit Rohrreaktor arbeitenden, kontinuierlichen Prozeß, bei dem das nicht umgesetzte Äthylen dem
Reaktor über einen Niederdruckkreis wieder zugeführt wird. Der Reaktor, dessen Länge sich zum Innendurchmesser
wie 1: 20 000 verhält, wird kontinuierlich mit einem unter 3000 at stehenden Gemisch aus
351 Teilen/h Äthylen (Reinheit 99,9%) und 27 Teilen/h Vinylisobutyläther beschickt (Verweilzeit ungefähr
1 Minute). Das Äthylen enthält als Initiator 28 ppm Sauerstoff Am Ende des Reaktors befindet sich ein
Entspannungsventil, mit dem der Reaktionsdruck eingestellt wird. Der Reaktor besitzt Mantelrohre, die
von einem Wärmeübertragungsmittel in zwei Kreisläufen umflossen werden: In der ersten Hälfte des
Reaktors hält man das Wärmeübertragungsmittel auf 162°C (Zone I), in der zweiten Hälfte auf 190°C
(Zone II). Im Gasraum des Reaktors stellt sich infolge der frei werdenden Polymerisationswärme ein Temperaturmaximum
von 238°C ein. Man erhält 97 Teile/h Copolymerisat, das nach dem Entspannungsventil in
einem Abscheider gesammelt und in einem darunter befindlichen Extruder zu Granulat verarbeitet wird.
Das nicht umgesetzte Äthylen wird dem Reaktor zusammen mit unverbrauchtem Vinylisobutyläther über
Vor- und Nachkompressoren erneut zugeführt, nachdem man einen Teil des nicht umgesetzten Gemisches
als Abgas abgeführt hat, damit sich die geringen, im Äthylen erhaltenen Verunreinigungen nicht im Kreisg;.s
anreichern. Die Zufuhr der Ausgangsstoffe wird so gesteuert, daß in dem zu polymerisierenden Gemisch
ein konstantes Gewichtsverhältnis der Komponenten aufrechterhalten wird. Das Copolymerisat enthält
3,1 Gewichtsprozent Vinylisobutyläther und hat einen Schmelzindex von 3,6 und eine Dichte von 0,9268. Es
hat gute mechanische Eigenschaften und eine günstige Bruchdehnung (Zugfestigkeit 118 kg/cm2, Reißfestigkeit
142 kg/cm2, Bruchdehnung 690%). Der Schmelzpunkt liegt mit 112 bis 114°C in dem für Hochdruckpolyäthylen
dieser Dichte charakteristischen Bereich.
Die optischen Eigenschaften des Copolymerisates sind
mit einem Glanz von 110 Skalenteilen und einem Streuanteil von 8 % gut.
In Tabelle II werden die Eigenschaften dieses Copolymerisates
mit denen der für die Vergleichsversuche A, B und C hergestellten Polymerisate verglichen. Der
Vergleich zeigt, daß man durch Einpolymensieren von Vinylisobutyläther ein Polymerisat erhält, das wegen
seiner hohen Bruchdehnung viel geeigneter zur Herstellung von Folien mit guter Weiterreißfestigkeit ist,
als das in Versuch A beschriebene Polymerisat. Dabei werden wie im Versuch A ein hoher Äthylenumsatz bei
der Polymerisation und hoher Glanz und gute Transparenz (niedriger Streuanteil) der Folien erreicht. Bei
Erniedrigung des Reaktionsdruckes auf 1800 Atmosphären (Versuch B) erhöht sich zwar die Bruchdehnung
auf einen für Hochdruckpolyäthylen charakteristischen Wert, aber gleichzeitig verschlechtern sich
Umsatz, Glanz und Transparenz. Die Verwendung des comonomeren Vinylmethyläthers bewirkt bei einem
Polymerisationsdruck von 3000 at im Versuch C zwar eine Erhöhung der Bruchdehnung, wenn das Polymerisat
mehr als ungefähr 5% davon enthält, aber Glanz und Transparenz daraus hergestellter Folien sind
gegenüber den entsprechend Beispiel 1 hergestellten stark verschlechtert.
Aus dem Copolymerisat mit Vinylisobutyläther lassen sich dünne, sehr transparente Blasfolien mit
hoher Weiterreißfestigkeit herstellen. Diese Folien zeigen keine Neigung zum Blocken oder Kleben und
haben gute Gleiteigenschaften. Sie lassen sich gut untereinander oder mit Hochdruckpolyäthylen verschweißen,
wobei die Schweißnähte eine hohe Festigkeit aufweisen. Die Folien können für die Verpackung
von Lebensmitteln verwendet werden, weil sie frei von geruchs- und geschmacksbeeinträchtigenden Substanzen
sind.
Das Copolymerisat ist außerdem besonders zur Beschichtung von Papier mit dünnen Filmen geeignet,
da der aus dem Breitschlitz des Extruders der Papierbeschichtungsmaschine mit einer Temperatur von
ungefähr 3000C austretende Film seine Breite beim raschen Abziehen nur unwesentlich verringert, da er
gleichmäßig ist und außerdem auch bei hoher Abzugsgeschwindigkeit nicht abreißt. Diese Eigenschaften
des Beschichtungsfilmes bleiben auch bei verhältnismäßig großen Temperaturschwankungen im Extruder
erhalten. Die Beschichtungsfilme haften zudem besser
auf dem Papier als Filme aus normalem Hochdruckpolyäthylen.
Hervorzuheben ist außerdem das gegenüber normalem Hochdruckpolyäthylen verbesserte Haftvermögen
von Filmen aus dem Copolymerisat auf Cellophan-, Polyamid- und anderen Kunststoff-Folien,
sowie Holz, Leder, Glasfasergewebe, Textilien. Im Gegensatz zu Polyäthylen lassen sich Folien ai s diesem
Copolymerisat ohne spezielle Vorbehandlung mit einer Reihe von Druckfarben bedrucken und auch mn
einigen Farbstoffen färben. Das Copolymerisat ist mit Polyäthylen mischbar und seine Eigenschaften lassen
sich bis zu einem gewissen Grad auf diese Mischungen übertragen.
Vergleichsversuch A
In einem Vergleichsversuch werden wie im Beispiel 1 beschrieben bei einem Druck von 3000 at 390 Teile/h
Äthvlen. dem als Initiator 24 ppm Sauerstoff und als Polymerisationsregler 12 Teile/h Aceton beigemischt
sind, polymerisiert. Man erhält 92 Teile/h Polyäthylen. Das Polymerisat hat eine Dichte von 0,9341 und einen
Schmelzindex von 4,1. (Weitere Eigenschaften vgl. Tabelle!!.)
Man kann aus diesem Polymerisat Folien von hervorragendem Glanz und ausgezeichneter Transparenz
herstellen, die aber nur eine geringe Bruchdehnung haben und nach dem Einspritzen leicht weiterreißen.
Vergleichsversuch B
Polymerisiert man in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur bei 1800 at unter sonst gleichen Bedingungen
wie im Versuch A, so erhält man nur 54 Teile Polyäthylen pro Stunde (Schmelzindex von 4,2;
Dichte 0,9261). Dieses Polymerisat hat eine Bruchdehnung von der Größenordnung, welche für Hochdruckpolyäthylen,
das zur Folienherstellung dient, charakteristisch ist. Glanz und Streuanteil der Blasfolien
sind jedoch verglichen mit denen des Versuchs A deutlich schlechter (vgl. Tabelle II). Die Weiterreißfestigkeit
der Blasfolien ist viel besser bzw. die Bruchdehnung höher als bei dem in Versuch A erhaltenen
Polymerisat. Bei der im Versuch B beschriebenen Arbeitsweise mit niedrigerem Polymerisationsdruck wird
gegenüber Versuch A ein erheblich verminderter Äthylenumsatz erzielt, der gleichbedeutend mit einem
Mehraufwand an Kompressionsenergie ist (vgl. »Zustandsdiagramm für Äthylen« von H. B e η ζ 1 e r und
A. v. K ο c h, in Chem. Ing. Techn., Band 27 [1955], S. 71).
Vergleichsversuch C
In der im Beispiel 1 beschriebenen und wie dort beheizten Apparatur stellt man unter den unten angegebenen
Bedingungen ein Copolymerisat aus Äthylen und Vinylmethyläther her. Der Vinylmethyläther
wird zusammen mit dem Regler Aceton vor dem Nachkompressor in das Äthylen gepumpt. Die Acetonmenge
wird so bemessen, daß sich ein Schmelzindex von 7,3 einstellt:
45
45
Reaktionsdruck 3000 at
Initiator 20 ppm Sauerstoff
im Äthylen
Äthylen 404 Teile/h
Vinylmethyläther 53 Teile/h
Aceton 1,8 Teile/h
Maximale Polymerisationstemperatur 211°C
Polymerisat 77 Teile
Die Bruchdehnung des so gewonnenen Polymerisates ist gegenüber Versuch A erhöht (vgl. Tabelle II), erreicht
aber nicht den für Folien erforderlichen Wert. Weiterreißfestigkeit, Glanz, Streuanteil der Folien
und Umsatz wird, verglichen mit Beispiel 1, verschlechtert.
Beispiel 2 bis 8
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur können bei 3000 at unter den in Tabelle I beschriebenen
Bedingungen weitere Copolymerisate aus Äthylen und Vinylisobutyläther hergestellt werden:
Beispiel Nr. |
Mantcltempcratur (0C) Zone I Zone II |
185 | Durchsalz Äthylen |
Vinyliso- butyläther |
Initiator | Max. Poly merisations- temperatur |
Poly merisat |
Vinyliso- butyläther im Polymeren |
Schmelz index |
170 | Teilc/h | Teile/h | ppm/Oj | 0C | Teile/h | Gew.-% | |||
2 | 165 | 175 | 356 | 21 | 35 | 242 | 91 | 2,5 | 4,0 |
3 | 170 | 180 | 348 | 19 | 31 | 217 | 90 | 3,1 | 3,9 |
4 | 170 | 190 | 344 | 20 | 28 | 218 | 92 | 3,3 | 4,4 |
5 | 170 | 190 | 354 | 20 | 21 | 212 | 89 | 3,1 | 5,9 |
6 | 165 | 190 | 354 | 30 | 25 | 250 | 86 | 3,7 | 3,7 |
7 | 165 | 351 | 28 | 21 | 228 | 87 | 3,6 | 4,1 | |
8 | 170 | 347 | 31 | 13,5 | 226 | 80 | 3,8 | 4,8 | |
Die Eigenschaften der so gewonnenen Copolymere- ao bar. Das Pol} merisat aus Beispiel 5 fließt in der
sate sind in Tabelle II angegeben. Die Copolymerisate Schmelze leich. und findet dort Verwendung, wo es auf
sind für die im Beispiel 1 genannten Zwecke verwend- schnelle Verarbeitung ankommt.
Man polymerisiert in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 8, setzt aber als Polymerisationsregler
Aceton zu:
Reaktionsdruck 3000 at
Reaktormantel 175°C (Zone I), 30
1900C (Zone II)
Initiator 17 ppm O2
Durchsatz 347 Teile
Äthylen/h
Vinylisobutyläther 14,3 Teile/h
Aceton 6,9 Teile/h
Maximale Polymerisationstemperatur 2380C
Polymerisat 89 Teile/h
Das Polymerisat kann für die im Beispiel 1 angegebenen Zwecke verwendet werden. Seine Eigenschaften
sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle II | Vinyliso butyläther im Polymeren Gew.-% |
Anderes Comono- meres, im Polymeren Gew.-°/0 |
Schmelz- indcx |
Dichte g/cmJ |
Zug festigkeit kg/cm! |
Reiß festigkeit kg/cm1 |
Bruch dehnung % |
Schmelz punkt 0C |
Blasfolie Glanz Skalen zeile |
Streu anteil % |
Beispiel | 3,1 | 3,6 | 0,9268 | 118 | 142 | 690 | 112—114 | 110 | 8 | |
1 | 2,5 | — | 4,0 | 0,9257 | 121 | 151 | 640 | 108—110 | 96 | 11 |
2 | 3,1 | — | 3,9 | 0,9266 | 115 | 144 | 630 | 111—113 | 108 | 11 |
3 | 3,3 | — | 4,4 | 0,9263 | 115 | 142 | 640 | 108—111 | 114 | 10 |
4 | 3,1 | — | 5,9 | 0,9273 | 115 | 133 | 680 | 108—111 | 115 | 12 |
5 | 3,7 | — | 3,7 | 0,9285 | 118 | 144 | 650 | 111—114 | 110 | 9 |
6 | 3,6 | — | 4,1 | 0,9282 | 119 | 145 | 660 | 111—114 | 113 | 12 |
7 | 3,8 | — | 4,8 | 0,9288 | 117 | 130 | 630 | 110—112 | 112 | 13 |
8 | 1,73 | — | 4,1 | 0,9291 | 114 | 126 | 530 | 112—114 | 105 | 12 |
9 | — | — | 4,1 | 0,9341 | 131 | 98 | 95 | 109—113 | 97 | 14 |
A (3000 at) |
— | — | 4,2 | 0,9261 | 133 | 98 | 510 | 108—110 | 21 | 91 |
B (1800 at) |
— | 5,8%Vinyl- methyl- 7,3 äther |
0,9291 | 84 | 93 | 490 | 105—107 | 19 | 69 | |
C (3000 at) |
||||||||||
In den 5 Liter fassenden Reaktionsraum eines mit einem magnetischen Rührer ausgerüsteten Autoklavs
aus rostfreiem Stahl bringt man unter sauerstofffreiem Stickstoff 46 Teile Vinyl-tert-butyläther ein und preßt
dann so lange Äthylen ein, bis der Druck im Autoklav 1450 Atmosphären erreicht hat. Das Äthylen enthält
als Initiator 50 ppm Sauerstoff. Man erhitzt nun den Autoklav bei eingeschaltetem Rührer innerhalb von
80 Minuten auf 1320C; dabei steigt der Druck im Autoklav auf 2359 Atmosphären an. Nachdem die
Temperatur des Autoklavinhaltes 132°C erreicht hat, steigt sie innerhalb von 6 Minuten infolge der frei
werdenden Polymerisationswärme auf 1490C an. Der
Autoklav wird dann entspannt und in etwa 10 Minuten auf unter 100° C gekühlt. Nach dem völligen
Erkalten öffnet man den Autoklav und erhält 38 Teile weißes Copolymerisat, das folgende Eigenschaften hat:
Gehalt an Vinyl-tert-butyläther... 0,50 Gew.-%
MI 0,27
Dichte 0,930
Zugfestigkeit 145 kg/cm2
Reißfestigkeit 275 kg/cm2
Bruchdehnung 800%
Schmelzpunkt 117—120cC
Das Polymerisat ist für die im Beispiel 1 genannten Zwecke geeignet. Das gleiche gilt auch für die in
den folgenden Beispielen beschriebenen Polymerisate.
Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 10, aber mit einer erhöhten Comonomerenmenge
von 74 Teilen Vinyl-tert-butyläther. Die erkennbare Wärmeentwicklung setzt wieder bei 132°C
und 2380 Atmosphären ein. Nach 7 Minuten sind 1490C erreicht und man entspannt dann den Autoklav.
Man erhält 40 Teile weißes Copolymerisat mit folgenden Eigenschaften:
Gehalt an Vinyl-tert-butyläther ... 1,31 Gew.-%
MI 1,53
Dichte 0,932
Zugfestigkeit 151 kg/cm2
Reißfestigkeit 193 kg/cm2
Bruchdehnung 700%
Schmelzpunkt 118—1200C
Der im Beispiel 10 beschriebene Autoklav wird mit 35 Teilen Vinylcyclohexyläther beschickt und Äthylen
mit einem Sauerstoffgehalt von 50 ppm aufgepreßt bis der Druck 1500 Atmoshären erreicht hat. Der Autoklav
wircl dann bei eingeschaltetem Rührer innerhalb von 80 Minuten auf 1370C erhitzt; dabei steigt der
Druck im Autoklav auf 2400 Atmosphären an. Nachdem die Temperatur 137°C erreicht hat, steigt sie
infolge der frei werdenden Polymerisationswärme innerhalb von 3 Minuten auf 1460C an. Der Autoklav
wird dann entspannt und in ungefähr IG Minuten auf unter 100°C gekühlt. Man erhält 28 Teile eines weißen
Copolymerisates, das folgende Eigenschaften hat:
Gehalt an Vinylcyclohexyläther .. 0,95 Gew.-%
MI 0,38
Dichte 0,934
Zugfestigkeit 137 kg/cm2
Reißfestigkeit 220 kg/cm2
Bruchdehnung 8C0 %
ίο Schmelzpunkt 121—122 = C
Man polymerisiert unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 12, aber mit einer erhöhten Comonomerenmenge
von 93,5 Teilen Vinylcyclohexyläther. Sobald 129°C und 1370 Atmosphären erreicht sind,
macht sich die beginnende Polymerisation durch einen etwas beschleunigten Temperaturanstieg bemerkbar.
Nach 13 Minuten hat der Autoklavinhalt 1370C erreicht und wird entspannt. Das Polymerisat (43 Teile)
hat folgende Eigenschaften:
Gehalt an Vinylcyclohexyläther .. 1,24 Gcw.-%
»5 MI 9,75
Dichte 0,936
Zugfestigkeit 171 kg/cm2
Reißfestigkeit 124 kg/cm2
Bruchdehnung 640%
Schmelzpunkt 120—122'C
Der im Beispiel 10 beschriebene Autoklav wird mit 220 Teilen Vinylneopentyläther beschickt, dann wird
Äthylen mit einem Sauerstoffgehalt von 50 ppm aufgepreßt, bis der Druck 1510 Atmosphären erreicht hat.
Der Autoklav wird dann bei eingeschaltetem
Rührer innerhalb von 90 Minuten auf 1350C erhitzt;
dabei steigt der Druck im Autoklav auf 2430 Atmosphären an. Nachdem die Temperatur 135" C erreicht
hat, steigt sie innerhalb von 30 Minuten auf 167rC an.
Der Autoklav wird dann entspannt und in etwa 10 Minuten auf unter 100cC gekühlt. Man erhält 29 Teile
weißes Copolymerisat. das folgende Eigenschaften hat:
Gehalt an Vinylneopentyläther .. 3,0 Gew.-°o
MI 4,2
Dichte 0,937
Zugfestigkeit 147 kg/cm2
Reißfestigkeit 160 kg/cm2
Bruchdehnung 550%
Schmelzpunkt 117 1190C
Ein magnetisch gerührter, mantelbeheizter Autoklav aus rostfreiem Stahl (Inhalt 1 Liter) wird mit
einem Gemisch von 25 Teilen Äthylen/h, 0,77 Teilen Vinylisopropyläther/h und 15 ppm Sauerstoff, bezogen
auf die Äthylenmenge, beschickt. Dabei hält man den Autoklav auf einem Druck von ungefähr
2350 Atmosphären und einer Temperatur von 210 bis 2200C. Die Einstellung des Druckes geschieht durch
ein handgesteuertes Bodenventil, durch das man das Polymerisat zusammen mit nicht umgesetzten Mono-
meren abläßt. Man erhält 4,5 Teile Polymerisat/h, das
folgende Eigenschaften aufweist:
Gehalt an Vinylisopropyläthcr ... 1,0 Gew.-%
MI 3,6
Dichte 0,920
Zugfestigkeit 121 kg/cm2
Reißfestigkeit 249 kg/cm2
Bruchdehnung 680%
Schmelzpunkt 110—1120C
In den 5 Liter fassenden Reaktionsraum eines mit magnetischem Rührer ausgerüsteten Autoklavs aus
rostfreiem Stahl bringt man unter sauerstofffreiem Stickstoff 63 Teile Vinylisopropyläther, 20 Teile Vinylacetat
und 0,69 Teile Di-tert-butylperoxid in 100 Teile Benzol p. A. Dann preßt man bei Raumtemperatur
Äthylen ein, das unter 1550 at steht. Anschließend erhitzt man den Autoklav bei eingeschaltetem Rührer
innerhalb von 1,3 Stunden auf 130°C. Dabei steigt der Druck auf 2410 at. Nachdem die Temperatur des
Autoklavinhalts 13O0C erreicht hat, steigt sie innerhalb
von 2 Minuten infolge der frei werdenden Polymerisationswärme auf 1390C an. Der Autoklav wird
dann entspannt und in ungefähr 10 bis 15 Minuten auf unter 1000C gekühlt. Nach dem völligen Erkalten
öffnet man den Autoklav und erhält 34 Teile eines weißen Copolymerisates, das folgende Eigenschaften
hat:
Gehalt an Vinylisopropyläther ... 0,91 Gew.-%
Gehalt an Vinylacetat 1,21 Gew.-%
Schmelzindex 0,61
Dichte 0,931
Zugfestigkeit 61 kg/cm2
Reißfestigkeit 270 kg/cm2
Bruchdehnung 780%
Schmelzpunkt 108—112°C
Der Gehalt an Vinylacetat ergbit sich aus der Acetylgruppenbestimmung
(0,83%). Unter Berücksichtigung dieses Wertes wurde der Gehalt an Vinylisopropylälher
aus dem Sauerstoffgehalt (0,62% O) berechnet.
Man arbeitet in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur, wobei man außer Vinylisobutyläther als
weiteres Comonomeres 3-Methylbuten-(l)-ol-(3) verwendet.
3-Methylbuten-(l)-ol-(3) 16 Teile/h
Vinylisobutyläther 8 Teile/h
Aceton 3 Teile/h
Maximale Polymerisations-
temperatur 220—230° C
Polymerisat 82 Teile/h
Das Terpolymerisat enthält nach der IR-Analyse
etwa 1,3 Gew.-% Vinylisobutyläther. Aus der Sauer-
ίο stoffanalyse ergibt sich unter Berücksichtigung dieses
Wertes ein Gehalt von etwa 2,1 Gew.-% 3-Methylbuten-(l)-ol-(3). Das Terpolymerisat kann zu Folien
mit den im Beispiel 1 beschriebenen günstigen Eigenschaften verarbeitet werden. E>
hat folgende Eigenschäften:
Schmelzindex 3,7
Dichte 0,9243
Zugfestigkeit 93 kg/cm2
ao Reißfestigk :it 144 kg/cm2
Bruchdehnung 690%
Schmelzpunkt 108—HO0C
Glanz 94 Skalenteile
Streuanteil 17%
Bei s ρ iel 18
Man polymerisiert unter den angegebenen Bedingungen in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur,
wobei Di-tert-butyl-peroxid als Initiator verwendet wird, das in Isooctan gelöst in den Eingang des
Reaktors gepumpt wird:
Reaktionsdruck 3000 at
Temperatur im Reaktormantel 1660C in Zone I
1850C in Zone II
Initiator 6.3 ppm Di-tert-butylperoxid in 1,5 Teile Isooctan/h
und 2 ppm Restsauerstoff im Äthylen
Äthylen 356 Leile/h
Vinylisobutyläther .... 16 Teile/h Maximale Polymerisationstemperatur
2O7°C
Polymerisat 79 Teile/h
Das Copolymerisat enthält 2,5 Gew.-% Vinylisobutyläther und hat einen Schmelzindex von 3,1. Die
weiteren Eigenschaften des Copolymerisates sind nachfolgend angegeben. Es eignet sich zur Herstellung
von Folien und Filmen mit den im Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften.
40
Reaktionsdruck 3000 at
Temperatur im Reaktormantel 1650C in Zonel
185°CinZone II
Initiator 30 ppm Sauerstoff
im Äthylen
Äthylen 342 Teile/h
Äthylen 342 Teile/h
Dichte 0,9247
Zugfestigkeit 110 kg/cm*
Reißfestigkeit 124 kg/cm*
Bruchdehnung 580%
Schmelzpunkt Ill—1130C
Glanz 96 Skalenteile
Streuanteil 19 %
Claims (1)
- Es wurde nun gefunden, daß man Folien, Filme und Beschichtungen mit den gewünschten EigenschaftenPatentanspruch: erhäJt wenn man zu deren Herstellung ein festes Co-polymerisat des Äthylens gegebenenfalls im GemischVerwendung eines festen Copolymerisates des 5 mit anderen Polymerisaten verwendet das durchι PoIy-Äthylens das durch Polymerisation eines Ge- merisation eines Gemisches von Äthylen und 0,2 bis misches von Äthylen und 0,2 bis 5 Molprozent, 5 Molprozent, bezogen auf das Monomerengermsch, bezogen auf das Gemisch an Monomeren, eines eines Vinyläthers der allgemeinen Formel
Vinyläthers der allgemeinen Formel
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681769438 DE1769438C3 (de) | 1968-05-24 | Herstellen von Folien aus Äthylen-Copolymerisaten |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681769438 DE1769438C3 (de) | 1968-05-24 | Herstellen von Folien aus Äthylen-Copolymerisaten |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1769438A1 DE1769438A1 (de) | 1972-03-02 |
DE1769438B2 true DE1769438B2 (de) | 1976-10-28 |
DE1769438C3 DE1769438C3 (de) | 1977-06-08 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1769438A1 (de) | 1972-03-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3486025T2 (de) | Interpolymere von aethylen und ungesaettigten saeuren. | |
DE69826103T3 (de) | Äthylenpolymere mittlerer Dichte, Verfahren zur Herstellung dieser Polymere und Verwendung von Carbonyl-haltigen Kettenübertragungsmitteln in diesem Verfahren | |
EP0001088A1 (de) | Carbonatgruppen enthaltende Polymerisate | |
DE1300249C2 (de) | Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten aus aethylen und vinylacetat | |
DE1218732B (de) | Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyaethylen | |
DE3621394A1 (de) | Mischpolymerisate des ethylens, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
DE1645022A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus AEthylen | |
DE2524274A1 (de) | Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten des aethylens | |
DE1769438C3 (de) | Herstellen von Folien aus Äthylen-Copolymerisaten | |
DE1908964C3 (de) | Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten | |
DE1769438B2 (de) | Herstellen von folien aus aethylen- copolymerisaten | |
EP0584651A2 (de) | Mischpolymerisate des Ethylens | |
DE2119047C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens | |
DE1769403C3 (de) | Herstellen von Folien aus Äthylen-Copolymerisaten | |
DE1251958B (de) | Verfahren zur He stellung von polymeren Verbm düngen | |
DE1769403A1 (de) | AEthylen-Copolymerisate fuer Folien | |
DE1519415A1 (de) | Waessrige Emulsionen | |
DE1809045C3 (de) | Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Copolymerisaten des Äthylens | |
DE1720946A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymeren | |
DE1261323B (de) | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyaethylenen | |
DE2400785A1 (de) | Verfahren zur herstellung von nichtklebenden vinylchlorid-polymerisaten | |
EP0011212B1 (de) | Aromatische Azomethingruppen enthaltende Polymerisate | |
DE2524474C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylen | |
DE1570833C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen | |
DE2359073C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren und Verwendung desselben zur Herstellung von geformten oder extrudierten Gegenständen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |