JP5001729B2 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
このようなポリオレフィン系の樹脂成形物は一般に、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂およびポリエステル系樹脂に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であって且つ結晶性であるため、汎用の樹脂組成物ではポリオレフィンへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。
このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着、ハードコート等を行う際は、その表面をプライマー処理したり、あるいは活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。例えば、自動車用バンパーではその表面をトリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤でエッジング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、またはコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理等の前処理をした後において、目的の塗装や接着を行うといったことがなされてきた。
そこで従来、上記した問題が改善される塗料組成物のものとしては、例えばポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物(例えば特許文献1)、または塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物(例えば特許文献2)といったものが提案されてきた。しかしながら、これらはポリオレフィン系成形物に対する接着性はあるものの、さらなる密着性が必要な用途には使用できず、且つ耐候性に劣るため、通常はプライマー用として、または耐候性が不要とされる箇所への使用に限られるものとなっている。従って、これらの組成物を使用し、耐候性が必要とされる箇所への塗装を行う場合には通常、操作が煩雑なツーコート仕上げが必要となる。
このため、何らの前処理を施すことなく素材に対して優れた密着性が実現でき、優れた耐候性をも有するワンコート仕上げ処理可能な塗料やハードコーティング材料の開発が進められており、この分野では例えば、アクリル系樹脂と塩素化ポリオレフィンを共重合させて得られる樹脂(例えば特許文献3)、水酸基含有アクリル―塩素化ポリオレフィン共重合体とイソシアナート化合物からなる塗料組成物(例えば特許文献4)等が提案されてきた。
また、ポリオレフィン中に不飽和結合を導入する方法(例えば特許文献5および特許文献6)、有機過酸化物を導入する方法(例えば特許文献7)、および2官能性有機過酸化物を用いる方法(例えば特許文献8)等も提案されており、これらはポリオレフィンとラジカル重合性不飽和モノマーとの反応性を向上させるための工夫である。
非常に分離を起こしやすく、通常はそのままのものを即、使用することはできないという欠点があった。
一方、無溶媒系であり環境に対する負荷が小さく、硬化速度が極めて速く、加熱工程を経ないため熱に不安定な材料にも適用可能な光硬化型の接着剤等が近年開発されてきており、極性基材に関するものについては多くの技術が知られている。例えば、ポリオレフィン系基材用紫外線硬化型コーティング組成物として、末端に水酸基を含有するアクリレートモノマーを用いる方法(例えば特許文献9)や、スチレン系及び/又は(メタ)アクリル酸エステル系共重合体を用いる方法(例えば特許文献10)等がある。しかし、これらの組成物は、非極性であるポリオレフィン樹脂に対する接着性が不十分であり、さらなる改善が望まれていた。そこで、ポリオレフィン基材への接着性が改良された紫外線硬化型組成物の研究がなされてきた。例えば、ポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂を含有する紫外線硬化型コーティング組成物が開示されている(例えば特許文献11)。しかし、この組成物であっても硬化組成物とコーティング部位との接着は各々の極性基同士の分子間引力で接着しているのみで、密着性や耐候性という面ではまだ不十分であった。さらに、この密着性を改良する研究も行われており、例えば、末端に官能基を有する重合体(例えば特許文献12)が知られている。この重合体は組成物の骨格自体に反応性の置換基を有しており、コーティング部位と組成物の密着性を改善している。しかしながら、この発明では、末端に官能基を有する重合体を合成するに際し、工業的には困難なオゾン酸化を行った後、高価なリチウムアルミニウムハイドライドを使用するなどの問題点があった。また、官能基の変性率が60〜75%と、充分ではないため耐候性の面でも充分な性能が得られていなかった。
(1) 下記一般式(1)で表されるポリオレフィン重合体、有機溶剤および光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物。
(2)前記一般式(I)中のAがエチレンまたは炭素数3〜20のオレフィンのホモ重合体または二種類以上のモノマーから導かれる共重合体である(1)記載の光硬化性樹脂組成物。
(3)前記一般式(I)中のAがプロピレンとブテンから導かれる共重合体である(1)または(2)記載の光硬化性樹脂組成物。
本発明のポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物に使用されるポリオレフィン重合体は、前記一般式(1)で表されるポリオレフィン重合体である。
本発明のポリオレフィン重合体は、一般式(I)で表される反応性不飽和結合を有するポリオレフィン重合体である。一般式(I)のポリオレフィン重合体は、Aで表される基を形成する重合体(以下、重合体(A)という)から導かれる。本発明に用いられる重合体(A)は、エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン類、または炭素数4〜20のジエン類よりなるホモ重合体または共重合体、または、それら重合体を熱分解して得られる重合体であって、重合体鎖の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上の不飽和結合を有する重合体である。
この場合のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖、分岐または環状の炭素数1〜20のアルキル基が挙げられる。直鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−デシル基、n−オクタデシル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2,3−ジヒドロキシプロピル基、2−(ビニルカルボニルオキシ)エチル基、N−(2−ヒドロキシエチル)アミノ基、N−(2−メルカプトエチル)アミノ基、(2−アミノエチル)チオール基、(2−ヒドロキシエチル)チオール基等が挙げられる。分岐のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、2−メチルオクタデシル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル基、2−(1,3−ジヒドロキシ−2−ヒドロキシメチル)プロピルアミノ基、1−(2−アミノ−1−ヒドロキシ−2−ヒドロキシメチル)プロピルオキシ基等が挙げられる。環状のアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−ヒドロキシシクロヘキシル基、2,3−ジヒドロキシシクロヘキシル基、2−アミノシクロヘキシル基、2,3−ジアミノシクロヘキシル基、2−メルカプトシクロヘキシル基等が挙げられる。
複素環を有する基としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族へテロ環類が置換した基等が挙げられる。芳香族へテロ環類としては、例えば、2−ピリジル基、3−ピリジル基、3−クロロ−2−ピリジル基、3−ヒドロキシ−2−ピリジル基、3−アミノ−2−ピリジル基、3−メルカプト−2−ピリジル基、2−チエニル基、2−クロロ−3−チエニル基、2−フリル基、1−ピラゾリル基、2−(1,3−チアゾリル)基等が挙げられる。
置換基XおよびYの置換可能な官能基とは、特に限定されるものではないが、有機合成的に修飾可能な置換基を表し、例えば、以下の(i)から(iii)の例が挙げられる。
(i)活性水素を有する基、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、カルボニル基に隣接した炭化水素基、シアノ基に隣接した炭化水素基等が挙げられる。
(ii)置換反応が可能な基、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオール基等、脱離能を有する基等が挙げられる。
(iii)付加反応が可能な基、例えば、ビニル基、アリル基、ビニルカルボニル基、エポキシ基等が挙げられる。
[一般式(IV)の重合体の製造法]
本発明に関わるポリオレフィン重合体の中間体である一般式(IV)の重合体は、重合体
ここで、これら重合体(A)は、単独で用いても二種類以上混合して用いてもよい。
本発明に関わる重合体の中間体である下記一般式(V)の重合体は、一般式(IV)の重合体を公知の方法(特開2006−307191号公報)により変性し製造することができる。
[一般式(IV)の重合体を用いる方法]
一般式(IV)で表される重合体と、同一分子内に少なくとも一つ以上の活性プロトンおよび炭素−炭素二重結合を有する化合物とを反応させて一般式(I)で表されるポリオレフィン重合体を製造することができる。
一般式(IV)の重合体は単独で用いても、あるいは2種類以上混合して用いても良い。
一般式(V)で表される重合体と、炭素−炭素二重結合を有する化合物とを反応させて一般式(I)で表されるポリオレフィン重合体を製造することができる。一般式(V)の化合物は単独で用いても2種類以上混合して用いてもよい。
反応後は、晶析操作、洗浄等の簡単な操作により、過剰の原料、溶媒、添加物等を除去して目的とする本発明に関する重合体を得ることができる。上記反応において、原料の一般式(V)の製造工程から単離せずに上記反応を実施することもできる。
本発明に関わる一般式(I)で表されるポリオレフィン重合体は、光硬化性樹脂として好適である。通常、光硬化性樹脂組成物としては、(a)本発明に関わる重合体、(b)有機溶剤、(c)光重合開始剤、(d)光硬化性物質で構成される。
本発明の組成物は、基板上に塗布した後、光、主に紫外線を照射することで容易に硬化させることができる。例えば、200〜450nmの紫外線を0.1〜60秒間照射し、30〜5000mJ/cm2のエネルギーを与えることで硬化させることができる。ここで、紫外線の光源としては、特に限定されるものではないが、水銀アーク灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
なお、分析装置は以下の装置および条件で測定した。
(1)GPC
GPC:本文中に記載の装置および条件で測定を行った。
(2)1H−NMR
日本電子社製JNM−GSX270型または日本電子社製EX400型用いて、本文中に記載の方法で測定した。
(3)IR
日本分光社製FT/IR−6100を用いて測定した。
〔重合体(A)の合成:熱分解プロピレン−ブテン共重合体〕
原料のプロピレン−ブテン共重合体(PBR、三井化学社製)200gを反応容器に仕込み、窒素置換した後に、窒素雰囲気下350℃で60分撹拌した。撹拌後、反応容器から内容物を取り出し、水で冷却したのち、110℃、30kPaで10時間乾燥させて190gの熱分解PBR(重合体(A))を得た。135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]は0.84dl/gであった。
1H―NMR:δ(CDCl3) 0.50−2.10(m),4.60−4.80(m,2H)
IR(cm−1):2954,2919,1460,1376,1165,998,972,767
GPC:Mw=127,000,Mw/Mn=1.91
(合成例2)
〔一般式(IV)の重合体の合成:エポキシ化プロピレン−ブテン共重合体〕
500mlの反応器に、合成例1で製造したプロピレン−ブテン共重合体33.2g、トルエン(310ml)を仕込み90℃に昇温しポリマーを溶解させた。その後、温度を70℃に降温し、m−クロロ過安息香酸1.01g(75%有効成分、4.38mmol)を添加し、4時間加熱撹拌した。反応終了後、トルエン(200ml)を加え、室温に冷却し、ポリマー溶液を飽和重曹水(300ml×2回)、5%チオ硫酸ナトリウム水溶液(300ml×1回)、飽和食塩水(300ml×3回)で洗浄した。ポリマー溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し減圧乾燥器(60℃、8時間)で乾燥し、一般式(IV)の重合体(A=ポリ(プロピレン−ブテン)、Z=CH3またはCH2CH3、n=1.26)31.8gを得た。
1H−NMR:δ(CDCl3)0.50−2.10(m),2.45−2.70(m,2H)
IR(cm−1):2954,2921,1458,1376,1166,998,971,825,766
(合成例3)
〔参考用重合体の合成〕
還流管付き200mlの反応器に、合成例2で製造した一般式(IV)の重合体10.0g、トリフェニルホスフィン(1.00g、3.81mmol)、p−メトキシフェノール(0.2g、1.61mmol)、メタクリル酸(5g、58.1mmol)およびトルエン(40ml)を仕込み、昇温して加熱還流下、18時間反応させた。反応終了後、トルエン(200ml)を加え、室温に冷却し、ポリマー溶液を水(300ml×2回)、飽和重曹水(300ml×1回)、飽和食塩水(300ml×3回)で洗浄した。ポリマー溶液を減圧乾燥器(60℃、12時間)で乾燥し、参考用重合体(一般式(I)に係るA=ポリ(プロピレン−ブテン)、X=O、Y=OH、Z=CH3またはCH2CH3、R1=R2=H、R3=CH3、l=1、m=0、n=1.26)9.70gを得た。
1H−NMR:δ(CDCl3) 0.50−2.10(m),4.00−4.11(m,2H),5.60(br s),6.14(br s)
(合成例4)
〔一般式(V)の重合体の合成〕
還流管付き200mlの反応器に、合成例2で製造した一般式(IV)の重合体10.0g、ジエタノールアミン5.00g(47.6mmol)、臭素化リチウム0.10g(1.15mmol)、o−ジクロロベンゼン(20ml)を反応容器に仕込み、170℃で28時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却しトルエン(300ml)を加え、水(200ml×2回)、1N塩酸(200ml×1回)、飽和炭酸ナトリウム水溶液(100ml×1回)、水(200ml×3回)で洗浄した。ポリマー溶液を減圧乾燥器(60℃、12時間)乾燥させ、一般式(V)の重合体(A=ポリ(プロピレン−ブテン)、X’=N(CH2CH2OH)2、Y’=OH、Z=CH3またはCH2CH3、n=1.26)8.60gを得た。
1H―NMR:δ(CDCl3) 0.50−1.95(m),2.45−2.72(m),2.83(br s,2H),3.60−3.76(m,2H)
IR(cm−1):2959,2918,2839,1460,1376,1166,971,767
(合成例5)
〔一般式(I)の重合体の合成〕
窒素雰囲気下、還流管の付いた300mlの反応器に、合成例4で製造した一般式(V)の重合体8.00g、p−メトキシフェノール(0.10g)、トルエン(80ml)を仕込み、60℃でポリマーを溶解させた。ポリマー溶液に、トリエチルアミン(2.28g、22.5mmol)とアクリル酸クロライド(1.63g、18.0mmol)を加え70℃に昇温し16時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液に水(120ml)を加え80℃に昇温し10分間水洗した。水をデカンテーションで取り除き、同様に湯洗を2回行った。室温に冷却後、ポリマー溶液を1N塩酸(60ml×1回)、飽和炭酸ナトリウム水溶液(60ml×1回)、水(80ml×2回)で洗浄した。得られたポリマー溶液を減圧乾燥器(60℃、8時間)乾燥させ、一般式(I)の重合体(A=ポリ(プロピレン−ブテン)、X=N(CH2CH2O)2、Y=OH、Z=CH3またはCH2CH
3、R1=R2=R3=H、l=2、m=0、n=1.26)6.50gを得た。
1H―NMR:δ(CDCl3) 0.49−2.00(m),2.80−3.00(m),4.15−4.30(m),5.70−5.90(m,1H),5.95−6.18(m,1H),6.22−6.50(m,1H)
IR(cm−1):2919,2839,1732,1636,1461,1376,1261,1165,972,806,766
(合成例6)
〔重合体(A)の合成:熱分解ポリプロピレン重合体〕
重合体(A)の合成は、原料のポリプロピレン重合体(プライムポリマー社製)を2軸押出機を用いて窒素雰囲気下、410℃で行った。分解前のイソタクティックポリプロピレンはの重量平均分子量(Mw)は、22万であったが、分解後は、Mw=10,400となった。135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]は1.60dl/gであった。
1H―NMR:δ(CDCl2CDCl2) 0.72−1.15(m),1.16−1.43(m),1.47−1.77(m),4.65(br s,1H),4.73(br s,1H)
IR(cm−1): 2809,2723,1649,1434,1357,1304,1170,996,971,887,840,808
GPC:Mw=10,400,Mw/Mn=2.34
(合成例7)
〔一般式(IV)の重合体の合成〕
還流管の付いた2000mlの反応器に、合成例6で製造した熱分解ポリプロピレン(重合体(A))200g、溶媒としてキシレン(1330g)を仕込み110℃に昇温してポリマーを完全に溶解させた。温度を95℃に降温し、m−クロロ過安息香酸(75%有効成分、17.1g、74.3mmol)を2時間かけて徐々に添加した。添加終了後、3時間加熱攪拌した。反応終了後、70℃に降温しアセトン(800ml)でポリマーを再沈させた。得られたポリマーを濾過し、再び還流管の付いた2000mlの反応器に仕込み、キシレン(1300g)を加え110℃に昇温し、ポリマーを溶解させた。温度を70℃に降温してアセトン(800ml)を加えポリマーを再沈させた。得られたポリマーを濾過して、減圧乾燥器(60℃、5時間)で乾燥させ、一般式(IV)の重合体(A=ポリプロピレン、Z=CH3、n=0.90)192gを得た。
1H―NMR:δ(CDCl2CDCl2)0.49−1.14(m),1.15−1.40(m),1.44−1.89(m),2.42−2.61(m,2H)
IR(cm−1):2838,2722,1444,1372,1168,998,972,900,841,809
(合成例8)
〔参考用重合体の合成〕
還流管付き200mlの反応器に、合成例7で製造した一般式(IV)の重合体11.0g、トリフェニルホスフィン(1.65g、6.29mmol)、p−メトキシフェノール(0.17g、1.37mmol)、メタクリル酸(12.4g、144mmol)およびトルエン(140ml)を仕込み、昇温して加熱還流下、44時間反応させた。反応終了後、70℃に降温しアセトニトリル(140ml)を加え、ポリマーを再沈させた。室温に冷却し、ポリマーを濾過、アセトニトリル洗浄(200ml×1回)を行い、減圧乾燥器(60℃、2.5時間)で乾燥し、参考用重合体(一般式(I)に係るA=ポリプロピレン、X=O、Y=OH、Z=CH3、R1=R2=H、R3=CH3、l=1、m=0、n=0.90 )10.0gを得た。
1H−NMR:δ(CD3C6D5) 0.90−1.48(m),1.52−1.74(m),1.80−2.11(m),4.10−4.25(m,2H),5.47(s,1H),6.27(s,1H)
IR(cm−1):2809,2723,1725,1640,1460,1378,1300,1256,1166,998,974,900,840,810
(参考例1)
合成例3で得られた光硬化樹脂をトルエンに溶解し10質量%の溶液を調整した。このポリマー溶液に、イルガキュア184(チバスペシャリティ社製の光開始剤)を樹脂に対して3質量%となるように添加後混合して光硬化樹脂組成物を得た。
合成例5で得られた光硬化樹脂を用いた以外は参考例1と同様にして光硬化樹脂組成物を得た。
光硬化樹脂にオレスターRA1491(三井化学株式会社製・アクリル系紫外線硬化樹脂)を用いた以外は参考例1と同様な方法で光硬化樹脂組成物を作成した。
上記で得られた光硬化樹脂組成物を以下に示す方法で試験を行った。その結果を表1に示す。
上記、光硬化樹脂組成物をPP基材にバーコーターNo30で塗工し室温で10分間乾燥後、さらにエアオーブン(60℃)で1分間乾燥させた。100W/cmの高圧水銀灯を3灯有する紫外線照射装置で照射距離10cm、ライン速度10m/minで2回紫外線を照射した。これで得られた試験片を以降の試験に供試した。
<密着性>
密着性試験を碁盤目試験(JIS K5600−5−6)によって評価した。
<硬度>
鉛筆試験(JIS K5600−5−4)によって評価した。
<耐擦傷性>
テーパー磨耗試験法(JIS K5600−5−9)によりCS−10F磨耗輪で荷重250g、50回回転で外観の変化を調べた。外観の良好なものを◎、塗膜に傷が僅かに入ったものを○、塗膜に傷が入り白くなったものを△、塗膜に傷が入り完全に金属様が失われたものを×とした。
Claims (3)
- 下記一般式(I)で表されるポリオレフィン重合体、有機溶剤および光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物。
(式中、Aは、エチレンまたは炭素数3〜20のオレフィンから重合で得られるポリオレフィン重合体であり、Zは水素、アルキル基又はアラルキル基を表す。XおよびYは、一方がOHを表し、他方がN(CH2CH2O−)2を表す。R1、R2およびR3は、同じでも異なっていてもよく、水素又は任意選択で置換した炭素数20以下のアルキル基を表す。lは、XがOHを表すときは0を表し、XがN(CH2CH2O−)2を表すときは2を表す。mは、YがOHを表すときは0を表し、YがN(CH2CH2O−)2を表すときは2を表す。nは平均官能基数を表し、0.50から10.0の値である)。 - 前記一般式(I)中のAがエチレンまたは炭素数3〜20のオレフィンのホモ重合体または二種類以上のモノマーから導かれる共重合体である請求項1記載の光硬化性樹脂組成物。
- 前記一般式(I)中のAがプロピレンとブテンから導かれる共重合体である請求項1または2記載の光硬化性樹脂組成物。
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