JP2008274066A - カルボニル基含有ポリオレフィン重合体とその製造方法、それを含む樹脂組成物。 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリオレフィンの片末端、両末端又は内部に反応性不飽和結合を有する、特定の構造のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体、及び該重合体の中間体の製造法、及びこれを含む光硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
このようなポリオレフィン系の樹脂成形物は一般に、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂およびポリエステル系樹脂に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であって且つ結晶性であるため、汎用の樹脂組成物ではポリオレフィンへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。
このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着、ハードコート等を行う際は、その表面をプライマー処理したり、あるいは活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。例えば、自動車用バンパーではその表面をトリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤でエッジング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、またはコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理等の前処理をした後において、目的の塗装や接着を行うといったことがなされてきた。
しかしながら、これら従来に知られている汎用の樹脂組成物を用いた塗装や接着においては多大な設備費がかかるばかりでなく、施行に長時間を要し、さらには仕上がりが一様でなく表面処理状態に差を生じやすい原因となっていた。
このため、何らの前処理を施すことなく素材に対して優れた密着性が実現でき、優れた耐候性をも有するワンコート仕上げ処理可能な塗料やハードコーティング材料の開発が進められており、この分野では例えば、アクリル系樹脂と塩素化ポリオレフィンを共重合させて得られる樹脂(例えば特許文献3)、水酸基含有アクリル―塩素化ポリオレフィン共重合体とイソシアナート化合物からなる塗料組成物(例えば特許文献4)等が提案されてきた。
また、ポリオレフィン中に不飽和結合を導入する方法(例えば特許文献5および特許文献6)、有機化酸化物を導入する方法(例えば特許文献7)、および2官能性有機化酸化物を用いる方法(例えば特許文献8)等も提案されており、これらはポリオレフィンとラジカル重合性不飽和モノマーとの反応性を向上させるための工夫である。
しかしながら、上記した樹脂組成物およびその製法においては多くの場合、特に粘性の問題から希薄な濃度で反応させなければならず、ポリオレフィンへのグラフト共重合効率が低く、ラジカル重合性モノマーのホモポリマーを生じやすいため、得られる樹脂溶液は
非常に分離を起こしやすく、通常はそのままのものを即、使用することはできないという欠点があった。
(1)下記一般式(I)で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体(式中、PO
(2)一般式(I)記載のPOがエチレンまたは炭素数3〜20のオレフィンのホモ重合体または二種類以上のモノマーから導かれる共重合体であるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体。
(3)一般式(I)記載のPOがプロピレンとブテンから導かれる共重合体である(1)又は(2)記載のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体。
(4)一般式(I)記載の重合体がAとBで結合して環構造を形成する時、lとmの一方が0で、且つ、他方が0でない(1)〜(3)のいずれかに記載のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体。
(5)一般式(I)で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体の中間体の製造法であって、(a)重合体鎖の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上の不飽和結合を有するポリオレフィン重合体、(b)重合禁止剤および(c)一般式(II)または一般式(III)で表される化合物とを反応させることを特徴とする一般式(IV)で表される重合体の製造方法。
(6)一般式(I)で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体の中間体の製造法であって、(a)重合体鎖の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上の不飽和結合を有するポリオレフィン重合体、(b)重合禁止剤および(d)一般式(V)で表される化合物とを反応させることを特徴とする一般式(VI)で表される重合体の製造方法。
(7)一般式(I)で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体の中間体の製造法であって、一般式(IV)または一般式(VI)で表される重合体と、少なくとも二つ以上の活性プロトンを有する化合物とを反応させることを特徴とする一般式(VII)で表される重合体の製造方法。
(8)一般式(IV)または一般式(VI)で表される重合体と、同一分子内に少なくとも一つ以上の活性プロトンと炭素―炭素二重結合を有する化合物とを反応させることを特徴とする一般式(I)で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体の製造方法。
(9)一般式(VII)で表される重合体と、炭素―炭素二重結合を有する化合物とを反応させることを特徴とする一般式(I)で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体の製造方法。
(10)前記(1)〜(4)のいずれかに記載のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物。
に関するものである。
本発明のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体は、前記一般式(I)で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体である。
本発明に関わるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体(以下、本発明に関わる重合体という)は、エチレンまたは炭素数3〜20のオレフィンから重合で得られるポリオレフィン重合体(以下、重合体(A)という)の二重結合を変性することにより製造することができる。本発明に用いられる重合体(A)は、エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン類、または炭素数4〜20のジエン類よりなるホモ重合体または共重合体、または、それら重合体を熱分解して得られる重合体であって、重合体鎖の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上の不飽和結合を有する重合体である。
数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)はミリポア社製GPC−150を用い以下のようにして測定した。分離カラムは、TSK GNH HTであり、カラムサイズは直径7.5mm、長さ300mmであり、カラム温度は140℃とし、移動層にはオルトジクロロベンゼン(和光純薬)および酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025質量%を用い、1.0ml/分で移動させ、試料濃度は0.1質量%とし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは東ソー社製を用いた。
置換基AおよびBの置換可能な官能基とは、特に限定されるものではないが、有機合成的に修飾可能な置換基を表し、例えば、以下の(i)から(iii)の例が挙げられる。
(i)活性水素を有する基、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、カルボニル基に隣接した炭化水素基、シアノ基に隣接した炭化水素基等が挙げられる。
(ii)置換反応が可能な基、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオール基等、脱離能を有する基等が挙げられる。
(iii)付加反応が可能な基、例えば、ビニル基、アリル基、ビニルカルボニル基、エポキシ基等が挙げられる。
本発明の一般式(I)中、CおよびDはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、R4、シアノ基、C(O)OR4、C(O)NR4R5を表し、CとDは環構造を形成していても良い。
ここで、例えば、nが1.00の場合、平均値として全ての重合体にカルボニル基含有置換基が1つ結合していることを意味する。なお、実際にはi)片末端がカルボニル基含有置換基を有する重合体、ii)内部にカルボニル基含有置換基を有する重合体、iii)両末端にカルボニル基含有置換基を有する重合体、iv)片末端および内部にカルボニル基含有置換基を有する重合体、v)両末端および内部にカルボニル基含有置換基を有する重合体、vi)両末端および内部全てが飽和炭化水素である重合体、の六種類の重合体の集合体と推定される。
[一般式(IV)の製造法]
本発明に関わる重合体の中間体である一般式(IV)の重合体は、(a)重合体鎖の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上の不飽和結合を有するポリオレフィン重合体、(b)重合禁止剤および(c)一般式(II)または一般式(III)で表される化合物とを溶媒系または無溶媒系で反応させて製造できる。ここで、(a)重合体鎖の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上の不飽和結合を有するポリオレフィン重合体とは、特に限定されるものではないが、例えば、前記記載の重合体Aおよびこれらを熱分解して得られる重合体等が挙げられる。これら不飽和結合を有するポリオレフィン重合体は、単独で用いても二種類以上混合して用いてもよい。
イミド類としては、例えば、マレイミドが挙げられる。カルボン酸類としては、例えば、脂肪族カルボン酸類、脂環式カルボン酸類、芳香族カルボン酸類等が挙げられる。脂肪族カルボン酸類としては、例えば、メサコン酸、シトラコン酸、マレイン酸等が挙げられ、脂環式カルボン酸類としては、例えば、1−シクロペンテン−1,2−ジカルボン酸等が挙げられ、芳香族カルボン酸類としては、例えば、フェニルマレイン酸等が挙げられる。
U(%)=SB×100/(SA+SB)
この製造方法は、工業的にも使用可能であり、且つ、原料の重合体(A)は、一般式(II)または一般式(III)の化合物とほぼ定量的に反応し、二重結合の変性率は95%以上を達成することができた。
反応後は、晶析操作、洗浄等の簡単な操作により、過剰の原料、溶媒、重合禁止剤等を除去して目的とする本発明に関する重合体の中間体を得ることができる。上記反応において、原料の重合体Aの製造工程から単離せずに上記反応を実施することもできる。
本発明に関わる重合体の中間体である一般式(VI)の重合体は、(a)重合体鎖の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上の不飽和結合を有するポリオレフィン重合体、(b)重合禁止剤および(d)一般式(V)で表される化合物とを溶媒系または無溶媒系で反応させて製造できる。ここで、(a)重合体鎖の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上の不飽和結合を有するポリオレフィン重合体とは、前記一般式(IV)の製造方法で説明した重合体を表す。また、(b)重合禁止剤とは、前記一般式(IV)の製造方法で説明した化合物を表す。さらに、(d)一般式(V)で表される化合物とは、反応性の二重結合を有する酸無水物である。この化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物等が挙げられる。脂肪族酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、シス−無水アコニット酸、無水2−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸等が挙げられる。芳香族酸無水物としては、例えば、5−ビニルイソベンゾフラン−1,3−ジオン、フェニル無水マレイン酸、4−ビニル−無水2,3−ピリジンジカルボン酸等が挙げられる。
一般式(VI)で表される重合体の製造方法は、前記一般式(IV)の製造方法と同様な方法で行うことができる。
本発明に関わる重合体の中間体である一般式(VII)の化合物は、一般式(IV)または一般式(VI)で表される重合体と、少なくとも二つ以上の活性プロトンを有する化合物とを反応させて製造することができる。少なくとも二つ以上の活性プロトンを有する化合物とは、特に限定されるものではないが、例えば、水、アンモニア、硫化水素、アルコール類、アミン類、チオール類、ヒドロキシカルボン酸類、アミノ酸類、チオールカルボン酸類等が挙げられる。
このように製造した一般式(VII)の式中、PO、C、Dおよびnは前記一般式(I)の置換基および数値を表し、GおよびJは同じでも異なっていてもよく、R4、OR4、SR4、NR4R5を表し、R4およびR5は前記一般式(I)記載の置換基を表す。
[一般式(IV)または一般式(VI)を用いる方法]
一般式(IV)または一般式(VI)で表される重合体と、同一分子内に少なくとも一つ以上の活性プロトンおよび炭素−炭素二重結合を有する化合物とを反応させて一般式(I)で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体を製造することができる。
反応後は、晶析操作、洗浄等の簡単な操作により、過剰の原料、溶媒、添加物等を除去して目的とする本発明に関する重合体を得ることができる。上記反応において、原料の一般式(IV)または一般式(VI)の製造工程から単離せずに上記反応を実施することもできる。
一般式(VII)で表される重合体と、炭素−炭素二重結合を有する化合物とを反応させて一般式(I)で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体を製造することができる。一般式(VII)の化合物は単独で用いても2種類以上混合して用いてもよい。
反応後は、晶析操作、洗浄等の簡単な操作により、過剰の原料、溶媒、添加物等を除去して目的とする本発明に関する重合体を得ることができる。上記反応において、原料の一般式(VII)の製造工程から単離せずに上記反応を実施することもできる。
本発明に関わるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体は、光硬化性樹脂として好適である。通常、光硬化性組成物としては、(e)本発明に関わる重合体、(f)有機溶剤、(g)光重合開始剤、(h)光硬化性物質で構成される。
脂肪族炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、デカン等が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。アルコール類としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、デカノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても2種類以上混合して用いてもよい。
本発明の光硬化性組成物は、ポリオレフィン系樹脂に対して良好な密着性を示すことを特徴とするが、他の樹脂成分にも使用することができる。他の樹脂成分とは、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド等の極性樹脂が挙げられる。
<分析装置>
(1)GPC
GPC1:本文中に記載の装置および条件で測定を行った。
カラム温度:40℃
(2)1H−NMR
日本電子社製JNM−GSX270型または日本電子社製EX400型用いて、本文中に記載の方法で測定した。
(3)IR
日本分光社製FT/IR−6100を用いて測定した。
(4)FD−質量分析
日本電子社製JMS−SX102Aを用いて分析した。
(合成例1)
〔重合体(A)の合成:片末端二重結合含有エチレン重合体〕
触媒として使用した化合物(Xl)は特開2003−73412号公報の合成例6に従って合成し、片末端二重結合含有ポリエチレンは同公報実施例8に従って合成した。
1H−NMR:δ(C2D2Cl4) 0.81(t,3H,J=6.9Hz),1.10−1.45(m),1.93(m、2H),4.80(dd,1H,J=9.2,1.6Hz),4.86(dd,1H,J=17.2,1.6Hz),5.60−5.72(m,1H)
融点(Tm):123℃
GPC1:Mw=1,900、Mw/Mn=2.24
(合成例2)
〔重合体(A)の合成:片末端二重結合含有エチレン重合体〕
充分に乾燥、窒素置換した100mlの反応器に、5−クロル−3−クミルサリチルアルデヒド15.4g(56.1mmol)、トルエン60ml、メチルアミン4.42g(40%メタノール溶液、56.9mmol)を仕込み、室温で5時間撹拌した。この反応溶液を減圧濃縮することにより、下記式(Xll)で示される赤褐色オイル16.0g(収率99%)を得た。
1H−NMR:δ(CDCl3)1.71(s,6H),3.33(s,3H),7.10−7.44(m,7H),8.16(s、1H),13.8(s,1H)
1H−NMR:δ(CDCl3)1.67(s,6H),1.92(s、6H),2.30(s,6H),7.00−7.60(m,12H),7.70(s,2H),7.79(s,2H)FD−質量分析:734
融点(Tm)116℃
1H−NMR
δ(C6D6) 0.81(t,3H,J=6.9Hz),1.10−1.45(m),1.95(m,2H),4.84(dd,1H,J=9.2,1.6Hz),4.91(dd,1H,J=17.2,1.6Hz),5.67−5.78(m、1H)
GPC1:Mw=1380,Mw/Mn=2.20
(合成例3)
〔重合体(A)の合成:片末端二重結合含有エチレン−プロピレン共重合体〕
[固体成分(1)の調製]
窒素流通下、150℃で5時間乾燥したシリカ(SiO2)30gを466mLのトルエンに懸濁した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液(Al原子換算で3.08mmol/mL)134.3mLを25℃で30分かけて滴下した。滴下終了後、30分かけて114℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで3回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分(1)のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分(1)の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度:0.150g/mL、Al濃度:1.179mmol/mLであった。
窒素置換した300mLのガラス製フラスコにトルエン150mLを入れ、撹拌下、上記で調製した固体成分(1)のトルエンスラリー(固体部換算で1.91g)を装入した。次に、化合物(Xl)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.0012mmol/mL)50.0mLを15分かけて滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで3回洗浄し、ヘプタン100mLを加えて固体触媒成分(2)のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分(2)のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.058mmol/mL、Al濃度14.8mmol/mLであった。
1H―NMR
:δ(C2D2Cl4) 0.70−0.99(m),1.00−1.75(m),1.95−2.15(m),4.62−4.72(m,0.15H),4.88−5.04(m,2H),5.38−5.50(m,0.54H),5.72−5.90(m,1H)
融点(Tm):97.5℃
GPC1:Mw=1310、Mw/Mn=1.66
(合成例4)
〔重合体(A)の合成:熱分解プロピレン−ブテン共重合体〕
原料のプロピレン−ブテン共重合体(PBR、三井化学社製)200gを反応容器に仕込み、窒素置換した後に、窒素雰囲気下350℃で60分撹拌した。撹拌後、反応容器から内容物を取り出し、水で冷却したのち、110℃、30kPaで10時間乾燥させて190gの熱分解PBRを得た。135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]は0.84dl/gであった。
1H―NMR
:δ(CDCl3−d) 0.50−2.10(m),4.60−4.80(m,2H)
GPC1:Mw=127,000,Mw/Mn=1.91。
還流管の付いた2000mlの反応器に、合成例1で製造した片末端二重結合含有エチレン重合体(145g)、無水マレイン酸(168g,1.71mol)、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(226g,1.03mol)を仕込み、205℃で24時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液をアセトン中に加えてポリマーを析出させた。アセトンで数回洗浄し、減圧乾燥機70℃、24時間乾燥させ、一般式(VI)の重合体(式中、PO=ポリエチレン、C=D=水素)145gを得た。二重結合の転化率は1H−NMRから計算され、99.8%であった。
1H−NMR:δ(C2D2Cl4)0.81−0.99(m),1.00−1.60(m),1.92−2.20(m),2.30−2.80(m),2.85−3.30(m),4.90−5.42(m),5.48−5.88(m)
IR(cm−1):2900,1864,1784,1715,1470,1230,1068,970,920,732,720。
合成例1で製造した片末端二重結合含有エチレン重合体の変わりに、合成例2で製造した片末端二重結合含有エチレン重合体(150g)を用いた以外は、実施例1と同様の方法により一般式(VI)の重合体(式中、PO=ポリエチレン、C=D=水素)149gを得た。二重結合の転化率は1H−NMRから計算され、99.9%であった。
1H−NMR:δ(C2D2Cl4)0.80−0.95(m),1.00−1.60(m),1.92−2.12(m),2.20−3.20(m),5.10−5.42(m),5.47−5.72(m)
IR(cm−1):2958,1863、1813,1716,1471,1227,1119、1067、970,920,870,720。
合成例1で製造した片末端二重結合含有エチレン重合体の変わりに、合成例3で製造した二重結合含有エチレン−プロピレン共重合体(146g)を用いた以外は、実施例1と同様の方法により一般式(VI)の重合体(式中、PO=ポリ(エチレン−プロピレン)、C=D=水素)145gを得た。二重結合の転化率は1H−NMRから計算され、99.9%であった。
1H−NMR:δ(C2D2Cl4)0.72−0.98(m),1.00−1.65(m),1.89−2.19(m),2.20−3.30(m),4.98−5.42(m),5.46−5.80(m)
IR(cm−1):2900,1864,1784,1716,1474,1232,1068,968,920,730,720。
還流管の付いた300mlの反応器に、合成例4で合成したプロピレン−ブテン共重合体(20g)、無水マレイン酸(10g,102mmol)、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(0.4g,1.82mmol)、溶媒としてメシチレン(48ml)を仕込み、加熱還流下、30時間加熱攪拌した。反応終了後、冷却したポリマー溶液にクロロホルム60mlを加え希釈し、大量のアセトン中に滴下してポリマーを再沈させた。同様の再沈操作を3回繰り返した後、アセトンで数回洗浄し、減圧乾燥機60℃、6時間乾燥させ一般式(VI)の重合体(式中、PO=ポリ(プロピレン−ブテン)、C=D=水素)18.4gを得た。二重結合の転化率は1H−NMRから計算され、99.9%であった。
GPC2:Mw=132,000、Mw/Mn=1.58
1H−NMR:δ(C2D2Cl4) 0.03−2.08(m),2.15−2.2.32(m),2.33−2.53(m),2.53−2.78(m),2.82−3.04(m),3.10−3.30(m),4.78−4.83(m),4.90−5.04(m),5.08−5.25(m)
IR(cm−1):2918,1870,1794,1458,1376,1236,1165,972,825,766。
還流管の付いた300mlの反応器に、実施例1で合成した一般式(VI)の重合体(10g)、3−アミノ−1,2−プロパンジオール(4.0g,43.9mmol)、溶媒としてトルエン(50ml)を仕込み、100℃、9.5時間加熱攪拌した。反応終了後、室温に降温し反応液にメタノール(100ml)を加えポリマーを再沈させ濾過した。さらにポリマーをメタノール洗浄(200ml×3回)、アセトン洗浄(200ml×1回)行った。濾過して得られたポリマーを、減圧乾燥機60℃、3.5時間乾燥させ一般式(VII)(式中、PO=ポリエチレン、C=D=水素、G=NHCH2CH(OH)CH2OH、J=OH)の重合体9.5gを得た。
1H−NMR:δ(C2D2Cl4)0.88(t),0.95−1.60(brm),1.90−2.10(m),2.12−2.95(m),3.10−3.95(m),5.20−540(m),5.42−5.65(m)
IR(cm−1):3323,2918,2849,1701,1648,1560,1473,1463,1260,1114,1045,970,730,719。
還流管の付いた300mlの反応器に、実施例4で合成した一般式(VI)の重合体(12g)、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(6.0g,49.5mmol)、溶媒として2−オクタノール(24ml)とトルエン(24ml)を仕込み、105℃、44時間加熱攪拌した。反応終了後、80℃に降温した反応液にトルエン(30ml)、水(50ml)を加え攪拌した。水相をデカンテーションにより分離し、有機層に水を加えさらに水洗を行った。水相をデカンテーションにより分離し、ポリマー溶液を大量のアセトンに滴下しポリマーを再沈させた。得られたポリマーをクロロホルム(90ml)に溶解し大量のアセトンに滴下する再沈操作を3回繰り返した。得られたポリマーを、減圧乾燥機60℃、2時間乾燥させ一般式(VII)(式中、PO=ポリ(プロピレン−ブテン)、C=D=水素、G=NHC(CH2OH)3、J=OH)の重合体10.4gを得た。
GPC2:Mw=157,600、Mw/Mn=2.73
1H−NMR:δ(C2D2Cl4)0.40−2.30(m),2.35−2.70(br),3.40−3.82(m),4.00−4.30(m),4.80−4.90(br)4.91−5.16(br)
IR(cm−1):2839,1701,1685,1654,1458,1377,1165,1103,999,972,824,766。
還流管の付いた300mlの反応器に、実施例5で合成した一般式(VII)の重合体(1.51g)、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(15mg,0.068mmol)、溶媒としてトルエン(15ml)を仕込み、100℃に昇温しポリマーを完全に溶解させた。その後、温度を850℃まで降温し、トリエチルアミン(0.871g,8.61mmol)を滴下し5分間攪拌した。その後、アクリル酸クロライド(0.742g,8.20mmol)を滴下し、85℃で3時間攪拌した。反応終了後、反応液を大量のアセトンに滴下しポリマーを再沈させた。得られたポリマーをメタノール洗浄(200ml×1回)、アセトン洗浄(200ml×2回)行った。得られたポリマーを減圧乾燥機60℃、3時間乾燥させ一般式(I)(式中、PO=ポリエチレン、A=−NHCH2CH(O−)CH2(O−)、B=OH、C=D=水素、R1=R2=R3=水素、l=2、m=0、n=1.14)の重合体1.41gを得た。
1H−NMR:δ(C2D2Cl4)1.88(br t),0.95−1.40(m),1.48(br s),1.95(br s),2.11(br s),2.15−3.20(br m),3.30−3.57(br),3.65(br s),3.95−4.15(br),4.17−4.45(br)5.05−5.10(br),5.12−5.39(br),5.40−5.62(br),5.66−5.85(br s),5.97−6.17(br),6.20−6.43(br)
IR(cm−1):3379,2918,2849,1731,1636,1619,1538,1473,1407,1296,1264,1181,1066,983,808,719。
還流管の付いた300mlの反応器に、実施例6で合成した一般式(VII)の重合体(10g)、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(0.1g,0.454mmol)、溶媒としてトルエン(80ml)を仕込み、100℃に昇温しポリマーを完全に溶解させた。その後、温度を60℃まで降温し、トリエチルアミン(0.938g,9.27mmol)を滴下し5分間攪拌した。その後、アクリル酸クロライド(0.763g,8.43mmol)を滴下し、60℃で5.5時間攪拌した。反応終了後、反応液を大量のアセトンに滴下しポリマーを再沈させた。得られたポリマーをアセトンで3回洗浄し、クロロホルム(80ml)に溶解し大量のアセトンに滴下する再沈操作を1回行った。ポリマーを減圧乾燥機60℃、2時間乾燥させ一般式(I)(式中、PO=ポリ(プロピレン−ブテン)、A=−NHC(CH2O−)3、B=OH、C=D=水素、R1=R2=R3=水素、l=3、m=0、n=1.74)の重合体9.2gを得た。
GPC2:Mw=195,400、Mw/Mn=2.20
1H−NMR:δ(C2D2Cl4)0.40−2.00(m),4.05−4.34(m),4.35−4.70(m)5.70−6.50(br)
IR(cm−1):2899,1739,1719,1637,1459,1376,1166,1103,999,972,899,824,766。
実施例8で得られた光硬化性樹脂をトルエンに溶解し10質量%の溶液を調整した。このポリマー溶液に、イルガキュア184(チバスペシャリティ社製の光開始剤)を樹脂に対して3質量%となるように添加後混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
光硬化性樹脂にオレスターRA1491(三井化学株式会社製・アクリル系紫外線硬化樹脂)を用いた以外は実施例9と同様な方法で光硬化樹脂組成物を作成した。
上記で得られた光硬化性樹脂組成物を以下に示す方法で試験を行った。その結果を表1に示す。
<紫外線硬化条件>
上記、光硬化樹脂組成物をPP基材にバーコーターNo30で塗工し室温で10分間乾燥後、さらにエアオーブン(60℃)で1分間乾燥させた。100W/cmの高圧水銀灯を3灯有する紫外線照射装置で照射距離10cm、ライン速度10m/minで2回紫外線を照射した。これで得られた試験片を以降の試験に供試した。
<密着性>
密着性試験を碁盤目試験(JIS K5600−5−6)によって評価した。
<硬度>
鉛筆試験(JIS K5600−5−4)によって評価した。
<耐擦傷性>
テーパー磨耗試験法(JIS K5600−5−9)によりCS−10F磨耗輪で荷重250g、50回回転で外観の変化を調べた。外観の良好なものを◎、塗膜に傷が僅かに入ったものを○、塗膜に傷が入り白くなったものを△、塗膜に傷が入り完全に金属様が失われたものを×とした。
Claims (10)
- 下記一般式(I)で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体(式中、POは、
- 請求項1記載のPOがエチレンまたは炭素数3〜20のオレフィンのホモ重合体または二種類以上のモノマーから導かれる共重合体である請求項1記載のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体。
- 請求項1記載のPOがプロピレンとブテンから導かれる共重合体である請求項1又は2記載のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体。
- 請求項1記載の重合体がAとBで結合して環構造を形成する時、lとmの一方が0で、且つ、他方が0でない請求項1〜3のいずれかに記載のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体。
- 一般式(I)で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体の中間体の製造法であって、(a)重合体鎖の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上の不飽和結合を有するポリオレフィン重合体、(b)重合禁止剤、および(c)一般式(II)または一般式(III)で表される化合物とを反応させることを特徴とする一般式(IV)で表される重合体の製造方法。
(式中、CおよびDは前記請求項1記載の置換基を表す。EおよびFは水素、ハロゲン、R4、OR4、SR4、NR4R5を表し、R4およびR5は前記請求項1記載の置換基を表し、EおよびFは環構造を形成しても良い。)
(式中、C、D、EおよびFは前記一般式(II)の置換基を表す。)
- 一般式(IV)または一般式(VI)で表される重合体と、同一分子内に少なくとも一つ以上の活性プロトンと炭素―炭素二重結合を有する化合物とを反応させることを特徴とする一般式(I)で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体の製造方法。
- 一般式(VII)で表される重合体と、炭素―炭素二重結合を有する化合物とを反応させることを特徴とする一般式(I)で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物。
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WO2009087961A1 (ja) | 2008-01-07 | 2009-07-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | 新規な重合体粒子およびその用途 |
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2007
- 2007-04-27 JP JP2007118195A patent/JP2008274066A/ja active Pending
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