JP2004002678A - 制御されたラジカル重合による改良された高固形分塗料樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】揮発性有機化合物の放出を減少させると同時にペイント用ラッカーとして使用するのに好適であるアクリル重合体を製造する方法の提供。
【解決手段】置換若しくは非置換のアクリル酸又はそのエステルからなる単量体を高固形分塗料の用途に好適な溶媒中で所望の重合体濃度を与えるのに十分な単量体濃度で低揮発性有機溶媒塗料組成物に好適な粘度を維持しつつ該塗料組成物として使用するのに好適なあるレベルの固形分にまで遊離基溶液重合するにあたり、該溶媒中の該単量体をアミノ窒素に結合した一方のアルキル基のα−位の１個の炭素原子上に１個の水素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアルコキシアミン、ニトロキシル窒素に結合した一方のアルキル基のα−位の１個の炭素原子上に１個の水素原子を有するニトロキシル基及びそれらの混合物よりなる群から選択される制御された遊離基開始剤で処理することを含む、置換若しくは非置換アクリル酸又はそのエステルからなる単量体の遊離基溶液重合方法。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低揮発性有機化合物（「ＶＯＣ」）の液状塗料組成物として化学の技術に分類される物質の組成物に関し、より詳しくは、アクリル単量体の重合によって誘導される重合体を主体とする該低ＶＯＣ液状塗料組成物に、それらを製造し及び使用するための方法に、それらによって誘導される塗料に並びに少なくとも一つの表面を該塗料で被覆した対象物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ますます厳しくなりつつある放出物規制は、アクリルラッカー及びペイントの市場の一部に該ラッカー及びペイントに関わる所望の特性を減少したＶＯＣ含有量でもって提供する処方物に対するニーズを増大させた。このような処方物を達成させるための一つの方法は、処方物の固形物含有量を増加させると同時にペイント又はラッカーの粘度を塗布（一般に吹付）するために必要とされる範囲内に維持し、それによってある所定量の表面積が被覆されるときに放出されるＶＯＣの量を減少させることである。
【０００３】
吹付の適用は低い粘度を必要とする。粘度は、ペイント又はラッカー処方物中の樹脂の多分散度（この用語は以下でさらに定義するものとする）及び濃度に直接関連する。高い樹脂固形物含有量で低い粘度を維持するためには、樹脂の低い多分散度が必要である。
【０００４】
米国特許第４７７７２３０号は、過酸化ｔ−アミル及び類似構造の過酸化物がアクリル樹脂の溶液重合で２程度に低い多分散度を与えることを開示している。
【０００５】
有機金属錯体及びチオ化合物が制御された重合反応を与えることが示された。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，１７２１−３，カトウ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１１７，５６１４−５，ワン等及びＷＯ９８／０１４７８号を参照されたい。これらの手順は、実際的に有用な物質を生成させるために生成物から残留有機金属錯体又はチオ化合物を除去することを必要とする。
【０００６】
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ基）及び類似化合物並びにそれらのアルキルアミン類似体を使用する制御されたラジカル重合がビニル重合のための所望の特性を生じさせることが報告された。例えば、米国特許第５３２２９１２号、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９３，２６，２９８７−８，ジョージズ等、米国特許第４５８１４２９号、米国特許第５６２７２４８号及びＷＯ９８／１３３９２を参照されたい。これらの参考文献のいずれもこのタイプの重合反応が本発明の方法によって製造された生成物について見出される所望の特性を有するアクリル重合体を与えるであろうということを示していない。実際、例えば、実施例２９〜３１及び比較例Ｋに示された試験データは、使用されるアクリル単量体を使用される特定の制御されたラジカル「開始剤」又は有機過酸化物のどちらかで重合する場合にはほとんど差異がないことを示している。
【０００７】
「Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ｒａｄｉｃａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」１４章，マチジャスツイスキー・Ｋ著，ＡＣＳ出版部及びオックスフォード大学出版，ＡＣＳ　Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．６８５，２２５，１９９８，ベノイト等は、特に、本発明に包含されるタイプのアルコキシアミンから誘導されるニトロキシル基を使用してアクリル酸ｎ−ブチルを重合することを記載している。完全な換算で報告された分子量は、高固形分塗料の用途には高すぎるものであり、得られる固形物含有量についてのいかなる報告も与えていない。従って、この論文は、このタイプの物質を本発明の方法に使用して本発明者によって発見された結果を与えることできることを全くほのめかしていない。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第４７７２３０号明細書
【特許文献２】
国際公開第９８／０１４７８号パンフレット
【特許文献３】
米国特許第５３２２９１２号明細書
【特許文献４】
米国特許第４５８１４２９号明細書
【特許文献５】
米国特許第５６２７２４８号明細書
【特許文献６】
国際公開第９８／１３３９２号パンフレット
【非特許文献１】
加藤（Ｋａｔｏ）等著，マクロモレキュール（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），第２８巻，１９９５年，ｐ．１７２１−３
【非特許文献２】
ワン（Ｗａｎｇ）等著，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，第１１７巻，１９９５年，ｐ．５６１４−５
【非特許文献３】
ジョージズ（Ｇｅｏｒｇｅｓ）等，マクロモレキュール（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），第２６巻，１９９３年，ｐ．２９８７−８
【非特許文献４】
マチジャスツイスキー・Ｋ（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）著，「コントロールドラジカル　ポリメリゼーション（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ｒａｄｉｃａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」，第１４章，ＡＣＳ出版部
【非特許文献５】
ベノイト（Ｂｅｎｏｉｔ）等著，ＡＣＳ　Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．６８５，オックスフォード大学出版（Ｏｘｆｏｒｄ　Ｕｎｉｖ．Ｐｒｅｓｓ），１９９８年，ｐ．２２５
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一の方法面からみれば、置換若しくは非置換のアクリル酸又はそのエステルからなる単量体を高固形分塗料用途に好適な溶媒中で所望の重合体濃度を与えるのに十分な単量体濃度で低揮発性有機溶媒塗料組成物に好適な粘度を維持しつつ該塗料組成物として使用するのに好適なあるレベルの固形分にまで遊離基溶液重合するにあたり、該溶媒中の該単量体をアミノ窒素に結合した一方のアルキル基のα−位の１個の炭素原子上に１個の水素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアルコキシアミン、ニトロキシル窒素に結合した一方のアルキル基のα−位の１個の炭素原子上に１個の水素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキルニトロキシル基及びそれらの混合物よりなる群から選択される制御された遊離基開始剤で処理することを含む、置換若しくは非置換アクリル酸又はそのエステルからなる単量体の遊離基溶液重合方法を提供するものである。
【００１０】
本発明の第一の方法面によって製造された実体的な具体例は、以下に明らかにするような斯界に周知の標準法によって決定されるときに、２０，０００未満、好ましくは６０００未満の数平均分子量及び以下に明らかにするような斯界に周知の標準法によって決定されるときに、２未満の、好ましくは１．５未満の狭い分子量分布、即ち多分散度を有するアクリル重合体を含有する溶液である。減少した分子量及び狭い多分散度は、所望の粘度でより高い固形物含有量を可能にする減少した粘度の溶液を与え、しかして被覆される表面の単位面積当たりの有機溶媒の放出を減少させる塗料溶液を与える。また、低下した粘度は、所望ならば、より高い分子量を有する重合体の使用も可能にし、このことは、硬さ及び耐擦傷性のような改善された物理的性質を与える。狭い多分散度は、良好な物理的性質ももたらすより小数の一官能性鎖及び非官能性鎖を生じさせる。重合体鎖に結合される残余のニトロキシル基は、光安定化を与えることが予期され、しかして耐光性、特に耐紫外線性及び耐候性を改善させる。
【００１１】
しかして、実体的な具体例は、ＶＯＣの放出を減少させると同時に既存の類似するラッカー又はペイントの性能を維持し、或いはそれを越えた塗料用途のためのペイント用ラッカー又はビヒクルとして使用するのに好適であるという固有の応用特性を有するアクリル重合体の溶液である。
【００１２】
また、本発明は、第１の組成物面からみれば、本発明の第１の方法面によって製造された低ＶＯＣのアクリルを基材とする塗料組成物も提供する。
【００１３】
本発明は、第２の方法面からみれば、本発明の第一の組成物面の塗料組成物を対象物の表面に塗布し、その塗膜組成物から溶媒を蒸発させることを含む、本発明の第一の組成物面から誘導された塗膜を該塗膜が望まれる対象物の表面上に形成させる方法をさらに提供するものである。
【００１４】
本発明は、第２の組成物面からみれば、本発明の第２の方法面によって製造された塗膜をさらに提供するものである。
【００１５】
さらに、本発明は、第３の組成物面からみれば、少なくとも一つの表面上に本発明の第２の組成物面で定義されるような塗膜を有する対象物を提供するものである。
【００１６】
当業者であれば、本発明は、本発明の第１の方法面の可能な第１の別法として、本発明の第１の方法面に従うが、ただし、そのように製造された重合体を本発明の第１の方法面によって製造された重合体溶液から分離し、次いで、該分離重合体を、例えば、粉体塗料を製造する際に使用するのに好適な組成物を製造するための標準法よってさらに加工処理し得るという選択肢でもって達成される方法も提供することを認識するであろう。
【００１７】
しかして、本発明は、第４の組成物面からみれば、本発明の第１の組成物面の上記別法面によって製造された粉体塗料組成物を提供するものである。
【００１８】
さらに、本発明は、第５の組成物面からみれば、対象物の少なくとも一つの表面を本発明の第４の組成物面の粉体塗料組成物で被覆し、該粉体塗膜組成物を凝集性の塗膜に溶融させることによって製造された塗膜を該少なくとも一つの表面上に被覆した対象物を提供するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
ここで、本発明の方法を実施して新規な生成物を製造する態様、その新規な生成物から製造された塗料及び被覆された対象物を一般的に記載する。
【００２０】
アミノ窒素に結合した一方のアルキル基のα−位の１個の炭素原子上に１個の水素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアルコシキアミン又はＮ，Ｎ−ジアルキルニトロキシルは、その包括的な記述に包含され且つそれらから生成され得る対応するニトロキシル基に適当な安定性を与える分子構造を有するアルコシキアミン又はニトロキシルである。このようなアルコキシアミン化合物は、一般構造式（ＩＩ）：
【化７】

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は１〜５０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、環状アルキル、置換又は非置換のアラルキル及び置換又は非置換のアリール基よりなる群から別個に選択されるが、ただし、前記Ｒ部分の１種は、硫黄、燐若しくは安定なニトロキシル基の存在と相反しないことが知られている任意の同等のヘテロ原子で置換され又はそれを含有し、硫黄、燐又は任意の他の上に定義したヘテロ原子を含有せず且つ同一の炭素原子に結合しているＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５のいずれか２種は、それらが結合している炭素原子と一緒になって５〜２０個の炭素原子の環状アルキル基を形成するように結合できるものとし（Ｒ部分上のその他の置換基は、存在するならば、ニトロキシル官能基と非相容性でないことが斯界に周知の任意の官能基であることができる）及びＺは以下に定義されるようなものである］
を有する。
【００２１】
当業者であれば、そのようなアルコキシアミン構造式（ＩＩ）が、その対応する解離したニトロキシル（構造式（Ｉ））及びＺ遊離基と平衡状態にあること、しかして次式：
【化８】

を認識するであろう。
【００２２】
このクラスのアルコキシアミン−ニトロキシル平衡のための平衡定数は、ニトロキシル濃度がＴＥＭＰＯのようなニトロキシドについてのその濃度と比較して１０００倍以上である。従って、アクリレート等級の非常に反応性の単量体でさえもその重合中に制御されると同時にＴＥＭＰＯはアクリレート重合の既知の抑制剤でもある。例えば、トルド．Ｐ等のＡＣＳ　Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．１９９８，６８５，ｐ．２５５を参照されたい。
【００２３】
上記構造式のアルコキシアミン及びニトロキシル（また、このニトロキシルは、対応するアルコキシアミンとは別に既知の方法によって製造されることもできる）は、斯界に周知である。それらの合成は、例えば、米国特許第６２５５４４８号及びＷＯ００／４０５２６に記載されている。
【００２４】
上記アルコキシアミン構造式のＺ（このものは加熱によってそれらから遊離して誘導性の遊離基を形成する）は、次の基（式中、炭素原子に結合した断続線は、適宜、自由電子又は元のアルコキシアミンの酸素原子への結合点のどちらかを表す）：
一般式（Ｚ１）：
【化９】

（式中、Ａｒ_１はハロゲン原子、ヒドロキシル、アルコキシ、エステル、カルボキシ、アシル、アミノ、ニトロ、シアノ、アミド、スルホニル又はホスホニル基で置換されていてよいアリール基であり、Ｒ_Ｚ１及びＲ’_Ｚ１は水素原子又は１〜５０個の炭素原子の環状アルキル、直鎖アルキル若しくは分岐鎖アルキル基から別個に選択されるが、該アルキル基は非置換であってよく又はＡｒ_１のために上に定義した置換基のいずれかで置換されていてよい）
のベンジル基、
一般式（Ｚ２）：
【化１０】

（式中、Ｒ_Ｚ２、Ｒ’_Ｚ２及びＲ”_Ｚ２は１〜５０個の炭素原子の直鎖アルキル、分岐鎖アルキル又は環状アルキル基であるが、該アルキル基は非置換であってよく又はＡｒ_１のための上に定義した置換基のいずれかで置換されていてよく、また、Ｒ”_Ｚ２は水素であってよい）
のエステル型の基、
一般式（Ｚ３）：
【化１１】

（式中、Ｒ_Ｚ３及びＲ’_Ｚ３は１〜５０個の炭素原子の環状アルキル、直鎖アルキル又は分岐鎖アルキル基から別個に選択されるが、該アルキル基は非置換であってよく又はＡｒ_１のために明示した置換基のいずれかで置換されていてよい）
のシアノ基及び
一般式（Ｚ４）：
【化１２】

（式中、Ｒ_Ｚ４、Ｒ’_Ｚ４及びＲ”_Ｚ４はＲ_Ｚ３のために定義したようなアルキル基の中から別個に選択される）
のアルキル基
から選択される。
【００２５】
標準的な電子分光共鳴法（「ＥＳＲ」）によって、アルコキシアミン及びそれらの対応するニトロキシル化合物の使用による制御された重合のための作業温度がその技術によって決定されるような開始温度（この場合、ニトロキシル基の存在に起因する最初の信号がアルコキシアミンを含有する溶液のＥＳＲスペクトルで検出できる温度と定義される）に依存し、そして約３０℃以上の開始温度での操作が良好な重合速度を生じさせるのに十分である（とはいえ、熟練作業者の要望によってその温度以上又は以下の変差が有効であろう）ことが立証された。
【００２６】
本発明によって意図される好ましいアルコキシアミンについて、ＭＯＮＡＭＳ−５、２−［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｎ−オキシ］プロピオン酸メチルは７５℃の開始温度を有することが分かり、その類似体の１−フェニル−１−［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｎ−オキシ］エタンは６５℃の開始温度を有することが分かり、その類似体の１，１−ジメチル−［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｎ−オキシ］エタンは１２０℃の開始温度を有することが分かり、そしてその類似体の１−メチル−１−シアノ−１−［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｎ−オキシ］エタンは４５℃の開始温度を有することが分かった。
【００２７】
重合反応のための制御されたラジカル開始剤は、多数の別法で処方できる。
【００２８】
第１の処方物は、ニトロキシル遊離基と古典的な遊離基開始剤（有機過酸化物又はアゾ開始剤のどちらか）の混合物であって、有機過酸化物開始剤及びアゾ開始剤の両方は分解によって２種の遊離基を生成するということを念頭において理解したうえで、０．５〜１．２５（好ましくは、０．８〜１．２５）対２の古典的な遊離基開始剤対ニトロキシル基のモル比であるものである。好ましいニトロキシルには、式（Ｉ）において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３がメチルであり、Ｒ_４がｔ−ブチルであり、Ｒ_５が構造式（ＩＩＩ）：
【化１３】

（式中、Ｒ_６及びＲ_７は直鎖アルキル、分岐鎖アルキル又は環状アルキル基、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル又は環状アルキル部分を有するアラルキル基、アリール基、直鎖アルコキシ、分岐鎖アルコキシ又は環状アルコキシ基及び直鎖アルコキシ、分岐鎖アルコキシ又は環状アルコキシ部分を有するアラルコキシ基よりなる群から別個に選択されるが、これらのいずれかは、ニトロキシル官能基と相容性であることが斯界に周知の任意の官能基で置換されていてよい。好ましくは、Ｒ_６及びＲ_７は１〜２０個の炭素原子を有する線状アルコキシ基であり、エトキシが最も好ましいものである）
を有する基であるニトロキシルが含まれる。
【００２９】
第２の処方物は、構造式（ＩＩ）のアルコキシアミンを単独で又は構造式（Ｉ）のその対応するニトロキシル化合物と共に使用して製造できる。ニトロキシル対アルコキシアミンのモル比は、前者が存在するときに、０．０１〜１．０であることができる。
【００３０】
第３の別の処方物は、構造式（ＩＩ）のアルコキシアミンを上に定義されるような古典的遊離基開始剤と共に古典的開始剤対アルコキシアミンが０．５〜２、好ましくは０．８〜１．２５のモル比でブレンドしたものからなる。
【００３１】
本明細書中及び特許請求の範囲で使用されるときに、用語「アミノの窒素に結合した一方のアルキル基のα−位の１個の炭素原子上に１個の水素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアルコキシアミン及びそれから生成したニトロキシル基から選択される群」とは、前記群の任意の構成要素を使用する任意の方法に有機過酸化物又はアゾ開始剤が随意成分として存在することを意図するものである。
【００３２】
高固形分塗料用途に好適な重合体は、選択された単量体が、溶媒、ニトロキシル化合物と上に定義されるように随意成分としての有機過酸化物又はアゾニトリル重合開始剤、アルコキシアミン単独で又はニトロキシル化合物と共に再び随意成分としての有機過酸化物又はアゾニトリル開始剤とブレンドされる溶液重合によって製造される。また、斯界に周知であり且つ本発明の実施には重要でない１種以上の慣用の連鎖移動剤も使用することができる。このように構成された反応混合物は、一般に、約８０℃〜約２００℃の温度で約１〜約１０時間にわたって加熱される。ある特定の反応のための正確な時間及び温度は、熟練の作業者であれば、使用される反応混合物中の特定の成分と特定の装置を熟練の高分子化学者に熟知された原理を使用して結果を最適化するのに適切な規模での数種のよく選択されたパイロット反応を使用することによって適合させるように選択することができる。
【００３３】
高固形分塗料用途のために要求される最終重合体／溶液中の所望の高い固形物含有量、典型的には、２５〜９５重量％の固形分を達成するために、低い溶媒対単量体の比を使用して重合を実施する。一般的に使用される溶媒対単量体の比は、好都合には、重量で３：１〜０．１：１の範囲にある。
【００３４】
噴霧用途に好適である十分に低い粘度を有する高固形物含有量の溶液を達成するためには、重合体は低い分子量と狭い多分散度の組合せを有しなければならない。標準的な数平均分子量は約２０，０００又はそれ未満であり、多分散度は２又はそれ未満である。
【００３５】
高固形分塗料用途に好適な低分子量重合体を製造する一つの好適な方法は、単量体及び開始剤を溶媒を含有する重合容器に所定の比率で所望の温度又は温度及び圧力を上昇させるべきならば還流温度で添加し、いったんその添加が完了したならば大気圧以上の圧力を使用することをプログラムされたものである。本発明によって意図される方法のために使用できる第二の方法は、供給期間の開始時に予備形成した（従来技術でよく例示される技術を使用して）ニトロキシル遊離基及び有機過酸化物又はアゾニトリルを反応器に装入することである。また、アルコキシアミンは、反応の開始時に単独で又はニトロキシル基と共に装入されることもできる。単量体は、単量体が存在しないときにより生じやすい停止反応を最小にする速度（高分子化学者に熟知された原理に従って及びその技術を使用して予め決定される）で計量しながら供給すべきである。単量体（単独で或いはアルコシキアミン及び／又はニトロキシルと共に）は、単量体の所望の転化率を達成させるために正確な速度で反応混合物に計量しながら供給される。添加時間は、典型的には、１〜１２時間、好ましくは２〜１０時間にわたる。単量体添加速度の制御は、互いに及びそれら自体異なる反応性比を有し得る特定の単量体の蓄積を減少させる。この知られた技術は、反応が進行するにつれて重合体生成物中の組成ドリフトを減少させる。
【００３６】
重合は、選択されるニトロキシル又はアルコキシアミンに適切であることが知られている温度で一般に実施される。その適切な温度は、重合を通して良好な制御を与えると同時に実際的に有用な重合速度を維持する温度である。好適な温度の決定は、作業条件を最適化するためによく選択された一連のパイロット試験を扱うことのできる高分子化学者の技術内でよい。典型的には、当業者であれば、反応のための所望の温度を維持するのに適切な還流温度で溶媒又は溶媒のブレンドを選択しよう。その他の均等な技術は周知であり且つ作業者の裁量で適宜代用され得る。反応成分の供給開始時に、反応器が周囲温度であるならば、反応器の温度及びその内容物を典型的には１０分〜１時間にわたって所望の重合反応温度にまで上昇させることができる。別法として、反応器及びその中の全ての溶媒と開始剤を最初に所望の温度に加熱し、次いで反応器の温度が安定した後に単量体供給を開始し、そして所望の速度で続行させることができる。
【００３７】
塗料組成物及び最終塗料の最適の特性のために、反応中に生成した総固形分のうち１重量％未満の単量体レベルを有することが望ましい。これを達成するための一つの方法は、重合がある時間にわたって所望の単量体レベルに到達させるのに必要な時間、典型的には１〜８時間にわたり反応温度で続行するのを可能にするような完全に反応させる期間を与えることである。別法として、低残留単量体は、単量体供給が完了した後に開始剤（「チェーサー触媒」）を添加することによって達成できる。本発明は、第三アルキル（ｔ−アルキル基に５個の炭素を有する）ヒドロペルオキシド誘導体をチェーサー触媒として使用することを意図する。なぜならば、このものは残留単量体レベルを単量体重量及び多分散度に及ぼす最小の悪影響で減少させるからである。また、重合温度を単に上昇させること（このことは重合速度を増加させる）も残留単量体を減少させるのに役立つが、このことは多分散度を上昇させる傾向がある。
【００３８】
特に有用な高固形分塗料樹脂は、重合体の狭い多分散度及び低い分子量を有することに加えて、メラミンのような化合物が硬化剤として使用される塗料を硬化させるための乾燥及び任意の加熱中に適用後の分子量を増大（架橋）させるために化学的に活性な基（一般的に、ヒドロキシ、カルボキシ又はエポキシ官能基）を含有しなければならない。高固形分塗料処方物に使用するのに好適な重合体は、一般に、約１〜１０重量％のヒドロキシ含有量を有する。このようなヒドロキシ含有量を有する重合体を製造するために、十分な量のアクリル酸ヒドロキシアルキル又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルのような置換アクリル酸ヒドロキシアルキルが使用される（一般に、単量体混合物のうち５〜７５重量％の濃度で）。同様に、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルのようなエポキシ官能単量体が重合体中に架橋部位を与えるために使用できる。
【００３９】
既知のアクリル酸及びメタクリル酸のような置換アクリル酸並びにそれらのエステルのいずれも本発明によって意図される重合方法及び得られる組成物並びに使用方法に単量体として使用できる。
【００４０】
高固形分塗料用途に好適な重合体を製造するのに使用できるアクリル酸ヒドロキシアルキル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルの例には、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどが含まれる。
【００４１】
高固形分塗料用途に好適な重合体を製造するのに使用できるアクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルのような置換アクリル酸アルキルの例には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどが含まれる。
【００４２】
また、スチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸及び／又は酢酸ビニルのようなその他の単量体も高固形分塗料用途に好適な重合体を製造するために、例えば、単量体の費用を抑制するために及び／又はフィルム特性の所望の平衡を得るために重合反応に取り入れることができる。
【００４３】
また、付着促進性単量体も高固形分塗料用途に使用するのに好適な重合体の製造に使用できる。このような単量体には、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ジエチルアミノメチル、アクリル酸ジエチルアミノメチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル及びアクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、３−（２−メチルアクリルオキシエチル）−２，２−スピロシクロヘキシルオキサゾリデンなどが含まれる。
【００４４】
高固形分塗料用途に好適な重合体を製造するのに使用できる溶媒の例には、エチルベンゼン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ａｒｏｍａｔｉｃ１００（エクソンモービル社製）、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、エチルアルコール、ベンジルアルコール、酢酸オキソヘキシル、酢酸オキソヘプチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ミネラルスピリット並びにこれらのタイプの大抵の単量体の重合に慣用されるその他の脂肪族、脂環式及び芳香族の炭化水素、エステル、エーテル、ケトン及びアルコールが含まれる。商業的にみて、好適な溶媒又はその混合物を選択する際に第一に考慮することは、適切な沸点範囲以外では、費用、毒性、可燃性、揮発性及び連鎖移動活性である。
【００４５】
高固形分塗料用途に好適な一つの重合体は、６０重量％のアクリル酸ブチル、２５重量％のアクリル酸ヒドロキシエチル、１０重量％のスチレン及び５重量％のアクリル酸から誘導された残渣を含有する。その他の有用な重合体は、０〜５０重量％のメタクリル酸グリシジル、１０〜６０重量％のメタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル若しくはメタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸アセトアセトキシエチル及び／又はメタクリル酸アセトアセトキシエチルの残渣を含む。上述のように、重合体は、約２０，０００又はそれ未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有するべきである。
【００４６】
上述のように、本発明の第一の方法面は、上に定義したニトロキシル及びアルコキシアミン化合物の使用によって高固形分塗料用途に好適な狭い分子量分布又は多分散度を有する低分子量の官能重合体を与える。
【００４７】
本発明が意図する低分子量重合体は、その用語が本明細書及び特許請求の範囲で意図するところでは、５００〜２０，０００の数平均分子量を有する。本発明が意図するような狭い分子量分布（狭い多分散度）とは、本明細書及び特許請求の範囲では１．０〜２．０の重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比を意図するものである。
【００４８】
離散分布の分子量平均値は、周知の一般式：
Ｍ＝（Ｎ_ｉＭ_ｉ ^α）／（Ｎ_ｉＭ_ｉ ^{α −１}）
（式中、Ｎ_ｉは分子数を示し、Ｍ_ｉは分子量を示し、パラメーターαは秤量係数である）
によって定義できる。重合体の特性を決定する際に重要であるこの分子量平均値は、数平均値Ｍｎ（α＝１）、重量平均値Ｍｗ（α＝２）、Ｚ平均値Ｍｚ（α＝３）であり、この場合、Ｍｎ＜Ｍｗ＜Ｍｚであるものとする。
【００４９】
分子量分布の幅の尺度は、比（Ｍｗ／Ｍｎ）及び（Ｍｚ／Ｍｎ）によって与えられ得る。高い（Ｍｗ／Ｍｎ）比は低分子量の末尾の存在を示し、高い（Ｍｚ／Ｍｎ）比は分布に高分子量の末尾が存在することを示す。
【００５０】
重合体の分子量分布は、その最も基本的な特性の一つである。流動性、反応性、硬化特性、硬さ、強さ及び様々なその他の機械特性は、もっぱら分子量分布（ＭＷＤ）に影響を受ける。また、性能本位の基準（例えば、環境応力、亀裂抵抗並びにガス及び液体に対する透過性）は、ＭＷＤに大いに依存することが観察される。
【００５１】
幅広いＭＷＤの重合体（即ち、高い（Ｍｗ／Ｍｎ）及び（Ｍｚ／Ｍｎ）比）は、高固形分塗料用途には適さない。高固形分塗料用途に使用される重合体が狭いＭＷＤ（即ち、低い（Ｍｗ／Ｍｎ）及び（Ｍｚ／Ｍｎ）比）を有することが望ましい。
【００５２】
高固形分塗料技術の第一の目標は、固形物（即ち、重合体）含有量を増加させる（即ち、この系の溶媒の量を減少させる）と同時に溶液の粘度を維持する（又はさらに減少させる）ことである。溶液の粘度は、重合体のＭＷＤ、特に（Ｍｚ／Ｍｎ）比に強く影響される。狭いＭＷＤの重合体（即ち、低い（Ｍｚ／Ｍｎ））は、より低い溶液粘度となる。しかして、狭いＭＷＤは、高い固形分で低い粘度、優れた噴霧適性（室温での慣用の空気噴霧でも）及びフィルムの厚さのより容易な制御性を有するＶＯＣ対応の塗料組成物（即ち、ＶＯＣ：揮発性有機化合物）を生じさせる。また、所定の溶液粘度でより高い分子量を達成して硬さ及び耐擦傷性のような改善された物理的性質を与えることができる。
【００５３】
また、狭いＭＷＤは、最後の硬化／焼き付けサイクルにおいてより均質な架橋網状構造も与える（即ち、全体的なフィルム特性を改善させる）。狭いＭＷＤは、抵抗性を損ない、オーブン内での凝縮を引き起こし、そしてたるみの一因となる非官能価の又は一官能価の２量体及び３量体からの開放をもたらす。
【００５４】
本願の重合体の分子量Ｍｗ及びＭｎは、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定された（狭いＭＷＤのポリスチレンの検量線の作成に基づいて）。
【００５５】
重合体の分子量及びＭＷＤは、多くの別法（例えば、気相浸透圧法、超遠心法及び光散乱法）によって測定できるが、本発明を実施する際に使用した方法が特に好ましい。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、重合体のＭＷＤを測定するために重合体業界内で最も広く使用されている。重合体の分子量及びＭＷＤを測定するためにＧＰＣを使用する利点は、（１）手頃な費用、（２）迅速な分析時間、（３）優れた再現精度、（４）広く様々な溶媒及び重合体に適用できること、（５）広範囲の分子量に適用できること及び（６）結果（特にＭＷＤ）がその他の技術から得られた結果と良好に一致することである。
【００５６】
当業者であれば、アルコキシアミン／ニトロキシル開始剤系の装入順序及び導入時間を変更してより効率的な重合を与えることができることを認識するであろう。同様に、アルコキシアミンとニトロキシルの比を変更して制御と転化の最適な組合せを与えることができる。単量体供給物の組成を変更し、単量体の供給時間を最適化することができる。時間及び温度のプロファイルを変更してプロセスのニーズを適合させることができる。溶媒のレベル及びタイプを変更してプロセスのある種の側面を改善し、所定の組成物の特性を変更し、又は特定の最終使用者によって要望される特別の特性を与えることができる。このような変更の全ては、数種の十分に選択されたアリコートのパイロット試験を使用することによってそのような変更を最適化できるであろう通常の高分子化学者の技術内にある。
【００５７】
また、当業者であれば、斯界に周知の標準的な添加剤を添加して本発明によって意図される塗料の色、明るさ及び／又は耐候安定性を改善することができることも分かるであろう。
【００５８】
この重合系は、「リビング」重合の種類に属するので、単量体を引き続き添加して最終重合体の特性をさらに調整することができる。また、アルコキシアミンは、これを使用して単量体を不完全な転化にまで重合することによって「マクロ開始剤」を形成させるためにも使用できる。残部の単量体を除去すると、「生きて」おり且つその他の重合体、例えば、新規なブロック共重合体を生じさせることのできる重合体とのさらなる重合を開始させるのに使用できるマクロ開始剤を残すであろう。
【００５９】
上述のように、前記低ＶＯＣ塗料溶液を製造するための方法の一つの可能な変形例は、残留重合体の回収後のプロセスによって製造される溶液から溶媒を除去すること及びそのものを現在知られている低ＶＯＣアクリル重合体を基材とする塗料溶液の類似物から粉体塗料組成物を製造する類似した方法に精通した当業者に周知の慣用技術によって粉体塗料組成物に加工することを含む。場合によっては、当業者は、より低い粘度がより高い分子量の増大を可能にすると共に得られる溶液の簡便な加工処理を可能にする限り、より高分子量の重合体を現在使用されるのと同一の溶媒濃度で製造するための加工処理技術を使用することによって上記のような方法を変更することを望むかもしれない。このようなより高い分子量の重合体は、多くの場合、粉体塗料組成物及びそれから製造された塗料に優れた性能を与える。勿論、このより高分子量の製造オプションの使用は、成功した粉体塗料が斯界に周知のその他の手段によって製造できるのと同様に随意である。米国特許第５４０７７０７号及びＷＯ９８／１２２６８は、重合体合成及び粉体塗料製造法を例示している。
【００６０】
以下の実施例は、本発明を実施するために本発明者によって意図された最善の方法をさらに例示するものである。
【００６１】
【実施例】
例１
７．３４ｇのＭＯＮＡＭＳ−５及び２０ｇのエチルベンゼンを、熱電対、還流冷却器及び窒素ガススパージングラインを装備した１００ｍｌのジャケット付き撹拌ガラス反応器に装入する。この反応器を窒素でスパージングしながら１２０℃に加熱する。５２ｇのアクリル酸ブチル、２０ｇのアクリル酸２−ヒドロキシエチル、８ｇのスチレンからなる単量体の混合物を別個に準備する。いったん反応器及び内容物が１２０℃に達したならば、単量体配合物を反応器に反応器供給時間が５時間であるように０．２２ｇ／分の一定速度で連続的に注入する。単量体の添加が完了した後、重合反応を同一温度でさらに８時間にわたって続行させる。反応の進行を定期的に試料採取することによって監視する。反応時間の終了時に、反応器を周囲温度に冷却する。樹脂を標準的な技術によって集め、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって残留単量体を分析し、分子量を分析した。１時間の後供給後に、総残留単量体は９．９重量％であり、Ｍｎは３５００であり、そしてＭＷＤは１．２であった。８時間の期間の終了時に、総残留単量体は０．４重量％であり、Ｍｎは３９００であり、そしてＭＷＤは１．４であった。
【００６２】
例２
開始剤、溶媒及び作業条件は例１と同一であるが、ただし、単量体供給物は、４４ｇのアクリル酸ブチル、８ｇのメタクリル酸ブチル、２０ｇのアクリル酸２−ヒドロキシエチル、８ｇのスチレンの混合物とした。８時間の後供給反応時間後に、総残留単量体は０．４重量％であり、Ｍｎは３８００であり、そしてＭＷＤは１．４であった。
【００６３】
例３
開始剤、溶媒及び単量体装入物は例１と同一であるが、ただし、反応条件は、ＭＯＮＡＭＳ−５を単量体混合物と直接ブレンドし、総混合物を反応器に５時間にわたって連続的に注入することとした。１時間の後供給後に、Ｍｎは３８００であり、ＭＷＤは１．５であった。
【００６４】
例４
開始剤、溶媒、単量体装入物及び供給量は例１と同様であるが、ただし、反応器内容物は、単量体の供給が開始されるときに周囲温度に維持する。その時点で反応器の加熱を開始し、１２０℃に２０分で到達させる。１時間の後供給後、総残留単量体は０．４重量％であり、Ｍｎは３８００であり、そしてＭＷＤは１．４であった。
【００６５】
例５
開始剤、溶媒及び作業条件は例１と同一であるが、ただし、単量体混合物のための供給時間は２時間であり、単量体混合物は４８ｇのアクリル酸ブチル、２０ｇのアクリル酸２−ヒドロキシエチル、８ｇのスチレン、４ｇのアクリル酸からなるものとする。１時間の後供給後に、Ｍｎは４５００であり、ＭＷＤは１．３であった。
【００６６】
例６
開始剤、溶媒及び作業条件は例５と同一であるが、ただし、ＬＵＰＥＲＯＸ（商標）５７５（ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）をチェーサーとして使用し、単量体混合物は４８ｇのアクリル酸ブチル、２０ｇのアクリル酸２−ヒドロキシエチル、８ｇのスチレン、４ｇのアクリル酸イソオクチルからなるものとする。０．２１４ｇのＬＵＰＥＲＯＸ５７５を添加し、１時間後に単量体の供給を完了させた。５時間の後供給（単量体）後に、総残留単量体は０．３１重量％であり、Ｍｎは３８００であり、そしてＭＷＤは１．４であった。
【００６７】
例７
開始剤、溶媒及び作業条件は例５と同一であるが、ただし、単量体混合物は、５２ｇのアクリル酸ブチル、８ｇのスチレン、２０ｇのメタクリル酸グリシジルからなる。８時間の後供給後、総残留単量体は０．６重量％であり、Ｍｎは５５００であり、そしてＭＷＤは１．５であった。

Claims (32)

1. 置換若しくは非置換のアクリル酸又はそのエステルからなる単量体を高固形分塗料の用途に好適な溶媒中で所望の重合体濃度を与えるのに十分な単量体濃度で低揮発性有機溶媒塗料組成物に好適な粘度を維持しつつ該塗料組成物として使用するのに好適なあるレベルの固形分にまで遊離基溶液重合するにあたり、該溶媒中の該単量体をアミノ窒素に結合した一方のアルキル基のα−位の１個の炭素原子上に１個の水素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアルコキシアミン、ニトロキシル窒素に結合した一方のアルキル基のα−位の１個の炭素原子上に１個の水素原子を有するニトロキシル基及びそれらの混合物よりなる群から選択される制御された遊離基開始剤で処理することを含む、置換若しくは非置換アクリル酸又はそのエステルからなる単量体の遊離基溶液重合方法。
2. アルコキシアミンが次の構造式（ＩＩ）：
   

   

   ［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、１〜５０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、分岐鎖アルキル及び環状アルキル、置換又は非置換のアラルキル及び置換又は非置換のアリール基から別個に選択されるが、ただし、該Ｒ部分の１種は硫黄若しくは燐で置換され又はそれを含有し、硫黄又は燐を含有せず且つ同一の炭素原子に結合しているＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５のいずれか２種はそれらが結合している炭素原子と一緒になって５〜２０個の炭素原子の環状アルキル基を形成するように結合できるものとし、Ｚは、次の基（式中、炭素原子に結合した破線は、適宜、自由電子又は元のアルコキシアミンの酸素原子への結合点のどちらかを表す）：
   一般式（Ｚ１）：
   

   

   （式中、Ａｒ_１はハロゲン原子、ヒドロキシル、アルコキシ、エステル、カルボキシ、アシル、アミノ、ニトロ、シアノ、アミド、スルホニル又はホスホニル基で置換されていてよいアリール基であり、Ｒ_Ｚ１及びＲ’_Ｚ１は水素原子又は１〜５０個の炭素原子の環状アルキル、直鎖アルキル若しくは分岐鎖アルキル基から別個に選択されるが、該アルキル基は非置換であってよく又はＡｒ_１のために上に定義した置換基のいずれかで置換されていてよい）
   のベンジル基、
   一般式（Ｚ２）：
   

   

   （式中、Ｒ_Ｚ２、Ｒ’_Ｚ２及びＲ”_Ｚ２は１〜５０個の炭素原子の直鎖アルキル、分岐鎖アルキル又は環状アルキル基から別個に選択されるが、該アルキル基は非置換であってよく又はＡｒ_１のために上に定義した置換基のいずれかで置換されていてよく、また、Ｒ”_Ｚ２は水素であってもよい）
   のエステル型の基、
   一般式（Ｚ３）：
   

   

   （式中、Ｒ_Ｚ３及びＲ’_Ｚ３は１〜５０個の炭素原子の環状アルキル、直鎖アルキル又は分岐鎖アルキル基から別個に選択されるが、該アルキル基は非置換であってよく又はＡｒ_１のために定義した置換基のいずれかで置換されていてよい）
   のシアノ基、及び
   一般式（Ｚ４）：
   

   

   （式中、Ｒ_Ｚ４、Ｒ’_Ｚ４及びＲ”_Ｚ４はＲ_Ｚ３のために定義したようなアルキル基の中から別個に選択される）
   のアルキル基から選択される］
   を有する請求項１に記載の方法。
3. ニトロキシル基が次の構造式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は１〜５０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、環状アルキル、置換若しくは非置換のアラルキル又は置換若しくは非置換のアリール基から別個に選択されるが、ただし、該Ｒ部分の１種は硫黄若しくは燐で置換され又はそれを含有し、硫黄又は燐を含有せず且つ同一の炭素原子に結合しているＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５のいずれか２種は、それらが結合している炭素原子と一緒になって５〜２０個の炭素原子の環状アルキル基を形成するように結合できるものとする）
   を有する請求項１に記載の方法。
4. 制御された遊離基開始剤が、２−［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｎ−オキシ］プロピオン酸メチル、１−フェニル−１−［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｎ−オキシ］エタン、１，１−ジメチル−１−［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｎ−オキシ］エタン、１−メチル−１−シアノ−１−［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｎ−オキシ］エタン及びそれらの混合物よりなる群から選択されるアルコキシアミンである請求項１に記載の方法。
5. 制御された遊離基開始剤がアルコキシアミンの２−［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｎ−オキシ］プロピオン酸メチルである請求項１に記載の方法。
6. 制御された遊離基開始剤が、請求項２に記載のアルコキシアミンと請求項３に記載のニトロキシル基の混合物からなる請求項１に記載の方法。
7. 制御された遊離基開始剤が請求項４に記載の群から選択されるアルコキシアミンから誘導されたニトロキシルも含む請求項４に記載の方法。
8. 制御された遊離基開始剤がアルコキシアミンから誘導されたニトロキシル基も含む請求項５に記載の方法。
9. 有機過酸化物開始剤又はアゾニトリル開始剤も含む請求項１に記載の方法。
10. 置換若しくは非置換のアクリル酸又はそれらのエステルからなる単量体が、次の群：
    （ａ群）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸アセトアセトキシエチル、メタクリル酸アセトアセトキシエチル及びそれらの混合物、
    （ｂ群）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル及びそれらの混合物、
    （ｃ群）アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの混合物、
    （ｄ群）アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ジエチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノメチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル及びそれらの混合物
    よりなる群から選択されるが、ただし、ａ群及びｂ群の少なくとも１種の構成物が存在しなければならないものとする、請求項１に記載の方法。
11. スチレン、ｐ−メチルスチレン、酢酸ビニル及びそれらの混合物よりなる群から選択される単量体も存在する請求項１０に記載の方法。
12. 単量体がアクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、スチレン及びアクリル酸からなる請求項１１に記載の方法。
13. 単量体がメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸アセトアセトキシエチル、メタクリル酸アセトアセトキシエチル及びそれらの混合物からなる請求項１１に記載の方法。
14. 請求項１に記載の方法によって製造された生成物。
15. 請求項１４に記載の生成物を少なくとも一つの表面に塗布し、該少なくとも一つの表面上に塗布した後の該生成物を該生成物中に含まれる溶媒を蒸発させ且つ該少なくとも一つの表面上の該生成物の残余の物質を架橋させるのに十分な時間にわたって十分に加熱するように処理することを含む、対象物の少なくとも一つの表面を被覆するための方法。
16. 請求項１５に記載の方法によって製造された塗膜。
17. 請求項１５に記載の方法によって製造された被覆対象物。
18. そのように製造された重合体を溶媒のない物質として回収する請求項１に記載の方法。
19. 請求項１８に記載されるように製造された溶媒のない物質から製造された粉体塗料。
20. 請求項１９に記載の粉体塗料を対象物の少なくとも一つの表面に被覆し、該粉体塗膜を凝集性塗膜に溶融させることによって形成された塗膜で該少なくとも一つの表面を被覆された対象物。
21. Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４又はＲ_５の１つがＰ（＝Ｏ）Ｒ_６Ｒ_７（式中、Ｒ_６及びＲ_７はメチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ベンジルオキシ、ドデシルオキシ、フェニル及びベンジルよりなる群から別個に選択される）である請求項２に記載の方法。
22. Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４又はＲ_５の１つがＰ（＝Ｏ）Ｒ_６Ｒ_７（式中、Ｒ_６及びＲ_７はメチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ベンジルオキシ、ドデシルオキシ、フェニル及びベンジルよりなる群から別個に選択される）である請求項３に記載の方法。
23. アルコキシアミン及びニトロキシルにおいて、別個に、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４又はＲ_５の１つがＰ（＝Ｏ）Ｒ_６Ｒ_７（式中、Ｒ_６及びＲ_７はメチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ベンジルオキシ、ドデシルオキシ、フェニル及びベンジルよりなる群から別個に選択される）である請求項６に記載の方法。
24. Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３がメチルであり、Ｒ_４がｔ−ブチルであり、Ｒ_５がＰ（＝Ｏ）Ｒ_６Ｒ_７（式中、Ｒ_６及びＲ_７は直鎖アルキル、分岐鎖アルキル又は環状アルキル基、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル又は環状アルキル部分を有するアラルキル基、直鎖アルコキシ、分岐鎖アルコキシ又は環状アルコキシ基及び直鎖アルコキシ、分岐鎖アルコキシ又は環状アルコキシ部分を有するアラルコキシ基から別個に選択され、該基の全ては非置換であってよく又はニトロキシル基と相容性のある任意の官能基で置換されていてよい）である請求項２に記載の方法。
25. Ｒ_６及びＲ_７が１〜２０個の炭素原子の線状アルコキシ基である請求項２４に記載の方法。
26. Ｒ_６及びＲ_７がエトキシである請求項２４に記載の方法。
27. Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３がメチルであり、Ｒ_４がｔ−ブチルであり、Ｒ_５がＰ（＝Ｏ）Ｒ_６Ｒ_７（式中、Ｒ_６及びＲ_７は直鎖アルキル、分岐鎖アルキル又は環状アルキル基、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル又は環状アルキル部分を有するアラルキル基、直鎖アルコキシ、分岐鎖アルコキシ又は環状アルコキシ基及び直鎖アルコキシ、分岐鎖アルコキシ又は環状アルコキシ部分を有するアラルコキシ基から別個に選択され、該基の全ては非置換であってよく又はニトロキシル基と相容性のある任意の官能基で置換されていてよい）である請求項３に記載の方法。
28. Ｒ_６及びＲ_７が１〜２０個の炭素原子の線状アルコキシ基である請求項２７に記載の方法。
29. Ｒ_６及びＲ_７がエトキシである請求項２７に記載の方法。
30. Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３がメチルであり、Ｒ_４がｔ−ブチルであり、Ｒ_５がＰ（＝Ｏ）Ｒ_６Ｒ_７（式中、アルコキシアミン及びニトロキシルのＲ_６及びＲ_７は直鎖アルキル、分岐鎖アルキル又は環状アルキル基、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル又は環状アルキル部分を有するアラルキル基、直鎖アルコキシ、分岐鎖アルコキシ又は環状アルコキシ基及び直鎖アルコキシ、分岐鎖アルコキシ又は環状アルコキシ部分を有するアラルコキシ基からそれぞれ別個に選択され、該基の全ては非置換であってよく又はニトロキシル基と相容性のある任意の官能基で置換されていてよい）である請求項６に記載の方法。
31. Ｒ_６及びＲ_７が１〜２０個の炭素原子の線状アルコキシ基である請求項３０に記載の方法。
32. Ｒ_６及びＲ_７がエトキシである請求項３０に記載の方法。