KR20200132955A - 올리고머성 알콕시아민 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특히 단량체 및/또는 용매의 존재 하에서 보다 양호한 저장 안정성을 제공하는 새로운 부류의 알콕시아민에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 하나 이상의 단량체 실체를 알콕시아민에 첨가하여 수득되는 새로운 부류의 올리고머성 알콕시아민에 관한 것이다.
Description
본 발명은 특히 단량체 및/또는 용매의 존재 하에서, 저장 시 개선된 안정성을 나타내는 새로운 부류의 알콕시아민에 관한 것이다.
본 발명은 보다 특히 하나 이상의 단량체성 실체를 알콕시아민에 첨가하여 수득되는 새로운 부류의 올리고머성 알콕시아민에 관한 것이다.
본 발명은 또한 중합체 및 공중합체를 합성하기 위한 이들 올리고머성 알콕시아민의 용도, 및 또한 이러한 새로운 부류의 올리고머성 알콕시아민으로 수득되는 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 단량체 및/또는 용매의 존재 하에서 이러한 새로운 부류의 올리고머성 알콕시아민을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
알콕시아민은 이중 결합 (비닐계, 스티렌계, (메트)아크릴계 등) 을 나타내는 단량체의 제어된 라디칼 중합을 허용하는 분자이다. 이것은 블록 공중합체의 합성에 대한 접근을 제공한다.
이 기술은, 문헌에 널리 기재되어 있지만, 특정한 단량체와의 상용성 부족, 불완전한 전환, 특정한 조건하에서, 보다 특히 (공)중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체 또는 다른 용매의 존재 하에서 부적절한 안정성이 남아있는 장애물이 존재 하기 때문에, 산업 분야에서 낮은 프로파일을 유지한다.
그러나, 알콕시아민의 존재 하에서 제어된 라디칼 중합에 의한 공중합체의 합성의 산업적 실시에 있어서, 알콕시아민을 중간체 저장 또는 예비혼합 반응기에서 단량체의 존재 하에, 조절되지 않은 온도에서, 몇 시간 동안 또는 심지어 며칠 동안 방치할 필요가 있다.
그러므로, 본 출원인에 의해 수행된 합성에서의 재현성 부족을 고려하여, 수많은 연구가 수행되었으며, 때로는 중합에 사용되는 온도 조건보다 충분히 낮은 온도에서도, 알콕시아민-단량체 계의 안정성 결여를 나타냈다.
이들 연구는, 문제가 중합의 시작이 아니라, 알콕시 아민의 분해라는 것을 나타냈지만, 메커니즘 또는 설명을 제공할 수는 없었다.
그러므로, 본 출원인은 이러한 문제를 제거하거나 또는 완화할 목적으로 새로운 연구를 수행하였다.
본 출원인은 알콕시아민이, 특정한 감소된 수의 단량체 단위에 첨가될 때, 원하는 안정성 특성을 나타냈음을 발견하였다. 안정성은 특정한 온도에서, 단량체의 존재 하에서 주어진 알콕시아민의 낮은 반응성, 뿐만 아니라, 주어진 시간 동안 용매에 남아있는 알콕시아민의 반응성의 일관성을 지칭한다.
올리고머성 알콕시아민인 이들 새로운 실체는 라디칼 중합 반응을 개시하고 제어하는 이들의 특성을 유지한다. 단량체의 존재 하에서, 이들은 주어진 온도에서 시간이 경과함에 따라 더욱 안정하며, 중합 반응을 제한한다. 용매의 존재 하에서, 이들은 시간이 경과함에 따른 이들의 라디칼 개시의 동역학적 특성을 유지한다.
본 발명은 하기 화학식의 알콕시아민에 관한 것이다:
[식 중,
i: 단량체 j 의 단량체 수
j: 단량체의 유형
i 는 1 내지 12 의 값을 취함
j 는 1 내지 12 의 값을 취함
및 1 ≤ i x j ≤ 12
- A 는 헤테로원자를 갖거나 또는 갖지 않는 시클릭 또는 비-시클릭 탄화수소기이고, 하나 이상의 금속 종을 함유할 수 있다. 이것은 본 발명의 알콕시아민을 제조하는 데 사용되는 초기 알콕시아민의 개시제 단편이다.
- R1 은 헤테로원자를 갖거나 또는 갖지 않는 시클릭 또는 비-시클릭 탄화수소기이고, 하나 이상의 금속 종을 함유할 수 있다.
- R2 는 헤테로원자를 갖거나 또는 갖지 않는 시클릭 또는 비-시클릭 탄화수소기이고, 하나 이상의 금속 종을 함유할 수 있다.
- R1 및 R2 는 동일한 시클릭 구조의 일부를 형성할 수 있거나 또는 형성할 수 없다.
- R3 은 수소이거나 또는 헤테로원자를 갖거나 또는 갖지 않는 탄화수소기이고, 하나 이상의 금속 종을 함유할 수 있다.
- R4 는 헤테로원자를 갖거나 또는 갖지 않는 시클릭 또는 비-시클릭 탄화수소기이고, 하나 이상의 금속 종을 함유할 수 있다.
- Z 는 1 내지 10 의 정수이다 (한계치 포함)].
본 발명의 요지인 올리고머성 알콕시아민은 알콕시아민 (1) 을 이중 결합을 나타내는 하나 이상의 단량체 (2) 에 첨가함으로써 수득된다.
알콕시아민 (1) 이 복수의 단량체 단위에 첨가되는 경우, 단위는 동일한 단량체 또는 상이한 단량체일 수 있으며, 따라서 본 발명의 요지인 알콕시아민의 보다 일반적인 화학식은 다음과 같다:
이 경우에 있어서, j 는 단량체의 유형이고, i 는 단량체 j 의 단량체 수이다.
i: 단량체 j 의 단량체 수
j: 단량체의 유형
i 는 1 내지 12 의 값을 취함
j 는 1 내지 12 의 값을 취함
및 1 ≤ i x j ≤ 12, 및 바람직하게는 2 ≤ i x j ≤ 12, 및 보다 바람직하게는 2 ≤ i x j ≤ 8.
j 는 단량체의 유형을 나타낸다. 본 발명의 맥락에서 단일 유형의 단량체를 사용하는 것이 바람직할 것이지만, 2 개의 상이한 유형의 단량체, 및 심지어 3 개의 상이한 유형의 단량체가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 상이한 유형의 단량체에는 제한이 없다; 그러나, 본 발명의 범위 내에서 유지하기 위해서, 이들의 수는 12 로 고정될 것이다.
단일 유형의 단량체가 사용되는 경우, 이중 결합을 가지는 임의의 유형의 단량체가 사용될 수 있지만, 관능성 또는 비-관능성 아크릴레이트, 및 바람직하게는 알킬 아크릴레이트, 및 보다 바람직하게는 부틸 아크릴레이트, 뿐만 아니라, 스티렌 단량체, 및 바람직하게는 스티렌을 선택하는 것이 바람직할 것이다.
z 와 관련하여, 이것은 개시 및 니트록시드 실체의 측면에서, 알콕시아민의 관능성을 나타낸다. 따라서, z = 2 의 값의 경우, 알콕시아민은 디-알콕시아민일 것이고; z = 3 의 값의 경우, 이것은 트리-알콕시아민 등일 것이다. Z 는 1 내지 10 의 정수 (한계치 포함), 바람직하게는 1 내지 4 의 정수 (한계치 포함), 및 보다 바람직하게는 2 내지 3 의 정수 (한계치 포함) 이다.
본 발명의 맥락에서 임의의 유형의 알콕시아민이 사용될 수 있다. 따라서, 본 출원인은 2 개의 매우 상이한 알콕시아민을 사용하여, 이들을 특정한 감소된 수의 단량체 단위에 첨가하면, 원하는 안정성 특성을 나타냈음을 입증하였다.
바람직한 알콕시아민은 바람직하게는 니트록시드 (조절제 단편이라고도 함) 가 하기에서 선택되는 것이다:
- 하기 화학식의 니트록시드:
- (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥시 또는 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실,
- N-tert-부틸-1-페닐-2-메틸프로필 니트록시드,
- N-(2-히드록시메틸프로필)-1-페닐-2-메틸프로필 니트록시드,
- N-tert-부틸-1-디벤질포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
- N-tert-부틸-1-비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
- N-tert-부틸[(1-디에틸포스포노)-2-메틸프로필] 니트록시드,
- N-(1-메틸에틸)-1-시클로헥실-1-(디에틸포스포노) 니트록시드,
- N-(1-페닐벤질)-[(1-디에틸포스포노)-1-메틸에틸] 니트록시드,
- N-페닐-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
- N-페닐-1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,
- N-(1-페닐-2-메틸프로필)-1-디에틸포스포노메틸에틸 니트록시드,
- N-tert-부틸-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드.
후자의 니트록시드가 바람직한 니트록시드이다.
모노알콕시아민과 관련하여, 본 발명의 맥락에서 임의의 유형의 모노알콕시아민을 사용하는 것이 가능하지만, 하기 화학식의 모노알콕시아민이 바람직할 것이다:
보다 특히, 하기의 모노알콕시아민이 선택될 것이다:
디알콕시아민과 관련하여, 본 발명의 맥락에서 임의의 유형의 디알콕시아민을 사용하는 것이 가능하지만, 하기 화학식의 디알콕시아민이 바람직할 것이다:
보다 특히, 하기 구조가 바람직할 것이다:
더욱 바람직하게는, 하기의 디알콕시아민이 선택될 것이다:
트리알콕시아민과 관련하여, 본 발명의 맥락에서 임의의 유형의 트리알콕시아민을 사용하는 것이 가능하지만, 하기 화학식의 트리알콕시아민이 바람직할 것이다:
본 발명은 또한 중합체 및 공중합체를 합성하기 위한 이들 올리고머성 알콕시아민의 용도, 및 또한 단일중합체, 랜덤 공중합체, 블록 (이블록, 삼블록, 다블록) 공중합체를 포함하는, 본 발명의 요지인 알콕시아민으로 수득되는 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이들 올리고머성 알콕시아민을 표면 상에 그래프트시키기 위한 이들 올리고머성 알콕시아민의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 새로운 부류의 올리고머성 알콕시아민 및 단량체(들) 및/또는 용매(들)를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 당해 용매는 극성 또는 비극성, 그러나 바람직하게는 비극성인, 임의의 유형의 용매일 수 있다. 단량체와 관련하여, 당해 종은 하나 이상의 이중 결합을 가지는 임의의 유형의 단량체 또는 실체 ((공)중합체성 올리고머) 일 수 있지만, 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트, 스티렌 단량체, 예컨대 스티렌 또는 이의 혼합물을 포함하며, 올리고머성 알콕시아민의 질량 비율은 0.1 내지 60 %, 및 바람직하게는 1 내지 50 %, 및 보다 바람직하게는 1 내지 30 % 의 범위일 수 있다 (한계치 포함).
실시예 1:
사용되는 출발 알콕시아민은 하기 구조식을 갖는 N-(2-메틸프로필)-N-(1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필)-O-(2-카르복시프로프-2-일)히드록실아민이다:
이것은 Arkema 에서 상품명 Blocbuilder® 로 입수 가능하다.
n = 1 인 올리고머 (Blocbuilder® + 1 단위의 부틸 아크릴레이트) 의 합성:
31 g 의 BlocBuilder® 을 844 g 의 톨루엔 및 15 g 의 부틸 아크릴레이트 (ABu) 에 도입한다. 용액을 30 분 동안 균질화시키고, 이어서 갑압시켜 스테인리스 강 반응기에 도입한다. 용액을 110 ℃ 로 1 시간 동안 가열하고, 이어서 70 % 의 부틸 아크릴레이트 전환이 수득될 때까지 (열 균형에 의해 확인됨) 115 ℃ 에서 가열한다. 용액을 회수하고, 이어서 주위 온도에서 24 시간 동안 진공 하에서 건조시킨다.
올리고머 n = 3, 8, 10, 15 및 55 를 정확히 동일한 방식으로 제조한다. n = 1 내지 15 의 경우, 혼합물의 총 질량에 대해서 3.5 % 의 질량 농도의 Blocbuilder® 로 용액을 제조한다. n = 55 의 경우, Blocbuilder® 의 질량 농도는 1.6 % 이다 (표 1).
표 1:
실시예 2: 47 ℃ 의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 용액에서의 올리고머의 안정성:
실시예 1 에서 합성한 0.6 g 의 올리고머 (n = 1) 를 30 mL 플라스크에 도입한다. 메틸 메타크릴레이트를, 20 g 의 총 질량이 수득될 때까지 도입한다. 용액을 30 분 동안 교반한다. 8 g 을 회수하고, 자석 막대가 있는 밀폐형 병에 도입하고, 이어서 병을 크림핑한다 (crimping). 이어서, 존재 하는 이산소를 제거하기 위해서, 환경을 질소 하에 놓는다. 병을 47 ℃ 의 수조에서 24 시간 동안 놓는다. 24 시간 후, 혼합물의 고체 함량을 열 균형에 의해 결정한다 (30 초 내에 20 내지 125 ℃ 로 설정).
각각의 샘플을 일정한 백분율의 활성 중심 (사슬의 수) 으로 제조한다; 활성 중심은 하나의 Blocbuilder® 실체로 간주된다. n = 0, 3, 8, 10, 15 및 55 의 경우, 동일한 절차를 반복한다 (표 2).
표 2:
건조 추출물 측정은 알콕시아민에 혼입된 단량체 단위의 수의 함수로서 전환 정도의 전개를 나타낸다 (표 4); 전환은 다음과 같이 계산된다: % 전환 = ((건조된 질량 / 회수된 질량 - 초기 고체 함량) x 100 / (100 - 초기 고체 함량)). 일정한 수의 활성 중심을 고려할 때, 각각의 작업에 대한 초기 고체 함량은 상이하다 (표 3).
표 3:
표 4:
알콕시아민에서의 단량체 실체의 수의 함수로서 47 ℃ 에서 24 h 내의 MMA 전환의 그래프는 도 1 에서 확인할 수 있다. 1 내지 8 개의 단량체 단위는, 효과적인 안정화가 수득되는 것으로 관찰된다. 8 개의 단량체 단위를 초과하는 경우, 이것은 안정하게 유지된다.
실시예 3:
실시예 1 및 2 에서와 정확히 동일한 방식으로, 부틸 아크릴레이트를 스티렌으로 대체하여, 접근법을 반복한다.
부틸 아크릴레이트 대신 스티렌을 사용하여, n = 3, 8 및 15 의 단량체 단위의 올리고머를 형성하였다. 올리고머는 3.5 질량% 의 Blocbuilder® 로 톨루엔 중에서 합성하였다. 이어서, 올리고머를 47 ℃ 에서, MMA 100 mol 당 알콕시아민 0.6 mol 에 상응하는 0.6 % 의 활성 중심의 몰 농도로 MMA 용액 중에 놓는다 (표 4).
표 4:
스티렌 단위를 Blocbuilder® 알콕시아민에 혼입한 후, 올리고머성 알콕시아민은 47 ℃ 의 MMA 에 대해서 안정하게 유지된다.
이 연구는 47 ℃ 에서 반응성 단량체의 존재 하에, 첨가된 n 개 단위의 단량체를 함유하는 알콕시아민의 안정성을 나타낸다. 알콕시아민에의 단량체 단위의 혼입은, 알콕시아민의 효능을 47 ℃ 의 반응성 단량체 환경에서 유지시킬 수 있다.
실시예 4:
이 실시예에서, Blocbuilder® 을 하기 구조식을 갖는 N- tert-부틸-N-(2-메틸-1-페닐프로필)-O-(1-페닐에틸)히드록실아민으로 대체하였다:
이 알콕시아민을 0.6 % 의 농도로 47 ℃ 의 메틸 메타크릴레이트 용액에 47 ℃ 에서 24 h 동안 도입하였다. 동일한 실험을 70 ℃ 에서 24 h 동안 수행하였다 (표 5).
표 5:
47 ℃ 에서, MMA 의 전환은 24 시간 후에 15 %, 및 70 ℃ 에서 90 % 초과이다. 알콕시아민 N- tert-부틸-N-(2-메틸-1-페닐프로필)-O-(1-페닐에틸)히드록실아민은 70 ℃ 의 MMA 용액 중에서 안정하지 않다.
이러한 알콕시아민을 기반으로 하며, 12 개의 부틸 아크릴레이트 단위로 구성된 올리고머를, 실시예 1 의 프로토콜과 유사한 방식으로 125 ℃ 에서 합성하였다. 알콕시아민 N- tert-부틸-N-(2-메틸-1-페닐프로필)-O-(1-페닐에틸)히드록실아민에의 부틸 아크릴레이트 단위의 첨가는, 70 ℃ 의 MMA 용액에서 개시 라디칼을 안정화시킨다 (표 6):
표 6:
여기에서 다시, 알콕시아민 올리고머는 비-올리고머성 알콕시아민보다 훨씬 더 안정한 것으로 밝혀졌다.
실시예 5:
이 실시예에서, 실시예 1 의 올리고머성 알콕시아민 (Blocbuilder® (ABu15)) 의 용매 (톨루엔) 안정성은 중합 동역학의 관점에서, 이의 비-올리고머성 동족체 (Blocbuilder®) 와 비교하여 확인된다.
이들 2 개의 알콕시아민을, 톨루엔 100 mol 당 알콕시아민 0.01 mol 에 상응하는 0.01 mol% 의 활성 중심, 전형적으로 305 g 의 톨루엔 + 9.4 g 의 Blocbuilder®, 이어서 600 g 의 부틸 아크릴레이트; 274 g 의 톨루엔 + 56 g 의 Blocbuilder® (ABu15), 이어서 600 g 의 부틸 아크릴레이트로 20 ℃ 의 톨루엔 중에서 4 일 동안 방치한다.
이어서, 용액을 부틸 아크릴레이트를 115 ℃ 에서 개시하는 데 사용하고, 부틸 아크릴레이트의 동일한 개시를 위해 t = 0 에서 사용된 Blocbuilder® 용액과 비교하여, 시간이 경과함에 따라 전환을 측정한다.
도 2 에서, Blocbuilder® 은 Blocbuilder® (ABu15)) 와 달리, 20 ℃ 의 용매 용액 중에서 안정하지 않은 것으로 관찰되며, 부틸 아크릴레이트의 중합의 동역학은 매우 느려진다.
Claims (6)
- 하기 화학식의 알콕시아민:
[식 중,
i: 단량체 j 의 단량체 수
j: 아크릴 및/또는 스티렌 단량체에서 선택되는 단량체의 유형
i 는 1 내지 12 의 값을 취함
j 는 2 내지 8 의 값을 취함
및 1 ≤ i x j ≤ 12p
- A 는 헤테로원자를 갖거나 또는 갖지 않는 시클릭 또는 비-시클릭 탄화수소기이고, 하나 이상의 금속 종을 함유할 수 있다. 이것은 본 발명의 알콕시아민을 제조하는 데 사용되는 초기 알콕시아민의 개시제 단편이다.
- R1 은 헤테로원자를 갖거나 또는 갖지 않는 시클릭 또는 비-시클릭 탄화수소기이고, 하나 이상의 금속 종을 함유할 수 있다.
- R2 는 헤테로원자를 갖거나 또는 갖지 않는 시클릭 또는 비-시클릭 탄화수소기이고, 하나 이상의 금속 종을 함유할 수 있다.
- R1 및 R2 는 동일한 시클릭 구조의 일부를 형성할 수 있거나 또는 형성할 수 없다.
- R3 은 수소이거나 또는 헤테로원자를 갖거나 또는 갖지 않는 탄화수소기이고, 하나 이상의 금속 종을 함유할 수 있다.
- R4 는 헤테로원자를 갖거나 또는 갖지 않는 시클릭 또는 비-시클릭 탄화수소기이고, 하나 이상의 금속 종을 함유할 수 있다.
- Z 는 1 내지 10 의 정수이다 (한계치 포함)]. - 제 1 항에 있어서, 단편이 단편
이고, 단편 A 가 단편
이며, Z = 1 인 알콕시아민.
- 중합체를 합성하기 위한, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 알콕시아민의 용도.
- 제 3 항의 용도에 따라서 수득되는 중합체.
- 표면 상에서 이의 그래프트화를 위한, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 알콕시아민의 용도.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 알콕시아민, 용매 및/또는 하나 이상의 단량체를 포함하는 조성물.
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