ES2319252T3 - Oligomeros y polimeros telequelicos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de polímeros telequélicos de fórmula HO-B''-Q-B'''' o HO-B''-Q-C-B'''' de peso molecular 500 < Mn < 10.000, en la que Q representa un resto hidrocarburo eventualmente sustituido de fórmula ** ver fórmula** en la que n es un número entero en el intervalo de 3 <= n <= 500 y en la que R'', R'''', R'''''' pueden ser independientemente entre sí H, (ciclo)alquilo C1-C20, arilo C6-C24, halógeno, CN, éster o amida (ciclo)alquílico C1-C20, éster o amida arílico C6- C24, pueden contener también otros sustituyentes como, por ejemplo, grupos éter y pueden ser también componente de una estructura de anillo, en un anhídrido, éster, amida o hidrocarburo cíclico, caracterizado porque se polimerizan A) monómeros polimerizables radicálicamente A, que no contienen grupos funcionales Y reactivos con isocianatos, alcoholes, ácidos carboxílicos, anhídridos y/o epóxidos de fórmula con CHR''=CR''''R'''''' B) un iniciador alcoxiamina funcionalizado B de fórmula estructural general ** ver fórmula**a en la que [-CR 1 -CR 2 R 3 -] se representa por B'', R 1 , R 2 , R 3 pueden ser independientemente entre sí hidrógeno, (ciclo)alquilo C1-C20, arilo C6-C24, halógeno, CN, éster o amida (ciclo)alquílico C 1-C 20, éster o amida arílico C 6-C 24, y [-ONR 4 R 5 ] se representa por B'''' o B'''''', R 4 , R 5 representan independientemente entre sí restos alifáticos, cicloalifáticos o alifáticos/aromáticos mixtos de 1-24 átomos de carbono que pueden ser también parte de un anillo de 4-8 miembros, en la que el átomo de carbono directamente adyacente al átomo de nitrógeno de alcoxiamina de los restos R 4 y R 5 está sustituido respectivamente con 3 sustituyentes orgánicos adicionales (no hidrógeno) o un átomo de carbono, oxígeno, azufre o nitrógeno unido por doble enlace y un sustituyente orgánico adicional (no hidrógeno), y en la que en el caso de B'''' al menos uno de los restos R 4 , R 5 contiene un grupo funcional Y reactivo con isocianatos, alcoholes, ácidos carboxílicos, anhídridos y/o epóxidos, eventualmente en presencia o mediante la adición posterior de C) un reactivo de funcionalización C de fórmula general R 14 R 15 C=CR 16 (R 17 -Y), en la que R 17 representa una cadena alquilo lineal o ramificada, eventualmente sustituida, con una longitud mínima de 1 grupo metileno, y en la que R 14 , R 15 y R 16 representan independientemente entre sí hidrógeno o un resto alquilo eventualmente sustituido con arilo o halógeno.
Description
Oligómeros y polímeros telequélicos.
La invención se refiere a polímeros telequélicos
basados en polimerizados de vinilo, a un procedimiento para su
fabricación, así como a su uso en el campo de plásticos, fibras o
lacas.
Se designan en general como polímeros
telequélicos oligómeros lineales o polímeros lineales de bajo peso
molecular con grupos funcionales en ambos extremos de la cadena; se
encuentra una recapitulación integral sobre la fabricación de
polímeros telequélicos en Adv. Polym. Sci., 1987, 81, 168.
Tienen importancia, entre otras cosas, como aditivos y
constituyentes (prepolímeros) para alargar copolímeros de alto peso
molecular de estructura definida (por ejemplo, copolímeros de
bloques, polímeros de tipo peine, polímeros de tipo estrella).
Particularmente para el uso de polímeros telequélicos como
constituyentes para copolímeros, es necesaria una bifuncionalidad
lo más exacta posible. Las reacciones más conocidas para la
fabricación de polímeros telequélicos, que presentan una
funcionalidad exacta de 2, son reacciones de poliadición (por
ejemplo, hasta poliuretanos, poliureas), policondensación (por
ejemplo, hasta poliésteres, policarbonatos, poliamidas), así como
polimerizaciones aniónicas o catiónicas con apertura de anillo de
monómeros heterocíclicos (por ejemplo, ésteres, carbonatos, acetales
o éteres cíclicos), eventualmente con reactivos de truncamiento que
contienen los grupos funcionales deseados.
Para el uso en la industria de lacas, son de
gran interés poliacrilatos telequélicos, es decir, copolímeros de
acrilato de bajo peso molecular con dos grupos terminales
funcionales definidos que pueden tomar parte en reacciones de
reticulación, alargamiento de cadena y/o acoplamiento usadas
habitualmente en la química de lacas.
Con ninguno de los procedimientos anteriormente
descritos para la fabricación de polímeros telequélicos pueden
fabricarse sin embargo copolímeros de poliacrilato telequélicos.
En la química polimérica, son conocidos
distintos procedimientos para proporcionar compuestos de polivinilo
o poliacrilato con grupos terminales funcionales. Las escisiones de
cadena oxidativas (por ejemplo, con oxígeno, ozono así como
tetróxido de osmio o rutenio) proceden de forma inespecífica y/o
requieren dobles enlaces en las cadenas poliméricas como punto de
ataque de la escisión. Sólo pocas veces puede conseguirse así una
bifuncionalidad exacta. En caso de añadir en una polimerización
radicálica un monómero en proporción calculada para funcionalidad
dos que porte los grupos funcionales deseados, se obtiene una mezcla
de productos con una funcionalidad media de dos, en la que están
presentes moléculas bifuncionales junto con moléculas poliméricas
tri- y polifuncionales, monofuncionales o también no funcionales.
Esto se basa en el carácter estadístico de la polimerización
radicálica y en una acción difícilmente controlable de las
distintas reacciones de truncamiento.
En caso de utilizar, en lugar de monómeros
portadores de grupos funcionales, iniciadores y/o reactivos de
truncamiento que porten los grupos funcionales deseados (por
ejemplo, compuestos diazo funcionalizados, peróxidos
funcionalizados o iniciadores rédox), no se consigue por tanto en
general una funcionalidad de 2, porque no puede controlarse
selectivamente la relación de reacciones de truncamiento presentes
en competición de desproporción, recombinación o truncamiento
mediante radicales iniciadores o reactivo de truncamiento. En la
denominada "polimerización terminal", se utiliza un exceso tan
grande de un iniciador portador del grupo terminal deseado que
prácticamente cada cadena polimérica se trunca con una molécula
iniciadora y por tanto es bifuncional; sin embargo, se consiguen
sólo pesos moleculares muy bajos y los productos generados son
antieconómicamente caros debido a las grandes cantidades de
iniciador.
En la telomerización, es decir, la
polimerización de monómeros de vinilo o acrilato en presencia de
reactivos de propagación de cadena con altas constantes de
propagación de cadena, se consiguen igualmente sólo bajos pesos
moleculares, y la aplicación permanece limitada a pocos casos (por
ejemplo, polimerización en presencia de tetracloruro de carbono,
dibromometano o disulfuros portadores de grupos funcionales). Ya que
la desproporción no puede eliminarse completamente como reacción de
truncamiento entre dos extremos de cadena activos, se encuentran
funcionalidades de los polímeros telequélicos menores de 2. Al menos
en el caso de compuestos halogenados, es necesaria también una
reacción posterior análoga a la polimerización de los sustituyentes
halógeno hasta los grupos funcionales deseados.
Los polimetacrilatos telequélicos pueden
fabricarse mediante polimerización de transferencia de grupos con
sililacetales de cadena, en los que los grupos terminales
funcionales se forman mediante conversión de los grupos sililo. Son
aquí desventajosos sin embargo los altos requisitos de pureza de
monómero y disolvente, así como el precio y la disponibilidad de
los iniciadores necesarios, con lo que dicho procedimiento sería
aplicable sólo para aplicaciones especiales.
Es conocido por los documentos
EP-A 0.613.910 y EP-A0 622.378
fabricar \alpha,\omega-polimetacrilatodioles
mediante esterificación selectiva de grupos éster terminales de un
polialquilmetacrilato \alpha-hidroxifuncional.
Este procedimiento presenta varias desventajas. Por un lado, se
fabrica el polialquilmetacrilato
\alpha-hidroxifuncional mediante polimerización
radicálica en presencia de altas cantidades de mercaptoetanol, lo
que está ligado a un olor considerablemente desagradable. Por otro
lado, se trata de un procedimiento multietapa, que consume energía
y tiempo, que comprende la destilación del exceso de mercaptoetanol
y del disolvente usado, la esterificación con un exceso de un diol
en presencia de un catalizador, la separación destilativa del
metanol, múltiples lavados del producto para la separación del
catalizador y el diol en exceso, así como otras etapas de
purificación. Además, esta reacción permanece limitada al uso
exclusivo de metacrilatos de alquilo, ya que si no las reacciones de
esterificación ya no proceden con suficiente selectividad en los
grupos éster terminales de la cadena.
Representa también un caso especial sin amplitud
de aplicación ni potencial económico la polimerización con apertura
de anillo de heterociclos insaturados (por ejemplo, acetales de
cadena cíclica, espiroortocarbonatos insaturados); dichos monómeros
no están técnicamente disponibles.
En la publicación de Craig J. Hawker et
al. "Radical Crossover in Nitroxide Mediated ``Living'' Free
Radical Polymerizations", J. Am. Chem. Soc. (1996),
118(46), 11467-11471, se describen polímeros
telequélicos monofuncionales (esquema 2= HOST) con un grado de
funcionalización menor de 1, en los que el grupo funcional es
seleccionable en un amplio intervalo mediante distintas
modificaciones. A este respecto, no se trata de iniciadores de tipo
HOSTOH; que permitirían la fabricación de polímeros telequélicos
bifuncionales reactivos con grupos isocianato. Se trata más bien de
polímeros telequélicos con una molécula de TEMPO como grupo
terminal, que no pueden reaccionar, por ejemplo, con grupos
isocianato en el sentido de una reacción de adición, sino que sólo
son capaces de reacciones adicionales mediante activación
radicálica/térmica progresiva. Por tanto, ninguno de los
procedimientos indicados hasta ahora es adecuado para la
fabricación de los poliacrilatos telequélicos deseados, ya que no
se consigue la funcionalidad pretendida, el procedimiento permanece
limitado a unos pocos casos especiales y/o son necesarias
reacciones posteriores análogas a la polimerización. Es necesario un
procedimiento de polimerización que posibilite con una operabilidad
más sencilla un buen control de la polimerización y particularmente
de los grupos terminales de la cadena polimérica. Es uno de dichos
procedimientos la polimerización por radicales vivos.
La polimerización por radicales vivos representa
un procedimiento relativamente nuevo de polimerización radicálica
controlada. Une las ventajas de una polimerización radicálica
convencional (procedimiento de síntesis sencillo, económico, amplia
base monomérica) con las de una polimerización viva (polímeros con
una estructura, peso molecular, distribución molecular y
funcionalidad de grupos terminales definidos). El objetivo de un
control exacto de la polimerización radicálica se consigue aquí
mediante un truncamiento de cadena o bloqueo reversible
("bloqueamiento terminal") después de cada etapa de
crecimiento. La concentración de equilibrio de los extremos de
cadena activos para polimerización es a este respecto, en
comparación con la concentración de equilibrio de los extremos de
cadena bloqueados ("durmientes"), tan baja que las reacciones
de truncamiento y propagación están fuertemente reprimidas frente a
la reacción de crecimiento. Ya que el "bloqueamiento terminal"
procede reversiblemente, permanecen todos los extremos de cadena
"vivos", a condición de que no esté presente ningún reactivo
de truncamiento. Esto posibilita el control del peso molecular, un
índice de polimolecularidad bajo y una funcionalización selectiva
de los extremos de cadena mediante reactivos de truncamiento.
Los primeros planteamientos para una
polimerización radicálica controlada se describen usando disulfuros
de teralquiltiuram en Otsu et al. (Makromol. Chem., Rapid
Commun. 1982, 3, 127-132). No se describe aquí
la fabricación de polímeros telequélicos cuyos grupos funcionales
son capaces de una reacción o reticulación adicional con grupos
funcionales comunes en la química de lacas.
Ofrece otro enfoque la ATRP (polimerización
radicálica con transferencia de átomos), en la que un compuesto
complejo de metal de transición ML_{X} extrae un átomo o grupo
atómico X transferible (por ejemplo Cl, Br) de un compuesto
orgánico RX con formación de un compuesto complejo oxidado ML_{X}X
y un radical orgánico R\bullet, que se adiciona a un monómero
vinílico Y formando el radical hidrocarburo RY\bullet. Este
radical puede reaccionar con el compuesto complejo oxidado con
transferencia de X a RYX y ML_{X}, que puede desencadenar una
nueva ATRP y por tanto una etapa de crecimiento adicional. La
especie activa de polimerización RY\bullet está por tanto
bloqueada reversiblemen-
te mediante el grupo X extraíble con la ayuda del compuesto metal de transición que posibilita el proceso rédox.
te mediante el grupo X extraíble con la ayuda del compuesto metal de transición que posibilita el proceso rédox.
Este planteamiento se describe, entre otros, por
Sawamoto et al. (M = Ru, X = Cl; Macromolecules 1995,
282 1721; Macromolecules 1996, 29, 1070), Percec et
al. (M = Cu, RX =halogenuro de arilsulfonilo);
Macromolecules 1995 28, 7970), por la compañía Du Pont (M=
Co (entre otros), R\bullet de
R-N=N-R; documento WO 95/25765) y
particularmente por Matyjaszewski et al. (documentos WO
96/30421, WO 97/18247). En los documentos citados por último, se
describen también (co)polímeros con uno o dos grupos
terminales funcionales, en los que estos grupos terminales se
forman análogamente a polímeros a partir de los grupos terminales
halogenuro presentes siempre al principio. Este procedimiento
presenta sin embargo la desventaja de que para la fabricación de
los polímeros telequélicos deseados según la verdadera reacción de
polimerización, son necesarias una o varias etapas de reacción para
transformar los grupos halogenuro en los grupos funcionales
deseados, pudiendo permanecer intactos otros grupos como, por
ejemplo, los grupos éster de monómeros acrilato. Además, el
procedimiento de ATRP presenta la desventaja de que los polímeros
deben separarse mediante un procedimiento de purificación costoso
del sistema catalizador usado (Cu, bipiridina). Los residuos de Cu
perjudican la coloración y el comportamiento de uso de los polímeros
así obtenidos.
Son conocidos por el documento
US-A 4581429 alcoxiaminas que se forman mediante
reacción de nitróxidos lineales o cíclicos como, por ejemplo,
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo
(TEMPO) con radicales basados en hidrocarburos orgánicos, así como
un procedimiento para la fabricación de polímeros vinílicos usando
estos iniciadores. A temperaturas >100ºC, el enlace
C-ON puede escindirse reversiblemente con regresión
al radical C ("especie activa") y al radical nitróxido
estable. El equilibrio se desplaza a este respecto al lado de la
alcoxiamina ("especie durmiente"). El resultado de esta
reacción es una concentración radicálica estacionaria baja que
conduce en la polimerización radicálica de monómenos vinílicos a que
las reacciones de truncamiento bimoleculares estén cinéticamente
penalizadas frente a la reacción de crecimiento unimolecular. Así,
se eliminan en gran medida las reacciones secundarias y es posible
un proceso de reacción "vivo" en la polimerización radicálica.
Se describen igualmente grupos terminales hidroxifuncionales y se
consiguen aquí mediante escisión reductora análoga a la
polimerización de los grupos terminales TEMPO con Zn/ácido
acético.
Describen la fabricación de polímeros vinílicos
mediante polimerización radicálica viva ("polimerización por
radical libre estable", SFRP en inglés) basada en alcoxiaminas
Hawker et al. (J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 11185;
Macromolecules 1995, 28, 2993), así como Georges et
al. (Xerox Comp., documentos US 5322912, US 5401804, US
5412047, US 5449724, WO 94/11412, WO 95/26987, WO 95/31484). Los
radicales hidrocarburo se fabrican a este respecto mediante la
adición de iniciadores radicálicos (peróxidos, iniciadores azo) a
monómeros polimerizables radicálicamente; estos radicales se captan
entonces in situ por TEMPO hasta alcoxiaminas. Estas
alcoxiaminas representan los verdaderos iniciadores, ya que se
escinden reversiblemente a radicales a temperaturas >100ºC y
pueden así iniciar la polimerización de los monómeros dosificados.
En la polimerización, el número de cadenas crecientes (y por tanto
el peso molecular) está determinado entonces por la concentración
de iniciadores alcoxiamina. Este procedimiento de polimerización
ofrece frente a la ATRP la ventaja de liberación del metal, es
decir, se omite aquí la costosa etapa de separación del catalizador
de Cu y sus productos de reacción. Los polímeros telequélicos
bifuncionales son obtenibles hasta ahora sólo mediante reacciones
análogas a la cadena (escisión oxidativa del grupo terminal TEMPO).
No se ha descrito hasta ahora la síntesis de polímeros telequélicos
de poliacrilato cuyos grupos funcionales sean capaces de una
reacción o reticulación adicional con grupos funcionales comunes en
la química de lacas usando iniciadores alcoxiamina
bifuncionales.
El documento WO 97/46593 describe la fabricación
de polímeros de butadieno hidroxitelequélicos mediante SFRP. La
polimerización de butadieno se realiza en presencia de
H_{2}O_{2} y TEMPO en un disolvente polar. El H_{2}O_{2}
reacciona como iniciador así como reactivo de terminación. Se
obtienen oligómeros <3.000 con un índice de polimolecularidad de
1,3-3,4 y funcionalidades OH de
0,59-1,69. No se describe aquí el uso de iniciadores
alcoxiamina funcionalizados y/o monómeros de acrilato o
estireno.
No se describe en ninguno de los documentos o
procedimientos del estado de la técnica indicados el uso de
iniciadores alcoxiamina que portan adicionalmente grupos funcionales
que son capaces de una reacción o reticulación adicional con grupos
funcionales comunes en la química de lacas para la fabricación de
copolímeros de poliacrilato telequélicos.
Era por tanto el objetivo de la presente
invención la provisión de un procedimiento para la fabricación de
polímeros telequélicos oligoméricos y poliméricos
HO-B'-Q-B'' o
HO-B'-Q-C-B'''
que no presentaran las desventajas anteriormente citadas en el
estado de la técnica. Se busca particularmente entonces un
procedimiento que permita fabricar del modo más sencillo posible en
una etapa de reacción sin purificación posterior un homo- o
copolímero a partir de uno o varios monómeros vinílicos,
particularmente monómeros acrilato y estireno, con peso molecular
ajustado selectivamente y bajo índice de polimolecularidad y
funcionalizarlo con dos grupos terminales funcionales (Y, OH) para
funcionalizar, en el que Y representa un grupo funcional reactivo
con isocianatos, alcoholes, ácidos carboxílicos, anhídridos y/o
epóxidos. El polímero obtenido debe presentar además una estabilidad
térmica suficiente para procesamiento a \geq 200ºC.
Este objetivo ha podido conseguirse mediante una
(co)polimerización radicálica de monómeros olefínicamente
insaturados de fórmula
CHR'=CR''R'''
en la
que
R', R'', R''' pueden ser independientemente
entre sí H, (ciclo)alquilo C_{1}-C_{20},
arilo C_{6}-C_{24}, halógeno, CN, éster o amida
(ciclo)alquílico C_{1}-C_{20}, éster o
amida arílico C_{6}-C_{24}, pueden contener
también otros sustituyentes, por ejemplo, grupos éter y también
pueden ser componentes de una estructura de anillo, por ejemplo, en
un anhídrido, éster, amida o hidrocarburo cíclico, según el
procedimiento de polimerización radicálica "viva" SFRP en
presencia de un iniciador alcoxiamina funcionalizada de fórmula
estructural general I:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
[-CR^{1}-CR^{2}R^{3}-] se
representa por B',
R^{1}, R^{2}, R^{3} pueden ser
independientemente entre sí H, (ciclo)alquilo
C_{1}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{24}, halógeno, CN, éster o amida
(ciclo)alquílico C_{1}-C_{20}, éster o
amida arílico C_{6}-C_{24}, y
[-O-NR^{4}R^{5}] se
representa por B'' o B''',
R^{4}, R^{5} representan independientemente
entre sí restos alifáticos, cicloalifáticos o alifáticos/aromáticos
mixtos de 1-24 átomos de carbono, que pueden ser
también parte de un anillo de 4-8 miembros, en la
que el átomo de carbono directamente adyacente al átomo de
nitrógeno de alcoxiamina de los restos R^{4} y R^{5} está
sustituido respectivamente con 3 sustituyentes orgánicos adicionales
(es decir, no hidrógeno) o un átomo de carbono, oxígeno, azufre o
nitrógeno unido por doble enlace y otro sustituyente orgánico (no
hidrógeno), y en el que en el caso de B''' al menos uno de los
restos R^{4}, R^{5} contiene un grupo funcional Y reactivo con
isocianatos, alcoholes, ácidos carboxílicos, anhídridos y/o
epóxidos, eventualmente en presencia de o mediante la adición
posterior de un reactivo de funcionalización, que trunca la cadena
después del consumo de los monómeros y que porta al menos un doble
enlace C=C y un grupo funcional Y reactivo con isocianatos,
alcoholes, ácidos carboxílicos, anhídridos y/o epóxidos.
Los polímeros obtenidos mediante este
procedimiento portan 2 grupos funcionales integrados terminales: un
extremo de cadena está sustituido con el grupo OH del iniciador
alcoxiamina [-HO-B'-]; el segundo grupo funcional Y
se introduce terminalmente en el polímero mediante el reactivo de
funcionalización (variante 1, iniciador alcoxiamina
monofuncionalizado [-C-B''']) o mediante el
iniciador alcoxiamina (variante 2, iniciador alcoxiamina
difuncionalizado [-B'']).
Son objeto adicional de la invención polímeros
telequélicos basados en polimerizados de vinilo de peso molecular
200 < M_{n} < 50000, funcionalidad de 1,5 a 2,0 y un índice
de polimolecularidad en el intervalo de 1,1 < M_{w}/M_{n}
< 1,8), que contienen un grupo terminal hidroxilo y un grupo
funcional Y reactivo con isocianatos, alcoholes, ácidos
carboxílicos, anhídridos y/o epóxidos.
Son también objeto de la invención plásticos,
adhesivos o fibras, así como aglutinantes, componentes de
aglutinantes, endurecedores o componentes de endurecedores que
contienen los polímeros telequélicos según la invención o sus
productos de reacción.
El procedimiento según la invención comprende
dos variantes, que conducen a los polímeros telequélicos deseados
HO-B'-Q-B'' o
HO-B'-Q-C-B'''.
El procedimiento según la invención según la
variante 1 incluye
[HO-B'-Q-C-B''']
la (co)polimerización o (co)oligomerización de
monómeros A adecuados mediante un iniciador alcoxiamina
monofuncionalizado B de fórmula estructural general I, que aparte
de sus grupos OH, no contiene otros grupos funcionales Y reactivos
con isocianatos, alcoholes, ácidos carboxílicos, anhídridos y/o
epóxidos, y en el que los restos R^{1} a R^{5} tienen el
significado citado por lo demás en la fórmula I, seguido de una
funcionalización de grupo terminal de este polímero mediante un
reactivo de funcionalización C adecuado después del consumo completo
de los monómeros.
El reactivo C porta a este respecto un grupo
funcional Y reactivo con isocianatos, alcoholes, ácidos
carboxílicos, anhídridos y/o epóxidos y puede estar presente
durante la polimerización o añadirse a la preparación después de un
consumo considerablemente completo de los monómeros. Trunca la
cadena polimérica que porta un extremo de cadena radicálico después
de la reacción completa de los monómeros y conduce así a una
funcionalización de grupos terminales del segundo extremo de cadena
con el grupo funcional Y.
- Y
- se selecciona del grupo de unidades funcionales de fórmulas generales -OH, -CN, -COOH, -COOR^{18}, -SH, -NHR^{18}, -OCONHR^{19}NCO, -[O-CH_{2}-CHR^{20}-]_{m}-OH así como
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en la que
- R^{16}
- representa hidrógeno o una cadena alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificada y
R^{18}/R^{19} representa
cualquier resto hidrocarburo C_{1}-C_{24}
y
- R^{20}
- representa hidrógeno o un resto alquilo C_{1}-C_{24} y
- m
- puede ser 1 a 10.
\newpage
El procedimiento según la invención según la
variante 2
[HO-B'-Q-B'']
incluye el uso de iniciadores alcoxiamina difuncionalizados de
fórmula estructural general I, en la que los restos R^{1} a
R^{5} tienen el significado anteriormente citado; estos
iniciadores alcoxiamina contienen sin embargo, a diferencia de la
variante 1, obligatoriamente un grupo funcional Y reactivo con
isocianatos, alcoholes, ácidos carboxílicos, anhídridos y/o
epóxidos. En esta variante, se obtiene sin el uso de un reactivo de
funcionalización C adicional un polímero telequélico de la
estructura deseada.
Según la invención, pueden utilizarse en los
monómeros A polimerizables radicálicamente principalmente todas las
olefinas polimerizables radicálicamente y olefinas sustituidas
conocidas en el estado de la técnica. Se tienen en cuenta como
sustituyentes, por ejemplo:
- \bullet
- H,
- \bullet
- restos alquilo lineales o ramificados de 1-20 átomos de carbono, que pueden portar eventualmente también otros sustituyentes,
- \bullet
- restos alquenilo o alquinilo lineales o ramificados \alpha,\beta-insaturados que pueden portar eventualmente también otros sustituyentes,
- \bullet
- restos cicloalquilo que pueden portar también heteroátomos como, por ejemplo, O, N o S en el anillo y eventualmente otros sustituyentes,
- \bullet
- restos arilo o heteroarilo eventualmente sustituidos,
- \bullet
- halógeno, CN, CF_{3}, COOR, COR.
\vskip1.000000\baselineskip
El doble enlace polimerizable radicálicamente
puede ser también parte de un anillo como, por ejemplo, en olefinas
cíclicas o anhídridos, ésteres, amidas o imidas olefínicamente
insaturados.
Los monómeros utilizados preferidos comprenden:
ésteres de ácido (met)acrílico de alcoholes
C_{1}-C_{20}, acrilonitrilo, ésteres de ácido
cianoacrílico de alcoholes C_{1}-C_{20},
diésteres de ácido maleico de alcoholes
C_{1}-C_{6}, anhídrido de ácido maleico,
vinilpiridinas, vinil(alquilpirroles), viniloxazoles,
viniloxazolinas, viniltiazoles, vinilimidazoles, vinilpirimidinas,
vinilcetonas, estireno o derivados de estireno que portan en la
posición \alpha un resto alquilo C_{1}-C_{6} o
halógeno y portan hasta 3 sustituyentes adicionales en el anillo
aromático.
Se utilizan con especial preferencia acrilato de
butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de
metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de ciclohexilo,
metacrilato de isobornilo, anhídrido de ácido maleico o estireno.
Puede utilizarse también cualquier mezcla de los monómeros
anteriormente citados.
Según la invención, pueden utilizarse como
componente B iniciadores alcoxiamina funcionalizados de fórmula
estructural general I,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5}
tienen el significado anteriormente citado, y en la que al menos uno
de los restos R^{4}, R^{5} puede contener un grupo funcional Y
reactivo con isocianatos, alcoholes, ácidos carboxílicos, anhídridos
y/o epóxidos.
\newpage
Preferiblemente, se utilizan iniciadores
alcoxiamina de fórmula estructural general IIb:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R^{6} = H o CH_{3}, R^{7} es un resto
benceno eventualmente sustituido o representa un grupo éster de
fórmula -C(=O)OR^{13}, en la que R^{13} es un grupo
alquilo (ciclo)alifático de 1-20 átomos de
carbono, R^{8}, R^{9}, R^{10} y R^{11} pueden ser
independientemente entre sí restos (ciclo)alquilo
C_{1}-C_{20} o arilo
C_{6}-C_{24} o restos hidrocarburo
alifáticos/aromáticos C_{7}-C_{24}, que pueden
contener adicionalmente grupos ciano, grupos éter, grupos amida o
grupos OH y también pueden ser parte de una estructura de anillo, y
R^{12} es hidrógeno o contiene un grupo funcional Y reactivo con
isocianatos, alcoholes, ácidos carboxílicos, anhídridos y/o
epóxidos, basado en los monómeros de acrilato y metacrilato, como se
usan en los (co)polímeros de poliacrilato habitualmente en la
tecnología de lacas.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prefieren especialmente iniciadores
alcoxiamina de fórmula estructural IIc:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R^{6} = H o CH_{3}, R^{12} = H o uno de
los grupos funcionales OH, NH_{2} o NHR, y R^{13} = CH_{3} o
C_{4}H_{9}.
Que el iniciador alcoxiamina B usado porte o no
un grupo funcional Y según la definición anteriormente citada
depende de en cuál de las variantes de procedimiento (véase
anteriormente) se utilice. En la variante 1, se usan iniciadores
alcoxiamina B que están exentos de grupos funcionales Y según la
definición anteriormente citada; en la variante 2, se usan
iniciadores alcoxiamina B que contienen un grupo funcional Y según
la definición anteriormente citada en uno de los restos R^{4},
R^{5} o R^{12}.
En el reactivo de funcionalización C, se trata
de un compuesto de fórmula
R^{14}R^{15}C=CR^{16}(R^{17}-Y), que
contiene al menos un doble enlace olefínico y al menos un grupo
funcional Y reactivo con isocianatos, alcoholes, ácidos
carboxílicos, anhídridos y/o epóxidos, en la que entre el doble
enlace e Y debe estar presente un resto hidrocarburo R^{17} que
representa una cadena alquilo lineal o ramificada, eventualmente
sustituida, con una longitud mínima de 1 grupo metileno, y en la
que R^{14}, R^{15} y R^{16} representan independientemente
entre sí hidrógeno o un resto alquilo eventualmente sustituido con
arilo o halógeno. En muchos casos, pero no preferiblemente, puede
utilizarse también una mezcla de dichos compuestos.
\newpage
Preferiblemente, se selecciona el componente C
de compuestos del grupo de
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en el
que
R^{16} representa hidrógeno o una cadena
alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificada y
R^{18} y R^{19} cualquier resto hidrocarburo
C_{1}-C_{24}, R^{20} hidrógeno o un resto
alquilo C_{1}-C_{24}, preferiblemente metilo, n=
1-4 y m= 1-10.
Se prefiere especialmente el uso de
2-propen-1-ol,
3-buten-1-ol,
4-penten-1-ol,
5-hexen-1-ol o sus
derivados propoxilados obtenidos mediante la adición de
1-10 mol de óxido de propileno a los grupos OH.
El reactivo C puede estar presente durante la
polimerización o añadirse a la preparación después de un consumo
considerablemente completo de los monómeros; trunca la cadena
polimérica portadora de extremos de cadena radicálicos después de
la reacción completa de los monómeros y conduce así a una
funcionalización de grupos terminales del segundo extremo de cadena
con el grupo funcional Y.
Para la fabricación de los polímeros
telequélicos deseados según el procedimiento según la invención,
deben estar presentes los componentes monómero e iniciador
alcoxiamina y eventualmente reactivo de funcionalización en una
relación determinada.
\newpage
La relación de monómeros a iniciador de
alcoxamina se rige por el peso molecular o grado de polimerización
deseado del polímero telequélico. Ya que en el procedimiento según
la invención se trata de una polimerización viva que está
esencialmente exenta de reacciones de truncamiento o propagación, y
el reactivo de funcionalización eventualmente utilizado (debido a
su velocidad de reacción claramente menor con radicales en
comparación con los monómeros) se adiciona sólo después del consumo
de los monómeros a los extremos de cadena activos, puede calcularse
fácilmente por el experto la concentración de iniciador [I]
necesaria a una concentración de monómero de partida dada [Mo] y un
consumo deseado x_{P} si se quiere conseguir un grado de
polimerización P_{n}:
[I] = x_{p}
\times [M]_{0} /
P_{n}
en la
que
x_{p} =
([M]_{0}-[M])/[M]_{0} representa la transformación
y [M] la concentración de monómero actual a transformación x_{p}.
A partir de esto, resulta evidente que pueden fabricarse según el
procedimiento según la invención polímeros telequélicos de
cualquier peso molecular. Preferiblemente, sin embargo, se regulan
pesos moleculares de 200 < M_{n} < 50.000, con especial
preferencia pesos moleculares de 500 < M_{n} < 10.000, con
muy especial preferencia de 1.000 < M_{n} < 5.000. Los
índices de polimolecularidad obtenidos son bastante bajos y se
encuentran, en general, en el intervalo de 1,1 < M_{w}/M_{n}
< 1,8, en la mayoría de los casos en el intervalo de 1,2 <
M_{w}/M_{n} < 1,5.
En caso de usar un reactivo de funcionalización
C (variante 1), se utiliza éste en una cantidad tal que corresponda
a una relación molar de dobles enlaces C=C en el reactivo de
funcionalización C a iniciador alcoxiamina B de al menos 1:1,
preferiblemente al menos 5:1.
Los polímeros telequélicos según la invención
presentan la fórmula general
HO-B'-Q-B'' o
HO-B'-Q-C-B''',
en la que Q representa un resto hidrocarburo eventualmente
sustituido de fórmula
en la
que
n es un número entero en el intervalo de 3
\leq n \leq 500 y en la que R', R'', R''' pueden ser
independientemente entre sí H, (ciclo)alquilo
C_{1}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{24}, halógeno, CN, éster o amida
alquílico C_{1}-C_{20}, éster o amida arílico
C_{6}-C_{24}, pueden contener también otros
sustituyentes como, por ejemplo, grupos éter y pueden ser también
componente de una estructura de anillo, por ejemplo, en un
anhídrido, éster, amida o hidrocarburo cíclico. Contienen un grupo
hidroxi como grupo terminal [HO-B'-], en el que B'
es un fragmento de alcoxiamina
[-CR^{1}-CR^{2}R^{3}-], en el que
R^{1}, R^{2}, R^{3} pueden ser
independientemente entre sí H, (ciclo)alquilo
C_{1}-C_{20}, o arilo
C_{6}-C_{24}, halógeno, CN, éster o amida
(ciclo)alquílico C_{1}-C_{20}, éster o
amida arílico C_{6}-C_{24}, así como un
fragmento de alcoxiamina adicional [-B'' o-B'''] de
fórmula
en la
que
R^{4}, R^{5} representan independientemente
entre sí restos alifáticos, cicloalifáticos o alifáticos/aromáticos
mixtos de 1-24 átomos de carbono, que pueden ser
también parte de un anillo de 4-8 miembros, en la
que el átomo de carbono directamente adyacente al átomo de
nitrógeno de alcoxiamina de los restos R^{4} y R^{5} está
sustituido respectivamente con 3 sustituyentes orgánicos adicionales
(es decir, no hidrógeno) o un átomo de carbono, oxígeno, azufre o
nitrógeno unido por doble enlace y otro sustituyente orgánico (no
hidrógeno), y en la que en el caso de B'' al menos uno de los
restos R^{4}, R^{5} contiene un grupo funcional Y reactivo con
isocianatos, alcoholes, ácidos carboxílicos, anhídridos y/o
epóxidos,
y eventualmente un reactivo de funcionalización
C de fórmula
R^{14}R^{15}C=CR^{16}(R^{17}-Y),
en la que
R^{14}, R^{15}, R^{16} representan
independientemente entre sí hidrógeno o un resto arilo o alquilo
sustituido con halógeno y
R^{17} representa una cadena alquilo lineal o
ramificada, eventualmente sustituida, con una longitud mínima de 1
grupo metileno.
\vskip1.000000\baselineskip
Los polímeros telequélicos según la invención
presentan funcionalidades de 1,5 a 2,0, preferiblemente sin embargo
de >1,8 a 2,0; nunca sin embargo >2,0. Uno de los dos grupos
terminales puede presentarse también en forma derivatizada o
protegida, en la que entonces las funcionalidades resultan de 0,7 a
1,0, preferiblemente de > 0,8 a 1,0.
La reacción según el procedimiento según la
invención puede llevarse a cabo a temperaturas entre temperatura
ambiente y 180ºC, preferiblemente entre 80 y 150ºC, con especial
preferencia entre 90 y 130ºC. Puede llevarse a cabo exenta de
disolventes (en monómero o mezcla de monómeros) así como en un
disolvente orgánico conocido en la tecnología de lacas. Puede
llevarse a cabo en aire o en una atmósfera de gas protector,
preferiblemente se usa una atmósfera de gas protector (por ejemplo,
nitrógeno o argón).
Los polímeros telequélicos según la invención
HO-B'-Q-B'' o
HO-B'-Q-C-B'''
pueden utilizarse como constituyentes de copolímeros de bloques que
están contenidos, por ejemplo, en plásticos, fibras, adhesivos o
aglutinantes o componentes aglutinantes de agentes de
recubrimiento. Según la naturaleza química de los plásticos, fibras,
adhesivos o aglutinantes, así como las funcionalidades de los demás
tuyentes allí contenidos, el grupo funcional Y del polímero
telequélico puede seleccionarse de modo que proceda fácil y
controladamente la reacción de síntesis hasta copolímero de
bloques. Mediante la composición monomérica del bloque medio Q del
polímero telequélico, pueden implantarse selectivamente propiedades
como, por ejemplo, dureza, flexibilidad, hidrofobia, hidrofilia,
incompatibilidades selectivas o funcionalidades adicionales.
Los polímeros telequélicos según la invención
pueden utilizarse también no modificados según la funcionalidad Y
como aglutinantes, componentes de aglutinantes, endurecedores o
componentes de endurecedores en agentes de recubrimiento y
adhesivos.
\vskip1.000000\baselineskip
Todos los datos en % se refieren al peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden a un matraz de vidrio en atmósfera de
nitrógeno 1 eq de iniciador alcoxiamina y a ello x eq de monómero
(variantes 1 y 2) y eventualmente y eq de reactivo de
funcionalización (variante 1). Se calienta la preparación en
atmósfera de nitrógeno a la temperatura de reacción y se agita t h a
esta temperatura. Después de ese tiempo, se extraen el monómero
residual y eventualmente el reactivo de funcionalización a
vacío.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Monómeros usados: estireno, acrilato de metilo
(MA), metacrilato de metilo (MMA), acrilato de
n-butilo (BA), metacrilato de
n-butilo (BMA), acrilato de terc-butilo
(t-BA), metacrilato de terc-butilo
(terc-BMA).
Iniciadores alcoxiamina usados:
Claims (12)
1. Procedimiento para la fabricación de
polímeros telequélicos de fórmula
HO-B'-Q-B'' o
HO-B'-Q-C-B'''
de peso molecular 500 < M_{n} < 10.000, en la que Q
representa un resto hidrocarburo eventualmente sustituido de
fórmula
en la
que
n es un número entero en el intervalo de 3
\leq n \leq 500 y en la que R', R'', R''' pueden ser
independientemente entre sí H, (ciclo)alquilo
C_{1}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{24}, halógeno, CN, éster o amida
(ciclo)alquílico C_{1}-C_{20}, éster o
amida arílico C_{6}-C_{24}, pueden contener
también otros sustituyentes como, por ejemplo, grupos éter y pueden
ser también componente de una estructura de anillo, en un anhídrido,
éster, amida o hidrocarburo cíclico, caracterizado porque se
polimerizan
A) monómeros polimerizables radicálicamente A,
que no contienen grupos funcionales Y reactivos con isocianatos,
alcoholes, ácidos carboxílicos, anhídridos y/o epóxidos de
fórmula
CHR'=CR''R'''
con
B) un iniciador alcoxiamina funcionalizado B de
fórmula estructural general
en la
que
[-CR^{1}-CR^{2}R^{3}-] se
representa por B',
R^{1}, R^{2}, R^{3} pueden ser
independientemente entre sí hidrógeno, (ciclo)alquilo
C_{1}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{24}, halógeno, CN, éster o amida
(ciclo)alquílico C_{1}-C_{20}, éster o
amida arílico C_{6}-C_{24}, y
[-ONR^{4}R^{5}] se representa por B'' o
B''',
R^{4}, R^{5} representan independientemente
entre sí restos alifáticos, cicloalifáticos o alifáticos/aromáticos
mixtos de 1-24 átomos de carbono que pueden ser
también parte de un anillo de 4-8 miembros, en la
que el átomo de carbono directamente adyacente al átomo de nitrógeno
de alcoxiamina de los restos R^{4} y R^{5} está sustituido
respectivamente con 3 sustituyentes orgánicos adicionales (no
hidrógeno) o un átomo de carbono, oxígeno, azufre o nitrógeno unido
por doble enlace y un sustituyente orgánico adicional (no
hidrógeno), y en la que en el caso de B'' al menos uno de los restos
R^{4}, R^{5} contiene un grupo funcional Y reactivo con
isocianatos, alcoholes, ácidos carboxílicos, anhídridos y/o
epóxidos, eventualmente en presencia o mediante la adición posterior
de
C) un reactivo de funcionalización C de fórmula
general
R^{14}R^{15}C=CR^{16}(R^{17}-Y), en
la que R^{17} representa una cadena alquilo lineal o ramificada,
eventualmente sustituida, con una longitud mínima de 1 grupo
metileno, y en la que R^{14}, R^{15} y R^{16} representan
independientemente entre sí hidrógeno o un resto alquilo
eventualmente sustituido con arilo o halógeno.
2. Procedimiento para la fabricación de
polímeros telequélicos según la reivindicación 1,
caracterizado porque se utilizan como componente A acrilato
de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de
metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de ciclohexilo,
metacrilato de isobornilo, anhídrido de ácido maleico o estireno, o
una mezcla de dichos monómeros.
3. Procedimiento para la fabricación de
polímeros telequélicos según la reivindicación 1,
caracterizado porque se utilizan como componente B
iniciadores alcoxiamina de fórmula I que, además de su grupo OH, no
contienen grupos funcionales Y adicionales reactivos con
isocianatos, alcoholes, ácidos carboxílicos, anhídridos y/o epóxidos
y porque, antes, durante o después de terminada la polimerización,
se añaden 1-5 equivalentes de componente C,
referidos al componente B.
4. Procedimiento para la fabricación de
polímeros telequélicos según la reivindicación 3,
caracterizado porque se utilizan como componente C uno o
varios compuestos seleccionados del grupo de fórmulas
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
R^{16} representa hidrógeno o una cadena
alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificada y
R^{18} y R^{19} representan cualquier resto hidrocarburo
C_{1}-C_{24}, R^{20} es hidrógeno o un resto
alquilo, preferiblemente metilo, n = 1-4 y m =
1-10.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Procedimiento para la fabricación de
polímeros telequélicos según la reivindicación 3,
caracterizado porque se utilizan como componente C uno o
varios compuestos seleccionados del grupo de
2-propen-1-ol,
3-buten-1-ol,
4-penten-1-ol,
5-hexen-1-ol o sus
derivados propoxilados obtenidos mediante la adición de
1-10 mol de óxido de propileno al grupo OH.
6. Procedimiento para la fabricación de
polímeros telequélicos según la reivindicación 1,
caracterizado porque se utilizan como componente B
iniciadores alcoxiamina de fórmula I, en la que al menos uno de los
restos R^{4}, R^{5} contiene un grupo funcional Y reactivo con
isocianatos, alcoholes, ácidos carboxílicos, anhídridos y/o
epóxidos, y porque no se usa ningún reactivo de funcionalización
C.
\newpage
7. Procedimiento para la fabricación de
polímeros telequélicos según la reivindicación 6,
caracterizado porque se utilizan como componente B
iniciadores alcoxiamina de fórmula IIb
en la
que
R^{6} = H o CH_{3}, R^{7} representa un
resto benceno eventualmente sustituido o un grupo éster de fórmula
-C(=O)OR^{13}, en la que R^{13} es un grupo alquilo
(ciclo)alifático de 1-20 átomos de carbono,
R^{8}, R^{9}, R^{10} y R^{11} pueden ser independientemente
entre sí restos (ciclo)alquilo
C_{1}-C_{20} o arilo
C_{6}-C_{24} o restos hidrocarburo
alifáticos/aromáticos C_{7}-C_{24} que
adicionalmente contienen grupos ciano, grupos éter, grupos amida o
grupos OH, y también pueden ser parte de una estructura de anillo, y
R^{12} contiene un grupo funcional Y reactivo con isocianatos,
alcoholes, ácidos carboxílicos, anhídridos y/o epóxidos, basado en
monómeros de acrilato y metacrilato.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Procedimiento para la fabricación de
polímeros telequélicos según la reivindicación 6,
caracterizado porque se utilizan como componente B
iniciadores alcoxiamina de fórmula IIc
en la
que
R^{6} = H o CH_{3}, R^{12} es un grupo
funcional OH, NH_{2} o NHR y R^{13} = CH_{3} o
C_{4}H_{9}.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Polímeros telequélicos basados en
polimerizados de vinilo de peso molecular 200 < M_{n} <
50.000 y una funcionalidad de 1,5 a 2,0 y un índice de
polimolecularidad en el intervalo de 1,1 < M_{w}/M_{n} <
1,8, que contienen un grupo terminal hidroxilo y un grupo funcional
Y reactivo con isocianatos, alcoholes, ácidos carboxílicos,
anhídridos y/o epóxidos.
10. Polímeros telequélicos según la
reivindicación 9 de fórmula general
HO-B'-Q-B'' o
HO-B'-Q-C-B''',
que contienen un resto hidrocarburo Q eventualmente sustituido de
fórmula
en la
que
n es un número entero en el intervalo de 3
\leq n \leq 500,
R', R'', R''' pueden ser independientemente
entre sí H, (ciclo)alquilo C_{1}-C_{20},
arilo C_{6}-C_{24}, halógeno, CN, éster o amida
alquílico C_{1}-C_{20}, éster o amida arílico
C_{6}-C_{24},
un grupo hidroxi como grupo terminal
[HO-B'-], en el que B' es un fragmento de
alcoxiamina [-CR^{1}-CR^{2}R^{3}-], en el
que
R^{1}, R^{2}, R^{3} pueden ser
independientemente entre sí H, (ciclo)alquilo
C_{1}-C_{20} o arilo
C_{6}-C_{24}, halógeno, CN, éster o amida
(ciclo)alquílico C_{1}-C_{20}, éster o
amida arílico C_{6}-C_{24}, así como un
fragmento de alcoxiamina adicional [-B'' o -B'''] de fórmula
en la
que
R^{4}, R^{5} representan independientemente
entre sí restos alifáticos, cicloalifáticos o alifáticos/aromáticos
mixtos de 1 a 24 átomos de carbono, que pueden ser también parte de
un anillo de 4-8 miembros, en el que el átomo de
carbono directamente adyacente al átomo de nitrógeno de alcoxiamina
de los restos R^{4} y R^{5} está sustituido respectivamente con
3 sustituyentes orgánicos adicionales (es decir, no hidrógeno) o un
átomo de carbono, oxígeno, azufre o nitrógeno unido por doble enlace
y un sustituyente orgánico adicional (no hidrógeno), y en la que en
el caso de B'' al menos uno de los restos R^{4}, R^{5} contiene
un grupo funcional Y reactivo con isocianatos, alcoholes, ácidos
carboxílicos, anhídridos y/o epóxidos,
y eventualmente un reactivo de funcionalización
C de fórmula
R^{14}R^{15}C=CR^{16}(R^{17}-Y),
en la que
R^{14}, R^{15}, R^{16} representan
independientemente entre sí hidrógeno o un resto alquilo
eventualmente sustituido con arilo o halógeno y
R^{17} representa una cadena alquilo lineal o
ramificada eventualmente sustituida con una longitud mínima de 1
grupo metileno.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Plásticos, adhesivos y fibras que contienen
polímeros telequélicos según la reivindicación 9 o sus productos de
reacción.
12. Aglutinantes, endurecedores, así como
componentes de aglutinantes y componentes de endurecedores que
contienen polímeros telequélicos según la reivindicación 9 o sus
productos de reacción.
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