DE19942615A1

DE19942615A1 - Funktionalisierte Alkoxyamin-Initiatoren

Info

Publication number: DE19942615A1
Application number: DE1999142615
Authority: DE
Inventors: Martin Melchiors; Hartwig Hoecker; Helmut Keul; Dirk Achten
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-09-07
Filing date: 1999-09-07
Publication date: 2001-03-08

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Alkoxyamin-Initiatoren, neue, nach diesem Verfahren hergestellte Alkoxyamin-Initiatoren auf (Meth)-acrylat-Basis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polymeren.

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Alkoxy amin-Initiatoren, neue, nach diesem Verfahren hergestellte Alkoxyamin-Initiatoren auf (Meth)-acrylat-Basis, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polymeren.

Die lebende radikalische Polymerisation stellt eine relativ junge Methode der kon trollierten radikalischen Polymerisation dar. Sie verbindet die Vorteile einer konven tionellen radikalischen Polymerisation (einfaches Syntheseverfahren, breite Mono merbasis) mit denen einer lebenden Polymerisation (Polymere mit definiertem Auf bau, Molekulargewicht und -verteilung und Endgruppenfunktionalität). Das Ziel einer genauen Kontrolle der radikalischen Polymerisation wird hier durch einen reversiblen Kettenabbruch bzw. Blockierung ("end-capping") nach jedem Wachs tumsschritt erreicht. Die Gleichgewichtskonzentration der polymerisationsaktiven ("living") Kettenenden ist dabei im Vergleich zur Gleichgewichtskonzentration der blockierten ("dormant") Kettenenden so gering, dass Abbruch- und Übertragungs reaktionen gegenüber der Wachstumsreaktion stark zurückgedrängt sind. Da das end-capping reversibel abläuft, bleiben alle Kettenenden "lebend" ("living"), sofern kein Abbruchreagenz vorhanden ist. Dies ermöglicht die Kontrolle des Molekular gewichts, einen niedrigen Polymolekularitätsindex und gezielte Funktionalisierung der Kettenenden durch Abbruchreagenzien.

Erste Ansätze für eine kontrollierte radikalische Polymerisation unter Verwendung von Tetraalkylthiuramdisulfiden werden bei Otsu et al. (Makromol. Chem., Rapid Commun. 1982, 3, 127-132) beschrieben.

Aus der US-A-4 581 429 sind Alkoxyamine bekannt, die durch Reaktion von line aren oder cyclischen Nitroxiden wie z. B. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) mit organischen Kohlenstoff-basierten Radikalen gebildet werden, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymeren unter Verwendung dieser Ver bindungen als Initiatoren. Bei Temperaturen <100°C kann die C-ON-Bindung rever sibel unter Rückbildung des C-Radikals ("active species") und des stabilen Nitroxid radikals gespalten werden. Das Gleichgewicht liegt hierbei weit auf der Seite des Alkoxyamins ("dormant species").

Ergebnis dieser Reaktion ist eine geringe stationäre Radikalkonzentration, die bei der radikalischen Polymerisation von Vinylmonomeren dazu führt, dass bimolekulare Abbruchreaktionen gegenüber der unimolekularen Wachstumsreaktion kinetisch benachteiligt sind. So werden Nebenreaktionen weitgehend unterdrückt und eine "lebende" Reaktionsführung bei der radikalischen Polymerisation möglich. Die Ver wendung von Alkoxyamin-Initiatoren, die zusätzlich funktionelle Gruppen tragen, ist nicht beschrieben.

Die Herstellung von Vinylpolymeren durch lebende radikalische Polymerisation ("Stable Free Radical Polymerization", SFRP) auf Basis von Alkoxyaminen beschreiben Hawker et al. (J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 11185; Macromolecules 1995, 28, 1993) sowie Georges et al. (Xerox Comp., US-A-5 322 912, US-A-5 401 804, US-A-5 412 047, US-A-5 449 724, WO 94/11412, WO 95/26987, WO 95/31484). Die Kohlenstoff-Radikale werden dabei durch Anlagerung von Radikal startern (Peroxide, Azoinitiatoren) an radikalisch polymerisierbare Monomere herge stellt; diese Radikale werden dann in situ von TEMPO zu Alkoxyaminen abge fangen. Diese Alkoxyamine stellen die eigentlichen Initiatoren dar, da sie bei Tempe raturen <100°C reversibel in Radikale gespalten werden und so die Polymerisation der zudosierten Monomere starten können. Die Verwendung funktionalisierter Alkoxyamin-Initiatoren würde so in einfacher Weise die Synthese von Polymeren mit gezielter Endgruppenfunktionalität ermöglichen, sofern die funktionellen Grup pen der Alkoxyamin-Initiatoren endständig im Polymer verbleiben.

Verschiedene Arbeitsgruppen haben sich mit der Synthese von Alkoxyamin-Initiato ren und im speziellen solcher funktioneller Alkoxyamin-Initiatoren für die SFRP von Vinylmonomeren befaßt. Die folgenden teilweise funktionalisierten Alkoxyamin- Initiatoren I-IV wurden dabei durch Reaktion einer radikalischen Spezies mit einem stabilen Nitroxidradikal, durch nucleophile Substitutionsreaktionen oder oxidative Addition dargestellt.

R = Br, COOEt, OMe, CH₂OH, Li, CHO
R₁, R₂, R₃ = verschiedene Reste, Ester, Alkyl, Acyl
X = Aryl, Alkyl (cyclisch oder offenkettig, funktionalisiert)
Y = verschiedene Reste, Alkyl, substituierte Alkyle, Aryle
Z = mit HO- zu einem Ester oder Ether reagierendes Reagenz

Hawker et al. (Macromolecules 1996, 29, 5245-5254) entwickelten einen Synthese weg zur Spezies I, bei dem vorgelegter Dibenzoylperoxid-Radikalstarter nach Addi tion an ein styrolisches Monomer von einem stabilen Nitroxidradikal abgefangen wird. Eine nachfolgende Hydrolyse der Esterfunktion liefert einen je nach Substitu tion des Nitroxidradikals mono- oder difunktionellen Alkoxyamin-Initiator. Dieses Verfahren zeigt niedrige Selektivität und liefert nur Ausbeuten von «40% an funk tionalisierten Produkten.

Die Synthese von Alkoxyamin-Initiatoren des Typs II nach Hawker et al. (Macro molecules 1996, 29, 5245-5254), Yozo Miura et al. (Macromolecules 1998, 31, 4659- 4661) und Braslau et al. (Macromolecules 1997, 30, 6445-6450) gelingt mit radika lischen Initiatoren, die nach ihrem Zerfall aktivierte Wasserstoffatome aus geeigneten Substraten abstrahieren können. Typische Initiatoren sind Di-tertbutylperoxid, Di-tertbutylhyponitrit und Di-tertbutyldiperoxolat. Ausbeuten dieser Reaktionen liegen im Bereich von 40 bis 90%. Durch Einsatz substituierter Aromaten (Br, COOEt, OMe) ist in weiteren Reaktionsschritten die Synthese hydroxyfunktioneller Alkoxyamin-Initiatoren möglich (Yozo Miura et al. Macromolecules 1998, 31, 4659- 4661). Die aufwendige mehrstufige Reaktionsführung über metallorganische Zwi schenstufen machen diesen Prozess technisch kaum realisierbar und wirtschaftlich uninteressant.

Verbindungen des Typs III wurden von Hawker et al. (Macromolecules 1996, 29, 5245-5254) durch Abfangen der bei dem Zerfall von Azoradikalstartern entstehenden Kohlenstoff-Radikale erhalten. Durch Einsatz von teuren funktionalisierten Azoradi kalstartern ist so die Synthese funktionalisierter Alkoxyamin-Initiatoren möglich. Die Ausbeuten dieser Reaktion liegen bei <30%.

Alkoxyamin-Initiatoren des Typs I und IV wurden von Matyjaszewski et al. (Macromolecules 1998, 31, 5955-5957) durch Umsetzung von benzylischen- bzw. anders aktivierten Bromverbindungen mit einem der ATRP (Atom Transfer Radical Polymerisation) ähnlichen System aus Cu⁰/Cu²⁺ und einem substituierten Bipyridin in Anwesenheit eines stabilen Nitroxidradikals hergestellt. Dabei wird durch ATRA- Reaktion (Atom Transfer Radical Addition) ein Kohlenstoff-Radikal unter Abstrak tion des Bromatoms erzeugt, welches umgehend von dem Nitroxidradikal abgefan gen wird. Die Ausbeuten für diese Reaktion liegen zwischen 76-92%, funktiona lisierte Alkoxyamin-Initiatoren wurden nicht hergestellt.

Braslau et al. (Macromolecules 1997, 30, 6445-6450) berichten von der Synthese von Alkoxyamin-Initiatoren des Typs II und IV durch verschiedene anspruchsvolle mehrstufige mucleophile und oxidative oder photooxidative Additionsrouten mit Ausbeuten von 30-78%. Funktionalisierte Alkoxyamin-Initiatoren wurden nicht her gestellt.

Eine weitere Route zu Alkoxyamin-Initiatoren nach Bergbreiter et al. (Macromole cules 1998, 31, 6380-6382) führt ausgehend von allylischen Aminen in Ausbeuten von 10 bis 74% zu N-Allyloxyaminen. Funktionelle Alkoxyamin-Initiatoren wurden nicht hergestellt.

Mit keiner der beschriebenen Methoden lassen sich in technisch einfacher Weise und in hohen Ausbeuten funktionalisierte Alkoxyamine mit 1 oder 2 funktionellen Grup pen herstellen, die zu einer weiteren Umsetzung oder Vernetzung mit in der Lack chemie gebräuchlichen funktionellen Gruppen fähig sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von funktionellen Initiatoren des Typs In-OH und/oder Y-In-OH, das die obengenannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, wobei "In" einen substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, der zum Start einer SFRP befä higt ist und Y eine funktionelle Gruppe, die zu einer weiteren Umsetzung oder Ver netzung mit in der Lackchemie gebräuchlichen funktionellen Gruppen fähig ist, dar stellt.

Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Alkoxyamin-Initiatoren der allgemeinen Formel (I)

wobei
R¹, R², R³ unabhängig voneinander H, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkyl, C₆-C₂₄-Aryl, Halogen, CN, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkylester oder -amid, C₆-C₂₄-Arylester oder -amid sein können, und R⁴, R⁵ unabhängig voneinander aliphatische, cycloaliphatische oder gemischt aliphatisch/aromatische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die auch Teil eines 4- bis 8-gliedrigen Rings sein können, darstellen, worin das dem Alkoxyamin-Stickstoffatom direkt benachbarte Kohlenstoffatom der Reste R⁴ und R⁵ jeweils mit 3 weiteren organischen Substituenten (d. h. nicht Wasserstoff oder einem doppelt gebundenen Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom und einem weiteren organischen Substituenten (nicht Wasserstoff) substituiert ist, und worin mindestens einer der Reste R⁴ und R⁵ eine funktionelle Gruppe Y enthalten kann, die zu einer weiteren Um setzung oder Vernetzung mit in der Lackchemie gebräuchlichen funktionellen Gruppen fähig ist, dadurch gekennzeichnet, dass

A) ein radikalisch polymerisierbares Monomer der allgemeinen Formel (M)
HR¹C = CR²R³,
wobei
R¹, R², R³ unabhängig voneinander H, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkyl, C₆-C₂₄-Aryl, Halogen, CN, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkylester oder -amid, C₆-C₂₄-Arylester oder -amid sein können, mit
B) einem Radikale produzierenden System aus
- 1. einer reduktiv wirkenden Verbindung,
- 2. Wasserstoffperoxid,
- 3. einem cyclischen oder acyclischen Nitroxid der Formel (N)
  R⁴R⁵NO
  worin
  R⁴, R⁵ unabhängig voneinander aliphatische, cycloalipha tische oder gemischt aliphatisch/aromatische, gegebe nenfalls substituierte Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoff atomen, die auch Teil eines 4- bis 8-gliedrigen Rings sein können, darstellen, worin das dem Alkoxyamin- Stickstoffatom direkt benachbarte Kohlenstoffatom der Reste R⁴ und R⁵ jeweils mit 3 weiteren organischen Substituenten (d. h. nicht Wasserstoff) oder einem dop pelt gebundenen Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom und einem weiteren organischen Substituenten (nicht Wasserstoff) substituiert ist, und worin mindestens einer der Reste R⁴, R⁵ eine funktio nelle Gruppen Y enthalten kann, die zu einer weiteren Umsetzung oder Vernetzung mit in der Lackchemie gebräuchlichen funktionellen Gruppen fähig ist,
in einem Lösungsmittel umgesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die einfache, einstufige Herstellung der funktionalisierten Alkoxyamin-Initiatoren in hohen Ausbeuten ausgehend von preis werten, einfach zugänglichen Grundchemikalien.

Gegenstand der Erfindung sind auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge stellte neue Alkoxyamin-Initiatoren der allgemeinen Formel (II)

wobei
R⁴ und R⁵ die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
R⁶ H oder ein C₁-C₂₀-(Cyclo)alkyl-Rest und
R⁷ ein linearer oder verzweigter C₁-C₂₄-(Cyclo)alkyloxocarbonyl-Rest ((cyclo)- aliphatische Estergruppe) oder CN sein kann.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemä ßen Verfahren hergestellten Alkoxyamin-Initiatoren der Formeln (I) und (II), insbesondere der neuen Alkoxyamininitiatoren der Formel II, zur Herstellung von Polymeren.

Als radikalisch polymerisierbare Monomere (M) der Komponente (A) können prin zipiell alle aus dem Stand der Technik bekannten radikalisch polymerisierbaren, gegebenenfalls substituierten Olefine eingesetzt werden. Als Substituenten für die Olefine kommen z. B. in Frage: H, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls auch weitere Substituenten tragen können, α,β-ungesättigte lineare oder verzweigte Alkenyl- oder Alkinylreste, die gegebenenfalls auch weitere Substituenten tragen können, Cycloalkylreste, die auch Heteroatome wie z. B. O, N oder S im Ring und gegebenenfalls weitere Substituenten tragen können, gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylreste, Halogen, CN, CF₃, COOR, COR.

Die radikalisch polymerisierbare Doppelbindung der Monomeren (M) kann auch Teil eines Ringes sein, wie z. B. bei cyclischen Olefinen oder olefinisch ungesättigten cyclischen Anhydriden oder Imiden.

Bevorzugt eingesetzte Monomere sind (Meth)acrylsäureester von C₁-C₂₀-Alkoholen, Acrylnitril, Cyanoacrylsäureester von C₁-C₂₀-Alkoholen, Maleinsäurediester von C₁-C₆-Alkoholen, Maleinsäureanhydrid, Vinylpyridine, Vinyl(alkylpyrrole), Vinyl oxazole, Vinyloxazoline, Vinylthiazole, Vinylimidazole, Vinylpyrimidine, Vinylke tone, Styrol oder Styrolderivate, die in α-Stellung einen C₁-C₆-Alkylrest oder Halo gen tragen und bis zu 3 weitere Substituenten am aromatischen Ring tragen.

Besonders bevorzugt werden Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacry lat, Maleinsäureanhydrid oder Styrol eingesetzt.

1. Bei der reduktiv wirkenden Verbindung handelt es sich um Reduktionsmittel wie Übergangsmetallverbindungen, Schwefelverbindungen niedriger Oxida tionsstufe oder leicht enolisierbare Verbindungen. Bevorzugt werden Natriumhydrogensulfit, leicht enolisierbare Carbonylverbindungen wie Ascorbinsäure, Hydroxyaceton und Metallionen wie Fe²⁺, Ti³⁺ und Cu¹⁺ eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Fe²⁺, Ti³⁺ und Cu¹⁺ als anorganische Salze oder organische Salze.
2. Bei der Komponente B2 handelt es sich um eine Verbindung, die durch Ein wirkung der Komponente B1 in ein oder mehrere Radikale gespalten werden kann. Bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasserstoff peroxid als Komponente B2 eingesetzt. In keinem der oben im Stand der Technik beschriebenen Dokumente für die Synthese von Alkoxyamin-Initia toren ist der Gebrauch von Wasserstoffperoxid als Radikallieferant erwähnt.
Wasserstoffperoxid ist als Reinsubstanz und in wäßriger Lösung (z. B. 30% Perhydrol) eine thermodynamisch metastabile Verbindung. Durch Katalysato ren (z. B. fein verteilte Metalle, Braunstein, Staubteilchen, Nichtmetallionen wie I^-, IO₃ ^-, OH^- oder Metallionen wie Fe²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺) wird die Zufallsge schwindigkeit des Wasserstoffperoxids auch bei Raumtemperatur stark erhöht. Hydroxyl-Radikale können aus Wasserstoffperoxid gezielt durch thermische Zersetzung des Wasserstoffperoxids oder durch Einelektronen- Redoxreaktionen des Wasserstoffperoxids mit einem geeigneten Elektronen donator erzeugt werden. Typische Verbindungen sind z. B. Natriumhydrogen sulfit, leicht enolisierbare Carbonylverbindungen wie Ascorbinsäure, Hydroxyaceton und Metallionen wie Fe²⁺, Ti^3+[3] und Cu¹⁺. Die Reaktion von Fe²⁺ mit Wasserstoffperoxid zu HO•-Radikalen, die zur Oxidation orga nischer Verbindungen benutzt werden können, ist unter dem Namen Fentons's Reagenz bekannt geworden:
Fe²⁺ + HO-OH → Fe³⁺ + HO• + HO^-.
Das bei der Redox-Reaktion entstehende HO^- kann ebenfalls den Peroxidzer fall einleiten.
In Gegenwart gesättigter organischer Verbindungen HR kann das Hydroxyra dikal unter H-Abstraktion reagieren. Darüberhinaus vermögen sich die HO• Radikale auch an Mehrfachbindungen ungesättigter organischer Verbindun gen zu addieren.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Alkoxyamin-Initia tors der Formel (I) addiert an die sich ein OH-Radikal an eine C=C-Doppelbindung des radikalisch polymerisierbaren Monomeren (M) und führt so eine Hydroxylgruppe in den Alkoxyamin-Initiator ein.
Prinzipiell können auch andere Radikale bildende Verbindungen des Typs R'-O-O-R" als Komponente B2 verwendet werden, sofern die Reste R', R" eine funktionelle Gruppe Y enthalten, die zu einer weiteren Umsetzung oder Vernetzung mit in der Lackchemie gebräuchlichen funktionellen Gruppen fähig ist, z. B. OH, NH₂, NHR oder Epoxy. Die Verwendung von Verbindun gen solcher Art als Komponente B2 ist aber nicht bevorzugt.
3. B3 Bei der Komponente B3 handelt es sich um als Radikalfänger wirkende Ver bindungen, die das aus den Komponenten A und (B1 + B2) gebildete Monomerradikal vor einer Weiterreaktion im Sinne einer Polymerisation abfangen. In der vorliegenden Erfindung werden als Komponente B3 cyclische oder acyclische Nitroxide der Formel (N) eingesetzt. In Formel (N) bedeuten R⁴, R⁵ unabhängig voneinander aliphatische, cycloaliphatische oder gemischt aliphatisch/aromatische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen. Das dem Alkoxyamin-Stickstoffatom direkt benachbarte Kohlenstoffatom der Reste R⁴ und R⁵ ist jeweils mit 3 weiteren organischen Substituenten (d. h. nicht Wasserstoff) oder einem doppelt gebundenen Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom und einem weiteren organischen Substituenten (nicht Wasserstoff) substituiert, worin mindestens einer der Reste R⁴, R⁵ eine funktionelle Gruppe Y enthalten kann, die zu einer weiteren Umsetzung oder Vernetzung mit in der Lackchemie gebräuchlichen funktionellen Gruppen fähig ist. R⁴ und R⁵ können auch Teil eines 4- bis 8-gliedrigen Rings sein.

Erfindungsgemäß eingesetzt werden als Komponente B3 Nitroxide einer der folgen den Formeln (III) bis (VI)

einsetzt, wobei in
Formel (III) bis (VI):
R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander C₁-C₂₀-(Cyclo)alkyl- oder C₆-C₂₄-Arylreste bzw. C₇-C₂₄-aliphatisch/aromatische Kohlenwasserstoffreste sind, welche zusätzlich Cyanogruppen, Ethergruppen, Amidgruppen oder OH-Gruppen enthalten können und auch Teil einer Ringstruktur sein können, wobei X auch CH₂ oder C=O sein kann, Y für O oder N-R¹² stehen kann und R¹², R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander für H oder einen C₁-C₂₀-(Cyclo)alkyl- oder C₆-C₂₄- Arylrest bzw. einen C₇-C₂₄-aliphatisch/aromatischen Kohlenwasserstoffrest stehen, wobei diese Substituenten auch Teil einer Ringstruktur sein können und in
Formel (V):
R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ die obengenannte Bedeutung haben und die Reste R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander C₁-C₂₀-(Cyclo)alkyl-, C₆-C₂₄-Aryl- bzw. C₇-C₂₄- aliphatisch/aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten und auch Teil einer Ring struktur sein können, wobei R¹³ und/oder R¹⁴ funktionelle Gruppen, ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten Phenyl-, Cyano-, Ether-, Hydroxy-, Nitro-, Dialkyloxyphosphonyl- oder carbonyltragenden Gruppen sind Lmd die Gruppen CR⁸R⁹R¹³ und/oder CR¹⁰R¹¹R¹⁴ auch Teil eines aromatischen Ringsystems sein können oder eine Phenylgruppe bilden können.

Bevorzugt werden als Komponente B3 solche der allgemeinen Formel (VII) verwen det:

worin
R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ die obengenannte Bedeutung haben, und R¹⁷ entweder Wasser stoff oder eine funktionelle Gruppe Y ist, die zu einer weiteren Umsetzung oder Ver netzung mit in der Lackchemie gebräuchlichen funktionellen Gruppen fähig ist; Y kann z. B. eine Hydroxygruppe, Aminogruppe oder Epoxygruppe sein.

Besonders bevorzugt werden als Komponente B3 Nitroxide der Strukturformel VII mit R⁸ = R⁹ = R¹⁰ = R¹¹ CH₃ und R¹⁷ = H, OH oder NH₂ eingesetzt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der erfin dungsgemäßen funktionalisierten Alkoxyamin-Initiatoren legt man eine Lösung der Komponenten A, B 1 und B3 in einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch vor und dosiert die radikalbildende Komponente B2 unter Rühren langsam zu. B2 wird dabei bevorzugt als wässrige Lösung in einem 0,1- bis 20fachen molaren Überschuß bezo gen auf B3 zudosiert. B1 wird äquimolar, bevorzugt aber in einem bis zu 20%igen molaren Überschuß, bezogen auf B3, eingesetzt. Das Monomer A wird, bezogen auf B3, in einem 0,2- bis 20-fachen molaren Überschuß eingesetzt. Überschüssige Anteile der eingesetzten Komponenten werden nach beendeter Umsetzung destillativ oder extraktiv wieder entfernt. Die Umsetzung findet bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, bevorzugt 40°C bis 100°C, statt. Sie kann an der Luft oder in einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden; bevorzugt verwendet man eine Schutz gasatmosphäre (z. B. Stickstoff oder Argon). Der pH-Wert der Reaktionslösung kann gegebenenfalls mit Substanzen wie z. B. NaHCO₃ auf einen Bereich von 5 bis 7 ein gestellt werden. Bei bestimmten funktionellen Gruppen (z. B. Y = NH₂) kann es vor teilhaft sein, die funktionellen Gruppen während der beschriebenen Reaktion mit einer Schutzgruppe zu versehen (z. B. Schützen von Aminogruppen als Acetamide; später Freisetzung der Aminofunktion durch Hydrolyse mit einer Base); für Y = OH ist die Verwendung von Schutzgruppen aber nicht notwendig.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des Alkoxyamin-Initiators der Formel (I) werden als Lösungsmittel Wasser, Alkohole, bevorzugt Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Ether, bevorzugt Diethylether, Oligoethylenglykole oder THF, Car bonylverbindungen, bevorzugt Acetaldehyd. Aceton oder Methylethylketon oder beliebige Gemische der genannten Lösemittel eingesetzt.

Die erfindungsgemäß hergestellten funktionalisierten Alkoxyamin-Initiatoren haben die allgemeine Formel (I)

wobei
R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die obengenannte Bedeutung haben, und worin mindestens einer der Reste R⁴, R⁵ eine funktionelle Gruppe Y enthalten kann, die zu einer weiteren Umsetzung oder Vernetzung mit in der Lackchemie gebräuch lichen funktionellen Gruppen fähig ist.

Insbesondere können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren neue Alkoxyamin- Initiatoren der allgemeinen Formel (II)

in welcher
R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die obengenannte Bedeutung haben, auf Basis von Acrylat- und Methacrylat-Monomeren, wie sie in der Lacktechnologie üblicherweise in Polyacrylat-(Co)polymeren eingesetzt werden, in einfacher Weise und hoher Ausbeute hergestellt werden. Diese neuen Alkoxyamin-Initiatoren der Formel (II) weisen mindestens eine OH-Gruppe auf; bevorzugt enthalten sie in min destens einem der Reste R⁴, R⁵ noch eine weitere funktionelle Gruppe Y, die zu einer weiteren Umsetzung oder Vernetzung mit in der Lackchemie gebräuchlichen funktionellen Gruppen fähig ist.

Besonders bevorzugt sind die neuen Alkoxyamin-Initiatoren der Formel (IIb)

worin
R⁶ für H oder CH₃ steht,
R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ die bei Formel (VII) genannte Bedeutung haben,
R¹⁷ für Wasserstoff oder eine funktionelle Gruppe Y steht, die zu einer weiteren Umsetzung oder Vernetzung mit in der Lackchemie gebräuchlichen funktio nellen Gruppen fähig ist und
R¹⁸ für eine (cyclo)aliphatische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.

Insbesondere ist in Formel (IIb) R⁸ = R⁹ = R¹⁰ = R¹¹ CH₃ und
Y eine der funktionellen Gruppen OH, NH₂ oder NHR, die über die Nitroxid- Komponente B3 in den Alkoxyamin-Initiator eingeführt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Alkoxyamin-Initiatoren der Formel (I) können z. B. als Radikalstarter zur Herstellung von Vinyl(co)polymeren bzw. -oligomeren, insbesondere von solchen mit funktionellen Gruppen als Endgruppen, verwendet werden.

Beispiele

Erfindungsgemäße Herstellung der funktionalisierten Alkoxyamin-Initiatoren:
Alle Angaben in % beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

HOST: 1-Phenyl-1-(2',2',6'6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy)-2-hydroxyethan

In einem 1 l Zweihalskolben werden unter Stickstoffatmosphäre zu einer homogenen Lösung von 1 mol Styrol (104,14 g), 0,1 mol TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin- 1-oxyl, 15,6 g) in 300 ml Methanol 0,12 mol Fe(II)SO₄.7H₂O (33,36 g) und 18,5 g NaHCO₃ (0,24 mol) gegeben und unter starkem Rühren auf 40°C erwärmt. Zu der roten Reaktionslösung werden 50 ml 30% H₂O₂ Lösung in 50 ml Methanol inner halb von 5 h langsam zugetropft.

Nach Verschwinden der Rotfärbung - Zeichen eines vollständigen Umsatzes von TEMPO - werden das entstandene Fe(III)-Hydroxyd, nicht umgesetztes Fe(II)SO₄.7H₂O und NaHCO₃ durch Filtrieren aus dem Reaktionsansatz entfernt. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer bei RT von Methanol befreit. Durch Extraktion mit Ether werden das Produkt (HOST) und Styrol von der wässrigen Phase getrennt. Die etherische Lösung wird über Na₂SO₄ getrocknet. Das Trockenmittel wird abfiltriert und Ether und Styrol werden am Rotationsverdampfer bei 40°C abgezogen. Man erhält den monofunktionalisierten Alkoxyamin-initiator in 71% Ausbeute.

Beispiel 2

HOSTOH: 1-Phenyl-1-(4'-hydroxy-2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy)-2-hy droxyethan

In einem 1 l Zweihalskolben werden unter Stickstoffatmosphäre zu einer homogenen Lösung von 1 mol Styrol (104,14 g), 0,1 mol 4-HO-TEMPO (4-Hydroxy-2,2,6,6-te tramethylpiperidin-1-oxyl, 17,33 g) in 300 ml Methanol 0,12 mol Fe(II)SO₄.7H₂O (33,36 g) und 18,5 g NaHCO₃ (0,24 mol) gegeben und unter starkem Rühren auf 40°C erwärmt. Zu der roten Reaktionslösung werden 50 ml 30% H₂O₂ Lösung in 50 ml Methanol innerhalb von 5 h langsam zugetropft.

Nach Verschwinden der Rotfärbung - Zeichen eines vollständigen Umsatzes von 4- HO-TEMPO - werden das entstandene Fe(III)-Hydroxyd, nicht umgesetztes Fe(II)SO₄.7H₂O und NaHCO₃ durch Filtrieren aus dem Reaktionsansatz entfernt. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer bei RT von Methanol befreit. Durch Extraktion mit Ether werden das Produkt (HOSTOH) und Styrol von der wässrigen Phase getrennt. Die etherische Lösung wird über Na₂SO₄ getrocknet. Das Trocken mittel wird abfiltriert und Ether und Styrol werden am Rotationsverdampfer bei 40°C abgezogen. Man erhält den difunktionalisierten Alkoxyamin-Initiator in 95% Aus beute.

Beispiel 3

HOSTNHCOCH₃: 1-Phenyl-1-(4'-acetylamido-2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperidi nyloxy)-2-hydroxyethan

In einem 0,5 l Zweihalskolben werden unter Stickstoffatmosphäre zu einer homo genen Lösung von 0,5 mol Styrol (52,07 g), 0,03 mol 4-Acetylamido-TEMPO (4- Acetylamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 6,03 g) in 150 ml Methanol 0,04 mol Fe(II)SO₄.7H₂O (11,1 g) und 6,7 g NaHCO₃ (0,08 mol) gegeben und unter starkem Rühren auf 40°C erwärmt. Zu der roten Reaktionslösung werden 20 ml 30% H₂O₂ Lösung in 20 ml Methanol innerhalb von 5 h langsam zugetropft.

Nach Verschwinden der Rotfärbung - Zeichen eines vollständigen Umsatzes von 4- Acetylamido-TEMPO - werden das entstandene (Fe(III)-Hydroxyd, nicht umgesetz tes Fe(II)SO₄.7H₂O und NaHCO₃ durch Filtrieren aus dem Reaktionsansatz ent fernt. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer bei RT von Methanol befreit. Durch Extraktion mit Ether werden das Produkt (HOSTNHCOCH₃) und Styrol von der wässrigen Phase getrennt. Die etherische Lösung wird über Na₂SO₄ getrocknet. Das Trockenmittel wird abfiltriert und Ether und Styrol werden am Rotationsverdampfer bei 40°C abgezogen. Man erhält den monofunktionalisierten Alkoxyamin-Initiator in 85% Ausbeute.

Beispiel 4

HOSTNH₂: 1-Phenyl-1-(4'-Amino-2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy)-2- hydroxyethan

In einem 200 ml Schlenkkolben wird unter Stickstoffatmosphäre 0,0018 mol HOSTNHCOCH₃ (0,6 g) zu einer Lösung von 10 g KOH in 20 ml Wasser und 20 ml Ethylenglykol gegeben. Die Lösung wird für 12 h auf 100°C erhitzt und im Anschluß 5 mal mit jeweils 20 ml Ether extrahiert. Die etherische Phase wird 2 mal mit 30 ml einer wässrigen HCl Lösung mit einem pH von 3 gewaschen. Das Produkt befindet sich nun in der sauren wässrigen Phase. Diese wird mit 10 g KOH versetzt und erneut mit Ether extrahiert. Die etherische Phase wird über Na₂SO₄ getrocknet und filtriert, der Ether am Rotationsverdampfer entfernt und das Produkt im Hochvakuum getrocknet. Der difunktionalisierte Alkoxyamin-Initiator HOSTNH₂ wird in 59% Ausbeute als weißer Feststoff erhalten.

Beispiel 5

HOMAT: 3-Hydroxy-2-(2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy)-propionsäureme thylester

In einem 1 l Zweihalskolben werden unter Stickstoffatmosphäre zu einer homogenen Lösung von 1 mol Methylacrylat (86,09 g), 0,1 mol TEMPO (2,2,6,6-Tetramethyl piperidin-1-oxyl, 15,6 g) in 300 ml Methanol 0,12 mol Fe(II)SO₄.7H₂O (33,36 g) und 18,5 g NaHCO₃ (0,24 mol) gegeben und unter starkem Rühren auf 40°C er wärmt. Zu der roten Reaktionslösung werden 50 ml 30% H₂O₂ Lösung in 50 ml Methanol innerhalb von 5 h langsam zugetropft.

Nach Verschwinden der Rotfärbung - Zeichen eines vollständigen Umsatzes von TEMPO - werden das entstandene Fe(III)-Hydroxyd, nicht umgesetztes Fe(II)SO₄.7H₂O und NaHCO₃ durch Filtrieren aus dem Reaktionsansatz entfernt. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer bei RT von Methanol befreit. Durch Extraktion mit Ether werden das Produkt (HOMAT) und Methy lacrylat von der wässrigen Phase getrennt. Die etherische Lösung wird über Na₂SO₄ getrocknet. Das Trockenmittel wird abfiltriert und Ether und Methylacrylat werden am Rotationsver dampfer bei 40°C abgezogen. Man erhält den monofunktionalisierten Alkoxyamin- Initiator in 76% Ausbeute.

Beispiel 6

HOMATOH: 3-Hydroxy-2-(4'-hydroxy-2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy)-pro pionsäuremethylester

In einem 1 l Zweihalskolben werden unter Stickstoffatmosphäre zu einer homogenen Lösung von 1 mol Methylacrylat (86,09 g), 0,1 mol 4-HO-TEMPO (4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 17,33 g) in 300 ml Methanol 0,12 mol Fe(II)SO₄.7H₂O (33,36 g) und 18,5 g NaHCO₃ (0,24 mol) gegeben und unter star ken Rühren auf 40°C erwärmt. Zu der roten Reaktionslösung werden 50 ml 30% H₂O2 Lösung in 50 ml Methanol innerhalb von 5 h langsam zugetropft.

Nach Verschwinden der Rotfärbung - Zeichen eines vollständigen Umsatzes von 4- HO-TEMPO - werden das entstandene Fe(III)-Hydroxyd, nicht umgesetztes Fe(II)SO₄.7H₂O und NaHCO₃ durch Filtrieren aus dem Reaktionsansatz entfernt. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer bei RT von Methanol befreit. Durch Extraktion mit Ether werden das Produkt (HOMATOH) und Methylacrylat von der wässrigen Phase getrennt. Die etherische Lösung wird über Na₂SO₄ getrocknet. Das Trockenmittel wird abfiltriert und Ether und Methylacrylat werden am Rotationsver dampfer bei 40°C abgezogen. Man erhält den difunktionalisierten Alkoxyamin- Initiator in 60% Ausbeute.

Beispiel 7

HOMMAT: 3-Hydroxy-2-methyl-2-(2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy)-pro pionsäuremethylester

In einem 0,5 l Zweihalskolben mit Magnetkern werden unter Stickstoffatmosphäre zu einer homogenen Lösung von 0,5 mol Methylmethacrylat (50 g), 0,05 mol TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl, 7,8 g) in 150 ml Methanol 0,06 mol Fe(II)SO₄.7H₂O (16,68 g) und 9,25 g NaHCO₃ (0,12 mol) zugegeben und unter starkem Rühren auf 40°C erwärmt. Zu der roten Reaktionslösung werden 25 ml 30% H₂O₂ Lösung in 25 ml Methanol innerhalb von 5 h langsam zugetropft.

Nach Verschwinden der Rotfärbung - Zeichen eines vollständigen Umsatzes von TEMPO - werden das entstandene Fe(III)-Hydroxyd, nicht umgesetztes Fe(II)SO₄.7H₂O und NaHCO₃ durch Filtrieren aus dem Reaktionsansatz entfernt. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer bei RT von Methanol befreit. Durch Extraktion mit Ether werden das Produkt (HOMMAT) und Methylmethacrylat von der wässrigen Phase getrennt. Die etherische Lösung wird über Na₂SO₄ getrocknet. Das Trockenmittel wird abfiltriert und Ether und Methylmethacrylat werden am Rotationsverdampfer bei 40°C abgezogen. Man erhält den monofunktionalisierten Alkoxyamin-Initiator in 66% Ausbeute.

Beispiel 8

HOMMATOH: 3-Hydroxy-2-Methyl-2-(4'-hydroxy-2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperi dinyloxy)-propionsäuremethylester

In einem 0,5 l Zweihalskolben werden unter Stickstoffatmosphäre zu einer homoge nen Lösung von 0,5 mol Methylmethacrylat (50 g), 0,05 mol 4-HO-TEMPO (4-Hy droxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 8,66 g) in 150 ml Methanol 0,06 mol Fe(II)SO₄.7H₂O (16,68 g) und 9,25 g NaHCO₃ (0,12 mol) gegeben und unter star kem Rühren auf 40°C erwärmt. Zu der roten Reaktionslösung werden 25 ml 30% H₂O₂, Lösung in 25 ml Methanol innerhalb von 5 h langsam zugetropft.

Nach Verschwinden der Rotfärbung - Zeichen eines vollständigen Umsatzes von 4- HO-TEMPO - werden das entstandene Fe(III)-Hydroxyd, nicht umgesetztes Fe(II)SO₄.7H₂O und NaHCO₃ durch Filtrieren aus dem Reaktionsansatz entfernt. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer bei RT von Methanol befreit. Durch Extraktion mit Ether werden das Produkt (HOMMATOH) und Methylmethacrylat von der wässrigen Phase getrennt. Die etherische Lösung wird über Na₂SO₄ getrock net. Das Trockenmittel wird abfiltriert und Ether und Methylmethacrylat werden am Rotationsverdampfer bei 40°C abgezogen. Man erhält den difunktionalisierten Alkoxyamin-Initiator HOMMATOH nach Umkristallisieren aus Methylenchlorid in 37% Ausbeute als farblose Kristalle.

Die Produkte der Beispiele 1 bis 8 können gegebenenfalls durch Umfällen oder Um kristallisieren weiter gereinigt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung mono- und difunktioneller Alkoxyamin-Initiatoren der allgemeinen Formel (I)
wobei
R¹, R², R³ unabhängig voneinander H, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkyl, C₆-C₂₄-Aryl, Halogen, CN, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkylester oder -amid, C₆-C₂₄-Arylester oder -amid sein können, und R⁴, R⁵ unabhängig voneinander alipha tische, cycloaliphatische oder gemischt aliphatisch/aromatische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die auch Teil eines 4- bis 8-gliedrigen Rings sein können, darstellen, worin das dem Alkoxy amin-Stickstoffatom direkt benachbarte Kohlenstoffatom der Reste R⁴ und R⁵ jeweils mit 3 weiteren organischen Substituenten (d. h. nicht Wasserstoff) oder einem doppelt gebundenen Kohlenstoff-, Sauer stoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom und einem weiteren organischen Substituenten (nicht Wasserstoff) substituiert ist, und worin minde stens einer der Reste R⁴ und R⁵ eine funktionelle Gruppe Y enthalten kann, die zu einer weiteren Umsetzung oder Vernetzung mit in der Lackchemie gebräuchlichen funktionellen Gruppen fähig ist, dadurch gekennzeichnet, dass

A) ein radikalisch polymerisierbares Monomer der allgemeinen Formel (M)
HR¹C=CR²R³,
wobei
R¹, R², R³ unabhängig voneinander H, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkyl, C₆-C₂₄-Aryl, Halogen, CN, C₁-C₂₀-(Cyclo)alkylester oder -amid, C₆-C₂₄-Arylester oder -amid sein können, mit
B) einem Radikale produzierenden System aus
- 1. einer reduktiv wirkenden Verbindung,
- 2. Wasserstoffperoxid,
- 3. einem cyclischen oder acyclischen Nitroxid der Formel (N)
  R⁴R⁵NO
  worin
  R⁴, R⁵ unabhängig voneinander aliphatische, cycloalipha tische oder gemischt aliphatisch/aromatische, gegebe nenfalls substituierte Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoff atomen, die auch Teil eines 4- bis 8-gliedrigen Rings sein können, darstellen, worin das dem Alkoxyamin- Stickstoffatom direkt benachbarte Kohlenstoffatom der Reste R⁴ und R⁵ jeweils mit 3 weiteren organischen Substituenten (d. h. nicht Wasserstoff) oder einem dop pelt gebundenen Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom und einem weiteren organischen Substituenten (nicht Wasserstoff) substituiert ist, und worin mindestens einer der Reste R⁴, R⁵ eine funktio nelle Gruppen Y enthalten kann, die zu einer weiteren Umsetzung oder Vernetzung mit in der Lackchemie gebräuchlichen funktionellen Gruppen fähig ist,
in einem Lösungsmittel umgesetzt werden.

2. Verfahren zur Herstellung mono- und difunktioneller Alkoxyamin-Initiatoren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) R¹ = H, ist R² = H oder ein C₁-C₂₀-(Cyclo)alkyl-Rest und R³ ein linearer oder verzweigter C₁-C₂₄-(Cyclo)alkyloxocarbonyl-Rest (d. h. eine (cyclo)aliphatische Ester gruppe) oder CN ist.

3. Verfahren zur Herstellung mono- und difunktioneller Alkoxyamin-Initiatoren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente A Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Malein säureanhydrid oder Styrol einsetzt.

4. Verfahren zur Herstellung mono- und difunktioneller Alkoxyamin-Initiatoren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente B1 Fe²⁺, Ti³⁺ und Cu¹⁺ in Form ihrer anorganischen oder organischen Salze einsetzt.

5. Verfahren zur Herstellung mono- und difunktioneller Alkoxyamin-Initiatoren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente B3 Nitroxide einer der folgenden Formeln (III) bis (VI)
einsetzt, wobei in
Formel (III) bis (VI):
R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander C₁-C₂₀-(Cyclo)alkyl- oder C₆-C₂₄-Arylreste bzw. C₇-C₂₄-aliphatisch/aromatische Kohlenwasserstoffreste sind, welche zusätzlich Cyanogruppen, Ethergruppen, Amidgruppen oder OH-Gruppen enthalten können und auch Teil einer Ringstruktur sein können, wobei X auch CH₂ oder C=O sein kann, Y für O oder N-R¹² stehen kann und R¹², R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander für H oder einen C₁-C₂₀- (Cyclo)alkyl- oder C₆-C₂₄-Arylrest bzw. einen C₇-C₂₄-aliphatisch/aroma tischen Kohlenwasserstoffrest stehen, wobei diese Substituenten auch Teil einer Ringstruktur sein können und in
Formel (V):
R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ die obengenannte Bedeutung haben und die Reste R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander C₁-C₂₀-(Cyclo)alkyl-, C₆-C₂₄-Aryl- bzw. C₇-C₂₄-aliphatisch/aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten und auch Teil einer Ringstruktur sein können, wobei R¹³ und/oder R¹⁴ funktionelle Gruppen, ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten Phenyl-, Cyano-, Ether-, Hydroxy-, Nitro-, Dialkyloxyphosphonyl- oder carbonyltra genden Gruppen sind und die Gruppen CR⁸R⁹R¹³ und/oder CR¹⁰R¹¹R¹⁴ auch Teil eines aromatischen Ringsystems sein können oder eine Phenyl gruppe bilden können.

6. Verfahren zur Herstellung mono- und difunktioneller Alkoxyamin-Initiatoren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente B3 Nitroxide der Formel (VII) einsetzt
worin
R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ die in Anspruch 5 genannte Bedeutung haben, und R¹⁷ für Wasserstoff oder eine funktionelle Gruppe Y, die zu einer weiteren Umsetzung oder Vernetzung mit in der Lackchemie gebräuchlichen funktionellen Gruppen fähig ist, steht.

7. Verfahren zur Herstellung mono- und difunktioneller Alkoxyamin-Initiatoren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente B3 Nitroxide der Strukturformel (VII) mit R⁸ = R⁹ = R¹⁰ = R¹¹ = CH₃ und R¹⁷ = H, OH oder NH₂ einsetzt.

8. Alkoxyamin-Initiatoren der allgemeinen Formel (II)
worin
R⁴, R⁵ unabhängig voneinander aliphatische, cycloaliphatische oder gemischt aliphatisch/aromatische, gegebenenfalls substituierte Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die auch Teil eines 4- bis 8-gliedrigen Rings sein können, darstellen, worin das dem Alkoxyamin-Stickstoffatom direkt benachbarte Kohlenstoffatom der Reste R⁴ und R⁵ jeweils mit 3 weiteren organischen Substituenten (d. h. nicht Wasserstoff) oder einem doppelt gebundenen Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom und einem weiteren organischen Substituenten (nicht Wasserstoff) substituiert ist, und worin mindestens einer der Reste R⁴ und R⁵ eine funktionelle Gruppe Y enthalten kann, die zu einer weite ren Umsetzung oder Vernetzung mit in der Lackchemie gebräuch lichen funktionellen Gruppen fähig ist,
R⁶ H oder einen C₁-C₂₀-(Cyclo)alkyl-Rest und
R⁷ einen linearen oder verzweigten C₁-C₂₄-(Cyclo)alkyloxocarbonyl- Rest (d. h. eine (cyclo)aliphatische Estergruppe) oder CN darstellen.

9. Alkoxyamin-Initiatoren der Formel (IIb)
worin
R⁶, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ die obengenannte Bedeutung haben,
R¹⁷ entweder Wasserstoff oder eine funktionelle Gruppe Y ist, die zu einer weiteren Umsetzung oder Vernetzung mit in der Lackchemie gebräuchlichen funktionellen Gruppen fähig ist, und
R¹⁸ eine (cyclo)aliphatische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Insbesondere ist Y eine der funktionellen Gruppen OH, NH₂ oder NHR, die über die Nitroxid-Komponente B3 in den Alkoxyamin- Initiator eingeführt werden.

10. Alkoxyamin-Initiatoren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R⁶ = H oder CH₃, R⁸ = R⁹ = R¹⁰ = R¹¹ = CH₃ ist, R¹⁷ = H, OH oder NH₂ und R¹⁸ = CH₃ oder C₄H₉ ist.

11. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten neuen Alkoxyamin-Initiato ren als Radikalstarter zur Synthese von Vinyl(co)polymeren bzw. -oligomeren.