ES2260567T3 - Polimerizacion in situ de monomeros con saturacion monoetilenica con aminas secundarias oligomericas o polimericas. - Google Patents
Polimerizacion in situ de monomeros con saturacion monoetilenica con aminas secundarias oligomericas o polimericas.Info
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Abstract
Un proceso para la preparación de (co) oligómeros o (co) polímeros que comprende preparar una mezcla que incluye por lo menos un monómero monoetilénicamente insaturado de la fórmula general (M), HR1C = CR2R3 (M) En la cual Cada uno de R1, R2, R3 se selecciona independientemente del grupo que consta de hidrógeno, alquilo de C1-C20, cicloalquilo de C1-C20, arilo de C6- C24, halógeno, ciano, alquiléster de C1-C20, cicloalquiléster de C1-C20, alquilamida de C1-C20, cicloalquilamida de C1-C20, ariléster de C6-C24 o arilamida de C6-C24, Por lo menos una agente oxidante (A) y Por lo menos un polímero u oligómero de la fórmula general (I), en la cual Y es un residuo orgánico basado en monómeros etilénicamente insaturados (M) que corresponden a la fórmula general HR1C=CR2R3 y R1, R2, R3 tienen los significados ya antes precisados m es un número entero de 1 a 50, n es un número entero de 1 a 300 y I1 representa un iniciador y R4 representa un átomo de carbono secundario o terciario y se selecciona independientemente del grupo que consiste en alquilo de C1-C18, alquenilo de C2-C18, alquinilo de C2-C18, cicloalquilo de C3-C12 o heterocicloalquilo de C3-C12, arilo de C6-C24, que pueden ser insubstituidos o substituidos por NO2, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi, cetona, alcoxi de C1-C4, alquiltio de C1-C4 o alquilamino de C1-C4, X representa un átomo de carbono secundario o terciario y se selecciona independientemente del grupo que consiste en alquilo de C1-C18, alquenilo de C2-C18, alquinilo de C2-C18, cicloalquilo de C3-C12 o heterocicloalquilo, arilo de C6-C24, que pueden estar insusbtituidos o substituidos por NO2, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi, cetona, alcoxi de C1-C4, alquiltio de C1-C4 o alquilamino de C1-C4 y un iniciador de radicales libres opcional (B), y (II) calentar la mezcla a una temperatura en el rango de 0°C hasta 220°C.
Description
Polimerización in situ de monómeros con
saturación monoetilénica con aminas secundarias oligoméricas o
poliméricas.
La invención se relaciona con polimerización y
más particularmente con la preparación de
(co)-polímeros.
Se divulga un proceso para la preparación de
(co)-oligómeros o (co)-polímeros. El
proceso implica primero la preparación de una mezcla que contiene un
monómero insaturado de modo monoetilénico de acuerdo con
(M)HR^{1}C =
CR^{2}R^{3}
un agente oxidante y por lo menos
un polímero u oligómero conforme la fórmula
(I),
y un iniciador opcional de
radicales libres; luego, el calentamiento de la mezcla a una
temperatura en el rango de 0ºC hasta
220ºC
Hoy día, la demanda de homopolímeros,
copolímeros aleatorios y copolímeros en bloque de un peso molecular
específico, de una distribución de peso molecular estrecha y/o de
grupos extremos bien definidos se ha incrementado continuamente en
un número de industrias. La estructura controlada de estas
macromoléculas las provee de propiedades novedosas y permite obtener
un perfil de propiedades hecho a la medida. Muchas nuevas
tecnologías requieren estructuras poliméricas controladas tales como
por ejemplo en los campos de la electrónica, la ciencia de
computadores, las comunicaciones, la ingeniería genética, la
biotecnología y la ciencia de los materiales.
Muchos polímeros se producen comercialmente
mediante polimerización de radicales libres debido a las condiciones
mucho menos exigentes, es decir, al posible uso de agua como
solvente, al rango de temperaturas mucho más amplio que puede ser
empleado así como también el rango más amplio de monómeros que se
pueden polimerizar. Por otra parte, la copolimerización radical
ofrece muchas oportunidades para modificar las propiedades del
polímero. La neutralidad de los espécimenes radicales es no obstante
responsable de una transferencia irreversible y de reacciones de
terminación, que son responsables del pobre control de las
estructuras macromoleculares incluyendo el grado de polimerización,
la polimolecularidad, la funcionalidad final y la arquitectura de
cadena.
Por otra parte, la polimerización radical
controlada (PRC) es una herramienta poderosa para controlar
finamente las características moleculares de las cadenas (M_{n},
M_{w}/M_{n}) y su arquitectura macromolecular. Por ejemplo,
copolímeros de bloque bien definidos se pueden sintetizar mediante
la adición secuencial de co-monómeros y polímeros
con grupos funcionales terminales pueden hacerse disponibles
mediante una elección juiciosa del iniciador (extremo de cadena
\alpha) o del agente desactivante (extremo de cadena T).
De todos los sistemas PRC que en la actualidad
están bajo investigación, la polimerización mediante nitroxilo (PMN)
es una de las más eficientes. Este proceso se basa en la captura
reversible de los radicales que se propagan por radicales nitroxilo
para formar cadenas latentes. Este enfoque está divulgado, por
ejemplo, en US-A 4,581,429. Sin embargo, este
proceso de PMN tiene la desventaja de una cinética de polimerización
lenta, un rango limitado de monómeros apropiados y el coste alto de
los radicales nitroxilo requeridos.
Muy recientemente, algunos de estos problemas de
PMN han sido resueltos. Tanto la aceleración de la velocidad de
polimerización como la ampliación del rango de monómeros a ser
polimerizados han sido reportados por Hawker et al. (Am.
Chem. Soc. 1999, 121, 3904) y por ejemplo en WO-A
96/24620. Temperaturas de polimerización reducidas han sido
reportadas por Miura et al. (Macromolecules 2001, 34, 447)
usando radicales de nitroxilo con espiro
estructuras.
estructuras.
Aunque estos procesos mejorados de PMN
representan métodos atractivos para obtener nuevas estructuras
poliméricas, ellos aún requieren el uso de radicales nitroxilo y/o
alcoxiaminas aún no disponibles fácilmente y complicados, lo que
incrementa considerablemente el coste total de un proceso técnico.
Consecuentemente, aún existe una necesidad de procesos PMN más
simples para polimerizar un rango amplio de monómeros.
WO-A 99/03894 y
US-A 6,262,206 divulgan el uso de nitrones y
compuestos nitrosos para controlar la polimerización radical de
monómeros vinílicos. Cuando estos compuestos se añaden a la
polimerización radical de monómeros vinílicos, los radicales
nitroxilo fueron formados in-situ mediante
la reacción de los radicales iniciadores o cadenas propagantes con
los nitrones o compuestos de nitroso. La polimerización fue así
controlada mediante un mecanismo de PMN.
El uso de nitrones y de compuestos de nitroso
para promover la polimerización por radicales libres de monómeros
vinílicos controlado mediante un proceso de PMN
in-situ también ha sido reportado por ejemplo
por D. F. Grishin et al., Polymer Science, Ser. A, 1999,
41_(4), 401; D. F. Grishin et al, Polymer Science,
Ser. B. 2000 42_(7-8), 189; D. F. Grishin
et al., Russian Journal of Applied Chemistry 2001,
74_(3), 494; D.F. Grishin et al. Mendeleev Commun.
1999, 250; D. F. Grishin et al., Russian Journal of Applied
Chemistry 2001, 74(9), 1594.
Más recientemente, la polimerización radical
controlada de estireno mediada por
nitroso-tert-octano fue reportada
por J.M. Catala et al., Macromolecules 2001, 34, 8654.
Estos procesos in situ que usan
compuestos de nitroso o nitrones permitieron evitar la síntesis
tediosa de los radicales nitroxilo. Sin embargo, estos métodos
requieren el uso de reactivos preformados que pueden ser tóxicos
(especialmente en el caso de compuestos de nitroso), y la mayoría de
ellos aún no están fácilmente disponibles y tienen que sintetizarse
por un método especial.
US-A 6,320,007 y
JP-A 08208714 describen la fabricación de polímeros
termoplásticos que tienen una distribución de peso molecular
estrecha usando un proceso de PMN in situ, en el cual el
radical nitroxilo estable se forma a partir de una substancia
precursora en un reactor. El proceso de polimerización transcurre en
dos pasos: primero se forman los radicales de nitroxilo a partir del
precursor (amina secundaria) y segundo se añade el radical de
nitroxilo a la polimerización del monómero vinílico para formar un
polímero termoplástico caracterizado por una distribución de peso
molecular estrecha. En los dos ejemplos se usa
2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TMP) como precursora
del radical nitroxilo, cuando se combina con ácido
m-cloroperbenzóico o una mezcla de peróxido de
hidrógeno y tungstato de sodio como agente oxidante. Los
inconvenientes de estos procesos son los tiempos largos de reacción
para formar el radical nitroxilo antes de la polimerización y el uso
de iniciadores de radicales libres (tales como peróxido de benzoilo,
por ejemplo) para iniciar la polimerización que hace necesaria una
reacción preliminar entre el monómero, el iniciador y el radical
nitroxilo antes de la polimerización. Esto se asocia con un
incremento en el coste del proceso. Además, las polimerizaciones son
muy lentas y requieren varios días para completarse.
El objeto de la presente invención fue
suministrar un nuevo camino de síntesis para la síntesis de homo- y
co-polímeros de peso molecular controlado y
estructura molecular controlada. Tal proceso debe ser un método
simple y no costoso de control de la polimerización por radicales
libres de monómeros vinílicos que supere los inconvenientes
encontrados en el arte previo.
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que es
posible proporcionar un proceso para la preparación de (co) -
polímeros de peso molecular controlado, polidispersividad estrecha,
alta conversión de monómero y arquitectura controlada, a
temperaturas relativamente bajas y con tiempos de reacción cortos,
si la polimerización de monómeros vinílicos se lleva a cabo en
presencia de por lo menos una amina secundaria impedida enlazada
químicamente a un polímero u oligómero y un agente oxidante. La
adición de un iniciador de radicales libres antes de la
polimerización es sólo opcional. Además, no se requiere de una
reacción preliminar entre la amina secundaria y el agente oxidante
antes de la adición del o los monómeros, y el medio de
polimerización puede calentarse muy rápido a la temperatura de
polimerización sin ninguna reacción preliminar de los productos.
El objeto de la presente invención es un proceso
para producir oligómeros, co-oligómeros, polímeros o
copolímeros de bloque o aleatorios que comprende
(I) preparar una mezcla que incluye por lo menos
un monómero, insaturado de modo monoetilénico, de la fórmula general
(M)
(M),HR^{1}C =
CR^{2}R^{3}
En la cual
R^{1}, R^{2}, R^{3} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de
C_{1} - C_{20}, cicloalquilo de
C_{1}-C_{20}, arilo de C_{6} - C_{24},
halógeno, ciano, éster alquílico de C_{1} - C_{20}, éster
cicloalquílico de C_{1}-C_{20}, alquilamida de
C_{1}-C_{20}, cicloalquilamida de
C_{1}-C_{20}, éster arílico de
C_{6}-C_{24} y arilamida de
C_{6}-C_{24},
por lo menos un agente oxidante (A), y
\newpage
por lo menos un polímero u oligómero que
contiene por lo menos una amina secundaria impedida de la fórmula
general (I),
en la
cual
- Y
- es un residuo orgánico basado en monómeros etilénicamente insaturados (M) que corresponden a la formula general HR^{1}C=CR^{2}R^{3},
R1, R2, R3 tienen el significado antedicho,
- m
- es un número entero de 1 hasta 50, preferiblemente 1 hasta 20 y más preferiblemente de 1 hasta 10,
- n
- es número entero de 1 hasta 300, preferiblemente de 1 hasta 50 y más preferiblemente de 1 hasta 20,
- I_{1}
- representa un inciador,
- R^{4}
- representa un átomo de carbón secundario o terciario y se selecciona independientemente del grupo consistente en alquilo de C_{1}-C_{18}, alquenilo de C_{2}-C_{18}, alquinilo de C_{2}-C_{18}, cicloalquilo de C_{3}-C_{12} o heterocicloalquilo de C_{3}-C_{12}, arilo de C_{6}-C_{24}, que pueden ser insubstituidos o substituidos por NO_{2}, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi, cetona, alcoxi de C_{1}-C_{4}, alquiltio de C_{1}-C_{4} o alquilamino de C_{1}-C_{4}, y
- X
- representa un átomo de carbono secundario o terciario y se selecciona independientemente del grupo consistente de alquilo de C_{1}-C_{18}, alquenilo de C_{2}-C_{18}, alquinilo de C_{2}-C_{18}, cicloalquilo de C_{3}-C_{12} o heterocicloalquilo de C_{3}-C_{12}, arilo de C_{6}-C_{24}, que pueden ser insubstituidos o substituidos por NO_{2}, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi, cetona, alcoxi de C_{1}-C_{4}, alquiltio de C_{1}-C_{4} o alquilamino de C_{1}-C_{4},
y un iniciador opcional de radicales libres (B)
y
(II) calentar la mezcla a una temperatura en el
rango de alrededor de 0ºC hasta 220ºC.
Los polímeros u oligómeros de la fórmula general
(I) se pueden sintetizar por cualquiera de los métodos conocidos en
el arte previo para sintetizar tales polímeros polímeros u
oligómeros funcionales.
Preferiblemente, la síntesis de (I) se lleva a
cabo mediante una polimerización aniónica viva de uno o varios
monómeros vinílicos seguida de una reacción para acabar las cadenas
aniónicas reactivas con iminas de la estructura (II), como se
describe, por ejemplo en US-A 3,178,398 (columna 5,
líneas 27-51) y US-A 4,816,520
(columna 2, líneas 65 hasta columna 3, línea 7).
Compuestos de nitrógeno apropiados para la
preparación de los polímeros u oligómeros de la fórmula general (I)
son compuestos de la fórmula general (II),
en la
cual
cada uno de R^{5}, R^{6} y R^{7} se
selecciona independientemente del grupo consistente en hidrógeno,
alquilo de C_{1}-C_{18}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{12} o heterocicloalquilo de
C_{3}-C_{12} y arilo de
C_{6}-C_{24} que es insubstituido o substituido
por alquilo de C_{1}-C_{18}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{12} o heterocicloalquilo de
C_{3}-C_{12};
o en la cual R^{5}, R^{6} y R^{7} están
enlazados a un átomo de carbón secundario o terciario y pueden ser
idénticos o diferentes;
\newpage
o R^{5}, R^{6} y R^{7} forman
opcionalmente, junto con el átomo de carbono que los enlaza un grupo
cicloalquílico C_{3}-C_{12} o un grupo
heterocicloalquílico de C_{2}-C_{13} que
contiene átomos de oxígeno, azufre o nitrógeno;
o
R^{5}, R^{6} y R^{7} opcionalmente forman,
junto con el átomo de carbono que los enlaza, un arilo de
C_{6}-C_{24} o un residuo heteroarílico de
C_{6}-C_{24} que contiene oxígeno, azufre o
átomos de nitrógeno;
o
R^{5}, R^{6} y R^{7} forman opcionalmente,
junto con el átomo de carbono que los enlaza, un sistema de anillo
policíclico, o un sistema de anillo heterocicloalifático policíclico
que contiene átomos de oxígeno, azufre o nitrógeno;
y cada uno de
R^{8} y R^{9} se selecciona
independientemente del grupo consistente de hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{18}, cicloalqulo de
C_{3}-C_{12} o heterocicloalquilo
C_{3}-C_{12} y arilo de
C_{6}-C_{24}, que es insubstituido o substituido
por alquilo de C_{1}-C_{18}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{12} o heterocicloalquilo de
C_{3}-C_{12}.
Los compuestos preferidos de nitrógeno son
N-benziliden-N-(tert-butil)amina,
N-(tert-butil)-N-(2,2-dimetilpropiliden)amina,
N-(tert-butil)-N-(2-metilpropiliden)amina,
N-(tert-butil)-N-etilideneamina,
N-(tert-butil)-N-(1-metiletiliden)amina,
N-(2,2-dimetilpropiliden)-N-isopropilamina,
N-isopropil-N-(2-metilpropiliden)amina,
N-benziliden-N-isopropilamina,
N-isopropil-N-(1-feniletiliden)amina,
N-(tert-butil)-N-(1-feniletiliden)amina
y
N-benziliden-N-(fenil)amina.
Particularmente se prefieren
N-benziliden-N-(tert-butil)amina,
N-benziliden-N-(fenil)amina,
N-benziliden-N-isopropilamina
y
N-(tert-butil)-N-(1-metil-etilidene)amina.
Los monómeros que pueden ser usados para la
preparación del residuo Y de los polímeros u oligómeros de la
estructura general (I) usando polimerización aniónica viva incluyen
dienos conjugados y compuestos aromáticos vinilo substituidos, como
se reportó en US-A 3,178,398 (columna 2, línea 30
hasta columna 3, línea 54) y US-A 4,816,520 (columna
1, línea 56 hasta columna 2, línea 2), ambos documentos incorporados
aquí por referencia. Los dienos conjugados pueden polimerizarse
solos o en una mezcla unos con otros para formar copolímeros o
copolímeros de bloque. Los compuestos vinilo substituidos se pueden
polimerizar solos o en una mezcla unos con otros para formar
copolímeros o copolímeros de bloque. Los compuestos vinilo
substituidos y los dienos conjugados se pueden polimerizar solos o
en una mezcla unos con otros para formar copolímeros o copolímeros
de bloque.
El estireno y los derivados de estireno tales
como \alpha-metilestireno son los monómeros
preferidos para la síntesis del residuo Y de polímeros u oligómeros
de la fórmula general (I).
Los iniciadores apropiados (I1) pueden ser
cualesquiera de los iniciadores aniónicos reportados en
US-A 3,178,398 (columna 4, línea 29 hasta columna 5,
línea 26) y cualquiera de los iniciadores conocidos en el arte
previo para la polimerización aniónica de monómeros de vinilo y
dienos.
Iniciadores multifuncionales bien conocidos en
el arte previo también pueden usarse. Ejemplos de iniciadores
difuncionales incluyen el anión radical naftaleno, tal como los
reportó Szwarc et al. en J. Am. Chem. Soc. (1956, 78,
2656) y una combinación de
n-butil-litio (BuLi) y
divinilbenceno (DVB) (Beinert et al., Makromol. Chem.
1978, 179, 55 1; Lutz et al., Polymer 1982, 23,
1953).
Al variar la relación BuLi/DVB, también es
posible formar iniciadores multifuncionales.
Los monómeros insaturados monoetilénicamente
típicos (M) que son apropiados para el proceso de acuerdo con la
presente invención son los ésteres alquílicos de ácidos acrílicos o
metacrílicos, tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo,
acrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo,
metacrilato de butilo y metacrilato de isobutilo; los ésteres
hidroxialquílicos de los ácidos acrílico o metacrílico, tales como
acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de
hidroxietilo y metacrilato de hidroxipropilo; archilamida,
metacrilamida, butilacrilamida N-terciaria,
N-metilacrilamida,
N,N-dimetilacrilamida; acrilonitrilo,
metacrilonitrilo, alcohol de alilo, acrilato de dimetilaminoetilo,
metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de fosfoetilo,
N-vinilpirrolidona,
N-vinilformamida, N-vinilimidazol,
acetato de vinilo, dienos conjugados tales como butadieno o
isopreno, estireno, sales de ácido estirenosulfónico, sales de ácido
vinilsulfónico y sales de ácido
2-acrilamido-2-metilpropano-sulfónico
y acriloilo. Monómeros apropiados (M) pueden ser solubles en agua o
insolubles en agua.
Además de los monómeros insaturados
monoetilénicamente, listados arriba, se pueden utilizar
adicionalmente otros monómeros etilénicamente insaturados.
Ejemplos de tales (co)comonómeros
utilizados adicionalmente son los ácidos monocarboxílicos
insaturados etlénicamente de C_{3}-C_{6} así
como las sales de metales alcalinos y las sales de amonio de los
mismos. Los ácidos monocarboxílicos etilénicamente insaturados de
C_{3}-C_{6} incluyen el ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido protónico, ácido vinilacético y ácido
acriloxipropiónico. El ácido acrílico y el ácido metacrílico son los
monómeros preferidos de ácido monocarboxílico monoetilénicamente
insaturados.
Ejemplos de compuestos fenólicos insaturados
etilénicamente de C_{8}-C_{16} que también
pueden ser usados como tales (co)monómeros son el
4-hiddroxiestireno, 4-hidroxi,
\alpha-metilestireno,
2,6-ditert-butilo y
4-vinil fenol.
Otra clase de monómeros de ácido carboxílico
adecuados para usar como (co)monómeros en esta invención son
los ácidos dicarboxílicos insaturados etilénicamente de
C_{4}-C_{6} y las sales de metal alcalino y de
amonio de los mismos, así como también los anhídridos de ácidos
cisdicarboxílicos. Ejemplos apropiados incluyen ácido maleico,
anhídrido maleico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido fumárico
y ácido citracónico. El anhídrido maleico (y el ácido itacónico)
es/son el o los monómeros preferidos de ácido dicarboxílico
monoetilénicamente insaturado.
Los monómeros ácidos apropiados para usar en la
presente invención pueden estar en la forma de sus ácidos o en la
forma de las sales metálicas alcalinas o las sales de amonio del
ácido.
Los monómeros preferidos (M) se seleccionan del
grupo consistente de ésteres de ácido (meta) acrílico con alcoholes
de C_{1}-C_{20}, acrilonitrilo, ésteres de ácido
cianoacrílico con alcoholes de C_{1}-C_{20},
diésteres de ácido maleico con alcoholes de
C_{1}-C_{6}, anhídrido maleico, vinilpiridinas,
vinil(alquilpirroles), viniloxazoles, viniloxazolines,
viniltiazoles, vinilimidazoles, vinilpirimidinas, vinilcetonas,
estireno o derivados de estireno que contienen un radical alquilo de
C_{1}-C_{6} o halógeno en la posición \alpha y
contienen hasta 3 substitutos adicionales en el anillo
aromático.
Los monómeros particularmente preferidos (M) son
estireno, estireno substituido, dienos conjugados, acroleína,
acetato de vinilo, acrilonitrilo, acrilato de metilo, metacrilato de
metilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de
2-etilhexilo, metacrilato de ciclohexil, metacrilato
de isobornilo y anhídrido maleico.
Los agentes oxidantes apropiados (A) para el
proceso de acuerdo con la presente invención incluyen todos los
agentes oxidantes conocidos del arte previo para la oxidación de
aminas secundarias a radicales nitroxilo. Los agentes oxidantes
preferidos son perácidos tales como el ácido peracético, el ácido
perpropiónico, el ácido m-clrperbenzóico,
dimetildioxirana, el ácido perbenzoico o peróxidos, tales como el
peróxido de dibenzoilo, el peroximonosulfato de potasio (2
KHSO_{5}KHSO_{4}K_{2}SO_{4}, Oxone®, DuPont Specialty
Chemistry, Estados Unidos de América), peróxido de hidrógeno,
peróxido de hidrógeno / tungstato de sodio, peróxidos de hidrógeno
/ catalizadores que contienen titanio, tales como por ejemplo
dióxido de titanio y silicalitas de titanio (EP-A 0
488 403, página 5), áido fosfotúngstico y gases oxidantes, tales
como oxígeno molecular u ozono.
Óxidos metálicos tales como óxido de plata,
óxido de plomo (IV) y tungstato de sodio también pueden ser usados,
opcionalmente en combinación con otro agente oxidante. También se
puede usar una mezcla de diversos agentes oxidantes.
Se prefiere particularmente al ácido paracético,
al ácido perpropiónico, peróxido de hidrógeno, peróxido de hidrógeno
/ catalizadores que contienen titanio, peroximonosulfato de potasio
(2 KHSO_{5}KHSO_{4}K_{2}SO_{4}), óxido de plata y óxido de
plomo (IV).
Iniciadores adecuados de radicales libres (B) de
la presente invención son cualesquiera agentes que producen
radicales libres, tales como por ejemplo compuestos azo, peróxidos o
ésters peroxi, que generan radicales mediante termólisis o
precursores, como el estireno, que generan radicales por
autopolimerización. También es posible generar radicales mediante
sistemas redox, sistemas fotoquímicas o mediante radicación de alta
energía, tal como la radiación de haz, gamma o de rayos X.
Otros sistemas para generar radicales son los
compuestos organometálicos como los reactivos de Grignard (por
ejemplo, Hawker et al., Macromolecules 1996, 29, 5245) o
compuestos halogenados que producen radicales en la presencia de un
complejo metálico de acuerdo con el proceso de adición de radicales
de transferencia de átomos (ATRA) (por ejemplo, WO-A
00/61544).
Ejemplos de iniciadores de radicales libres (B)
que generan radicales libres mediante termolisis son
2,2'-azobis(isobutironitrilo) (AIBN),
2,2'-azobis(isovaleronitrilo),
2,2'-azobis-(metilisobutirato),
4,4'-azobis(4-ácido cianopentanoico),
1,1'-azobis(1-ciclohexanocarbonitrilo),
2-tert-butilazo-_2-cianopropano,
2,2'-azobis[2-metil-N-(1,1-bis(hidroximetil)-2-hidroxietilpropionamida],
2,2'-azobis[2-metil-N-'(2-hidroxietilol)propionamida],
2,2'-azobis(hidrocloruro de isobutiramidina),
2,2'-azobis(N,N'-dimetilenoisobutiramina),
2,2'-azobis[2-metil-N-(1,1-bis(hidroximetilo)-2-etil)-propionamida],
2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hydroxietilpropionamida],
2,2'-azobis(isobutilamida) dihidrato,
2,2'-azobis(2,2,4-trimetilpentano),
2,2'-azobis(2-metilpropano),
tert-butilperoxiacetato, tertbutilperoxibenzoato,
tert-butilperoxioctoato,
tert-butilperoxineodecanoato,
tertbutilperoxiisobutirato, tert-amilperoxipivalato,
tert-butilperoxipivalato,
diisopropilperoxidicarbonato, diciclohexilperoxidicarbonato,
dicumil peróxido, dibenzoilo peróxido,
di-tert-butilperóxido,
dilauroiloperóxido, peroxi bisulfato de potasio, peroxi bisulfato de
amonio, di-tert-butil hiponitrito y
dicumilo hiponitrito.
Iniciadores que generan radicales mediante
fotólisis son, por ejemplo, los derivados de benzoina, la
benzofenona, los óxidos de fosfina de acilo y sistemas de
fotoredox.
Iniciadores que generan radicales como resultado
de una reacción redox son en general una combinación de un oxidante
y un agente reductor. Los oxidantes apropiados son, por ejemplo, el
hidroperóxido de tert-butilo, el hidroperóxido de
cumilo, el peróxido de benzoilo y el
p-metanohidroperóxido.
Agentes reductores apropiados son por ejemplo
sales de Fe (III), sales de TI (III), tiosulfato de potasio,
biosulfito de potasio, ácido ascórbico y sales del mismo, ácido
oxálico y sales del mismo, dextrosa y Rongalite® (sulfoxilato de
formaldehido de sodio, BASF AG, Ludwigshafen, Alemania).
Los iniciadores preferidos de radical (B) son
compuestos que generan radicales libres mediante termólisis. AIBN y
peróxido de benzoilo son particularmente preferidos.
Un método de llevar a cabo el proceso de la
invención es que en el primer paso se mezclan juntos por lo menos un
polímero o un oligómero de la fórmula general (I), por lo menos un
agente oxidante (A) y por lo menos un monómero vinílico (M). La
temperatura de la reacción puede oscilar desde cerca de -20ºC hasta
cerca de 150ºC, preferiblemente desde 0º hasta 100ºC,
preferiblemente desde cerca de 0ºC hasta cerca de 80ºC, y más
preferiblemente desde cerca de 0ºC hasta cerca de 50ºC. El tiempo de
reacción puede oscilar desde 1 minuto hasta cerca de 72 h,
preferiblemente desde cerca de 5 minutos hasta cerca de 24 h y más
preferiblemente desde cerca de 15 minutos hasta cerca de 12 horas.
El primer paso del proceso de la presente invención puede ser
llevado a cabo en aire o e en una atmósfera de un gas inerte, tal
como nitrógeno o argón.
El polímeros u oligómero de la fórmula general
(I) y el agente oxidante (A) se introducen en una cantidad en un
rango desde cerca de 40% por peso hasta cerca de 0,01% por peso,
preferiblemente desde cerca de 20% por peso hasta cerca de 0,05% por
peso y más preferiblemente desde cerca de 10% por peso hasta cerca
de 0,1% por peso, basado en el peso del o de los monómeros. El
agente oxidante (A) se introduce en una cantidad que oscila desde
cerca de 0,01 hasta cerca de 10 equivalentes relativo a los grupos
de aminas secundarias contenidas en (I), preferiblemente en una
cantidad desde cerca de 0,1 hasta cerca de 2,5 equivalentes, y más
preferiblemente en una cantidad desde cerca de 0,2 hasta cerca de
1,5 equivalentes.
En el segundo paso del proceso de acuerdo con la
invención, la polimerización ocurre calentando la mezcla del primer
paso a una temperatura en un rango desde cerca de 0ºC hasta cerca de
220ºC, preferiblemente desde cerca de 50ºC hasta cerca de 180ºC y lo
más preferiblemente desde cerca de 70ºC hasta cerca de 150ºC. El
segundo paso del proceso de la presente invención se lleva a cabo
generalmente en una atmósfera de gas inerte, tal como nitrógeno o
argón. El tiempo de reacción puede estar en el rango desde cerca de
10 minutos hasta cerca de 72 horas, preferiblemente desde cerca de
30 minutos hasta cerca de 32 h y más preferiblemente desde cerca de
30 minutos hasta cerca de 32 h y más preferiblemente desde cerca de
1 h hasta cerca de 24 h.
Opcionalmente, una cantidad de iniciador de
radicales libres (B) puede ser agregada al medio de polimerización
durante el primer paso del proceso y/o el segundo paso del proceso.
El iniciador de radicales libres se introduce en una cantidad que
oscila desde cerca de 0,01 hasta cerca de 10 equivalentes en
relación con el polímero u oligómero de la fórmula (I),
preferiblemente desde cerca de 0,1 hasta cerca de 5 equivalentes, y
más preferiblemente en una cantidad desde cerca de 0,2 hasta cerca
de 2 equivalentes.
Otro método de llevar a cabo el proceso de
acuerdo con la invención es calentar una mezcla de por lo menos un
polímero u oligómero de la fórmula general (I), por lo menos un
agente oxidante (A) y por lo menos un monómero de vinilo (M). Las
temperaturas están en el rango desde cerca de 0ºC hasta cerca de
220ºC, preferiblemente desde cerca de 50ºC hasta cerca de 180ºC, y
más preferiblemente desde cerca de 70ºC hasta cerca de 150ºC. La
polimerización se lleva a cabo generalmente en una atmósfera de gas
inerte como nitrógeno o argón. El tiempo de reacción oscila desde
cerca de 10 minutos hasta cerca de 72 h, preferiblemente desde cerca
de 30 minutos hasta cerca de 32 h, y más preferiblemente desde cerca
de 1 h hasta cerca de 32 h, y más preferiblemente desde cerca de 1 h
hasta cerca de 24 h.
Otro método de llevar a cabo el proceso de la
invención es producir radicales nitroxilo de la fórmula general
(III)
en la
cual
- Y
- es un residuo orgánico basado en monómeros etilénicamente insaturados (M) que corresponden a la fórmula general HR^{1}C=CR^{2}R^{3} y
R^{1}, R^{2}, R^{3} se
seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno,
alquilo de C_{1}-C_{20}, cicloalquilo de
C_{1}-C_{20}, arilo de
C_{6}-C_{24}, halógeno, ciano, éster de alquilo
de C_{1}-C_{20}, éster de cicloalquilo de
C_{1}-C_{20}, alquilamida de
C_{1}-C_{20}, cicloalquilamida de
C_{1}-C_{20}, éster de arilo de
C_{6}-C_{24} o arilamida de
C_{6}-C_{24},
- m
- es un número entero de 1 hasta 50, preferiblemente de 1 hasta 20, y más preferiblemente 1 hasta 10,
- n
- es un entero de 1 hasta 300, preferiblemente 1 hasta 50, y mas preferiblemente 1 hasta 20, y
- l_{1}
- representa un iniciador y
- R^{4}
- representa un átomo secundario o terciario de carbono y se selecciona independientemente del grupo consistente de alquilo de C_{1}-C_{18}, alquenilo de C_{2}-C_{18}, alquinilo de C_{2}-C_{18}, cicloalquilo de C_{3}-C_{12} o heterocicloalquilo de C_{3}-C_{12}, arilo de C_{6}-C_{24}, que pueden ser insubstituidos o substituidos por NO_{2}, halógenos, amino, hidroxi, ciano, carboxi, cetona, alcoxi de C_{1}-C_{4}, alquiltio de C_{1}-C_{4} o alquilamino de C_{1}-C_{4},
- X
- representa un átomo secundario o terciario de carbono y se selecciona independientemente del grupo que consiste de alquilo de C_{1}-C_{18}, alquenilo de C_{2}-C_{18}, alquinilo de C_{2}-C_{18}, cicloalquilo de C_{3}-C_{12} o heterocicloalquilo de C_{3}-C_{12}, arilo de C_{6}-C_{24}, que pueden ser insubstituidos o substituidos por NO_{2}, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi, cetona, alcoxi de C_{1}-C_{4}, alquiltio de C_{1}-C_{4} o alquilamino de C_{1}-C_{4},
mezclando el polímero u oligómero de la
estructura general (I) con el agente oxidante (A), seguida por el
aislamiento del compuesto de la fórmula general (III).
La temperatura del primer paso de reacción puede
oscilar desde cerca de -20ºC hasta cerca de 150ºC, preferiblemente
desde 0ºC hasta cerca de 80ºC y más preferiblemente desde cerca de
0ºC hasta cerca de 50ºC. El tiempo de reacción puede oscilar desde
cerca de 1 minuto hasta cerca de 72 h, preferiblemente desde cerca
de 5 minutos hasta cerca de 24 h y más preferiblemente desde cerca
de 15 minutos hasta cerca de 12 h.
El primer paso de este proceso puede ser llevado
a cabo en aire o en una atmósfera de gas inerte como nitrógeno o
argón. Preferiblemente, esta reacción se lleva a cabo en la
presencia de solventes tales como diclorometano, tolueno o xileno.
También se puede usar agua como cosolvente. Cuando se usa agua como
un cosolvente, pueden se agregadas un buffer orgánico o inorgánico o
bases orgánicas o inorgánicas, tales como Na_{2}CO_{3},
NaHCO_{3}, K_{2}CO_{3}, KHCO_{3}, Na_{3}PO_{4},
Na_{2}HPO_{4}, NaH_{2}PO_{4}, K_{3}PO_{4},
K_{2}HPO_{4} o KH_{2}PO_{4}, ftalato de hidrógeno de sodio o
de potasio, sales metálicas de ácidos carboxílicos tales como ácido
acético, ácido propiónico, ácido oxálico, ácido ftálico o mezclas de
los mismos. Las bases preferidas son Na_{2}CO_{3}, NaHCO_{3},
K_{2}CO_{3}, KHCO_{3} o la sal de sodio, calcio o potasio de
ácido acético.
La proporción molar entre el agente oxidante (A)
y los compuestos de la fórmula general (I) es de 0,01 hasta 50,
preferiblemente de 0,1 hasta 20 y más preferiblemente de 0,25 hasta
10. El polímero u oligómero de la estructura general (I) y el agente
oxidante (A) se introducen en una cantidad que oscila entre cerca de
80% por peso y hasta 0,01% por peso, preferiblemente desde 20% por
peso hasta cerca de 0,1% por peso, y más preferiblemente desde cerca
de 10% por peso hasta cerca de 0,5% por peso, con base en el peso
del solvente. El polímero o el oligómero de la fórmula general (III)
se recupera finalmente después de la síntesis y se purifica
opcionalmente.
En el segundo paso de este proceso, el polímero
o el oligómero de la fórmula general (III), como fue preparado en el
paso uno, se disuelve en el o los monómeros de vinilo (M) y la
polimerización ocurre haciendo reaccionar esta mezcla a una
temperatura que oscila entre cerca de 0ºC hasta cerca de 220ºC,
preferiblemente entre cerca de 50ºC hasta cerca de 180ºC, y más
preferiblemente entre cerca de 70ºC hasta cerca de 150ºC. El segundo
paso de este proceso se lleva a cabo generalmente en una atmósfera
de gas inerte como nitrógeno o argón. El tiempo de reacción puede
oscilar entre cerca de 10 minutos hasta cerca de 72 h,
preferiblemente entre cerca de 30 minutos hasta cerca de 32 h y más
preferiblemente entre cerca de 1 h hasta cerca de 24 h.
Opcionalmente, una cantidad de iniciador de
radicales libres (B) puede ser agregada al medio de polimerización
durante el segundo paso del proceso. El iniciador de radicales
libres se introduce en una cantidad que oscila entre cerca de 0,01
hasta cerca de 10 equivalentes, en relación con (I), preferiblemente
desde cerca de 0,1 hasta cerca de 5 equivalente, y más
preferiblemente desde cerca de 0,2 hasta cerca de 2
equivalentes.
La presente invención también está relacionada
con una mezcla polimerizable que contiene
- a)
- por lo menos un monómero de vinilo o un oligómero etilénicamente insaturado,
- b)
- por lo menos un polímero o un oligómero de la fórmula general (III), y
- c)
- opcionalmente un iniciador (B) de radicales libres.
En el proceso de acuerdo con la invención se
prefiere usar cuantos menos solventes como sea posible. Si se
requieren solventes orgánicos, los solventes o mezclas de solventes
convenientes son típicamente los alcanos puros, tales como el
hexano, el heptano o el cicloalcano, hidrocarburos aromáticos, tales
como el tolueno, el etilbenceno o el xileno, hidrocarburos
halogenados, tales como el clorbenceno, ésteres tales como acetato
de etilo, propilo, butilo o hexilo, éteres como éter dietílico, éter
dibutílico o éter dimetílico de glicol etilénico, alcoholes, tal
como metanol, etanol, glicol etilénico, éter monometílico, cetonas,
amidas, sulfoxidos o mezclas de los mismos. También se puede usar
agua en el proceso de acuerdo con la presente invención.
Se puede usar agua en el proceso de la presente
invención cuando se usan monómeros solubles en agua. También se
puede usar agua para la polimerización de monómeros insolubles en
agua para suministrar polimerización en emulsión, miniemulsión,
suspensión o dispersión.
El tipo de polimerización usado puede ser
polimerización a granel, en solución, miniemulsión, emulsión,
dispersión o suspensión y se puede llevar a cabo ya sea a manera de
lotes, de semilotes o continuamente.
Opcionalmente algunos aditivos pueden ser
agregados al medio de polimerización antes de la polimerización o
durante el proceso de polimerización para acelerar la
polimerización. Tales aditivos son bien conocidos en el arte y son
por ejemplo ácido canforsulfónico,
2-flúor-1-metilpiridinio
p-toluensulfonato, compuestos acilantes tales como
anhídrido acético (Tetrahedron 1997, 53 (45), 15225), glucosa,
dextrosa (Macromolecules 1998, 31, 7559), ácido ascórbico
(Macromolecules 2001, 34, 6531) o iniciadores de radicales de larga
vida tales como los reportados en US-A 6,288,186
(columna 4, líneas 8-24).
Los polímeros preparados de acuerdo con la
presente invención muestran una baja polidispersidad (Mw/Mn) que
usualmente es más baja de 2 y preferiblemente más baja de 1,5.
El peso molecular promedio del número de cadenas
poliméricas aumenta linealmente con la conversión monomérica, que
permite que se obtenga un peso molecular polimérico hecho a la
medida. Además, el peso molecular de los polímeros puede ser
controlado variando la cantidad de amina o aminas secundarias
(compuesto (I)) y/o de agente(s) oxidante(s) en
relación con la cantidad de monómeros. Se pueden formar polímeros de
peso molecular alto.
Una ventaja más de la presente invención es que,
después de retirar los monómeros no polimerizados de los (co)
polímeros o después de lograr una rata de conversión de 100%, se
puede iniciar un segundo paso de polimerización simplemente
adicionando al polímero sintetizado en el primer paso más del
monómero fresco de vinilo o de la mezcla monomérica que puede ser
diferente del monómero de vinilo o de la mezcla de monómero usada en
el primer paso de polimerización. La polimerización del monómero de
vinilo o de la mezcla monomérica añadida en el segundo paso se
inicia entonces por las cadenas poliméricas sintetizadas en el
primer paso de polimerización y se pueden producir, por ejemplo,
copolímeros di-bloques si las cadenas poliméricas
sintetizadas en el primer paso de polimerización consisten en
cadenas lineales con un único extremo de cadena creciente. El peso
molecular y la polidispersidad de cada bloque pueden controlarse
independientemente durante el paso respectivo de polimerización.
Este proceso puede repetirse varias veces y puede entonces
suministrar copolímeros multi-bloques de peso
molecular controlado y distribución controlada de peso molecular
para cada bloque.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención
con mayor detalle.
El peso molecular se determinó mediante
cromatografía de penetración de gel (GPC) usando un refractómetro
diferencial Shodex RI 74. Se usó una velocidad de flujo de 1 ml/min
y se prepararon muestras en THF. Se usaron estándares de
poliestireno para la calibración.
Ejemplo
1
A un balón de fondo plano de cuatro cuellos, de
300 ml de capacidad, provisto con un agitador mecánico, un
condensador de reflujo y un termómetro, se vierte ciclohexano
destilado (100 ml) y se agrega estireno (1 g) bajo una atmósfera de
argón. La temperatura se hace elevar por calentamiento a 60ºC y se
agregan 2 ml de sec-butil - litio (Aldrich; 1,3 M).
El medio de polimerización se vuelve anaranjado y después de 30
minutos, el medio de polimerización se retira. Entonces, el reactor
se llena con argón y se lava con 50 ml de ciclohexano.
Al reactor secado se agregan 200 ml de
ciclohexano y 10 g de estireno (0,096 mol) y se aumenta la
temperatura hasta 50ºC bajo una atmósfera de argón. La
polimerización de estireno se inicia por la adición de 7,69 ml de
sec-butil litio (Aldrich; 1.3 M; 0,01 mol). El medio
de polimerización se vuelve anaranjada y la temperatura aumenta a
60,4ºC (en una reacción ligeramente exotérmica).
Después de un tiempo de reacción de 1 h, la
temperatura es de 50,5ºC y se añaden 1,61 g de
N-benzilideno-tert-butilamina
(0,01 mol). El medio de polimerización se vuelve rápidamente
incoloro. Después de 30 minutos a 50,5ºC, se agregan 0,77 ml de
isopropanol (0,01 mol). La solución orgánica se lava entonces tres
veces con 100 ml de agua, se seca con Na_{2}SO_{4}, se filtra y,
finalmente, se retiran el solvente y el monómero residual al vacío a
70ºC. El polímero se disuelve en 100 ml de ciclohexano, se lava dos
veces con 150 ml 1N HCl y una vez con agua. Finalmente, se retira al
vacío a 70ºC y se recogen 9,36 g de 1 como un sólido blanco.
Las características moleculares de 1, tal como
se midieron por GPC, son:
- Mn = 1136 g/mol
- Mw = 1236 g/mol
- Mw/Mn = 1,09
Ejemplo
2
A un balón de fondo redondo de cuatro cuellos de
100 ml, provisto con un agitador mecánico, un condensador de
reflujo, un termómetro y un embudo se ponen 0,192 g de ácido
peracético (Aldrich, 35% por peso; 8,83 10^{-4} mol). Luego se
añade rápidamente por el embudo una mezcla de 1 g de 1 (8,83
10^{-4} mol, calculado del peso molecular promedio numérico Mn de
1, tal como se determina por GPC), 14,67 g de estireno (0,141 mol) y
4,89 g de acrilonitrilo (0,092 mol). La mezcla se revuelve y se le
retira el gas mediante borboteo de argón durante 10 minutos. Después
de 30 minutos a temperatura ambiente de habitación, la mezcla se
calienta bajo reflujo durante 2,33 h. Se extraen muestras del balón
de reacción después de 2 h y 2,33 h y se secan al vacío a 70ºC por
24 h. La conversión de monómero se determina por análisis
gravimétrico y el peso molecular del polímero se determina mediante
GPC.
| Tiempo (h) | Conversión (%) | Mn | Mw | Mw/Mn |
| 2 | 64,5 | 46330 | 65270 | 1,41 |
| 2,33 | 89,5 | 53460 | 78310 | 1,47 |
El aumento en el peso molecular del polímero con
la rata de conversión del monómero y la estrecha polidispersidad son
consistentes con un proceso controlado.
Adicionalmente, la polimerización de SAN en la
presencia de 1 y de ácido peracético, en ausencia de cualquier
iniciador adicional, tiene lugar muy rápidamente y se completa casi
después de 2,5 h.
Ejemplo comparativo
A
A un balón de 100 ml de fondo redondo y con
cuatro cuellos, provisto con un agitador mecánico, un condensador de
reflujo, un termómetro y un embudo se agregan 0, 192 g de ácido
peracético (Aldrich, 35% por peso; 8,83 10^{-4} mol). Luego, se
añade rápidamente a través del embudo una mezcla de 14,67 g de
estireno (0,141 mol) y 4,89 g de acrilonitrilo (0,092). La mezcla se
revuelve y se le retira el gas mediante borboteo con argón por 10
minutos. Después de 30 minutos a temperatura ambiente de habitación,
se calienta la mezcla bajo reflujo por 45 minutos. El polímero es
disuelto en cloroformo, se precipita en metanol y luego se seca al
vacío a 50ºC. La conversión de monómero se determina mediante
análisis gravimétrico y el peso molecular del polímero se determina
mediante GPC. La tabla 2 muestra los resultados obtenidos por
GPC.
| Tiempo (h) | Conversión (%) | Mn | Mw | Mw/Mn |
| 0,75 | 94,5 | 116400 | 276100 | 2,37 |
La polimerización en ausencia de 1 tiene lugar
muy rápidamente y de una manera incontrolada. Se obtienen un
polímero de alto peso molecular y una polidispersidad muy
amplia.
Ejemplo comparativo
B
A un balón de 100 ml de fondo redondo con cuatro
cuellos, provisto con un agitador mecánico, un condensador de
reflujo, un termómetro y un embudo se ponen, rápidamente a través
del embudo, 14, 67 g de estireno (0,141 mol), 4,89 g de
acrilonitrilo (0,092 mol) y 0,137 g de TEMPO (8,8 10^{-4} mol). La
mezcla se revuelve y se le retira el gas mediante borboteo de argón
por 10 minutos. Después de 30 minutos a temperatura ambiente de
habitación, se calienta la mezcla bajo reflujo por 24 h. se extraen
muestras del balón de reacción después de 2 h y 24 h y se secan al
vacío a 70ºC por 24 h. La conversión de monómero se determina
mediante análisis gravimétrico y el peso molecular del polímero se
determina mediante GPC.
La tabla 3 muestra los resultados obtenidos por
GPC.
| Tiempo (h) | Conversión (%) | Mn | Mw | Mw/Mn |
| 2 | 0 | - | - | - |
| 24 | 55.1 | 9400 | 13140 | 1.39 |
Al usar la misma cantidad molar de TEMPO
(8,8·10^{-4} mol) que de 1 (8,8·10^{-4} mol), la polimerización
de SAN es mucho más lenta en presencia de TEMPO comparada con la
polimerización de SAN en presencia de una combinación de 1 y ácido
paracético. Realmente, se obtiene sólo una conversión de monómero de
55% después de 24 h con reflujo en presencia de TEMPO, comparada con
una conversión de monómero de 89,5% después de 2,33 h en presencia
de 1 y ácido paracético.
Ejemplo
3
A un balón de 300 ml con fondo plano y cuatro
cuellos, provisto de un agitador mecánico, un condensador de relujo
y un termómetro se pone ciclohexano destilado (100 ml) y estireno (1
g) bajo una atmósfera de argón. Se calienta luego la mezcla hasta
60ºC y se añaden 2 ml de sec-butil litio (Aldrich;
1,3 M). El medio de polimerización se vuelve anaranjado y, después
de 30 minutos, el medio de polimerización se retira. Luego, se llena
el reactor con argón y se lava con 50 ml de ciclohexano
destilado.
Al reactor seco se añaden 200 ml de ciclohexano
y 20 g de estireno (0,192 mol) y se aumenta la temperatura hasta
40ºC bajo una atmósfera de argón. La polimerización de estireno se
inicia por la adición de 15,4 ml de sec- butil litio (Aldrich; 1,3
M; 0,02 mol). El medio de polimerización se vuelve anaranjado y la
temperatura se aumenta hasta 64,4ºC (en una reacción exotérmica).
Después de un tiempo de reacción de 1 h, la temperatura es de 41,1ºC
y se añaden 3,22 g de N-benzilideno
tert-butilamina (0,02 mol). Luego se lava una vez la
solución orgánica con 200 ml de agua, dos veces con 200 ml de 1N de
HCl y una vez con 200 ml de agua y se seca entonces con
Na_{2}SO_{4}, se filtra y finalmente se retiran al vacío el
solvente y el monómero residual a 70ºC. Se recogen 22,71 g de 1'
como un sólido
blanco.
blanco.
Las características moleculares de 1', como se
han medido por GPC, son como siguen:
- Mn =1054 g/mol
- Mw = 1140 g/mol
- Mw/Mn = 1,08
Ejemplo
4
A un balón de 100 ml con fondo redondo de cuatro
cuellos provisto con un agitador mecánico, un condensador por
reflujo, un termómetro y un embudo, se añaden 0,096 g de ácido
peracético (Aldrich, 35% por peso; 4,418 10^{-4} mol). Luego se
agrega rápidamente por el embudo una mezcla de 0,5 g de 1', 14,67 g
de estireno (0,141 mol) y 4,89 g de acrilonitrilo (0,092 mol). La
mezcla se revuelve y se le retira el gas mediante borboteo con argón
por 10 minutos. Después de 30 minutos a temperatura ambiente, se
calienta la mezcla bajo reflujo por 2 h. Se extraen muestras del
balón de reacción después de 1 h y 2 h y se secan al vacío a 50ºC
por 24 h. La conversión de monómero se determina por análisis
gravimétrico y el peso molecular del polímero se determina por GPC.
La tabla 4 muestra los resultados obtenidos por GPC.
\vskip1.000000\baselineskip
| Tiempo (h) | Conversión (%) | Mn | Mw | Mw/Mn |
| 1 | 15.9 | 24420 | 34540 | 1.41 |
| 2 | 71.7 | 59780 | 86240 | 1.44 |
\vskip1.000000\baselineskip
El aumento en el peso molecular del polímero con
la conversión de monómero y la poli-dispersidad
estrecha son consistentes con un proceso controlado.
Adicionalmente, en contraste con los otros
sistemas de NMP reportados en la actualidad en la literatura, la
polimerización de SAN en presencia de 1' y ácido peracético, en
ausencia de cualquier iniciador adicional, tiene lugar muy
rápidamente (y casi se completa después de 2,5 h).
Ejemplo
5
A un balón de 250 ml de fondo redondo con cuatro
cuellos, provisto con un agitador mecánico, un condensador de
reflujo, un termómetro y un embudo, se adicionan 0,192 g de ácido
peracético (Aldrich, 35% por peso; 8,83 10^{-4} mol). Luego, se
adiciona rápidamente por el embudo una mezcla de 1 g de 1', 58,68 g
de estireno (0,563 mol) y 19,56 g de acrilonitrilo (0,369 mol). La
mezcla se revuelve y se le retira el gas por medio de borboteo con
argón por 10 minutos. Después de 30 minutos a temperatura ambiente
de habitación, se calienta la mezcla bajo reflujo por 5,2 h. Se
extraen muestras del balón de reacción después de 1,5 h, 4 h y 5,33
h y se seca al vacío a 50ºC por 24 h. La conversión de monómero se
determina por GPC.
\newpage
Los resultados obtenidos se resumen en la tabla
5.
| Tiempo (h) | Conversión (%) | Mn | Mw | Mw/Mn |
| 1.5 | 16.9 | 49930 | 77980 | 1.56 |
| 4 | 48.2 | 82280 | 129200 | 1.57 |
| 5.33 | 71.7 | 112600 | 181700 | 1.61 |
\vskip1.000000\baselineskip
El aumento en el peso molecular del polímero con
la conversión del monómero y la estrecha poli dispersidad son
consistentes con un proceso controlado. SAN de alto peso molecular
controlado puede ser sintetizado en un tiempo corto de reacción
usando 1'.
Ejemplo comparativo
C
A un balón de 100 ml de fondo redondo con cuatro
cuellos, provisto con un agitador mecánico, un condensador de
reflujo, un termómetro y un embudo se pone una mezcla de 0,0548 g de
TEMPO (3,5 10^{-4} mol), 29, 34 g de estireno (0,563 mol) y 9,78
g acrilonitrilo (0,369 mol). La mezcla se revuelve y se le retira el
gas mediante borboteo con argón por 10 minutos. Luego, se calienta
la mezcla bajo reflujo por 24 h. Se extraen muestras del balón de
reacción después de 2 h, 12 h y 24 h y se seca al vacío a 50ºC por
24 h. La conversión de monómero se determina mediante análisis
gravimétrico y el peso molecular del polímero se determina por
GPC.
Los resultados obtenidos se resumen en la tabla
6.
\vskip1.000000\baselineskip
| Tiempo (h) | Conversión (%) | Mn | Mw | Mw/Mn |
| 2 | 0,3 | - | - | - |
| 12 | 25.6 | 26120 | 36470 | 1.39 |
| 24 | 64.8 | 44440 | 73930 | 1.66 |
\vskip1.000000\baselineskip
La polimerización es muy lenta (solo se obtienen
vestigios de polímero después de 2 h de polimerización) y sólo se
obtiene una conversión de monómero de 64,8% después de un tiempo de
reacción de 24 h.
Ejemplo
6
A un balón de 100 ml de fondo redondo de 100 ml
de fondo redondo con cuatro cuellos, provisto con un agitador
mecánico, un condensador de reflujo, un termómetro y un embudo, se
ponen 0,192 g de ácido peracético (Aldrich, 35% por peso; 8,83
10^{-4} mol). Luego se añade rápidamente por el embudo una mezcla
de 1 g de 1', 19,56 g de n-butil acrilato (0,092
mol).
La mezcla se revuelve y se le retira el gas por
medio de borboteo con argón por 10 minutos. Después de 30 minutos a
temperatura ambiente de habitación se calienta la mezcla a 110ºC por
4 h. Se extraen muestras del balón de reacción después de 1 h, 2 h y
4 h y se secan al vacío a 80ºC por 24 h. La conversión de monómero
se determina por análisis gravimétrico y el peso molecular del
polímero se determina por GPC.
\newpage
Los resultados obtenidos se resumen en la tabla
7.
| Tiempo (h) | Conversión (%) | Mn | Mw | Mw/Mn |
| 1 | 21.1 | 32090 | 50200 | 1.56 |
| 2 | 50.0 | 54100 | 82470 | 1.52 |
| 4 | 76.5 | 73370 | 129000 | 1.75 |
El aumento en el peso molecular del polímero con
la conversión de monómeros y la estrecha polidispersidad son
consistentes con un proceso controlado. Adicionalmente, la
polimerización tiene lugar rápidamente sin adición de ningún
activador: 76,5% de conversión de monómero después de 4 horas a baja
temperatura (110ºC).
Ejemplo
7
A un balón de 300 ml de fondo plano con cuatro
cuellos, provisto con un agitador mecánico, un condensador con
reflujo y un termómetro, se añade ciclohexano destilado (100 ml) y
estireno (1 g) bajo una atmósfera de argón. La temperatura se
calienta luego a 60ºC y se añaden 2 ml de sec-butil
litio (Aldrich; 1,4 M). El medio de polimerización se vuelve
anaranjado y después de 30 minutos se retira. Luego, el reactor se
llena con argón y se lava con 50 ml de ciclohexano destilado.
Al reactor secado se añaden 200 ml de
ciclohexano y 14,3 ml de sec-butil litio (Aldrich;
1,4 M). La solución se calienta a 40ºC y se añaden 2 ml de
trietilamina seca (1 M en ciclohexano). Luego, por un período de 15
minutos, se añade lentamente al balón de reacción una solución de
divinilbenceno en ciclohexano (1,3 g en 10 ml de ciclohexano; 0,01
mol; 0,5 equivalentes con base en sec-butil litio).
La solución de reacción se vuelve de color rojo profundo. Después de
30 minutos a 40ºC se añaden 20 g de estireno (0,192) y se agita la
reacción por 30 minutos a 60ºC. Después de este período de tiempo,
se añaden 3,23 g de N-benzilideno
tert-butilamina (0,02 mol). El medio de
polimerización se vuelve rápidamente incoloro. Después de 30 minutos
a 60ºC, se añaden 2 ml de isopropanol (0,026 mol). Luego, la
solución orgánica se lava dos veces con 200 ml de 1N HCl, una vez
con 100 ml de agua y dos veces con 200 ml de 1N NaOH y se seca luego
con Na_{2}SO_{4}, se filtra y, finalmente, se retiran el
solvente y el monómero residual al vacío a 70ºC. Se recogieron 24,33
g de 2 como un sólido blanco.
Las características moleculares de 2, tal como
se midieron por GPC, son las siguientes:
- Mn = 1946
- Mw = 2348
- Mw/Mn = 1,20
Ejemplo
8
A un balón de 100 ml de fondo redondo con cuatro
cuellos, provisto con un agitador mecánico, un condensador de
reflujo, un termómetro y un embudo, se adicionaron 0,222 de ácido
peracético (Aldrich, 35% por peso; 1.10^{-3} mol). Luego, se añade
rápidamente por el embudo una mezcla de 1 g de 2, 29,34 g de
estireno (0,281 mol) y 9,78 g de acrilonitrilo (0,184 mol). La
mezcla se agita y se le retira el gas por borboteo de argón por 10
minutos. Después de 30 minutos a temperatura ambiente de habitación,
se calienta la mezcla bajo reflujo por 2 h. Las muestras se extraen
del balón de reacción después de 1 h y 2 h y se secan al vacío a
50ºC por 24 h. La conversión de monómero se determina por análisis
gravimétrico y el peso molecular del polímero se determina por
GPC.
Los resultados obtenidos se resumen en la tabla
8.
| Tiempo (h) | Conversión (%) | Mn | Mw | Mw/Mn |
| 1 | 20.3 | 43500 | 70000 | 1.61 |
| 2 | 73.2 | 80000 | 132400 | 1.65 |
Se observa polimerización controlada, como se
muestra por el aumento en el peso molecular con la conversión de
monómero y la estrecha polidispersidad.
Sorprendentemente, a pesar de que se forma SAN
de alto peso molecular, la polimerización tiene lugar muy
rápidamente comparada con el proceso convencional de NMP: después de
sólo 2 horas bajo reflujo se obtienen 73,2% de conversión
monomérica.
Ejemplo
9
A un balón de 300 ml de fondo plano con cuatro
cuellos, provisto con un agitador mecánico, un condensador de
reflujo y un termómetro, se añaden ciclohexano destilado (100 ml) y
estireno (1 g) bajo una atmósfera de argón. La mezcla se calienta
luego a 60ºC y se añaden 2 ml de sec-butil litio
(Aldrich; 1,4 M). El medio de polimerización se vuelve anaranjado y
después de 30 minutos se retira. Luego, el reactor se llena de argón
y se lava con 50 ml de ciclohexano destilado.
Al reactor secado se adicionan 200 ml de
ciclohexano y 14,3 ml de sec-butil litio (Aldrich;
1,4 M). La solución se calienta a 40ºC y se agregan 2 ml de
trietilamina (1M en ciclohexano). Luego, al balón de reacción se
añade lentamente, durante 15 minutos, una solución de divinilbenceno
en ciclohexano (1,95 g de divinilbenceno disueltos en 10 ml de
ciclohexano). Después de 30 minutos a 40ºC, se añaden 20 g de
estireno (0,192 mol) y se continúa la reacción por 30 minutos a
60ºC.
Después de este período de tiempo, se añaden
3,23 g de N-benzilideno
tert-butilamina (0,02 mol). El medio de
polimerización se vuelve rápidamente incoloro. Después de 30 minutos
a 60ºC, se adicionan 2 ml de isopropanol (0,026 mol). La solución
orgánica se lava entonces dos veces con 200 ml de 1N HCl, una vez
con 100 ml de agua y dos veces con 200 ml de 1N NaOH y se seca luego
con Na_{2}SO_{4}, se filtra y, finalmente, el solvente y el
monómero residual se retiran al vacío a 70ºC. Se recogieron 24,52 g
de 3 en calidad de un sólido blanco.
Las características moleculares de 3 tal como
fueron medidas por GPC son las siguientes:
- Mn = 2795
- Mw = 3603
- Mw/Mn = 1,28
Ejemplo
10
A un balón de 100 ml de fondo redondo con cuatro
cuellos, provisto de un agitador mecánico, un condensador de
reflujo, un termómetro y un embudo, se adicionan 0,2336 g de ácido
peracético (Aldrich, 35% por peso; 1 10^{-3} mol). Luego se
adiciona rápidamente por el embudo una mezcla de 1 g de 3, 14,67 g
de estireno (0,14 mol) y 4,89 g de acrilonitrilo (0,092 mol). La
mezcla se revuelve y se le retira el gas por medio de borboteo con
argón durante 10 minutos. Después de 30 minutos a temperatura
ambiente, se calienta la mezcla bajo reflujo por 3 h.
Se extraen muestras del balón de reacción
después de 2 h y 3 h y se secan al vacío a 50ºC por 24 h. La
conversión de monómero se determina por análisis gravimétrico y el
peso molecular del polímero se determina por GPC.
Los resultados obtenidos se resumen en la tabla
9.
| Tiempo (h) | Conversión (%) | Mn | Mw | Mw/Mn |
| 2 | 60.4 | 64300 | 106900 | 1.66 |
| 3 | 79.5 | 76200 | 143700 | 1.88 |
El aumento en el peso molecular con la
conversión de monómero y la estrecha polidispersidad son indicadores
de un proceso controlado. Además y sorprendentemente, la
polimerización tiene lugar muy rápidamente (una conversión de
monómero de aproximadamente 80% después de sólo 3 h bajo
reflujo).
Ejemplo
11
A un balón de 1 litro, de fondo redondo con
cuatro cuellos, provisto con un agitador mecánico, un condensador de
reflujo, un termómetro y un embudo, se adicionan 3,58 g de ácido
peracético (Aldrich, 35% por peso; 1.64 10^{-2} mol). Luego, se
adiciona rápidamente por el embudo una mezcla de 15,337 g de 3, 450
g de estireno (4,32 mol) y 150 g de acrilonitrilo (2,82 mol). Luego,
la mezcla se revuelve y se le retira el gas mediante borboteo con
argón por 10 minutos. Después de 30 minutos a temperatura ambiente
se calienta la mezcla bajo reflujo por 8 h. Luego, la reacción se
detiene y se seca el polímero al vacío a 60ºC por 24 h. La
conversión de monómero se determina por análisis gravimétrico y el
peso molecular del polímero se determina por GPC.
Los resultados obtenidos se resumen en la tabla
10.
| Tiempo (h) | Conversión (%) | Mn | Mw | Mw/Mn |
| 8 | 58.48 | 176000 | 298300 | 1,69 |
Un SAN de alto peso molecular se sintetiza con
una estrecha polidispersidad.
Claims (9)
1. Un proceso para la preparación de (co)
oligómeros o (co) polímeros que comprende preparar una mezcla que
incluye por lo menos un monómero monoetilénicamente insaturado de la
fórmula general (M),
(M)HR^{1}C =
CR^{2}R^{3}
En la cual
Cada uno de R^{1}, R^{2}, R^{3} se
selecciona independientemente del grupo que consta de hidrógeno,
alquilo de C_{1}-C_{20}, cicloalquilo de
C_{1}-C_{20}, arilo de
C_{6}-C_{24}, halógeno, ciano, alquiléster de
C_{1}-C_{20}, cicloalquiléster de
C_{1}-C_{20}, alquilamida de
C_{1}-C_{20}, cicloalquilamida de
C_{1}-C_{20}, ariléster de
C_{6}-C_{24} o arilamida de
C_{6}-C_{24},
Por lo menos una agente oxidante (A) y
Por lo menos un polímero u oligómero de la
fórmula general (I),
en la
cual
Y es un residuo orgánico basado en monómeros
etilénicamente insaturados (M) que corresponden a la fórmula general
HR^{1}C=CR^{2}R^{3} y
R^{1}, R^{2}, R^{3} tienen los
significados ya antes precisados
m es un número entero de 1 a 50,
n es un número entero de 1 a 300 y
I_{1} representa un iniciador y
R^{4} representa un átomo de carbono
secundario o terciario y se selecciona independientemente del grupo
que consiste en alquilo de C_{1}-C_{18},
alquenilo de C_{2}-C_{18}, alquinilo de
C_{2}-C_{18}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{12} o heterocicloalquilo de
C_{3}-C_{12}, arilo de
C_{6}-C_{24}, que pueden ser insubstituidos o
substituidos por NO_{2}, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi,
cetona, alcoxi de C_{1}-C_{4}, alquiltio de
C_{1}-C_{4} o alquilamino de
C_{1}-C_{4},
X representa un átomo de carbono secundario o
terciario y se selecciona independientemente del grupo que consiste
en alquilo de C_{1}-C_{18}, alquenilo de
C_{2}-C_{18}, alquinilo de
C_{2}-C_{18}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{12} o heterocicloalquilo, arilo de
C_{6}-C_{24}, que pueden estar insusbtituidos o
substituidos por NO_{2}, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi,
cetona, alcoxi de C_{1}-C_{4}, alquiltio de
C_{1}-C_{4} o alquilamino de
C_{1}-C_{4} y
un iniciador de radicales libres opcional (B),
y
(II) calentar la mezcla a una temperatura en el
rango de 0ºC hasta 220ºC.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el cual la mezcla además contiene un solvente seleccionado del
grupo que consiste de agua, alcoholes, ésteres, éteres, cetonas,
amidas, sulfoxidos e hidrocarburos.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el cual el monómero (M) se selecciona del grupo que consiste
de estireno, estireno substituido, dienos conjugados, acroleina,
acetato de vinilo, acrilonitrilo, acrilato de metilo, metacrilato de
metilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de
2-etilhexilo, metacrilato de ciclohexilo,
metacrilato de isobornilo y anhídrido maléico.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el cual el agente oxidante (A) se selecciona del grupo que
consiste de ácido peracético, ácido perpropiónico, peróxido de
hidrógeno, catalizadores que contienen peróxido de
hidrógeno/titanio, peroximonosulfato de potasio (2
KHSO_{5}·KHSO_{4}·K_{2}SO_{4}), óxido de plata y óxido de
plomo (IV).
5. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el cual la temperatura en (II) es de 50 hasta 180ºC.
6. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el cual la temperatura en (II) es de 70 hasta 150ºC.
7. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el cual la mezcla se prepara a una temperatura de 0 hasta
100ºC.
8. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el cual la mezcla se prepara a una temperatura de 0 a
50ºC.
9. Un proceso para la preparación de radicales
de nitroxilo de la fórmula general (III)
en el
cual
Y es un residuo orgánico basado en monómeros
etilénicamente insaturados (M) que corresponden a la fórmula general
HR^{1}C=CR^{2}R^{3} y
R^{1}, R^{2}, R^{3} se seleccionan
independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo de
C_{1}-C_{20}, arilo de
C_{6}-C_{24}, halógeno, ciano, éster de alquilo
de C_{1}-C_{20}, éster de cicloalquilo de
C_{1}-C_{20}, alquilamida de
C_{1}-C_{20}, arilamida de
C_{6}-C_{24},
m es un número entero de 1 a 50,
n es un número entero de 1 a 300, y
I_{1} representa un iniciador y
R_{4} representa un átomo de carbono
secundario o terciario y se selecciona independientemente del grupo
que consiste de alquilo de C_{1}-C_{18},
alquenilo de C_{2}-C_{18}, alquinilo de
C_{2}-C_{18}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{12} o heterocicloalquilo de
C_{3}-C_{12}, arilo de
C_{6}-C_{24}, que pueden estar insubstituidos o
substituidos por NO_{2}, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi,
cetona, alcoxi de C_{1}-C_{4}, alquiltio de
C_{1}-C_{4} o alquilamino de
C_{1}-C_{4},
X representa un átomo de carbono secundario o
terciario seleccionado del grupo que consiste de alquilo de
C_{1}-C_{18}, alquenilo de
C_{2}-C_{18}, alquinilo de
C_{2}-C_{18}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{12} o heterocicloalquilo de
C_{3}-C_{12}, arilo de
C_{6}-C_{24}, que pueden estar insubstituidos o
substituidos por NO_{2}, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi,
cetona, alcoxi de C_{1}-C_{4}, alquiltio de
C_{1}-C_{4} o alquilamino de
C_{1}-C_{4},
que comprende formar una mezcla que contiene un
polímero o un oligómero de conformidad con la fórmula (I)
en la
cual
I_{1}, Y, n, X, R^{4} y n son como ya se ha
definido arriba, y un agente oxidante, y aislar el compuesto de
fórmula (III).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP02027693A EP1428837A1 (en) | 2002-12-13 | 2002-12-13 | The in situ polymerization of monoethylenically unsaturated monomers with oligomeric or polymeric secondary amines |
| EP02027693 | 2002-12-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| ES2260567T3 true ES2260567T3 (es) | 2006-11-01 |
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Family Applications (1)
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