FR3080374A1 - Alcoxyamines oligomeres - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne une nouvelle famille d'alcoxyamines présentant une meilleure stabilité au stockage, notamment en présence de monomères et/ou de solvant. En particulier, la présente invention concerne une nouvelle famille d'alcoxyamines oligomères, obtenues par addition d'une ou plusieurs entités monomériques sur une alcoxyamine.

Description

Alcoxyamines oligomères [Domaine de l'invention] [001] La présente invention concerne une nouvelle famille d'alcoxyamines présentant une meilleure stabilité au stockage, notamment en présence de monomères et/ou de solvant.
[002] En particulier, la présente invention concerne une nouvelle famille d'alcoxyamines oligomères, obtenues par addition d'une ou plusieurs entités monomériques sur une alcoxyamine.
[003] La présente invention concerne également l'utilisation de ces alcoxyamines oligomères pour la synthèse de polymères et de copolymères, ainsi que les polymères obtenus avec cette nouvelle famille d'alcoxyamines oligomère.
[004] La présente invention concerne également les compositions
comprenant cette nouvelle famille d'alcoxyamines oligomère en
présence de monomère et/ou de solvant
[Problème technique]
[005] Les alcoxyamines sont des molécules qui permettent la
polymérisation radicalaire contrôlée des monomères présentant des
doubles liaisons (vinyliques, styréniques, (meth)acryliques...). On peut ainsi accéder à la synthèse de copolymères à blocs.
[006] Cette technologie largement décrite dans la littérature reste cependant discrète sur le plan industriel car des obstacles subsistent. Non compatibilité avec certains monomères, conversion incomplète, stabilité insuffisante dans certaines conditions, en particulier en présence des monomères utilisés pour la fabrication des (co)polymères ou encore de solvant.
[007] Lors de la mise en œuvre industrielle de la synthèse des copolymères par polymérisation radicalaire contrôlée en présence de d'alcoxyamines, Il est pourtant nécessaire de faire séjourner plusieurs heures, voire plusieurs jours, les alcoxyamines en présence de monomères dans des réacteurs de pré mélange ou stockages intermédiaires et ce à des températures non régulées.
[008] Ainsi, devant le manque de reproductibilité des synthèses conduites par la demanderesse, de nombreuses études ont été menées et ont mises en évidence le manque de stabilité d'un système alcoxyamine-monomère et ce parfois bien en dessous des conditions de température utilisées pour la polymérisation.
[009] Ces études ont montré qu'il ne s'agissait pas d'un début de polymérisation, mais de dégradation de l'alcoxyamine, sans qu'un mécanisme ou une explication puisse être donné.
[0010] Ainsi la demanderesse a conduit de nouveaux travaux avec pour objectif d'éliminer ou réduire ce problème.
[0011] La demanderesse a découvert que les alcoxyamines additionnées sur un certain nombre réduit d'unités monomériques présentaient le caractère de stabilité souhaité. Par stabilité on entend le peu de réactivité d'une alcoxyamine donnée en présence de monomère à une certaine température, mais également la constance de la réactivité d'une alcoxyamine laissée dans un solvant pendant un temps donné.
[0012] Ces nouvelles entités de type alcoxyamine oligomère conservent leur caractère d'amorçage et de contrôle des réactions de polymérisation radicalaires. En présence de monomère, elles sont plus stables dans le temps à une température donnée, en limitant les réactions de polymérisation. En présence de solvant, elles conservent dans le temps leur caractère cinétique d'amorçage radicalaire.
[Résumé de l'invention] [0013] L'invention concerne les alcoxyamines de formule :
i: nombre de monomères du monomère j j: type de monomère i prenant les valeurs de 1 à 12 j prenant les valeurs de 1 à 12
Et 1 =< i X j =< 12
-A est un groupe hydrocarboné cyclique ou non avec ou sans hétéroatome pouvant contenir au moins une espèce métallique. Il s'agit du fragment amorceur de 1'alcoxyamine initiale utilisée pour préparer 1'alcoxyamine de l'invention ;
-Ri est un groupe hydrocarboné cyclique ou non avec ou sans hétéroatome pouvant contenir au moins une espèce métallique.
-R2 est un groupe hydrocarboné cyclique ou non avec ou sans hétéroatome pouvant contenir au moins une espèce métallique.
-Ri et R2 peuvent ou non faire partie d'une même structure cyclique.
-R3 est l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné avec ou sans hétéroatome pouvant contenir au moins une espèce métallique.
-R4 est un groupe hydrocarboné cyclique ou non avec ou sans hétéroatome pouvant contenir au moins une espèce métallique.
-Z est un nombre entier compris entre 1 et 10 bornes incluses.
[Description détaillée] [0014] Les alcoxyamines oligomère objet de l'invention sont obtenues par addition des alcoxyamines (1) sur au moins un monomère (2) présentant une double liaison.
[0015]
(2) [0016] Lorsque les alcoxyamines (1) sont additionnées sur plusieurs unités monomères, il peut s'agir du même monomère ou de monomères différents d'où la formule plus générale des alcoxyamines objet de l'invention :
Dans ce cas j est le type de monomère et i le nombre de monomère du monomère j.
i: nombre de monomères du monomère j j: type de monomère i prenant les valeurs de 1 à 12 j prenant les valeurs de 1 à 12
Et 1 =< i X j =< 12 et de préférence 2 =< i X j =< 12 et de faon encore préférée 2 =< i X j =< 8.
j représente le type de monomère. De façon préférée un seul type de monomère sera utilisé dans le cadre de 1'invention, mais 2 types de monomères différents voir 3 types de monomères différents peuvent être utilisés. Il n'y a pas de limite au types de monomères différents utilisables mais pour rester dans le cadre de l'invention, on fixera leur nombre à 12.
Lorsqu'un seul type de monomère est utilisé tout type de monomère porteur d'une double liaison peut être utilisé mais on choisira de façon préférée les acrylates, fonctionnels ou non, et de préférence les acrylates d'alkyle, et de façon encore préférée 1'acrylate de butyle, mais également les monomères styréniques, et de préférence le styrène.
S'agissant de z, il représente la fonctionalité en entité nitroxides et amorçantes de l'alcoxyamine. Ainsi pour une valeur de z=2, il s'agira d'une di-alcoxyamine, pour une valeur de z=3, il s'agira d'une tri-alcoxyamine, etc. Z est un nombre entier compris entre 1 et 10 bornes incluses, de préférence compris entre 1 et 4 bornes comprises et de façon encore préférée compris entre et 3 bornes comprises.
[0017] Tout type d'alcoxyamine peut être utilisé dans le cadre de l'invention. La demanderesse a ainsi démontré qu'avec deux alcoxyamines très différentes, leur addition sur un certain nombre réduit d'unités monomériques présentaient le caractère de stabilité souhaité.
[0018] De préférence, les alcoxyamines préférées sont celles dont le nitroxide (aussi appelé fragment contrôleur) est choisi parmi les suivants :
- les nitroxydes de formule
(avec R=H, fragment alkyle,, SO2-Ph, SO2Me, Na, K),
(avec R=Me, Et)
R=H
nC4H9,CH2-Ph),
CH3
[0019]
-le (2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-l-yl)oxy ou (2,2,6,6tétraméthylpipéridin-l-yl)oxyl
-le N-tertiobutyl-l-phényl-2-méthylpropyl nitroxyde,
-le N-(2-hydroxyméthylpropyl)-l-phényl-2-méthylpropyl nitroxyde,
-le N-tertiobutyl-l-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl-propyl nitroxyde
-le N-tertiobutyl-l-di(2,2,2-trifluoroéthyl)phosphono-2,2diméthylpropyl-nitroxyde,
-le N-tertiobutyl[(1-diéthylphosphono)-2méthylpropyl]nitroxyde,
-le N-(1-méthyléthyl)-1-cyclohexyl-l-(diéthylphosphono)nitroxyde,
-le N-(1-phénylbenzyl)-[(1-diéthylphosphono)-1méthyléthyl]nitroxyde,
-le N-phényl-l-diéthylphosphono-2,2diméthylpropylnitroxyde,
-le N-phényl-l-diéthylphosphono-l-méthyléthylnitroxyde, -le N-(l-phényl2-méthylpropyl)-1diéthylphosphonométhyléthylnitroxyde,
Le N-tertiobutyl-l-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyl nitroxyde.
Ce dernier nitroxide est le nitroxide préféré.
S'agissant des mono-alcoxyamines on peut utiliser tout type de mono-alcoxyamine dans le cadre de 1' invention, cependant on préférera les mono-alcoxyamine de formule suivante :
Plus particulièrement la mono-alcoxyamine suivante sera choisi :
COOR
S'agisant des di-alcoxyamines on peut utiliser tout type de dialcoxyamine dans le cadre de 1' invention, cependant on préférera les di-alcoxyamines de formule suivante :
avec R= H ou Na
Plus particulièrement les structures suivantes seront préférées :
De façon encore préférée la di-alcoxyamine suivante sera choisie :
S'agisant des tri-alcoxyamines on peut utiliser tout type de trialcoxyamine dans le cadre de l'invention, cependant on préférera la tri-alcoxyamine de formule suivante :
[0020] La présente invention concerne également l'utilisation de ces alcoxyamines oligomères pour la synthèse de polymères et de copolymères, ainsi que les polymères obtenus avec les alcoxyamines objet de l'invention, que ce soient des homopolymères, copolymères statistiques, copolymères à blocs (di-blocs, tri-blocs, multiblocs).
[0021] La présente invention concerne également l'utilisation de ces alcoxyamines oligomères pour le greffage de ces alcoxyamines oligomères sur une surface.
[0022] La présente invention concerne également les compositions comprenant cette nouvelle famille d'alcoxyamines oligomère et de monomère (s) et/ou de solvant (s) . Il peut s'agir de tout type de solvant polaire ou apolaire, mais de préférence apolaire. S'agissant des monomères, il peut s'agir de tout type de monomère ou d'entité possédant au moins une double liaison (oligomère (co)polymère) mais de préférence il s'agit d'acrylates ou de méthacrylates tels que les (meth) acrylates d'alkyle, de préférence 1'acrylate de butyle, de monomères styréniques tel que le styrène ou leur mélanges, avec une proportion massique d'alcoxyamine oligomère pouvant aller de 0.1 à 60 % et de préférence de 1 à 50 %, et de manière encore préférée de 1 à 30 %, bornes incluses.
[0023]
Exemple 1 :
L'alcoxyamine de départ utilisée est la N-(2-methylpropyl)-N-(1diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl)-O-(2-carboxyprop-2yl)hydroxylamine dont la formule développée est la suivante :
Elle est disponible Chez Arkema sous la dénomination Blocbuilder®
Synthèse de l'oligomère où n=l (Blocbuilder®! 1 unité d'acrylate de butyle) :
31g de BlocBuilder® sont introduits dans 844g de toluène et 15g d'acrylate de butyle (Abu). La solution est homogénéisée pendant 30 minutes puis introduite dans un réacteur en inox par dépressurisation. La solution est chauffée à 110°C pendant 1 heure puis à 115°C jusqu'à obtenir une conversion en acrylate de butyle de 70% (vérifié à l'aide d'une thermo balance). La solution est récupérée puis séchée sous vide pendant 24 heures, à température ambiante.
Les oligomères n=3, 8, 10, 15 et 55 sont réalisés de manière identique. Pour n=l à 15, les solutions sont préparées avec une concentration massique de 3.5% en Blocbuilder® par rapport à la masse totale du mélange. Pour n=55, la concentration massique en Blocbuilder® est de 1.6% (tableau 1).
Tableau 1 :
Nombre d'unités monomère incorporées sur 1'alcoxyamine Masse Blocbuilder® (g) Masse ABu (g) Masse toluène (g)
1 31 15 844
3 33 47 862
8 33 127 783
10 31 149 688
15 33 237 673
55 16 443 541
Exemple 2 : Stabilité de l'oligomère dans une solution de méthacrylate de méthyle (MAM) à 47°C :
0.6g d'oligomère synthétisé à l'exemple 1 (n=l) sont introduits dans une fiole de 30mL. Le méthacrylate de méthyle est introduit jusqu'à obtenir une masse totale de 20g. La solution est agitée pendant 30 minutes. 8g sont prélevés et introduits dans un flacon hermétique avec un barreau magnétique, le flacon est ensuite serti. Le milieu est alors placé sous azote pour éliminer le dioxygène présent. Le flacon est placé dans un bain-marie à 47°C pendant 24 heures. Après 24 heures, le taux de solide du mélange est déterminé à l'aide d'une thermo balance (consigne de 20 à 125°C en 30 s).
Chaque échantillon est préparé avec un pourcentage en centre actif constant (nombre de chaînes) ; un centre actif étant considéré comme une entité Blocbuilder®. Pour n=0, 3, 8, 10, 15, et 55 le même mode opératoire est répété, (tableau 2)
Tableau 2 :
Nombre d'unités monomère incorporées sur 1'alcoxyamine Masse de 1'oligomère ou du Blocbuilder® (n=0) en g Masse de MAM (g)
0 0.46 19.54
1 0.6 19.4
3 0.9 19.1
8 1.8 18.2
10 1.94 18.06
15 3 17
55 8.8 11.2
Les mesures d'extrait sec montrent une évolution du taux de conversion en fonction du nombre d'unités monomère incorporées à 1'alcoxyamine (tableau 4) ; La conversion est calculée de la façon suivante: % conversion= ((masse séchée/masse prélevée- taux de solide initial)X 100/( 100 - taux de solide initial). Compte tenu du nombre de centre actif constant, le taux de solide initial pour chaque manipulation est différent (tableau 3).
Tableau 3 :
nombre d'unité Abu dans 1'alcoxyamine oligomère taux de solide initial
1 3
3 4,5
8 9, 9
10 9,7
15 13
55 44
Tableau 4 :
Nombre d'unités monomère incorporées sur 1'alcoxyamine Extrait sec (T°ambiante, sous vide) conversion
0 Masse prélevée : 0.968g Masse séchée : 0.968g 100
1 Masse prélevée : 2.110g Masse séchée : 0.411g 17
3 Masse prélevée : 0.932g Masse séchée : 0.125g 9,3
8 Masse prélevée : 1.762g Masse séchée : 0.477g 19.8
10 Masse prélevée : 1.416g Masse séchée : 0.389g 19.7
15 Masse prélevée : 4.22g Masse séchée : 1.28g 20
55 Masse prélevée : 1.825g Masse séchée : 1.003g 20
Le graphique de conversion du MAM en 24h à 47 °C en fonction du nombre d'entité monomère dans 1'alcoxyamine est visible en figure 1. On constate qu'entre 1 et 8 unités monomérique, une bonne stabilisation est obtenue. Au-delà de 8 unités monomériques cela reste stable.
Exemple 3.
De façon identique aux exemples 1 et 2 l'approche est répétée en remplaçant 1'acrylate de butyle par le styrène.
Le styrène a été utilisé à la place de l'acrylate de butyle pour former des oligomères à n=3, 8 et 15 motifs de monomères. Les oligomères ont été synthétisés dans le toluène, avec un pourcentage à 3.5% massique de Blocbuilder®. L'oligomère est ensuite placé dans une solution de MAM à une concentration de 0.6% molaire en centre actif à 47°C (tableau 4), ce qui correspond à 0.6 mole d'alcoxyamine pour 100 moles de MAM.
Tableau 4 :
Taux de conversion du MAM (%) au bout de 24h
Blocbuilder® 100%
Oligomère n=3 <1%
Oligomère n=8 <1%
Oligomère n=15 <1%
Après incorporation des unités styréniques sur 1'alcoxyamine Blocbuilder®, 1'alcoxyamine oligomère reste stable vis-à-vis du MAM à 47°C.
Cette étude montre une stabilité des alcoxyamines comportant n unités de monomères additionnées, en présence de monomères réactifs à 47°C. Le fait d'incorporer des unités monomères aux alcoxyamines permet de consevser l'efficacité de 1'alcoxyamine dans un milieu de monomères réactifs à 47°C.
Exemple 4 :
Dans cet exemple on a remplacé le Blocbuilder® par la N-tert-ButylN- (2-methyl-l-phenylpropyl)-O-(1-phenylethyl)hydroxylamine dont la formule développée est la suivante :
Cette alcoxyamine a été introduit à 47 °C dans une solution de méthacrylate de méthyle à 47°C pendant 24h, à une concentration de 0.6%. La même expérience a été réalisée à 70°C pendant 24h (tableau 5) .
Tableau 5 :
Température du mélange
47°C 70°C
Conversion du méthacrylate de méthyle 15% >90%
A 47°C, la conversion du MAM est de 15% au bout de 24 heures et supérieure à 90% à 70°C. L'alcoxyamine N-tert-Butyl-N- (2-methyl-lphenylpropyl )-O- ( 1-phenylethyl)hydroxylamine n'est pas stable dans une solution de MAM à 70°C.
Un oligomère basé sur cette alcoxyamine et composé de 12 unités d'acrylate de butyle a été synthétisé à 125°C de façon similaire au protocole de l'exemple 1. L'addition d'unités acrylate de butyle sur 1'alcoxyamine N-tert-Butyl-N- (2-methyl-l-phenylpropyl)-O-(1phenylethyl)hydroxylamine permet une stabilisation du radical amorçant dans la solution de MAM à 70°C (tableau 6) :
Tableau 6 :
taux de conversion MAM % à 24 h
N-tert-Butyl-N- (2-methyl-lphenylpropyl) -O- (1phenylethyl)hydroxylamine 95
oligomère n=12 5
Ici encore on constate que l'oligomère alcoxyamine est bien plus stable que 1'alcoxyamine non oligomérique.
Exemple 5.
Dans cet exemple on vérifie la stabilité dans un solvant (toluène) d'une alcoxyamine oligomère (Blocbuilder® (Abuis) ) de l'exemple 1 en comparaison avec son homologue non oligomère (Blocbuilder®) d'un point de vue cinétique de polymérisation.
Ces deux alcoxyamine sont laissée 4 jours dans le toluène à 20°C à 0.01 % molaire en centre actif, ce qui correspond à 0,01 mole d'alcoxyamine pour 100 moles de toluène typiquement 305g de toluène + 9.4g de Blocbuilder® puis 600g d'acrylate de butyle ; 274g de toluène +56g de Blocbuilder® (Abuis) puis 600g d'acrylate de butyle.
Les solutions sont ensuite utilisées pour amorcer 1'acrylate de butyle à 115°C et les conversions sont mesurées dans le temps, comparées à la solution Blocbuilder® utilisée à t=0 pour un amorçage identique de 1'acrylate de butyle.
On constate en figure 2 que le Blocbuilder® n'est pas stable dans une solution de solvant à 20°C contrairement au Blocbuilder® (Abuis) ) la cinétique de polymérisation de l'acrylate de butyle étant fortement ralentie.

Claims (8)

  1. Revendications
    1 alcoxyamines de formule :
    i: nombre de monomères du monomère j j: type de monomère i prenant les valeurs de 1 à 12 j prenant les valeurs de 1 à 12
    Et 1 =< i X j =< 12
    -A est un groupe hydrocarboné cyclique ou non avec ou sans hétéroatome pouvant contenir au moins une espèce métallique. Il s'agit du fragment amorceur de 1'alcoxyamine initiale utilisée pour préparer 1'alcoxyamine de l'invention ;
    -Ri est un groupe hydrocarboné cyclique ou non avec ou sans hétéroatome pouvant contenir au moins une espèce métallique.
    -R2 est un groupe hydrocarboné cyclique ou non avec ou sans hétéroatome pouvant contenir au moins une espèce métallique.
    -Ri et R2 peuvent ou non faire partie d'une même structure cyclique.
    -R3 est l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné avec ou sans hétéroatome pouvant contenir au moins une espèce métallique.
    -R4 est un groupe hydrocarboné cyclique ou non avec ou sans hétéroatome pouvant contenir au moins une espèce métallique.
    -Z est un nombre entier compris entre 1 et 10 bornes incluses.
  2. 2 Alcoxyamine selon la revendication 1 dans laquelle j est le styrène et/ou 1'acrylate de butyle.
  3. 3 Alcoxyamine selon la revendication 2 dans laquelle 2=< j =<8
  4. 4 Alcoxyamine selon la revendication 1 dans laquelle le fragment > Ύ' n-o ’ , R1 est le fragment , le fragment A est le fragment r’! et Z= 1.
  5. 5 5 Utilisation d'une alcoxyamine selon une des revendications 1 à 4 pour la synthèse de polymères.
  6. 6 Polymère obtenu selon l'utilisation de la revendication 5.
    10
  7. 7 Utilisation d'une alcoxyamine selon une des revendications 1 à 4 pour son greffage sur une surface.
  8. 8 Composition comprenant une alcoxyamine selon l'une des revendications 1 à 4, un solvant et/ou au moins un monomère.
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