CA1253293A

CA1253293A - Additifs polymeriques utilisables pour l'inhibition du depot de paraffines dans les huiles brutes

Info

Publication number: CA1253293A
Application number: CA000484671A
Authority: CA
Inventors: Jean-Luc Volle; Rene Brouard; Paul Maldonado; Gilles Meunier
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine; Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine; Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Priority date: 1984-06-21
Filing date: 1985-06-20
Publication date: 1989-04-25
Also published as: GB8515688D0; SU1508970A3; GB2160536B; GB2160536A; FR2566288A1; OA08041A; FR2566288B1; IN165524B; AR242343A1; US4758365A

Abstract

Cette invention concerne un additif polymérique inhibiteurs de dépôt de paraffines dans les huiles brutes, caractérisé en ce qu'il consiste en un polymère formé de: 20 à 99% en poids de motifs dérivant d'un ou plusieurs esters d'alkyle d'acides monocarboxyliques insaturés, 0,5 à 40% en poids d'un ou plusieurs composés .alpha.,.beta.-dicarboxyli-ques insaturés sous forme de diacide, de diester d'alkyle léger ou d'anhydride, 0,5 à 40% en poids d'un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique de formule générale: <IMG> (I) dans laquelle Z1 représente l'hydrogène ou Z2, et Z2 représente: un halogène choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode, un radical hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique en C1 à C30, un groupement -O-?-R1 où R1 est un radical alkyle en C1 à C3, un groupement -OR2 où R2 est un radical alkyle en C1 à C12. Cet additif est utile pour l'inhibition du dépôt de paraffines et l'amélioration des propriétés d'écoulement des huiles brutes.

Description

lZS3'Z93 La pr~sente invention a pour objet des additifs polymériques utilisables pour l'inhibition du dép8t de paraffines et l'amélioration des propriétés d'écoulement des huiles brutes et concerne également les compositions renfer-mant les huiles brutes et lesdits additifs.
Les huiles brutes peuvent contenir des fractions importantes de paraffines, dont la quantité et la nature exacte sont variables selon les champs d'extraction. A la température du puits les paraffines sont liquides et dissou-tes dans l'huile brute. Lors de la remontée de l'huile ensurface, sa température s'abaisse et les paraffines en cristallisant forment un réseau tridimensionnel d'aigu~lles et d'écailles. Il en résulte une perte de fluidité qui rend la production, le transport, le stockage et même le traite-ment de ces huiles très difficiles. Les bouchages au niveaudes pipelines et des appareils de traitement sont fréquents.
On a proposé de nombreux procédés pour résoudre ce problème, comme le raclage mécanique ou bien le chauffage des parois. Ces procédés sont coûteux et leur mise en oeuvre n'est pas toujours possible.
On a également suggéré l'utilisation d'additifs, le plus souvent polymériques dont le rôle est de retarder ou de modifier la cristallisation des paraffines et de ce fait d'améliorer les propriétés d'~coulement de l'huile et d'em-p8cher l'agglomération des cristaux formés sur les parois.
Parmi les aditifs de nature polymérique figurentles homopolymères et copolymères des acrylates à chaîne longue. On a décrit les copolymères des acrylates à chaine longue avec la vinylpyridine (brevet américain (2 839 512 (1958) de SHELL).
Les dialkylamino acrylates (Ger. Offen 2.926.474 (1979) de STOCKHAUSEN) ou bien avec l'anhydride maléique (demande de brevet anglais publiée le 10 mars 1982 sous le num~ro 2.082.604 de STOCKHAUSEN).

lZ53'~93 La présence de motifs polaires confère un caractère dispersant au copolymère. Elle permet d'éviter la déposition des paraffines sur les parois. Or à cause de la réactivité plus élevée des acrylates à chaine longue par rapport à celle des comonomères polaires, l'incorporation de ces derniers est très difficile. L'effet dispersant, li~ au taux d'incorporation du comonomère polaire, reste très faible.
D'autre part ces additifs ne peuvent s'appliquer de manière universelle à l'ensemble des huiles brutes, chacune d'elles étant un cas particulier et posant son probl~me propre.
Un autre désavantage réside dans le fait que ces copo~ymères sont des solides difficiles à dissoudre dans les huiles brutes et que leurs addition doit avoir lieu soit en solution organique à chaud soit en émulsion.
La présente invention a pour but de pallier ces inconvénients et de fournir un additif polymérique à fort effet dispersant utilisable pour l'inhibition du dépôt des paraffines dans les huiles brutes d'origines très diverses.
Ces additifs retardent la cristallisation des paraffines, ils permettent l'abaissement du point d'écoulement et de la viscosité des huiles brutes, et facilitent le transport, le stockage et le traitement de ces dernières. Ils s'incor-porent facilement dans les huiles brutes.
L'additif polymérique selon l'invention consisteen un polymère formé de:
- 20 à 99% en poids de motifs dérivant d'un ou plusieurs esters d'alkyle d'acides monocarboxyliques insaturés (notamment d'un ou plusieurs acrylates ou méthacrylates de n-alkyl en C12 à C30), - 0,5 à 40% en poids d'un ou plusieurs composés ~,~-dicarboxyliques insaturés sous forme de diacide,de diester d'alkyle léger ou d'anhydride, i2S3'~3 - 0,S ~ 40% en poids d'un ou plusieurs monomères à
insaturation éthylenique de formule générale /Zl CH2 = C \ (I) dans laquelle Zl représente l'hydrogène ou Z2' et Z2 représente:
- un halogène comme le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, - un radical hydrocarboné saturé, insaturé ou aromati-que en C1 à C30 - un groupement - O-ICl-Rl où

Rl est un radicalalkyle;:en Cl à C3 - un groupement -OR2 où R2 est un radicalalkyle -en Cl à

. L'additif selon l'invention est un polymère qui de préférence contient en poids 60 à 90% de motifs dérivant d'un ou plusieurs esters d'alkyle d'acides monocarboxyliques insatur~s, 5 à 20% de motifs dérivant d'un ou plusieurs composés ~ dicarboxyliques insaturés~5 à 20% de motifs dérivants d'un ou plusieurs monomères a insaturation éthylénique de formule générale (I). L'incorporation des composés~ ,~-dicarboxyliques insaturés est facilitée par la présence du monomère à insaturation éthylénique.
Parmi les esters d'alkyle d'acides monocarboxyli-ques insaturés on utilise de préférence les n-alkylacrylates et méthacrylates à chaîne linéaire longue, variant en général entre C12 et C30. Avantageusement, au moins 80% des motifs n-alkylacylates ou méthacrylates sont en C20-C22.
Ces esters peuvent être avantageusement obtenus par réaction de l'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs esters avec des alcools gras à chaine linéaire qui possè-j~

i'~S3Z93 dent au moins 12 atomes de carbone. La limite supérieure de 30 atomes de carbone est imposée par la longueur des alcools gras actuellement disponibles sur le marché. Les alcools gras disponibles sont des mélanges d'alcools de longueurs de chaîne différentes dont la distribution est en général comprise entre les limites suivantes en poids:

o ~ C12 - C16 ~ 10%
0 ~ C16 - C18 ~ 40%
50 ~ C20 - C22 < 100%
0 ~ C24 - C30 < 10%

Le mélange d'alcools préféré selon l'invention a la composition ci-après en poids:

< C18 O à 30%
C20 - C22 50 à 100%
> C24 0 à 20%

Les composés~,~-dicarboxyliques insaturés entrant dans la cornposition du polymère sont plus particulièrement des acides dicarboxyliques tels que l'acide malé~que, ou des acides alkylmaléiques, par exemple l'acide méthylmaléique (ou citraconique).
Ces composés peuvent aussi consister en des diesters d'alkyle de ces acides dicarboxyliques en particu-lier les diesters méthyliques, éthyliques ou propyliques, ou encore en les anhydrides correspondants à ces acides dicarboxyliques. Dans le cadre de l'invention, les anhydri-des seront préférés, et, plus particulièrement, l'anhydride maléique.
Parmi les monomères à insaturation éthylénique on peut mentionner l'éthylène, les ~-oléfines comme le butène-1 ou l'octadécène, le chlorure de vinyle, le 1,1-dichloro-~

lZ53293 - 4a -éthylène, l'~-methylstyrène, le styrène et ses dériv~s, les éthers de vinyle comme le méthylvinyléther et les esters de vinyle, comme l'acétate, le propionate ou le butyrate de vinyle.
Les monomères ~ insaturation éthylénique préf~rés sont l'octadécène-l, le styrène ou l'acétate de vinyle et tout particulièrement le styrène ou l~acetate de vinyle.
L'additif polyméri~ue est obtenu par polymérisa-tion des monomères précités. La polymérisation peut être effectuée en masse, donc sans solvant, ou bien dans un solvant /

,. ..

lZ53Z93 organique dans lequel aussi b7en les monomères que le copo-lymère est soluble. Parmi ces solvants on peut citer les solvants hydrocarbonés de structure aliphatique ou aromatique, chimiquement inertes vis-à-vis des monomères.
Les soLvants préférés sont par exemple le xylène ou le toluène ou une coupe à caractère aromatique.
Lorsque la polymérisati,on est effectuée dans un solvant, la concentration globale en monomère peut aller de 10 à 100%
en poids du solvant, les concentrations préférées allant de 20 à 60 ~ de façon à avoir après polymérisation une solu-tion pompable à une température voisine de la temperature ambiante.
La température de polymérisation peut varier assez largement, par exemple entre 50 et 150C et de préférence entre 70 et 120C.
La préssion est choisie en fonction de la structure des monomères, elle peut varier entre la pression atmosphérique et les pressions élevées, de l'ordre de 100 bars.
Le composé~,~dicarboxylique insaturé de même que le monomère 3 insaturation éthylénique sont utilisés chacun à
raison de 0,05 à 0,5 mole d'ester d'alkyle d'acide monocar-boxylique insaturé.
Les cataLyseurs sont choisis généralement parmi les composés générateurs de radicaux libres solubles dans le milteu réact70nnel comme par exemple les peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, peroxyde d'acétyle, peroxyde de di-tertiobutyle ou les composés azolques comme par exemple l' azo-bis-isobutyronitrile. On utilise en générale 10 5 à
10 1 mole de catalyseur et de préférence 5.10 4 à 10 2 moles par mole de monomère.
La masse moléculaire en nombre des polymères peut varier de 5000 à 300000 et de préférence est comprise entre 20000 et 150000. La polydispersité peut être comprise entre 2 et 7.
Les masses moléculaires sont déterminées par chromatogra-phie par perméation de gel ~GPC).

12~3Z93 - 5a -L'invention concerne également une composition du type comportant une huile brute et un additif polym~rique - inhibiteur de dépôt de paraffines, caractérisée en ce que cet additif est un additif tel que précédemment défini.

/

lZS3Z93 L'additif selon ltinvention est incorporé aux huiles brutes en concentration pondérale allant de 5 à 4000 ppm et de préférence de 100 à 1500 ppm. L'incorporation est effec-tuée 20 au dessus du point d'écoulement du brut, sous agitation.
EXEMPLES.
Le degré de polymérisation des copolymères est mesuré par chromatographie par perméation de gel ~GPC) qui permet d'atteindre la masse moléculaire en poids en nombre en équivalent polystyrène et l'indice de polydispersité.
La spectrométrie infrarouge est utilisée pour doser dans le polymère la quantité d'anhydre malélque introduite par rapport au mélange initial de monomères.
Pour déterminer l'efficacité de ces copolymères comme t5 inhibiteurs de dépôt de paraffines nous avons utilisé trois mesures différentes :
- le point d'écoulement selon la norme ASTM D 97 B
- le test d'écoulement dit "dynamique" qui tient compte du cisaillement éventuel rencontré lors du transport de l'huile brute. Ce test consiste à mesurer en cm la dis-tance que parcourt une huile brute au long d'un tube incliné de 5 et maintenu à une température inférieure de 10C au point de figeage de l'huilc - le test de dépôt sur plaques froides qui consiste à étudier la quantité et la nature du dépôt de paraffines sur des parois froides immergées dans une hutle brute. On plonge dans l'huile maintenue à sa température de production une cellule comportant deux plaques dont la température est fixée 20 environ au-dessous de celle de l'huile brute.
Les résultats sont obtenus par comparaison des poids de dépôts relevés sur des huiles brutes sans additifs et celles renfermant les additifs selon l'invention.
La grandeur (E) représentative de l'efficacité des additifs est définie par la reLation :
(E) El E2 x 100 El lZ53,Z{33 ou El ~ poids du dépôt d'une huile brute sans additif E2 poids du dépôt d'une huile brute renfermant un ad~itif _ EMPLE 1 Dans un réacteur d'un litre on introduit 1229 ~0,333 moles) d'acrylate de n-alkyle de longueur de chatne moyenne C20 3 C22, 4,2 9 ~0,042 moles) d'anhydre male7que et 3,6 9 (0,042 mole) d'acétate de vinyle dans 240 9 de xylène, le réacteur ayant été mis au préalable sous atmosphère d'azote.
La température du réacteur est portée à 80C. Au début de la réaction 0,34 9 de peroxyde de benzoyle sont ajoutés et la température maintenue à 80C en refroidissant le mélange réactionnel, Au bout d'une heure, deux heure_ et trois heures de réaction la même quantité de peroxyde de benzoyle est ajoutée, de sorte que la. quantité totale de catalyseur utilisé est 1,36 9. Le temps total de polymérisation est de 6 heures.
Le rendement de la réaction est de 78 % et le taux d'anhydre malé7que en poids déterminé par spectrométrie l.R. est de 3,3 %,Les taux d'incorporation de l'anhydre maléTque et de l'acétate de vinyle sont de 100 %.
Les masses moléculaires déterminées par GPC sont =
Mn = 13700 Mw = 33000 122 9 d'acrylate de n-alkyle, 4,2 9 d'anhydre malé7que et 4,4 9 de styrène sont placés dans le réacteur de l'exemple 1 et polymérisés dans les mêmes conditions, Le temps total de polymérisation est de 6 heures. Le rendement de la réaction est de 79 % et le taux d'anhydre malé7que danslecopolymère détermtné par spectrométrie I R et de 3 %, Le taux d'incor-poration de l'anhydre malé7que est de 94 %, celui du styrène est de 100%.
Les masses moléculaires déterminées par GPC sont Mn = 11000 Mw = 34000 Des quantités equivalentes à l'exemple 1 sont introduites dans 136 5 9 de xylène le réacteur ayant été au préalable mis sous atmosphère d'azote. La température du réacteur est 5 portée à 80C. On ajoute en con tinu pendant 6 heures 1 36 g de peroxyde de benzoyle en solution dans quelques centimètres cubes de xylène On dilue la solution à 37 % en poids de matière solide par du xylène en fin de réaction.
Le rendement de la r-action est de 89 % et le taux d'anhydre 10 maLéTque déterminé par I R est de 3 3 %. Les taux d'ine3rpo-ration de l'anhydre maléTque et de l'acétate de vinyle sont de 100 %.
Les masses moléculaires déterminées par GPC sont:
Mn = 15000 15 Mw = 41000 Synthèse équivalente à L'exemple 3 mais 4 2 9 d'acétate de vinyLe sont remplacés par 4 4 g de styrène. Le rendement de la réaction est de 95 % et le taux d'anhydre maléTque 20 déterminé par I R est de 3 1 %. Le taux d'incorporation de L'anhydre maLéTque est de 94 9~ ceLui du styrène est da 100%.
Les masses moLéculaires déterminées par GPC sont:
Mn = 13000 Mw = 39000 A titre comparatif 137 4 g (0 375 mole~ d'acryLate de n-alkyle de longueur de chaine moyenne C20 à C22 et 4 2 g (0 042 mole) d'anhydre malé7que sont polymérisés dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Le rendement de La 30 réaction est de 77 % le taux de L'anhydre maLéTque déter-miné par I R est de 1 9 ~. Le taux d'incorporation de L'anhy-dre maLéTque est de 64 ~.
Les masses moLécuLaires déterminées par GPC sont Mn = 16000 35 Mw = 44000 ;~Z~3'~93 A titre comparatif 186,6 9 (0,4 mole) d'acrylate de n-alkyle de longueur de chaine moyenne C20 à C22 est polymérisé dans les mêmes conditions que dans l'exemple l.~Le rendement de la réaction est de 88 ~.
Les masses moléculaires déterminées par GPC sont Mn = 19000 Mw = 58000 Le tableau I contient les caractéristique des huiles brutes testées et les tableaux ll à Vll les points d' écoulement et Les résultats des test d'écoulement dynami~uedes huiles brutessans addi~if et avec des concentrations variables d'additifs préparés selon les exemples 1 à 5. Le tableau Vlll résume les résultats de tests de dépôt.
De plus lors d'un essai" sur champs" sur le puits de l'huile brute alsacienne, l'utilisation de 1000 ppm de l'additif décrit dans l'exemple 3 a permis le transport de cette huile par pipeline sur une distance de 15 km sans aucun ~roble~e de viscosité et de dépôt de paraffines.

i2S~ 3 -- lO --, o~ oo~ ~ ,~

E ~ C ~ c\o u o E

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12S3;~93 ... _. . .. .___.. ,..... .... _ ~ __ N N

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lZS3Z93 TABLEAU IV - Brut d'origine Alsacien Point d'écoulement (C) _ Additif (ppm)x I O 700 _ ,. . _ .
Produit exemple 1 27 15

2 ' 27 _

3 I 27 12

4 27 ~ 12 ¦5 27 x ppm matière active TABLEAU V - Test d'écoulement "dynamique"
Distance parcourue (en cm) . Additif (ppm)x , O ¦700 .
Produit exemple 1 1 27 . ,, 2 1 1 28,4 . , 3 ! 1 27,5 4 1 28,6 .

1 19,3 x ppm de matière active lZS;~Z93 O ~ In ~ ~ C~l ~

iZS~;~93 $ In ~ cr ~ arl I_ c~ ~-- O
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., ~ZS3;~93 TABLEAU Vlll - Brut d'ori~ine Gabonais . . _ Test de dépôt concentation = 2000 ppm Additifs E = Réduction du dépôt 10 l (%) Selon exemple 1 50 _.

1 5 , 20 L ~ 20 Le depôt de paraffines, possédantun nombre de carbone supérieur à 40, déterminé par chromatographie en phase gazeuse, a été pratiquement éliminé.

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet des-quelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Additif polymérique inhibiteur de dépôt de paraffines dans les huiles brutes, caractérisé en ce qu'il consiste en un polymère formé de:
- 20 à 99% en poids de motifs dérivant d'un ou plusieurs esters d'alkyle d'acides monocarboxyliques insaturés, - 0,5 à 40% en poids d'un ou plusieurs composés .alpha.,.beta.
-dicarboxyliques insaturés sous forme de diacide, de diester d'alkyle léger ou d'andhydride, - 0,5 à 40% en poids d'un ou plusieurs monomères à
insaturation éthylénique de formule générale:

(I) dans laquelle Z1 représente l'hydrogène ou Z2, et Z2 représente:
- un halogène choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode - un radical hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique en C1 à C30 - un groupement -O-?-R1 où R1 est un radical alkyle en C1 à C3 - un groupement -OR2 où R2 est un radical alkyle en C1 à C12.

2. Additif polymérique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en poids 60 à 90% de motifs dérivant d'un ou plusieurs esters d'alkyle d'acides mono-carboxyliques insaturés, 5 à 20% de motifs dérivant d'un ou plusieurs composés .alpha.,.beta.-dicarboxyliques insaturés et 5 à 20%
de motifs dérivant d'un ou plusieurs monomères à insatura-tion éthylénique de formule générale (I).

3. Additif polymérique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que sa masse moléculaire en nombre est comprise entre 5000 et 300000.

4. Additif polymérique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que sa masse moléculaire en nombre est comprise entre 20000 et 150000.

5. Additif polymérique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les esters d'alkyle d'acides mono-carboxyliques insaturés sont des n-alkylacrylates ou méthacrylates.

6. Additif polymérique selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise des acrylates ou méthacrylates de n-alkyle en C12 à C30.

7. Additif polymérique selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'au moins 80% des motifs de n-alkyl-acrylates ou méthacrylates sont en C20 à C22.

8. Additif polymérique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé .alpha.,.beta.-dicarboxylique insaturé
est un anhydride.

9. Additif polymérique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé .alpha.,.beta.-dicarboxylique est l'anhydride maléique.

10. Additif selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le monomère à insaturaton éthylénique de formule générale (I) est le styrène, l'acétate de vinyle ou l'octadécène-1.

11. Composition du type comportant une huile brute et un additif polymérique inhibiteur de dépôt de paraffines, caractérisée en ce que cet additif est un additif tel que défini dans la revendication 1.

12. Composition selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'additif polymérique est utilisé en concentration pondérale allant de 5 à 4000 ppm.

13. Composition selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'additif polymérique est utilisé en concentration pondérale allant de 100 à 1500 ppm.

14. Additif polymérique, caractérisé en ce qu'il est formé de:
- 20 à 99% en poids de motifs dérivant d'un ou plusieurs acrylates ou méthacrylate de n-alkyle en C12 à C30.
- 0,5 à 40% en poids d'un ou plusieurs composés .alpha.,.beta.-dicarboxylique insaturés sous forme de diacide, de diester d'alkyle léger ou d'anhydride, - 0,5 à 40% en poids d'un ou plusieurs monomères à
insaturation éthylénique de formule générale:

(I) dans laquelle Z1 représente l'hydrogène ou Z2, et Z2 représente:

- un halogène choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode - un radical hydrocarboné saturé, insaturé ou aromati-que en C1 à C30 - un groupement -O-?-R1 où R est un radical alkyle en C1 à C3 - un groupement -OR2 où R2 est un radical alkyle en Cl à C12.

15. Additif selon la revendication 14, caracté-risé en ce qu'il contient en poids 60 à 90% de motifs dérivant d'un ou plusieurs des acrylates et méthacrylates de n-alkyle en C12 à C30, 5 à 20% de motifs dérivant d'un ou plusieurs composés .alpha.,.beta.-dicarboxyliques insaturés et 5 à 20%
de motifs dérivant d'un ou plusieurs monomères à insatura-tion éthylénique de formule générale (I).

16. Additif selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que sa masse moléculaire en nombre est comprise entre 5000 et 300000.

17. Additif selon la revendication 14 ou 15, caractérise en ce que sa masse moléculaire en nombre est comprise entre 20000 et 150000.

18. Additif selon la revendication 17, carac-térisé en ce qu'au moins 80% des motifs de n-alkylacrylates ou methacrylates sont en C20 à C22.

19. Additif selon la revendication 14, carac-térisé en ce que le composé .alpha.,.beta. -dicarboxylique insaturé
est un anhydride.

20. Additif selon la revendication 14, carac-térisé en ce que le composé .alpha. , .beta. -dicarboxylique est l'anhydride maléïque.

21. Additif selon la revendication 14, carac-térisé en ce que le monomère à insaturation éthylénique de formule générale (I) est le styrène ou l'acétate de vinyle.