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Verwendung chemisch einheitlicher Copolymerisate zur
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Herstellung von optischen Elementen Die Erfindung betrifft die Verwendung
spezieller Copolymerisate von Cyclohexylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid mit
anderen Vinylgruppen enthaltenden copolymerisierbaren Monomeren als optisches Material
zur Herstellung von optischen Systemen.
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Man hat bereits optische Systeme, z.B. Linsen für photographische
Kameras aus durchsichtigen Kunststoffen hergestellt.
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Praktische Bedeutung haben nur thermoplastische Kunststoffe erlangt,
weil sie sich rationell und erheblich besser als Glas verarbeiten lassen. Eine außergewöhnliche
Stellung hat Polymethylmethacrylat. Es wird als einziger Thermoplast an Stelle von
niedrigbrechenden Silikatgläsern technisch eingesetzt. Weiter gebräuchlich sind
Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate und Bisphenol-A-Polycarbonat (Plaste
und Kautschuk 19 (1972), S. 41-44).
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Das wie erwähnt bevorzugte Polymethylmethacrylat hat als Material
für optische Systeme allerdings schwerwiegende Nachteile, so z.B. eine für optische
Materialien zu große Wasseraufnahmefähigkeit. Unter wechselnden Klimabedingungen
werden durch reversible Wasseraufnahme nicht nur die optische
Werte,
sondern vor allem die geometrische Gestalt eines Linsenkörpers so beeinflußt, daß
sich die Abbildungseigenschaften des Systems entscheidend verändern. Außerdem ist
die Wärmeformbeständigkeit von Polymethylmethacrylat für einige Einsatzgebiete optischer
Materialien, z.B. in Projektoren, unzureichend.
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Es besteht daher im Hinblick auf die physikalischen Materialeigenschaften
ein Bedarf an weiteren und für optische Systeme besser geeigneten Kunststoffen.
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Bei der Berechnung von optischen Systemen, z.B. von Linsensystemen
für photographische Kameras, kann man nicht bestimmte Abbildungseigenschaften vorgeben
und daraus Brechungsindizes, optische Dispersionen und Geometriedaten des Systems
errechnen, sondern man hat umgekehrt vorzugehen. Man gibt Brechungsindizes, optische
Dispersionen und Geometriedaten vor, und errechnet daraus die Abbildungseigenschaften.
Man ist also darauf angewiesen, viele Rechnungen durchzuführen und dabei systematisch
zu variieren, um zu einem für den vorgegebenen Zweck brauchbaren System zu kommen.
Hier unterliegt man nun einschneidenden Beschränkungen, weil günstige errechnete
Systeme nur dann realisierbar sind, wenn die optischen Materialien mit den erforderlichen
Brechungsindizes und optischen Dispersionen auch zur Verfügung stehen.
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Es besteht somit ein Bedarf an thermoplastischen optischen Stoffen
mit anderen als den bekannten Brechungsindizes und optischen Dispersionen, die darüber
hinaus eine hohe Wärmeformbeständigkeit besitzen.
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Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Thermoplaste mit verbesserter
Wärmeformbeständigkeit und Maßbeständigkeit für die Herstellung optischer Systeme
zu entwickeln.
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Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Copolymerisaten auf
Basis von chemisch einheitlichen Copolymeren von Cyclohexylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid
und weiteren copolymerisierbaren Monomeren, gekennzeichnet durch einen Gehalt von:
(A) 95 bis 10 Gew.-% Cyclohexylmethacrylat (B) 5 bis 20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
und (C) 0 bis 70 Gew.-% mit (A) und (B) copolymerisierbarer olefinisch ungesättigter
Comonomerer aus der Gruppe der aliphatischen oder aromatischen Acryl-und Methacrylsäureester
und/oder aromatisch-carbocyclische oder aromatisch-heterocyclische Ringe aufweisenden
olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei die Summe der Gewichtsprozente 100, die
Brechzahlen nD = 1,50 bis nD = 1,57 die Abbézahlen VD =65 bis VD = 35 und die Intrinsicviskositäten
0,3 bis dl/g, letztere gemessen bei 25°C in Tetrahydrofuran, betragen, als lichtbrechendes
Material zur Herstellung von optischen Elementen.
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Die Copolymerisate der Erfindung sollen eine Wärmeformbeständigkeit
nach Vicat von über 95°C aufweisen.
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Die Bestimmung der Vicat-Erweichungstemperatur wird in dem DIN-Blatt
53 460, Dezember 1976, als Verfahren B/50 beschrieben.
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Als Comonomere zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Copolymerisate
eignen sich olefinisch ungesättigte, mit Cyclohexylmethacrylat copolymerisierbare
Verbindungen, insbesondere Monomere, die einen aromatischen carbo- oder aromatischen
heterocyclischen Rest aufweisen.
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Die Copolymerisierbarkeit eines gegebenen Monomeren läßt sich bei
Kenntnis seines Q/e-Verhältnisses (Verhältnis von Resonanztherm zu Polarisationstherm)
abschätzen: Zur Copolymerisation mit Cyclohexylmeth-acrylat und Maleinsäureanhydrid
sind solche Monomere geeignet, die bei einem Q-Wert von 2 bis 0,1 einen e-Wert von
+ 2 bis 1,2 aufweisen.
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Entsprechende Zahlenangaben für diese Resonanz- und Polarisationstherme
sind für fast alle bekannten Monomeren tabelliert worden (J. Brandrup, E.H. Immergut,
Polymer Handbook, II 357; Interscience, New York 1966).
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Als geeignete Comonomere seien beispielhaft genannt: Styrol und seine
Derivate wie a~-Methyl-, oL-Cyan-, WL, ß, ß-Trichlor-, o-Chlor-, p-Chlor-, p-Fluor-,
p-Brom-, m-Brom-, p-Jod-, 2,3-Dichlor-, 2,4-Dichlor-, 2,3-Difluor-, 2,4-Difluor-,
Pentachlor-, m-Methyl-, 2,5-Dimethyl-, p-tert.-Butyl-, p-Methoxy-, p-Cyan-, m-Nitro-,
p-Nitro- und p-Dimethylaminostyrol; aromatische Reste enthaltende Derivate der Acryl-und
Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, p-Phenylphenylacrylat, p-Phenyl-phenylmethacrylat,
dC, und B-Napthylacrylat, > und B-Napthylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat
und N-Phenylmethacrylamid sowie die im aromatischen Kern durch ein oder mehrere
Halogenatome, vorzugsweise Cl- und Br-Atome substituierten, genannten Ester der
Acryl und Methacrylsäure;
1-Vi nyliiaphthaltn, 2.vinylnaphtlialin;
2-Vinylphenanthren, 9-Vinylphenantren; 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin,
2-Vinylpyridin-N-oxid, 4-Vinylpyrimidin, 2-Vinylthiophen, Triallylisocyanurat; N-Vinylcarbazol;
Vinylbenzonat, Dibenzylmaleat, N-Phenylmaleinimid, Zimtsäurenitril; Phenylvinylsulfid,
Phenylvinylsulfon, Diathoxy-phenyl-vinylsilan und 2-Phenylallylalkohol.
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Devorzugte Comonomere sind Styrol, Phcnyl.ethacrylat sowie die halogensubstituierten
Styrole und Acryl- oder Methacrylsaureester, insbesondere Methylmethacrylat.
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Die Herstellung der vorliegenden Copolymerisate von Cyclohexylmethacrylat
kann nach bekannten Methoden erfolgen. Die Polymerisate lassen sich nach den üblichen
Techniken durch radikalische oder anionische Polymerisation herstellen, wie sie
in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, Seiten 1039
bis 1078, beschrieben werden. Eine ausführliche Darstellung des Polymerisationsverfahrens
findet sich in der deutschen Offenlegungsschrift (P 27 24 360.3). Weiter sei auf
die Methode der Herstellung chemisch einheitlicher Copolymerer mit Maleinsäureanhydrid
nach einem kontinuierlichen Verfahren verwiesen, wie sie z.B. A.W. Hancon et al
in Ind. Eng. Chem. 49, S. 1803 (1957) beschreibt. Auch das in der DT-OS 2 343 871
angegebene Verfahren zur Herstellung einheitlicher Polymerisate kann verwendet werden
um zu geeigneten Copolymerisaten der obengenannten Zusammensetzung zu gelangen.
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Für den angegebenen Verwendungszweck ist es vorteilhaft, wenn das
Copolymerisat 1 bis 50 Gew.-% des aromatischen Comonomeren enthält. Besonders geeignet
sind Copolymerisate, die 10 bis 40 Gew.-% des aromatischen Conomoneren enthalten.
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Die Intrinsicviskosität der Homo-und Copolymerisate soll 0,3 bis 2,5
dl/g, gemessen in Tetrahydrofuran bei 250C, betragen, wobei der Bereich von 0,4
bis 1,0 dl/g besonders bevorzugt ist.
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Die beschriebenen Copolymerisate von Cyclohexylmethacrylat erfüllen
die Anforderungen, die an ein Material zur Herstellung von optischen Systemen gestellt
werden, in hohem Maße. So sind sie thermoplastisch verarbeitbar, klar durchsichtig
und zeigen geringe Wasseraufnahme. Darüber hinaus besitzen sie Wärmeformbeständigkeit
bis mindestens 95°C, keine Eingenfarbe, geringen Formschrumpf, einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten
sowie geringes spezifisches Gewicht.
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Besonders hervorzuheben ist die geringe Wasseraufnahmefähigkeit des
Materials, die dazu führt, daß Linsensysteme auf Basis der erfindungsgemäß verwendeten
Cyclohexylmethacrylatcopolymerisate, insbesondere unter feuchten klimatischen Verhältnissen,
eine stabilere Abbildungsqualität aufweisen als z.B. Linsensysteme auf Basis von
Polymethylmethacrylat.
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Die verhältnismäßig hohe Wasseraufnahme von Polymethylmethacrylat
wirkt sich besonders bei abbildenden Systemen mit geringer Brennweite und/oder hohem
relativen Offnungsverhältnis nachteilig aus. Die unter wechselnden Feuchtigkeitseinflussen
erfolgende Wasseraufnahme oder -abgabe bewirkt nicht nur eine Xnderung der optischen
Werte, sondern auch der Geometrie der Linsen. Dies führt zu Schwankungen der Brennweite
eines Objektivs.
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Ein Vergleich zeigt, daß Polymethylmethacrylat bei der Lagerung in
einer gesättigten Wasserdampfatmosphäre etwa 2,15 %seines Gewichtes an Wasser aufnimmt.
Unter analogen Versuchsbedingungen
nehmen die erfindungsgemäß verwendeten
Cyclohexylmethacrylatcopolymerisate nur etwa 0,4 % ihres ursprünglichen Gewichtes
an Wasser auf.
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Ein weiterer wesentlicher Vorteil der vorliegenden Cyclohexylmethacrylat-copolymerisate
besteht darin, daß man Brechungsindex und optische Dispersion in weiten Grenzen
auf einfache Weise durch Art und Menge der einpolymerisierten Comonomeren kontinuierlich
variieren kann. Dadurch werden der Berechnung und Realisierung von optischen Systemen
neue Möglichkeiten eröffnet.
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Die Brechzahlen (nD) und Abb-2ahlen (vD) der bislang bekannten Kunststoffe
liegen im Bereich von nD = 1,4 bis 1,7 und vD = 20 bis etwa 60, wobei dieser Bereich
nur sporadisch belegt ist. Im allgemeinen haben die aus aliphatischen oder alicyclischen
Polymerisaten hergestellten Linsen hohe Abbé-Zahlen und niedrige Brechnungsindizes,
während Polymere, die aromatische Kerne enthalten, hohe Brechungsindizes und niedrige
Abbé-Zahlen aufweisen.
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Durch die erfindungsgetfläße Verwendung der vorliegenden Cyclohexylmethacrylatcopolymerisate
wird es möglich, den bisher nicht für optische Systeme genutzten Zwischenbereich
von nD = 1,50 bis 1,57 und vD = 65 bis 35 zu erschließen. Dadurch ergeben sich für
die Berechnung und Realisierung abbildender Systeme die folgenden Erweiterungsmöglichkeiten:
1. Bessere Korrekturmöglichkeit der Abbildungsfehler bei gleichzeitiger Anwendung
größerer Radien für die Linsenflachen, wodurch sich die flerstellbarkeit der Sunststofflinsen
verbessert.
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2. Erhöhung des relativen Öffnungsvarhältnisses bei Beibehaltung des
vorgegebenen Zertreuungskreises.
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3. Verbesserung des Auflösungsvermögens durch Verringerung des Zerstreuungskreises
bei Beibehaltung des vorgegebenen relativen Öffnungsverhälnisses.
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4. Verringerung des Temperatugradienten der Brennweite sowohl bei
ausschließlich mit Kungststofflinsen als auch bei kombiniert mit Glas- und Kunstatofflinsen
bestückten Objektiven.
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5. Verbilligung bei Vergrößerung des relativen Öffnungsverhältnisses
über #:8 hinaus, da statt der bisher noch erforderlichen Kombinbation von Glas-
und Kungststofflinsen ausschließlich Kungststofflinsen eingesetzt werden können.
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Aus den Polymerisation lassen sich die optischen Körper in üblicher
Weise herstellen. In Frage kommt z.B. die spanabhebende Verarbeitung aus Blöcken,
die zu @undlingen, Platten oder Stäben vorgeformt wurden. Des weiteren lassen sie
sich durch Pressen von Polymeripulvern bei Temperatur von 100°C bis 200°C und Drücken
von 10 atm bis 100 atm, vorzugsweise jedoch durch übliche Spritzgußtechniken, fertigen.
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Für den Sprit@guß empfahlen sich folgende Atheitabedingungen, die
je nach Größe der zu fertigenden optischen Körper variiert werden: Mass@temperatur:
200-250°C Kühl@@it: 50-300 @@@ S@@it@druck: 400-1200 bar W@@@@@@@temperatur: 70-@0°C
Den
Polymerisaten können die üblichen Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Gleit-
und Trennmittel, W-Absorber usw., vorzugsweise in Mengen von 0,01-2 Gew.-% zugesetzt
werden.
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Die optischen Körper können nach der Formgebung nach bekannten Methoden
nachbearbeitet wie zentriert oder vergütet werden. Vergütungen erfolgen beispielsweise
durch Vakuumbedampfung zum Zwecke der Entspiegelung.
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Die bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung der Copolymerisate besteht
in der Herstellung von Linsen oder Linsensystemen für Photo- und Filmkameras und
für Projektoren.
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Beispiel Die chemisch einheitlichen Polymerisate der in der nachfolgenden
Tabelle angegebenen Zusammensetzung wurden entsprechend dem in der DT-OS 2 343 871
beschriebenen Verfahren durch unvollständige Massepolymerisation unter idealer Durchmischung
kontinuierlich hergestellt und 2300C Massetemperatur einer Kühlzeit von 4 Minuten,
einem Spritzdruck von 1000 bar und einer Werkzeugtemperatur von 800C zu Linsenkörpern
gespritzt.
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Die physikalischen und optischen Daten der Proben sind in der Tabelle
zusammengestellt.
| T a b e l l e 1 |
| Polymerisat 1 2 3 4 5 6 7 8 |
| Cyclohexylmetha- |
| crylat - 90 45 63 85 60 45 80 |
| Styrol - - 45 27 - 30 - - |
| Methylmetha- |
| crylat 100 - - - - - 45 - |
| Methylcrylat - - - - 5 - - - |
| Butylmetha- |
| crylat - - - - - - - - 10 |
| Maleinsäureanhydrid - 10 10 10 10 10 10 10 |
| Intrinsicviskosität, |
| 25°C, in Tetrahydro- 0,34 0,54 0,64 0,50 0,41 0,5 0,5 |
| furan, dl/g |
| Brechungsinder nD20 1,49081 1,505092 1,54675 1,53517 1,50563
1,53687 1,4978 1,50570 |
| Abbe-Zahl VD 58,2 61,5 42 44,4 61,7 44,7 56,7 62,0 |
| Glasübergangstemperatur, |
| °C, gemessen durch thermo- 96 117 114 111 110 113 105 107 |
| mechanische Analyse |
| Vicat-Erweichungstamp. °C |
| VS (DIN 53 460) 93 95 105 104 103 101 102 |
T a b e l l e 1 (Forsetung) Polymerisat 1 2 3 4 5 6 7 8 Gewichtszunahme
bei 54 % rel. Feuchte, 1,8 0,3 % 0,27 % 0,31 % 0,3 % 0,31 % 0,7 % 0,25 % 100 % rel.
Feuchte 2,2 0,45 0,37 0,45 0,4 0,39 0,8 0,30
Mit den Copolymeren
der Erfindung kann unter Erhaltung einer hohen Glasübergangstemperatur von über
950C bei gleichzeitig geringer Wasseraufnahme von unter 1,0 Gew.-% ein weites Spektrum
von Abbé-Zahlen und Brechungsindices überstrichen werden, was mit herkömmlichen
Folymethylmethacrylatpolymerisaten nicht möglich ist.