DE3029126C2

DE3029126C2 -

Info

Publication number: DE3029126C2
Application number: DE3029126A
Authority: DE
Inventors: Christopher John Redwood City Calif. Us Dyball
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1979-08-03
Filing date: 1980-07-31
Publication date: 1993-02-18
Also published as: CA1133173A; JPH0237364B2; BR8004404A; JPS5659821A; US4217433A; DE3029126A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wärmehärtbare Gießzusammensetzungen, bei denen die Schrumpfung durch polymere Zusätze verringert wird, während gleichzeitig die optische Klarheit beibehalten wird.

Es ist bekannt, daß eine Volumenverringerung auftritt, wenn Monomere polymerisiert werden. Diese Schrumpfung verursacht Dimensionsänderungen, innere Spannungen in dem Gußstück, Risse und/oder eine Abtrennung von der Gußformwand, was schließlich zu Oberflächen mit nicht zufriedenstellender Glätte führt. Die Volumenschrumpfung kann auf zwei verschiedenen Wegen verringert werden: Entweder kann man das Monomere einer Vorpolymerisation bis zu einem niedrigen Umwandlungsgrad unterziehen, bevor man es in die Gußformen gibt, oder man kann einen "Syrup" herstellen, indem man ein zuvor hergestelltes Polymeres in dem zu gießenden Monomeren auflöst. Die Herstellung des Syrups ist das bevorzugte Verfahren, da es einfacher und ökonomischer ist. Diese vorliegende Erfindung betrifft ein derartiges Verfahren.

Es ist bekannt, daß thermoplastische Zusätze, die in ungesättigte Polyesterharze eingearbeitet werden, beim Härten dieser Harze eine Verringerung der Schrumpfung verursachen. (Fritz M. Wright - New "No Shrink" Polyester Resin for BMC, SMC and Wet Moulding - Paper 12A, 27th Annual Conference, Proceedings - Reinforced Plastics/Composites Institute (1972)). Die Wirkungsweise dieser Zusätze liegt in einer Phasentrennung von der Harzmatrix und in der Bildung von Mikrohohlräumen. Das erhaltene gehärtete System ist opak. Die vorliegende Erfindung stellt Zusammensetzungen zur Verfügung, bei denen die Schrumpfung beim Härten geringer ist, bei denen jedoch gleichzeitig die optische Klarheit beibehalten wird. Dies ist von Bedeutung beim Gießen von Monomeren, wie Diäthylenglykol-bis- (allylcarbonat) (ADC), die für optische Zwecke und Glasurzwecke verwendet werden.

Ungesättigte thermoplastische Materialien sind kürzlich hergestellt worden (US-PS 40 59 616). Jedoch führt die anionische Polymerisationstechnik oft zu einer leichten Verfärbung des Polymeren. Derartige Färbungen bzw. Verfärbungen sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht annehmbar. Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten thermoplastischen Zusätze werden durch freiradikalische Polymerisation hergestellt, und es werden dabei vollständig farblose Polymere erhalten. In der obengenannten US-Patentschrift wird darauf hingewiesen, daß freiradikalische Polymerisationen keine geeigneten Polymere ergeben.

Die US-PS 32 16 958 betrifft ein Verfahren zum Färben von Kunststoffen, indem man bestimmte Farbstoffe der Monomerenmasse einverleibt und dann polymerisiert. Im Patentanspruch 1 der US-Patentschrift sind verschiedene Monomere aufgeführt, wobei darauf hingewiesen wird, daß auch Mischungen von diesen Monomeren verwendet werden können. Nach Patentanspruch 5 der US-Patentschrift kann ein Teil des Monomeren bereits in Form eines Präpolymeren vorliegen, wobei allerdings Monomeres und Präpolymeres aus demselben Material bestehen kann, d. h. es wird kein Unterschied gemacht zu Mischungen, bei denen das Präpolymere andersartiger Natur ist als das Monomere.

Die US-PS 41 39 578 lehrt die Verwendung von ungesättigten Polyestern in Verbindung mit einem zweiten Monomeren als Zusatz zur Verringerung der Schrumpfung für ADC.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, durch Verwendung eines geeigneten Copolymeren eine Schrumpfungsverringerung zu erzielen.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung wie sie in den Patentansprüchen 1 bis 7 näher gekennzeichnet ist.

Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Gußstückes bzw. Spritzlings, bei dem man die oben beschriebene Zusammensetzung härtet. Schließlich betrifft sie die durch dieses Verfahren hergestellten Gußstücke bzw. Spritzlinge, die sich durch optische Klarheit und eine verringerte Schrump fung auszeichnen.

Die polymeren Zusätze sind Copolymere aus mehreren Bestand teilen, enthaltend Einheiten eines Monomeren der allgemeinen Formel

in welcher Z die Bedeutung von

hat, wobei R₄ ein Arylrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen ist;
Y=Wasserstoff und R=Wasserstoff oder CH₃- ist, wenn Z die Bedeutung von A-R₄ hat;
Y gleich Wasserstoff oder den Rest

und R Wasserstoff,
CH₃- oder den Rest

bedeuten, wenn Z die Bedeutung von

hat;
A den Rest

bedeutet;
R₂ Wasserstoff oder CH₃- bedeutet;
X die Reste -O- oder

bedeutet;
R₃ die Bedeutung von A, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Koh lenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclo alkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen hat;
R₁ die Bedeutung von A oder R₃ hat, mit der Maßgabe, daß R Wasserstoff bedeutet, wenn Y die Bedeutung von

hat und Y Wasserstoff bedeutet, wenn R die Bedeutung von

hat.

Repräsentative Beispiele für die Monomeren sind: Allylmeth acrylat, Allylitaconat, Diallylitaconat, Allylacrylamid, Diallylacrylamid, Allylmaleat, Diallylmaleat und 4-Allyl styrol.

Das bevorzugte Monomere ist Allylmethacrylat. Das Allylmonomere macht mindestens 0,1 Mol-% des Copolymeren, vorzugsweise 0,1 bis 25 Mol-% aus.

Das oben beschriebene Allylmonomere wird mit wenigstens einem Niederalkylmethacrylat copolymerisiert, gegebenenfalls zusam men mit einer geringen Menge eines oder mehrerer Monomerer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Ester von Acryl- und Methacrylsäuren; aromatische Vinylmonomere wie beispiels weise Styrol, Vinyltoluol, p-Methoxystyrol und teilweise oder vollständig hydrierte oder halogenierte Derivate von aroma tischen Vinylverbindungen (beispielsweise Vinylcyclohexan, Chlor-, Fluor- und Bromstyrole, etc.), andere geeignete Vinyl monomere, einschließlich Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Tetra fluoräthylen; ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat, etc.; Dienmonomere wie Isopren, Butadien, Chloro pren, etc.; Anhydride oder Ester von ungesättigten Carbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid; Nitrile wie Acrylnitril und Methacryl nitril. Bevorzugt wird als Monomeres ein Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure. Methylmethacrylat wird am meisten bevor zugt.

Das oben beschriebene Monomere oder die Monomeren machen bis zu 99,9 Mol-% des Copolymeren, vorzugsweise 75 bis 99,9%. aus. Die das Copolymere, welches als polymerer Zusatz in dem zu gießenden Monomeren verwendet wird, bildenden Mono meren werden unter Berücksichtigung der Glasübergangstempera tur, Brechungsindex, etc., des Copolymeren ausgewählt. Die Auswahl des Copolymeren hängt von den gewünschten Eigenschaften des fertigen Gußstückes bzw. Spritzlings ab.

Herstellung des Copolymeren

Unter einem Copolymeren wird hier ein Polymeres verstanden, das aus zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren hergestellt worden ist. Ein Allylrest enthaltendes Monomeres aus der ersten Gruppe wird mit einem oder mehreren Monomeren aus der zweiten Gruppe copolymerisiert. Die Monomerenkombination wird so ausgewählt, daß die Vinyl-Ungesättigtheit in dem Monomeren, das die Allylgruppe enthält, eine ähnliche Reaktivität auf weist wie die (oder diejenigen) der zweiten Gruppe. Es ist deshalb möglich, willkürliche Copolymere herzustellen, die nicht umgesetzte Allylgruppen aufweisen, wobei sich die Zusam mensetzung der Copolymeren mit der Umwandlung nicht ändert.

Die Copolymerisation kann durch Block-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Lösungspolymerisation angewandt. Ge eignete Lösungsmittel, ohne daß dies eine Beschränkung dar stellen soll, sind beispielsweise aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, etc.; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid, etc.; Äther, wie beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran, etc. Das Lösungsmittel wird für eine spezielle Monomerenkombination ausgewählt, wobei der Siedepunkt, etc., berücksichtigt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird als Lösungsmittel Toluol verwendet.

Es werden ein oder mehrere freiradikalische Initiatoren verwen det. Die Reaktivität eines solchen Initiators wird allgemein als eine Zehnstunden-Halbwertstemperatur definiert. Dies ist die Temperatur, bei der die Hälfte des ursprünglich anwesenden Peroxids innerhalb von 10 Stunden zersetzt ist (siehe bei spielsweise Encyclopedia of Polymer Technology, Seite 826, veröffentlicht durch Wiley & Sons, 1968). Die Halbwertszeit messungen sind lösungsmittel- und konzentrationsabhängig. Die Halbwertszeiten werden im allgemeinen in einem Lösungs mittel wie Benzol, Toluol, Trichloräthylen, etc., bei einer Konzentration von etwa 0,05 bis 0,2 Mol/l gemessen (siehe Encyclopedia of Polymer Technology, wie oben). Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Initiatoren haben 10-Stunden- Halbwertslebensdauer-Temperaturen zwischen 20 und 130°C.

Geeignete Beispiele umfassen: di-Isobutyrylperoxid, Lauroyl peroxid, t-Butylperoxy-2-äthylhexanoat, di-dec.-Butylperoxy dicarbonat, di-t-Butylperoxypropan, Dicumylperoxid, 2-t- Butyl-azo-2-cyano-4-methoxy-4-methylpentan oder Acetylcyclo hexylsulphonylperoxid. Vorzugsweise sollte die Zehnstunden- Halbwertszeit-Temperatur des Initiators bzw. der Initiatoren zwischen 30 und 100°C liegen. Aktivierte Systeme, bei denen die Zersetzung eines Peroxids bei oder nahe bei Zimmertempe ratur mittels eines Promotors erfolgt, sind ebenfalls verwend bar. Solche Systeme umfassen Hydroperoxide oder Ketonperoxide, die durch Kobaltsalze, wie beispielsweise Kobaltnaphthenat und/oder Amine wie beispielsweise Dimethylanilin beschleunigt werden. Der zuletzt genannte Promotor kann auch mit Diacyl peroxiden, wie beispielsweise Benzoylperoxid, und Peroxyestern, wie beispielsweise t-Butylperbenzoat, verwendet werden.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden niedermole kulare Copolymere bevorzugt. Niedermolekulare Copolymere kön nen in einem Monomeren mit höheren Konzentrationen gelöst werden, als Polymere mit einem höheren Molekulargewicht, ohne daß unannehmbar hohe Viskositäten der Lösungen erreicht werden. Das Molekulargewicht des Copolymeren (_v) liegt zwischen 1000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 1000 und 50 000. Die geeignete Viskosität der Polymeren-in- Monomeren-Lösung unterliegt wegen der Notwendigkeit ihrer Über führung in die Gußformen bzw. Spritzformen für die Härtungs reaktion einer Beschränkung. Die Zugabe von gesättigten, nie dermolekularen Copolymeren zu dem Harz könnte zu einer unge wünschten Plastifizierung führen. Die Ungesättigtheit der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolymeren be deutet, daß sie einer Co-Reaktion unterliegen und in das Harznetzwerk eingearbeitet werden.

Wenn ein gegebenes Initiatorsystem verwendet wird, kann das Molekulargewicht des herzustellenden Polymeren durch mehrere Verfahren reduziert werden:

i) durch eine Erhöhung der Initiatorkonzentration; vorzugs weise sollte die Ausgangskonzentration an Initiator zwischen 0,1 und 25 Gew.-% des Monomeren, insbesondere zwischen 1 und 15 Gew.-%, liegen.
ii) durch Erhöhung der Reaktionstemperatur. Bevorzugte Tempe raturen liegen zwischen 10 und 150°C, insbesondere zwi schen 40 und 120°C. Die Polymerisation kann isotherm oder unter Anwendung eines Temperaturprofils durchgeführt werden, wobei Beispiele hierfür in der US-PS 41 25 695 beschrieben sind.
iii) durch Verdünnung des Monomeren mit Lösungsmittel. Bevor zugte Lösungsmittel zu Monomeren-Verhältnisse liegen zwischen 0,1 : 1 und 10 : 1, insbesondere zwischen 0,25 : 1 und 5 : 1.
iv) durch Verwendung von Kettenübertragungsmitteln. Beispiele umfassen Thiole, wie beispielsweise n-Butanthiol und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Tetra chlorkohlenstoff. Kettenübertragungskonstanten für viele Kettenübertragungsmittel mit zahlreichen Monomeren sind in dem oben erwähnten Polymer-Handbook aufgelistet. Durch Kenntnis dieser Kettenübertragungskonstanten ist der Fach mann in der Lage, ein Konzentrations- und Zugabeschema für eine vorgegebene Kettenübertragungskonstante auszuwählen, um das Molekulargewicht zu kontrollieren.
v) durch Zugabe eines Monomeren, das in bezug auf das Monomere eine hohe Kettenübertragungskonstante aufweist und somit zu einer nicht-degradativen Kettenübertragung führt.

Die Verfahren i), ii), iii) und v) werden zur Kontrolle des Molekulargewichts der Copolymeren angewandt. Das Verfahren iv) kann ebenfalls verwendet werden, jedoch verleihen die üblichen Kettenübertragungsmittel den Copolymeren oft einen unangenehmen Geruch. Bei der Herstellung der Copolymeren kann ein ansatzweises Verfahren oder ein kontinuierliches Polymeri sationsverfahren zur Anwendung kommen. Die Copolymeren können mit irgendeinem bekannten Verfahren isoliert werden, wie beispielsweise Sprühtrocknung, Gefriertrocknung, Entspannungs verdampfung, Ausfällung aus einem Nichtlösungsmittel, etc., und anschließend wird es dann wieder in dem zu gießenden Monomeren aufgelöst. Alternativ hierzu kann die Copolymeren lösung auch direkt zu dem Monomeren hinzugefügt und das Lö sungsmittel dann abgezogen werden.

Bei der Auswahl eines Copolymeren für die Verwendung mit einem bestimmten Monomeren müssen mehrere Kriterien berücksichtigt werden:

i) Das Copolymere muß in dem Monomeren löslich sein.
ii) Das Copolymere muß mit dem Harz zusammen reagieren, um ein optisch klares Material zu ergeben.
iii) Der Brechungsindex des Copolymeren enthaltenden Gußstücks kann verschieden sein von demjenigen des reinen Guß stücks. Wenn die Brechungsindizes nicht in Übereinstimmung gebracht werden können, können die beiden Zusammensetzun gen in optischen Gußstücken, wie beipielsweise solchen für Brillengläser, nicht austauschbar verwendet werden.
iv) Die Gußstücke werden oft gefärbt. Die Farbaufnahmegeschwin digkeit des Copolymeren enthaltenden Materials muß berück sichtigt werden.
v) Die Zugabe des Copolymeren zu der Zusammensetzung kann die Härte des Gußstücks beeinträchtigen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden erhalten, indem man die oben beschriebenen Copolymeren in einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt unter Diallylverbindungen, die Diäthylen glykol-bis-(allylcarbonat), Diallylester von Dicarbonsäuren, Diallylalipat, Diallylsebacat und Diallylphthalat, auflöst.

Die neuen Zusammensetzungen bestehen aus 1 bis 75 Gew.-% Copolymeren und 25-99 Gew.-% Monomeren. Bei bevorzugten erfin dungsgemäßen Zusammensetzungen wird ein Copolymeres von MMA und AMA (0,5-25 Mol-% AMA) in ADC gelöst, so daß die End zusammensetzungen aus 60-99 Gew.-% ADC und zu dem restlichen Teil aus dem Copolymeren bestehen.

Die Gußstücke werden aus diesen Zusammensetzungen durch Block polymerisation in einer geeigneten Gußform hergestellt. Es werden ein oder mehrere freiradikalische Initiatoren verwendet, wobei die Art und die Konzentration der Initiatoren von dem betreffenden Monomeren und den Abmessungen des Gußstückes ab hängen. Es sind Initiatoren verwendbar, die eine Zehnstunden- Halbwertslebensdauer-Temperatur zwischen 20 und 125°C aufweisen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei welcher als Monomeres ADC verwendet wird, sind die bevorzugten Initiatoren Peroxy dicarbonate, wie beispielsweise di-Isopropylperoxydicarbonat oder sec.-Butylperoxydicarbonat. Andererseits ist auch Benzoyl peroxid geeignet. Die Initiatorkonzentrationen von 1-5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, werden bevorzugt.

Die Polymerisationstemperatur hängt ebenfalls von dem Monomeren, dem Initiator und den Abmessungen des Gußstückes ab. Wenn als Monomeres ADC und als Initiator ein Peroxydicarbonat verwendet werden, liegt die Temperatur zwischen 50° und 110°C. Die Poly merisation kann isotherm durchgeführt werden, vorzugsweise wird jedoch mit einem Temperaturprofil zwischen etwa 50°C bis etwa 110°C gearbeitet. Die Dauer des Erwärmungszyklus beträgt 2-40 Stunden und hängt von den Abmessungen des Gußstückes ab.

Beispiel 1 Herstellung von Methylmethacrylat (MMA)-Allylmethacrylat (AMA)- Copolymerem und einer PMMA-Probe als Blindprobe

Die Polymeren werden durch Lösungsmittelpolymerisation in Toluol her gestellt. Die Polymerisationsmischungen werden in Ampullen ge geben, die vor dem Verschließen mit einem Gas-Sauerstoff-Brenner mit Stickstoff gespült werden. Die Polymerisation erfolgt durch sechsstündiges Eintauchen der verschlossenen Röhrchen in ein 70°C warmes Ölbad. Die Isolierung der Polymeren erfolgt da durch, daß man die Lösung nach dem Öffnen der Röhrchen lang sam in einen großen Überschuß von gekühltem Heptan gießt. Die ausgefallenen Polymeren werden filtriert und im Vakuum getrock net. In Tabelle 1 sind die verwendeten Polymerisationslösungen zusammen mit anderen wichtigen Daten angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 2 Verwendung der Polymeren von Beispiel 1 als Zusätze in ADC zur Verringerung der Schrumpfung

Das zu testende Polymere (4 g) wird in ADC (16 g) gelöst. Die Initiatoren di-sec.-Butylperoxydicarbonat (0,411 g) und 1,1-bis-(t-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan (0,202 g) werden in jede Lösung eingemischt.

Die Gußformen werden von zwei getemperten Glasplatten gebil det, die durch eine flexible Silikon-Kautschuk-Dichtung voneinander getrennt gehalten werden. Die Gußform wird durch Federklammern zusammengehalten. Die Gießlösungen werden in die Gußformen durch die Dichtung hindurch mittels einer Spritze eingeführt, wobei eine zweite Spritze verwendet wird, damit die Luft entweichen kann. Diese Gußformen ergeben Guß stücke mit einer Dicke von etwa 3 mm.

Die Gußformen werden in einen Luftofen gegeben, der schnell auf 58°C erhitzt wird, bei dieser Temperatur 15 Stunden konstant gehalten wird, anschließend während 4,25 Stunden auf 120°C erhitzt und schließlich eine weitere Stunde bei 120°C gehalten wird.

Wenn die Gußformen aus dem Ofen genommen werden, kann man beobachten, daß das unter Verwendung des Polymeren # 1 (reines PMMA) hergestellte Gußstück trüb ist. Die unter Ver wendung der Polymeren # 2, 3 und 4 hergestellten Gußstücke sind klar, jedoch haftet das Polymere # 4 an den Glasplatten und kann nicht aus der Form entnommen werden.

Beispiel 3 Herstellung eines MMA-AMA-Copolymeren unter Verwendung einer höheren Monomerenkonzentration als in Beispiel 1

Die Polymerisation wird in einem verschlossenen 1,5-Liter- Reaktor durchgeführt, der mit einem Innenheizer und einem magnetischen Rührer ausgestattet ist. Es werden die folgenden Reaktionsteilnehmer/Lösungsmittel-Mengen verwendet:

Toluol\|600 ml
MMA	294 g
AMA	6 g
Lauroylperoxid	25 g
t-Butylperoctoat	10 g

Die Initiatoren werden in einer minimalen Menge Toluol gelöst. Das restliche Lösungsmittel und die Monomeren werden in einem bedeckten Becher unter konstantem Rühren schnell auf 90°C er wärmt. Die heiße Monomeren/Lösungsmittel-Mischung wird in den Reaktor gegeben und dann die Initiatorlösung hinzugefügt. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült und vor der Inbetrieb nahme des Rührers verschlossen. Der Reaktorthermostat wird auf 95°C eingestellt, wobei keine Vorsorge zur Abkühlung und zur Abführung der durch die exotherme Reaktion entstehenden Wärme getroffen wird. Die Temperatur steigt innerhalb von 5 Minuten auf 135°C an, und es kommt zu einem Druck anstieg von 41,4 Pa (Überdruck). Nach einer Stunde ist die Temperatur wieder auf 95°C abgefallen und die Reak tion wird für weitere zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man läßt die Polymerenlösung dann abkühlen, bevor sie langsam in einen großen Überschuß von gekühltem Heptan gegossen wird. Das ausgefallene Polymere wird im Vakuum ge trocknet. Das Molekulargewicht dieses Copolymeren (_v) wird zu ca. 10 800 bestimmt.

Beispiel 4

Vergleich der Eigenschaften von Gußstücken, die 20 Gew.-% des Polymeren von Beispiel 3 enthalten, mit denjenigen von reinen ADC-Gußstücken. Es werden zwei Gießlösungen hergestellt.

A: ADC (20 g)+di-sec.-Butylperoxydicarbonat (0,688 g)
B: ADC (16 g)+Polymeres von Beispiel 3 (4 g)+di-sec.- Butylperoxydicarbonat (0,551 g).

Die Gießlösungen werden in Gußformen, wie in Beispiel 2 beschrieben, gegeben. Der Härtungszyklus (in einem Luftofen) ist wie folgt:

Die Eigenschaften der Gußstücke sind in Tabelle 2 zusammen gefaßt.

Tabelle 2

Die in Tabelle 2 angegebenen Werte zeigen, daß die Schrump fung durch die Zugabe von 20% MMA/AMA-Copolymeren in einem größeren Ausmaß reduziert wird, als man hätte vorhersagen können durch einfache Eliminierung von 20% an Monomerem. Gleichzeitig ist das Gußstück härter und der Brechungsindex hat sich nur wenig geändert. Dies ist deshalb wichtig, da ADC-Gußstücke oft zu optischen Zwecken verwendet werden. Die starke Erniedrigung der Schrumpfung verringert auch die Gefahr einer vorzeitigen Abtrennung des Gußstückes von der Gußformwand. Dies ist die Hauptursache für den Anfall von Ausschußstücken bei der Herstellung von ADC-Gußstücken.

Beispiel 5

Viskositäten der Lösungen des Polymeren von Beispiel 3 in ADC. Die Viskositäten werden bei 25°C unter Verwendung eines Ost wald-S-200, 1001-Viskosimeters gemessen. Der Viskosimeter ist mit Anilin geeicht, und der Ausdruck

wird verwendet, um die Viskositäten der Polymerenlösungen zu berechnen, wobei:

η₁ die Viskosität von Anilin (3,71 mPa · s)
ρ₁ die Dichte von Anilin
T₁ die Fließzeit für Anilin und
η₂, ρ₂ und T₂ die entsprechenden Werte für die Polymeren lösungen bedeuten.

Unter Verwendung dieses Verfahrens erhält man die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse:

Tabelle 3

Gew.-% Copolymeres in ADC
Viskosität mPa · s
10
130
20	413
30	3128

Lösungen, die mehr als 30 Gew.-% dieses speziellen Copolymeren in ADC enthalten, sind schwierig in Gußformen zu befördern, da die hohen Viskositäten die Bildung von eingeschlossenen Luftblasen begünstigen.

Beispiel 6 Herstellung von MMA/AMA-Copolymeren mit höheren Allyl gehalten

Die Polymerisationen werden in Flaschen mit schraubbaren Ver schlüssen durchgeführt, die vor dem Verschließen mit Stick stoff gespült werden. Die Polymerisation erfolgt durch Ein tauchen der Flaschen in ein 70°C warmes Ölbad. Nach 3¾ Stunden werden die Flaschen aus dem Ölbad genommen und die Poly meren aus Heptan ausgefällt und abfiltriert. Die isolierten Polymeren werden im Vakuum getrocknet.

Die Polymerenlösungen und die Ausbeuten sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Beispiel 7 Herstellung eines MMA/AMA-Maleinsäureanhydridd (MAH)- Terpolymeren

Die Reaktionsteilnehmer und das Lösungsmittel sind nachstehend angegeben:

Toluol\|60 ml
AMA	0,54 g
MMA	30 g
MAH	6 g
Laurylperoxid	8 g

Die Polymerisation wird, wie in Beispiel 6 beschrieben, in Flaschen durchgeführt, die Schraubverschlüsse aufweisen. Die Polymerisation wird weitere 3 Stunden bei 85°C durchgeführt, bevor das Polymere durch Ausfällung aus gekühltem Heptan iso liert wird. Das ausgefällte Polymere wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet.

Beispiel 8 Herstellung von Gußstücken aus reinem ADC und aus Proben, die Polymere der Beispiele 3 und 7 enthalten

Es werden drei Gießlösungen hergestellt:

A: ADC (100 g)+di-sec.-Butylperoxydicarbonat (3,63 g)
B: ADC (80 g)+Polymeres von Beispiel 3 (20 g)+di-sec.- Butylperoxydicarbonat (2,9 g)
C: ADC (80 g)+Polymeres von Beispiel 7 (20 g)+di-sec.- Butylperoxydicarbonat (2,9 g).

Jede der Lösungen wird filtriert, bevor aus jeder von ihnen verschiedene Gußstücke hergestellt werden. Die Gußformen werden durch das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren gefüllt. Man erhält Gußstücke in einer Dicke von 3 mm.

Die Gußstücke werden in einem Heißluftofen gehärtet unter Verwendung des nachfolgend angegebenen Zeit-Temperatur-Profils.

Temperatur °C
Zeitdauer bei dieser Temperatur (Minuten)
55
60
58	60
60	15
62	15
64	15
66	30
68	15
70	15
72	15
75	15
78	15
82	15
85	15
90	15
95	30

Sämtliche Gußstücke sind optisch klar. Es wird die Barcol- Härte bestimmt (wie in Beispiel 4 definiert) und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

Gußstück
Barcol-Härte
A) Reines ADC
35-30
B) ADC + Polymeres von Beispiel 3	37-32
C) ADC + Polymeres von Beispiel 7	30-27

Beispiel 9 Färbung der Gußstücke von Beispiel 8

Derartige Gußstücke werden oft als Brillengläser verwendet und häufig gefärbt. Es werden deshalb Untersuchungen hinsichtlich der Farbstoffaufnahme durchgeführt.

Als Farbstoff wird "Dip'N Tint" Modefarbstoff # 8 verwendet. Eine Lösung von 1,3 g dieses Materials in 946 ml destilliertem Wasser wird herge stellt. Die Farbstofflösung wird bei 93°C verwendet, wobei die Gußstücke durch Suspendierung in dem heißen Farbstoff gefärbt werden, und zwar mit Hilfe von feinen Drähten, die durch schmale Löcher geführt sind, welche in die Kanten der Guß stücke gebohrt wurden. Die Härte der Gußstücke wird vor und nach der einminütigen und 26minütigen Färbung gemessen. Die Lichtdurchlässigkeit der Gußstücke wird bei einer Wellenlänge von 560 nm mittels eines Beckman Acta -Spektrometers ge messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

Sämtliche Gußstücke sind gleichmäßig gefärbt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Copolymere enthaltenden ADC-Proben die Neigung haben, in dem Färbebad weicher zu werden, was sich an der stärkeren Farbstoffaufnahme zeigt, und was die Anwendung kürzerer Färbezeiten erlauben würde.

Beispiel 10 Herstellung einer ADC-Lösung eines MMA/AMA-Copolymeren ohne Isolierung des letzteren Herstellung des Copolymeren

Es werden die folgenden Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel verwendet:

Toluol\|2400 ml
AMA	72 g
NMA	1128 g
di-Isopropyl-Peroxydicarbonat	52 g

Die Polymerisation wird in einem Dreihalskolben mit rundem Boden, der mit einem Stickstoffeinlaß, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen ist, durchgeführt. Der Kolben wird in ein auf 60°C gehaltenes Ölbad getaucht, und während der gesamten Polymerisationsreaktion läßt man Stickstoff durch die Lösung perlen. Die Reaktion wird 3 Stunden fortge führt, obgleich nachfolgende Untersuchungen gezeigt haben, daß die Polymerisation in weniger als einer Stunde abgeschlossen ist.

Überführung des Copolymeren in ADC

Ein Teil der Copolymerenlösung (2896 g) wird mit ADC (3600 g) gemischt. Das Toluol wird dann in einem Vakuum-Rotationsver dampfer bei 100°C abgezogen, und man erhält eine Lösung des Copolymeren in ADC. Die Lösung wird auf Zimmertemperatur ab gekühlt, bevor man sie dreimal durch ein 0,45 µm geriffeltes Papierfilter durch Schwerkraft filtriert.

Beispiel 11 Herstellung von Gußstücken aus der Lösung von Beispiel 10 und aus reinem ADC

Es werden die folgenden beiden Gießlösungen hergestellt:

Nr. 1: ADC 130 g
di-sec.-Butylperoxydicarbonat 4,775 g

Nr. 2: Lösung von Beispiel 10 130 g
di-sec.-Butylperoxydicarbonat 3,8204 g

Die Lösungen werden in 0,64-cm-Gußformen mittels des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens gegeben. Von jeder Lösung werden drei Gußstücke hergestellt. Der Härtungszyklus in einem Luftofen ist wie folgt:

Zeit (Stunden)
Temperatur (°C)
0
40
0,6	55
1,0	60
2,0	63
3,0	68
3,5	74
4,0	80
4,5	88
5,0	92
6,0	92
6,75	100
7,25	100

Sämtliche Gußstücke aus reinem ADC zerspringen während des Härtungszyklus bzw. bekommen Risse, während die aus den Copolymerenlösungen von Beispiel 10 hergestellten Gußstücke klar und hart werden und keine Risse aufweisen. Dieses Bei spiel zeigt, daß die Copolymere enthaltenden Lösungen von ADC einem schnelleren Härtungszyklus unterworfen werden können, als reines ADC.

Beispiel 12 Herstellung von Methylmethacrylat (MMA)/Styrol/Allyl methacrylat (AMA)-Copolymeren

Das Copolymere wird durch Lösungspolymerisation in Toluol her gestellt. Die Monomeren und das Lösungsmittel werden in den unten angegebenen Mengen in einen 1-Liter-Vierhalskolben ge geben, der in ein 61°C warmes Wasserbad getaucht wird. Der Kolben ist mit einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einem Rückflußkühler ausgestattet. Das Diisopropylper oxydicarbonat wird hinzugefügt, wenn die Lösung die Badtempe ratur erreicht hat. Während der gesamten Polymerisations reaktion läßt man Stickstoff durch die Mischung perlen. Nach 38 Minuten wird die Badtemperatur auf 70°C erhöht. Durch Ab kühlen des Kolbens auf Zimmertemperatur wird die Reaktion nach 168 Minuten abgebrochen, wobei die Umwandlung über 99% beträgt. Ein Blick durch den Kolben zeigt, daß diese Copoly meren-Toluol-Lösung kristallklar erscheint.

Reaktionsteilnehmer

Allylmethacrylat\|18 g
Methylmethacrylat	251,5 g
Styrol	30,72 g
Toluol	400 ml
Diisopropylperoxydicarbonat	13 g

Eine Gießlösung, bestehend aus 20 Gew.-% des (MMA/Styrol/AMA)- Copolymeren in ADC wird auf die folgende Weise hergestellt. Eine homogene Mischung, enthaltend 107,75 g der Copolymeren- Toluol-Lösung und 200 g ADC-Monomeres, wird in einen Einhals kolben mit rundem Boden gegeben. Unter der Annahme einer hundertprozentigen Umwandlung für die Lösungspolymerisation enthalten 107,75 g der Copolymeren-Toluol-Lösung 50 g Copoly meres. Das Toluol wird von der Lösung abgetrennt oder abge zogen, indem man den Kolben an einen Rotationsverdampfer an schließt, ihn in ein 110°C warmes Ölbad taucht und Vakuum anlegt.

Beispiel 13 Herstellung von Gußstücken aus der Lösung von Beispiel 12 und aus reinem ADC

Die beiden unten angegebenen Gießlösungen werden zur Herstel lung von 1,27 cm dicken Platten verwendet.

Nr. 1: ADC 80 g
Diisopropylperoxydicarbonat 2,40 g

Nr. 2: Lösung von Beispiel 12 80 g
Diisopropylperoxydicarbonat 1,92 g

Die Gußformen werden durch zwei saubere, staubfreie, ge temperte Glasplatten gebildet, die durch eine flexible Poly vinylchloriddichtung voneinander getrennt werden. Die Guß formen werden mit Federklammern zusammengehalten. Die Lösungen werden unter Verwendung einer Spritze in die Gußformen inji ziert, wobei eine zweite Spritzennadel verwendet wird, damit die Luft entweichen kann. Die aufgefüllten Gußformen werden in einen durch Nocken gesteuerten, mechanischen Luftumwälz ofen gegeben und dem folgenden Härtungszyklus unterworfen.

Sämtliche Gußstücke sind optisch klar und hart. Wenn man die 1,27 cm dicken Proben auf weißes Papier legt, erscheint die aus der Lösung Nr. 2 hergestellte Platte wasser klarer als die aus reinem ADC gehärtete Probe. Wenn man die beiden Proben schräg hält, zeigt sich, daß die aus reinem ADC gehärtete Probe einen vergleichsweise hellgelben Farbton auf weist. Demzufolge verringert das Copolymere nicht nur die Schrumpfung von ADC, sondern verbessert auch dessen Farbe.

Die vorliegende Erfindung betrifft zusammenfassend Zusammen setzungen bzw. ein Produkt, das hergestellt wird durch Copoly merisierung eines Acrylmonomeren, wie beispielsweise Methyl methacrylat mit einem Allylmonomeren, wie beispielsweise Allylmethacrylat, wobei das erhaltene Copolymere aktive an hängende Allylgruppen aufweist. Dieses Copolymere wird dann mit Diäthylenglykol-bis-(allylcarbonat)-Monomerem (ADC genannt) umgesetzt. Das so erhaltene Produkt weist eine bemerkenswert verringerte Schrumpfung auf, während gleichzeitig die optische Klarheit verbessert, und dadurch ist das Produkt für Gläser bzw. Linsen geeignet.

Claims

1. Zusammensetzung, bestehend aus 25 bis 99 Gew.-% Diäthylenglykol-bis-(allylcarbonat)-Monomerem und 1 bis 75 Gew.-% eines Copolymeren mit einem Molekular gewicht von 1000 bis 100 000, hergestellt durch Umsetzung von

(i) mindestens 0,1 Mol-% wenigstens eines Allylesters, substituierten Allylesters, N-Allyl-substituierten Amids oder N,N-Diallyl-substituierten Amids einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder Dicarbonsäure; oder einer Allyl-substituierten, aromatischen Mono vinylverbindung, mit
(ii) bis zu 99,9 Mol-% wenigstens eines Niederalkyl methacrylats, gegebenenfalls zusammen mit einer ge ringen Menge eines oder mehrerer Vinyl- oder Viny lidenmonomeren, die gemäß dem freiradikalischen Mechanismus polymerisieren.

2. Zusammensetzung bestehend aus 25 bis 99 Gew.-% Diäthylenglykol-bis-(allylcarbonat)-Monomerem und 1 bis 75 Gew.-% eines Copolymeren mit einem Molekular gewicht von 1000 bis 100 000, hergestellt durch Umsetzung von

(i) mindestens 0,1 Mol-% wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formnel in welcher
Z die Bedeutung von oder A-R₄ hat, wobei
R₄ ein Arylrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen ist;
Y=Wasserstoff und R=Wasserstoff oder CH₃- ist, wenn Z die Bedeutung von A-R₄ hat;
Y gleich Wasserstoff oder den Rest und R Wasserstoff, CH₃- oder den Rest bedeuten, wenn Z die Bedeutung von hat,
A den Rest bedeutet;
R₂ Wasserstoff oder CH₃ bedeutet;
X die Reste -O- oder bedeutet;
R₃ die Bedeutung von A, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Koh lenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoff atomen oder Aralkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen hat;
R₁ die Bedeutung von A oder R₃ hat, mit der Maß gabe, daß R Wasserstoff bedeutet, wenn Y die Bedeutung von hat und Y Wasserstoff bedeutet,
wenn R die Bedeutung von hat; mit
(ii) bis zu 99,9 Mol.-% wenigstens eines Niederalkyl methacrylats, gegebenenfalls zusammen mit einer ge ringen Menge eines oder mehrerer Monomerer, ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus α,β-ungesättig ten Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren, ihren Estern oder Anhydriden, aromatischen Vinylverbindungen, Dienen, Vinylestern, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril oder Methacrylnitril.