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Verfahren zur Herstellung von vernetzten Mischpolymerisaten Es ist
bekannt, daß man Vinylallyläther in der Weise polymerisieren kann, daß nur die Vinylgruppen
zur Umsetzung gebracht werden. Als Polymerisationskatalysatoren verwendet man hierbei
Jod oder Metall- bzw. Nichtmetallhalogenide, die befähigt sind, Ansolvosäuren zu
bilden. Die erhaltenen öl- bis harzartigen Polymerisate, die im wesentlichen noch
alle Allylgruppen in unveränderter Form enthalten, lassen sich ebenso wie trocknende
Öle durch Einwirkung von Luft härten. Für viele Anwendungsgebiete sind diese gehärteten
Polymerisate des Vinylallyläthers aber wegen ihrer Sprödigkeit nicht brauchbar.
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Man hat auch schon Mischungen aus Vinylallyläthern mehrwertiger Alkohole
mit einfachen Vinyläthern mischpolymerisiert, um an der Luft trocknende Produkte
herzustellen. Die Mischungen, aus denen diese Mischpolymerisate erzeugt werden,
enthalten mindestens 25 °/a an Vinylallyläthern mehrwertiger Alkohole.
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Nach einem älteren Vorschlag, der zum Patent 946 849 geführt hat,
kann man kautschukelastische Mischpolymerisate herstellen, indem man Mischungen
aus 90 bis 99,9 Teilen eines Vinyläthers mit nur einer olefinischen Doppelbindung
und 10 bis 0,1 Teilen eines ungesättigten Äthers, der außer einer Vinylgruppe noch
eine Allylgruppe bzw. eine der Allylgruppe homologe Gruppe enthält, mit Hilfe von
kationische Ionenpolymerisationen auslösenden Katalysatoren mischpolymerisiert.
Es entstehen hierbei ungesättigte Mischpolymerisate, die im wesentlichen noch alle
Allylgruppen enthalten. Diese ungesättigten Mischpolymerisate kann man durch nachträgliche
Umsetzung der Allylgruppen vernetzen.
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Es wurde nun gefunden, daß man technisch wertvolle vernetzte Mischpolymerisate
erhält, wenn man Mischungen aus flüssigen Vinylverbindungen und ungesättigten Mischpolymerisaten
aus 20 bis 99,9 Teilen eines V inyläthers mit nur einer olefinischen Doppelbindung
und 80 bis 0,1 Teilen eines ungesättigten Äthers, der außer einer Vinylgruppe noch
eine Allylgruppe bzw. eine der Allylgruppe homologe Gruppe enthält, wobei diese
Mischpolymerisate die Allylgruppe im wesentlichen noch in unveränderter Form enthalten,
polymerisierenden Bedingungen unterwirft. Diese Mischungen sollen zweckmäßig aus
5 bis 90 Teilen des ungesättigten Mischpolymerisates und 95 bis 10 Teilen der flüssigen
Vinylverbiridung bestehen.
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Die ungesättigten Mischpolymerisate, die nach dieser Erfindung als
Ausgangsstoffe benutzt werden, erhält man, wenn man Mischungen aus einfachen Vinyläthern
und einem ungesättigten Äther, der außer einer Vinalgruppe noch eine Allylgruppe
bzw. eine der Allylgruppe homologe Gruppe enthält, innerhalb der genannten Grenzen
mit Hilfe von Katalysatoren, die kationische Ionenkettenpolymerisationen initiieren,
mischpolymerisiert. Ein derartiger Katalysator ist beispielsweise ein saures Aluminiumsulfat,
das durch Behandeln des handelsüblichen Aluminiumsulfats [Al, (S 0,j3 - 18
H20] entsteht. Der wirksame Bestandteil des Katalysators soll das Aluminiumhexahydrosulfat
der Formel A12 (S04)3 - 3 H2 S04 -7 H20 sein. Andere brauchbare Katalysatoren sind
Friedel-Craftssche Katalysatoren, wie Borfluorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid,
Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid und die Additionsprodukte dieser äalogenide
mit Wasser, Äthern oder anderen organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen. Die
Polymerisationstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa -110 und -;-100°.
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Geeignete flüssige Vinylverbindungen für das Verfahren nach dieser
Erfindung sind z. B. Styrol und seine Alkylderivate, wie a-Methylstyrol, Vinylester,
wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Acry1säure und Methacrylsäure und deren Ester
und Nitrile, ungesättigte Ketone, wie Vinylmethylketon, u. dgl. Man kann auch Mischungen
dieser flüssigen Vinylverbindungen untereinander oder mit anderen polymerisierbaren
Verbindungen verwenden.
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Die ungesättigten Mischpolymerisate und die flüssigen Vinylverbindungen
sollen vor der Mischpolymerisation zweckmäßig weitgehend homogene Massen darstellen.
Von besonderem Interesse sind Mischungen, bei denen die ungesättigten Mischpolymerisate
in den Vinylverbindungen gelöst sind. Soweit man für die zweite Mischpolymerisation
Vinylverbindungen verwendet, die bei der Herstellung der ungesättigten Mischpolymerisate
durch die hierbei verwendeten Katalysatoren nicht zur Polymerisation angeregt werden,
kann man diese Vinylverbindungen als Lösungsmittel bei der ersten Polymerisation
verwenden und anschließend die erhaltenen Lösungen der ungesättigten Mischpolymerisate
mit dem ungesättigten Lösungsmittel zu vernetzten Mischpolymerisaten umsetzen. So
kann man z. B. Vinyläthyläther und Vinylallyläther mit saurem Aluminiumsulfat in
Gegenwart von Styrol mischpolymerisieren, ohne daß das Styrol an der Polymerisationsreaktion
teilnimmt. Man erhält eine Lösung des ungesättigten Mischpolymerisates in Styrol
und
setzt diese nach Zugabe von Benzoylperoxyd zu einem vernetzten Mischpolymerisat
um.
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Zur Anregung der Mischpolymerisation zwischen den flüssigen Vinylverbindungen
und den ungesättigten Mischpolymerisaten kann man Katalysatoren, die die Radikalkettenpolymerisation
initiieren, z. B. Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd und Cyclohexanonperoxyd,
oder Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril, verwenden. Auch durch Wärme,
Licht und Ultraschall kann man die Mischpolymerisation einleiten. Als Polymerisationsaktivatoren
kann man reduzierende Verbindungen, wie tertiäre Amine, oder Metallsalze, wie Kobalt-(I1)-naphthenat,
benutzen. Die Polymerisationstemperaturen können innerhalb weiter Grenzen schwanken.
Von Interesse sind besonders Temperaturen zwischen -10 und 250°, vorzugsweise zwischen
10 und 150°. Den zu polymerisierenden Mischungen kann man auch Füllstoffe, Weichmacher,
Pigmentfarbstoffe, lösliche Farbstoffe u. dgl. zusetzen. Von den Füllstoffen sind
besonders Faserstoffe, wie Glasfasern, Asbestfasern oder organische Faserstoffe,
von Interesse, da diese die mechanischen Eigenschaften der Mischpolymerisate verbessern.
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Die Mischpolymerisation wird vorzugsweise in Formen bei normalem oder
erhöhtem Druck durchgeführt, wobei man Formkörper von gewünschter Größe und Gestalt
herstellen kann.
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Die neuen Mischpolymerisate sind wertvolle Kunststoffe. Sie zeichnen
sich durch gute mechanische, elektrische und thermische Eigenschaften aus. Bedingt
durch die zahlreichen Variationsmöglichkeiten hinsichtlich der Auswahl der Komponenten
und der Herstellungsart kann man Produkte mit den verschiedensten Eigenschaften
herstellen. So erhält man bei Verwendung eines stark ungesättigten Mischpolymerisates
eine wesentliche Vernetzung, die die Produkte hart und spröde macht, wogegen weniger
ungesättigte Mischpolymerisate mit geringeren Vernetzungsmöglichkeiten elastischere
und weichere Stoffe bilden. Von Einfluß auf die Härte der vernetzten Mischpolymerisate
sind selbstverständlich auch die verwendeten Vinylverbindungen. Styrol, Acrylnitril
und Methacrylsäuremethylester bilden verhältnismäßig harte Mischpolymerisate, während
Acrylester und Vinylpropionat weichere Mischpolymerisate liefern. Durch Änderung
des Molekulargeiirichtes der ungesättigten Mischpolymerisate ist eine zusätzliche
Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften möglich. Die Produkte sind farblos
bis schwachbraun gefärbt. Durch die Zugabe von Füllstoffen oder Pigmenten kann man
beliebige Farbtöne erzielen und die mechanischen Eigenschaften beeinflussen.
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Die neuen Mischpolymerisationsprodukte können zur Herstellung von
Gebrauchsgegenständen, von Dichtungen und in der Elektroindustrie Verwendung finden.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß gibt
man zu einer Mischung von 70 Teilen Vinyläthyläther und 40 Teilen Vinylallyläther
bei 25° 0,5 Teile einer 1°/oigen Lösung von Borfluoriddihydrat in Dioxan. Die bald
nach Zugabe des Katalysators einsetzende Polymerisation wird durch Außenkühlung
so geführt, daß die Temperatur 40° nicht überschreitet. Man erhält ein klares, farbloses
und klebriges Mischpolymerisat mit einem k-Wert 36.
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a) 50 Teile des so hergestellten Mischpolymerisates und 0,2 Teile
Benzoylperoxyd löst man in 50 Teilen Styrol. Diese Mischung erhitzt man in einer
Form unter einem Druck von 10 atü zunächst 1 Stunde auf 90° und anschließend zwei
weitere Stunden auf 120°, wobei das ungesättigte Mischpolymerisat und das Styrol
mischpolymerisieren. Es entsteht ein weißer Formkörper, der sich nach dem Abkühlen
leicht aus der Form nehmen läßt. Bei großer Biegsamkeit und Geschmeidigkeit zeigt
er eine gute Zerreißfestigkeit.
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b) 25 Teile des Mischpolymerisates aus Vinyläthyläther und Vinylallyläther
werden mit 0,2 Teilen Benzoylperoxyd und 75 Teilen Styrol innig vermischt. Diese
;Mischung wird in einer Form 11/, Stunden auf 85° und anschließend 3 Stunden auf
120° erhitzt. Das gebildete Mischpolymerisat ist weiß und zeigt gegenüber dem unter
1, a beschriebenen Produkt eine größere Festigkeit bei einer geringeren, aber immer
noch guten Flexibilität.
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c) 12 Teile des Mischpolymerisates aus Vinyläthyläther und Vinylallyläther
und 0,3 Teile Benzoylperoxyd werden in 88 Teilen Styrol gelöst. Die Mischpolymerisation
erfolgt wie unter 1, b angegeben. Man erhält einen weißen, festen Formkörper, der
eine gute Schlagbiegefestigkeit aufweist. Beispiel 2 In einem mit Rührer und Rückflußkühler
versehenen Reaktionsgefäß gibt man zu einer Mischung von 160 Teilen Vinylmethyläther
und 42 Teilen Vinylallyläther bei -f-5° 0,8 Teile einer 1 °/oigen Lösung von Borfluoriddihydrat
in Dioxan. Die nach Zugabe des Katalysators einsetzende Reaktion wird durch Kühlung
so gesteuert, daß die Temperatur 40° nicht übersteigt. Man erhält ein klares, farbloses
und klebriges Mischpolymerisat mit einem k-Wert von 29.
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a) 75 Teile dieses Mischpolymerisates und 0,2 Teile Benzoylperoxyd
werden mit 25 Teilen Styrol gemischt. Diese Mischung wird in eine auf 120° erhitzte
Form gespritzt. Man läßt die Masse 30 Minuten in der Form. Nach dem Abkühlen kann
man einen klaren, schwachgelb gefärbten Formkörper entnehmen, der eine sehr große
Biegsamkeit bei geringer Festigkeit besitzt.
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b) 50 Teile des Mischpolymerisates aus Vinylmethyläther und Vinylallyläther
und 0,4 Teile Benzoylperoxyd werden in 50 Teilen Styrol gelöst. Diese Mischung wird
in einer Form unter einem Druck von 20 atü langsam auf 140° erhitzt. Man erhält
einen farblosen und klaren, biegsamen, aber festen Formkörper, der eine gute Kerbfestigkeit
besitzt.
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c) 80 Teile des Mischpolymerisates aus Vinylmethyläther und Vinylallyläther
und 0,3 Teile Benzoylperoxyd werden in 20 Teilen Styrol gelöst und, wie unter 2,
b angegeben, polymerisiert. Man erhält ein opakes Mischpolymerisat, das eine größere
Festigkeit und geringere Biegsamkeit aufweist als das gemäß 2, b hergestellte. Beispiel
3 In einem mit Rührer versehenen Gefäß gibt man zu einer Mischung aus 100 Teilen
Vinylisobutyläther und 42 Teilen Vinylallyläther 0,7 Teile einer 1 °/oigen Lösung
von Borfluorid in Diäthyläther. Die Reaktionstemperatur hält man zwischen 20 und
40°. Man erhält ein klares, farbloses und viskos fließendes Mischpolymerisat, das
einen k-Wert von 19 hat.
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a) 75 Teile dieses Mischpolymerisates löst man in 25 Teilen Acrylsäureäthylester
und fügt 0,1 Teile Lauroylperoxyd hinzu. Diese Mischung bringt man in eine Form
und erhitzt sie langsam auf 55°. Bei dieser Temperatur hält man die Form so lange,
bis die Masse fest geworden ist. Dann erhitzt man 2 Stunden auf 100°. Es entsteht
ein farbloser, klarer und biegsamer Formkörper, der in Lösungsmitteln nicht löslich,
aber quellbar ist.
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. b) 25 Teile des Mischpolymerisates aus Viny4sobutyläther und Vinylallyläther
und 0,1 Teile Lauroylperoxyd
löst man in 75 Teilen Acrylsäureäthylester.
Die Polymerisation wird, wie unter 3, a angegeben, durchgeführt. Man erhält ein
klares, farbloses und biegsames Mischpolymerisat.
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Beispiel 4 50 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Mischpolymerisates
aus Vinyläthyläther und Vinylallyläther löst man in 50 Teilen Acrylsäurebutylester
und fügt 0,1 Teile Lauroylperoxy d hinzu. Die Polymerisation führt man in einer
Form bei 15 atü zwischen 60 und 100° durch. Man erhält einen klaren, farblosen,
biegsamen, nicht klebenden Formkörper.
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Beispiel 5 In einem mit Rührer versehenen Gefäß polymerisiert man
144 Teile Vinyläthyläther und 17 Teile Vinylallyläther durch Einleiten von Borfluoridgas.
Man erhält ein klares und farblosesMischpolymerisat mit einem k-Wert21.
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a) 40 Teile dieses Mischpolymerisates und 0,2 Teile Lauroylperoxyd
löst man in 60 Teilen Acrylsäuremethylester. Durch 2stündiges Erhitzen bei 20 atü
auf 60° und 2stündiges Erhitzen auf 100° erhält man ein klares, farbloses, biegsames
und weiches Mischpolymerisat.
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b) 70 Teile Methacrylsäuremethylester, 30 Teile des Mischpolymerisates
aus Vinyläthyläther und Vinylal@Jläther und 0,2 Teile Cyclohexanonperoxyd mischt
man zu einer homogenen viskosen Masse. Diese Mischung polymerisiert man bei 90°
und erhält einen farblosen, opaken festen Kunststoff.