FR2617489A1 - Composition de polymeres pouvant ameliorer l'indice de viscosite d'une huile lubrifiante, son obtention et l'huile lubrifiante la contenant - Google Patents

Abstract

Composition de polymères pouvant améliorer l'indice de viscosité d'une huile lubrifiante, son obtention et l'huile lubrifiante la contenant. La composition ou concentré de polymères comprend A un copolymère oléfinique, B un copolymère d'une oléfine avec un (méth)acrylate, C un poly(méth)acrylate et D un tensio-actif, qui ne dissout que médiocrement A et C et joue le rôle d'un solubilisant ou stabilisant de phase des composants A et C, en combinaison avec une activité de surface du composant B comme stabilisant de phase. La composition a une faible viscosité, même à teneur élevée en polymères. Application : additif pour améliorer l'indice de viscosité d'une huile lubrifiante.

Description

La présente invention concerne une composition

de polymères ou des concentrés de polymères. Plus parti-

culièrement, l'invention concerne une composition ou des concentrés de polymères, pouvant servir d'additifs pour des huiles lubrifiantes et comprenant un copolymère

oléfinique et un ou des polymères d'esters (méth)acry-

liques (ester acrylique et/ou ester méthacrylique).

Comme additifs pour des lubrifiants, il a déjà été proposé dans le brevet US-A-4 290 925, des émulsions

concentrées de polymères, comprenant (1) une phase dis-

persée d'un copolymère oléfinique; (2) une phase disper-

sante formée d'un polymère dérivant de façon prédominante d'un ester (méth) acrylique monomère; (3) un véhicule, qui est un bon solvant des esters présents dans ladite phase dispersante et est un solvant nettement moins bon du copolymère oléfinique, en raison de la présence des esters dissous dans ce véhicule; et (4) un copolymère

greffé ou séquencé, formé à partir de monomères oléfini-

ques et d'esters (mpth) acryliques monomères.

21 De telles émulsions concentrées de polymères n'ont

pas un comportement suffisamment satisfaisant. La visco-

sité de ces émulsions n'est pas suffisamment diminuée et ces émulsions montrent également, en raison du fait qu'il s'agit d'émulsions, des propriétés thixotropiques, qui ne sont pas très intéressantes pour la manutention

des produits obtenus ou de ceux qui les contiennent.

La présente invention se propose ainsi, notamment, de fournir: une composition ou un concentré de polymères pouvant servir d'additif pour huiles lubrifiantes;

une composition de polymères ayant une basse vis-

cosité, même à concentration élevée; un additif pour huile lubrifiante, destiné à en

améliorer l'indice de viscosité (parfois désigné ci-

après par l'abréviation "IV"); et

une composition d'huile lubrifiante ayant un meil-

leur indice de viscosité.

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En bref, ces objets et d'autres de la présente invention, tels qu'ils ressortiront plus facilement de l'exposé qui va suivre, ont été atteints en gros grâce à un concentré de polymères, pouvant servir d'additif pour huile lubrifiante pour en améliorer l'indice de viscosité, ce concentré comprenant: (A) un copolymère oléfinique, (B) un copolymère d'oléfine(s) avec un (meth) acrylate ou ester (mêth) acrylique, (C) un poly(méth) acrylate, et (D) un tensio-actif (ou agent de surface), qui est un solvant médiocre des composants (A) et (C), et qui joue le rôle d'un solubilisant ou d'un stabilisant

de phase à l'égard des composants (A) et (C), en combi-

naison avec l'activité de surface du composant (B) comme

stabilisant de phase.

On va maintenant décrire en détail divers aspects

préférés de l'invention.

Le composant (A)

z0 On peut utiliser, commne composé (A), dans la pré-

sente invention tous les copolymères oléfiniques connus en pratique. Des copolymères oléfiniques convenables comprennent, de façon générale, des copolymères de deux

ou de plus de deux oléfines, comme l'éthylène, le propy-

lène, le butylène, l'iso-butylène, l'isoprène, le buta-

diène et des oléfines analogues, ainsi que des copoly-

mères de ces oléfines avec d'autres monomères, comme le styrène, le cyclopentadiène, le dicyclopentadiène, l'éthylène-norbornène, et des monomères analogues. Parmi

les copolymères préférés, il ya des copolymères d'éthy-

lene et de propylène (le rapport de l'éthylène au propy-

lène se situant de préférence entre 3/1 et 1/3), et

des copolymères de styrène et d'isoprène.

On peut également utiliser des copolymères oléfi-

niques, exerçant une action détergente et pouvant dis-

perser de la boue, du vernis et des matières analogues, en plus de leur action d'amélioration de l'indice de

viscosité. De tels copolymères comprennent des copoly-

mères contenant un ou des atomes d'azote, par exemple

ceux obtenus en copolymérisant ou en greffant un copo-

lymère oléfinique avec un composé acide comme l'acide maléique ou son anhydride, puis en formant des liaisons amides ou imides par réaction avec des (poly)amines; les copolymères que l'on obtient en oxydant un copolymàre oléfinique, puis en faisant réagir avec des (poly)amines; les copolymères que l'on obtient en oxydant un copolymère oléfinique puis en effectuant une condensation de Mannich

avec le formaldéhyde et avec des (poly)amines; les copo-

lymères que l'on obtient en copolymérisant des oléfines avec un monomère contenant au moins un atome d'azote, ou en soumettant des-copolymères oléfiniques à une greffe en utilisant un monomère contenant au moins un atome

d'azote, comme la N-vinylpyrrolidone, la N-vinylthiopyr-

rolidone, des (méth)acrylates de dialkylaminoéthyle, et analogues (la teneur en le monomère contenant au moins un atome d'azote se situant de préférence entre 0,1 et

10 % en poids).

Le poids moléculaire des copolymères oléfiniques peut largement varier; mais, de préférence, il s'agit des copolymères ayant un poids moléculaire moyen en poids

(Mp), (que l'on peut mesurer par chromatographie de per-

méation de gel à température élevée en utilisant une courbe d'étalonnage de polyéthylènes linéaires) d'environ

000 à environ 200 000, mieux d'environ 40 000 à envi-

ron 150 000.

Composant (B)' Des copolymères d'oléfines avec un (meth)acrylate,

pouvant servir commodément de composant (B) dans la pré-

sente invention, comprennent des copolymères de greffage que l'on obtient en greffant un (méth)acrylate, dans des conditions de polymérisation radicalaire, sur un copolymère oléfinique, des copolymères statistiques que l'on obtient en copolymérisant au hasard des oléfines avec un (méth) acrylate., et des copolymères séquencés,

ou à blocs, que l'on obtient par polymérisation anionique.

On peut conduire facilement une copolymérisation de greffage d'un (méth) acrylate sur un copolymère oléfinique en polymérisant un (méth)acrylate dans un copolymère oléfinique en présence d'un catalyseur engendrant des radicaux libres, comme les composés de type azoique,

des peroxydes et analogues. (Une telle technique de poly-

mérisation de greffage est décrite, par exemple, dans le brevet japonais 6600/1987 et dans la demande de brevet

DE-B-1 235 491). On préfère, pour des raisons de produc-

tion pratique, une telle polymérisation de greffage four-

nissant en une seule fois les trois composants (A), (B)

et (C). Parmi des catalyseurs convenant pour la polymé-

risation de greffage, on préfère les peroxydes, par exemple un peroxyde de di-tertio-butyle, un peroxyde de di-cumyle, un peroxyde de di-lauroyle, un peroxyde de di-benzoyle, des peroxydes de méthyl éthyl cétone, des hydroperoxydes de cumène, et des catalyseurs capables de former, après la décomposition du catalyseur, deux

ou plusieurs radicaux libres par mole, comme le 2,5-

diméthyl-2,5-bis(2-éthylhexanoylperoxy)hexane, le 2,5-

diméthyl-2,5-bis(méthylbenzoyl peroxy)hexane, le peroxy-

hexahydrotéréphtalate de di-tertio-butyle, le 1,1-di-

tertio-butylperoxy-cyclohexane, l'ester n-butylique de

l'acide 4,4-di-tertio-butyl-peroxy-valérique.

Des oléfines et copolymères oléfiniques convenant pour produire le composant (B) comprennent les mêmes

éléments que ceux mentionnés ci-dessus à propos du com-

posant (A).

Des (méth)acrylates convenant pour servir à pro-

duire le composant (B), comprennent des monomères servant habituellement à produire des agents d'amélioration de l'indice de viscosité, du type des (co)polymères (méth) acryliques. Voici des exemples de tels monomères: (a) des (méth)acrylates d'alcoos linéaires ou ramifiés comportant 8 à 30 atomes de carbone, comme des (méth)acrylates d'alkyles en C12 à C18, et l'on peut en utiliser deux ou plusieurs; (b) des (méthacrylates d'alcools linéaires ou ramifiés en C1 à C4, comme du (méth) acrylate de méthyle, et l'on peut en utiliser deux ou plusieurs; (c) des (meth)acrylates autres que ceux indiqués ci-dessus: des (meth)acrylates d'alkyles linéaires ou ramifiés comportant cinq à sept atomes de carbone, et

des (méth)acrylates de cycloalkyle, comme du (méth)acry-

late d'hexyle et du (méth)acrylate de cyclohexyle, et

l'on peut en utiliser deux ou plusieurs.

Pour produire le composant (B), on peut utiliser, en plus des (méth) acrylates, d'autres monomères (d),

par exemple des composés vinyl-aromatiques comme le sty-

rène et le vinyltoluène; des esters d'acides dicarboxy-

liques insaturés, comme les maléates et fumarates d'al-

cools linéaires ou ramifiés en C1 à C30; des composés insaturés contenant au moins un atome d'azote, comme des (méth)acrylates de dialkylaminoéthyles, des (méth) acrylates de morpholinoalkyle, la Nvinylpyrrolidone, la N-vinylthiopyrrolidone, des (méth)acrylonitriles,

des (meth)acrylamides, la N-vinylpyrrolidinone, le N-

vinylimidazole et analogues, et l'on peut en utiliser

deux ou plusieurs.

On peut faire largement varier le rapport de ces monomères, par exemple: (a) 50 à 100 %, de préférence 60 à 99 %, (b) 0 à 50 %, de préférence I à 30 %, et [(c)+(d)] 0 à 50 %, ce préférence I à 30 %,

sur la base du poids total des monomères [(a)+(b)+(c)+(d)j.

On préfère des copolymères dérivant de monomères contenant (b) du (méth) acrylate d'alkyle en C1 à C4, présent en une quantité d'au moins 7 % et comprenant (a) du (méth)acrylate d'alkyle en C8 à C30, la teneur en du (méth)acrylate d'alkyle en C16 à C30 étant égale ou inférieure à 15 %, sur la base du poids total des

monomères [(a)+(b)+(c)+(d)]. Les compositions de poly-

mères que l'on peut obtenir à partir de tels monomères

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constituent du liquide transparent à excellente unifor-

mité et à faible viscosité.

La teneur du composant (B) en des oléfines (ou en des copolymères d'oléfines) peut se situer de façon générale entre 10 et 90 % et de préférence entre 20 et

% en poids.

Le poids moléculaire du composant (B) peut être par exemple d'environ 31 000 à 500 000, de préférence

d'environ 41 000 à environ 300 000.

Composant (C) Des poly(méth)acrylates, servant de composant

(C) dans l'invention, comprennent des (co)polymères pou-

vant être obtenus à partir de (méth)acrylates ou de leurs

combinaisons avec d'autres monomères. Des exemples conve-

nables de tels monomères sont constitués par les monomè-

res précités (a), (b), (c) et (d). On peut faire varier dans le même intervalle que celui décrit ci-dessus le rapport entre ces monomères (a), (b), (c) et (d). Des exemples de poly(méth)aorylates convenables sont ceux décrits dans les demandes de brevet japonais n 17 321/1960 (correspondant au brevet US-A-3 142 664), 2031/1961, 1202/1973, 1084/1973, 33045/1972 et 11638/1984. Le poids moléculaire du composant (C), que l'on peut mesurer par chromatographie de perméation d'un gel à température

élevée, en utilisant une courbe d'étalonnage des poly-

styrènes, se situe habituellement entre environ 20 000 et environ 500 000 ou davantage, de préférence entre

environ 40 000 et 300 000.

Composant (D) Des tensio-actifs, qui sont à la fois des solvants médiocres des deux composants (A) et (C), et qui jouent le rôle de solubilisants ou de stabilisants de phase à l'égard des composants (A) et (C) en combinaison avec l'activité de surface du composant (B) comme stabilisants

de phase, que l'on utilise comme composant (D) dans l'in-

vention, comprennent des composés oxyalkylés contenant au moins un atome d'hydrogène actif, et des mélanges

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de deux ou plusieurs de tels composés.

Des tensio-actifs convenables comprennent, par exemple, des produits d'addition d'au moins un oxyde d'alkylène sur des composés contenant unOU plusieurs groupes contenant des atomes d'hydrogène actif, comme des

groupes hydroxyles, amine et amides.

Voici des exemples illustratifs de composés con-

tenant des atomes d'hydrogène actif: 1) des composés contenant un groupe hydroxyle fonctionnel, ce qui comprend des mono-alcools linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, contenant en général

1 à 30 atomes de carbone, par exemple des alcools alipha-

tiques comme le méthanol, l'éthanol, le n-propanol et les isopropanols, les butanols, les hexanols, les octanols, les décanols, l'alcool stéarylique, l'alcool myristylique et l'alcool oléylique; des alcools cycloaliphatiques, comme le cyclohexanol et le diméthylcyclohexanol; des phénols, comme le phénol proprement dit, des phénols portant au moins un substituant alkyle ou alcényle en C1 à C18 (comme de l'octyl phénol, du nonyl phénol et du dodécényl phénol);

2) des composés contenant plusieurs groupes hydro-

xyles fonctionnels, ce qui comprend des polyalcools comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le sorbitol

et le saccharose; et leurs polymères, comme des poly-

éthylène glycols, des polypropylène glycols et despoly-

glycérols; et des polyphbnols, comme l'hydroquinone, le catéchol, le phloroglucinol et des bisphénols (comme le bisphénol A); 3) des composés contenant des groupes amine ou amides, ce qui comprend l'ammoniac; des (poly)amines primaires et/ou secondaires, saturées ou insaturées, contenant de façon générale 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des amines (cyclo)aliphatiques, comme des

mono- méthyl amines et des diméthyl amines, des éthyl-

amines, des propylamines, des butylamines, des (cyclo)hexyl-

amines, des octyl amines, des stéaryl amines, des oléyl amines, des myristyl amines et des amines dérivant de

la noix de coco, ainsi que des polyamines comme l'éthy-

lène diamine et la tétraéthylène pentamine; des amides primaires et/ou secondaires, saturés ou insaturés, conte- nant de façon générale I à 30 atomes de carbone, par exemple des amides aliphatiques comme l'amide acétique, le propionamide, l'octyl amide, des stéaryl amides, des

oléyl amides, des myristyl amides et du monométhyl propio-

namide; des composés hétérocycliques contenant des

atomes d'hydrogène actif, comme la morpholine, la pipé-

razine et de l'aminoéthylpipérazine.

Parmi les composés contenant un atome d'hydrogène actif, on préfère les composés ne contenant qu'un ou des groupes hydroxyles, amino et/ou amides comme groupe(s)

contenant de l'hydrogène actif, par rapport à des compo-

sés contenant des groupes carboxyles (par exemple des

hydroxy acides comme l'acide citrique et l'acide gluco-

nique), lesquels forment des liaisons esters par réaction avec des oxydes d'alkylène et provoquent une augmentation de la solubilité du (méth) acrylate dans les tensio-actifs résultants. Des oxydes d'alkylèneconvenant pour servir pour une réaction avec des composés contenant au moins un atome d'hydrogène actif, comprennent ceux contenant 2 à 4 atomes de carbone, comme l'oxyde d'éthylène,l'oxyde de propylène, les oxydes-(1,2), -(2,3), -(1,3) et -(1,4) de butylènes, et des combinaisons de deux ou plusieurs

de ces composés (addition statistique ou séquencée).

On préfère l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et

des combinaisons de ces deux oxydes.

La quantité du ou des oxydes d'alkylène, que l'on peut faire varier selon le genre des composés contenant un ou des atomes d'hydrogène actif, la nature des oxydes d'alkylènes, des copolymères oléfiniques et des poly(méth)acrylates et selon le poids moléculaire de ces polymères, peut

se situer habituellement entre 1 et 50 moles, de préfé-

rence entre 1 et 35 moles, par mole du ou des composés contenant un ou des atomes d'hydrogène actif. On peut augmenter le caractère dissolvant médiocre des produits

d'addition d'un oxyde d'alkylène à l'égard des deux com-

posants (A) et (C) en augmentant la quantité ou propor- tion des oxydes d'alkylènes,mais l'on préfère une plus faible quantité des oxydes d'alkylènes pour des raisons

d'activité de surface.

Parmi les produits d'addition des oxydes d'alky-

lènep,on préfère ceux représentés par la formule générale:

R-0-(AO) H.(I)

n dans laquelle R représente H, un groupe alkyle contenant au maximum 8 atomes de carbone, et un groupe cycloalkyle; n est un nombre entier valant 1 à 35; et A représente

un groupe alkylène contenant 2 ou 3 atomes de carbone.

On préfère particulièrement les composés de formule (I),

dans laquelle R est un groupe alkyle.

Il est essentiel, dans la présente invention, que le composant (D) soit un solvant médiocre à l'égard

des composants (A) et aussi (C). En général, la solubi-

lité de (A) dans (B) est égale ou inférieure à 30 % en poids et celle du composant (C) dans (D) est égale ou inférieure à 30 % en poids, à 20'C. En d'autres termes, (D) ne peut dissoudre qu'une proportion maximale de 30 % en poids de (B) et il ne peut dissoudre qu'une proportion maximale de 30 % en poids de (A). La limite supérieure de solubilité signifie lE concentration la plus élevée que peut présenter, lors de la dissolution de chaque polymère ((soit A) soit (C)), isolément dans (D), une solution d'aspect homogène transparent, sans former de

trouble ni de séparation des phases. Par exemple, indi-

quer que la solubilité (C) dans (D) est inférieure à % en poids signifie qu'il se produit du trouble ou une séparation de phase quand on mélange, à 20'C, 5 % en poids de (C) et 95 % en poids de (D). De préférence, la solubilité de (A) dans (D) est égale ou inférieure à 15 %, en particulier égale ou inférieure à 5 %, et la solubilité de (C) dans (D) est égale ou inférieure à 15 %, en particulier elle est égale ou inférieure à %. Voici des exemples illustratifs des composants (D): tensio-actif D1 C4H -0(C3H60)4H tensio-actif D2 C4Hg-0-(C2H40)5H tensio-actif -D32 tensio-actif D3 CH9-0-(C2H40)2(C3H60)15H

tensio-actif D4 CH-

8tensio-actif D4 H17- 0-(C2H40)1oH tensio-actif D5 C4Hg9-0-(C2H40)5(C3H60) 10H tensio-actif D6 CH3-0-(C2H40)3H tensio-actif D7 HO-(C3H60)30H tensioactif D8 C4Hg9-N-(C2H40)5(C3H60)5H CH 3 tensio-actif D9 /(C2H40)5(C3H60) 5H C4Hg-N-(C2H40)5(C3H60)5H tensio-actif D10 (C2H40)4H f(C2H40)4H

C3H7-C0-N-(C2H40)4H

tensio-actif Dll C4H -0-(C2H40)2(C3H60)15H + G4Hg-O(C2H40)2(C3H60I)1,s5

C4Hg9-0-(C3H60)5H (rapport pondé-

ral: 1:1) Composition Dans les compositions de polymères comprenant les composants (A), (B), (C) et (D), selon la présente invention, la teneur totale en des polymères (la teneur totale de (A), (B) et (C)) représente de façon générale à 60 %, de préférence 35 à 50 %, sur la base du poids

de la composition.

La teneur en composant (B) représente au moins 5 %, de préférence 10 % à 40 %, sur la base du poids

total des polymères ((A) + (B) + (C)). La teneur en com-

posant (A) représente de préférence de 10 % à 60 %, mieux

de 20 % à 50 %; et la teneur en composant (C) repré-

sente de préférence 25 % à 80 %, mieux 30 % à 60 %, sur

la base du poids total des polymères.

Dans la présente invention, le composant (A) comprend des copolymères oléfiniques (appelés ci-après

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1 1 "'CPO"), et des copolymères oléfiniques (CPO) comportant une faible quantité de (méth)acrylates greffées, et ayant sensiblement les mêmes caractéristiques de solubilité que CPO. De même, le composant (C) comprend des poly (méth)acrylates et CPO, avec greffage d'un plus grand excès de (meth)acrylates, et ayant sensiblement les mêmes

caractéristiques de solubilité que des poly(méth)acryla-

tes. La teneur totale en du copolymère oléfinique (la teneur en (A) + la partie de copolymère oléfinique de (B)) représente généralement 10 à 95 %, de préférence à 90 % et encore mieux 20 à 70 %, encore mieux 30 à 60 %, et la teneur en poly(méth)acrylates totaux (la teneur en (C) + la portion poly(méth)acrylate de (B)) représente habituellement 90 à 5 %, de préférence 80 à 10 %, mieux 80 à 30 % et encore mieux 70 à 40 %, sur

la base du poids total des composants (A), (B) et (C).

La teneur en composant (D) est habituellement de 2 à 70 %, de préférence 2 à 35 %, et mieux 5 à 20 %,

sur la base du poids de la composition.

Les compositions de polymères selon l'invention peuvent contenir en outre (E),une huile minérale. Des

huiles minérales convenables comprennent celles habituel-

lement utilisées comme huiles de base pour des huiles pour moteurs, par exemple les huiles neutre 60, neutre , neutre 150 et neutre 500, et des mélanges de deux

ou plusieurs de ces huiles.

La proportion totale de (D) et de (E) représente de manière générale 40 à 70 %, de préférence 50 à 65 %,

sur la base du poids de -la composition.

Le rapport pondéral de (E)/(D) est de manière générale compris entre 0/100 et 95/5, de préférence 50/50

à 95/5 et encore mieux 70/30 à 90/10.

Quand on produit des compositions de polymères comprenant-les composants (A), (B), (C) et (D) selon la présente invention, on peut ajouter (D), sous agitation, aux produits polymérisés, à n'importe quelle température comprise entre la température ambiante et la température

de polymérisation (habituellement 80 à 130'0C), les pro-

duits ayant été préparés par polymérisation des (méth) acrylates (et éventuellement d'autres monomères) sur place ("in situ") dans (A) dissous dans (E). On peut ajouter une partie (habituellement 50 % ou une plus faible proportion) de (D) à (E) avant la polymérisation, puis effectuer la polymérisation et ajouter ensuite le reste de (D). On peut réaliser le mélangeage en utilisant des agitateurs exerçant un grand effet de cisaillement

mécanique, comme des homogénéisateurs-mélangeurs.

Les compositions de polymères selon l'invention, pouvant servir d'agents d'amélioration de l'indice de viscosité, peuvent contenir d'autres composants, si on le souhaite. Des exemples convenables de tels composants

sont des détergents-dispersants, comme des sels perbasi-

ques de métaux alcalino-terreux du type sulfonates ou phénates, des alcénytsuccinimides, des produits de condensation de Mannich d'alkylphénols, de polyamines et du formaldéhyde, et analogues; des antioxygènes, comme du thiophosphate de zinc, du thiocarbamate de zinc,

des phénols et amines présentant de l'empêchement stéri-

que, et des composés analogues; des modificateurs -du

frottement, comme un complexe de molybdène et de dithio-

phosphate; des additifs dits pour d'extrêmes pressions, comme des composés du soufre et des composés du phosphore, etc. Rôle et effets Il est essentiel, dans la présente invention, que le tensio-actif (D) dissolve médiocrement aussi bien

(A) que (C). Cela est essentiellement différent des sol-

vants du type ester, connus sous le nom de supports ou

véhicules, qui constituent de bons solvants pour (C).

La solubilité de (A) ou de (C) dans (D) ou dans des véhi-

cules classiques est présentée au tableau I.

Tableau I

solubilité (20 C)

5% 15% 30 %

CPO PMA CPO PMA CPO PMA

tensio-actif D2 SP SP SP SP SP SP tensio-actif D3 SP SP SP SP SP SP tensio-actif D4 SP SP 5P SP SP 5P tensio-actif Dll SP SP SP SP SP SP huile minérale HT HT HT HT HT HT

phtalate de dibu-

tyle SP HT SP HT SP HT

adipate de di-

octyle SP HT SP HT SP HT phosphate de tributyle SP HT SP HT SP HT Notes:SP: il s'est produit une séparation de phases HT: if s'est formé une solution homogène et transparente CPO: c'est le même copolymère oléfinique que celui utilisé àl'exemple 1 PMA: polyméthacrylate (poids mol.éculaire 74 000), préparé séparément à partir de la même

composition de monomères qu'à l'exemple 1.

Il ressort du tableau I que les tensio-actifs (D), à savoir (D2, D3, D4 et D11), selon la présente invention, ont présenté un pouvoir dissolvant médiocre, de moins de 100 % en poids, à l'égard aussi bien de CPU (A) que de PMA (C), cependant que les véhicules de type ester connus ont présenté un bon pouvoir dissolvant,

de plus de 30 % en poids, pour PMA (C).

En outre, les véhicules connus sont des solvants nettement moins bons des copolymères oléfiniques, voir le cas des esters (meth)acryliques décrit dans le brevet US-A-4 290 925, alors que les tensio-actifs (D) selon la présente invention sont déjà des solvants médiocres pour (A), même en l'absence de (C). Cela est montré dans

le tableau II ci-après.

La solubilité de (A) et/ou (C) dans divers véhi-

cules et (E) est présentée au tableau II. On a mesuré les caractéristiques de solubilité dans le cas du même rapport que dans la composition typique de la présente invention, qui contient 12 parties de (D) et 48 parties de (E) et ayant une teneur totale en CPO de 16 % et une teneur totale en PMA de 24 %, sur la base du poids de la composition. En cas d'utilisation en combinaison avec de l'huile minérale, des véhicules connus, du type ester (comme du phtalate de dibutyle, de l'adipate de dioctyle et du phosphate de tributyle) sont de bons solvants, non seulement pour PMA mais aussi pour CPO. Quand on mélange 16 % de CPO, 24 % de PMA, 12 % d'un tel véhicule du type ester et 48 % d'huile minérale, le composant

GPO se gélifie et se sépare en formant une phase supé-

rieure. Cela signifie que des véhicules comprenant des véhicules du type ester connus et des huiles minérales sont des solvants essentiellement moins bons pour CPO, en raison de la présence de PMA, comme décrit dans le brevet US-A-4 290 925 (un tel CPO à séparer est émulsifié ou subit une stabilisation de phase sans séparation, du fait de la présence d'un copolymère de greffage à

titre d'émulsifiant, selon le brevet US-A-4 290 925).

Au contraire, les tensio-actifs (D) de la présente inven-

tion sont des solvants médiocres de CPO, même sans tenir compte de l'action de PMA. Ainsi, les tensio-actifs (D) selon l'invention montrent un comportement de pouvoir dissolvant de PMA et de CPOR nettement différent de celui

des véhicules connus.

Tableau II

Solubilité (2O0C) CPO (A), parties - 16 Compo- PMA (C), parties 24 sition Véhicule,- parties 12 12 Huile minérale, parties 48 48 Tensioactif D2 SPG-DT SPG Tensio-actif D3DT SPG genre Tensio-actif D4 SPG-DT SPG de Tensio-actif Dll DT SPG véhi-. Huile minérale HT HT cule phtalate de dibutyle HT HT adipate de dioctyle HT HT phosphate de tributyle HT HT Notes SPG: il s'est produit une séparation des phases

ou bien la totalité de la phase s'est géli-

fiée DT: il s'est formé une dispersion trouble

HT:il s'est formé une solution homogène trans-

parente CPO et PMA, comme pour le tableau I. Le tensio-actif (D) selon l'invention joue le rôle d'un solubilisant ou d'un stabilisant des phases à l'égard des composants (A) et (C), en combinaison avec l'activité tensio-active ou de surface du composant (B) comme stabilisant de phase, ce qui permet d'obtenir des

compositions de polymères solubilisées ou stabilisées.

Les compositions de polymères, produites à l'aide de (D) avec (B), ont uneviscosité extrêmement inférieure à celle des compositions de l'art antérieur et ont un aspect transparent, ou légèrement translucide, uniforme, et (A) et (C) sont solubilisées de manière stable. On

peut ainsi obtenir des compositions de polymères essen-

tiellement dépourvues de particules de polymère. Même quand des particules de polymères sont contenues dans ces compositions, de telles particules n'y sont présentes qu'en très faibles quantités et en un très petit diamètre (par exemple moins de 0,1 micromètre) par rapport aux compositions de l'art antérieur (qui ont des particules

de 2 à 60 micromètres).

Donc, les compositions de polymères selon l'in-

vention sont d'utiles agents d'amélioration de l'indice de viscosité d'huiles lubrifiantes. Des exemples d'huiles de base convenant pour constituer des huiles lubrifiantes

comprennent des huiles minérales, telles que celles ser-

vant habituellement d'huiles de base pour des huiles pour moteurs, par exemple de l'huile neutre 60, de l'huile neutre 100, de l'huile neutre 150 et de l'huile neutre

500, et des mélanges de deux ou plusieurs de ces huiles.

* On peut utiliser les compositions de polymères de la présente invention en une proportion mineure, qui suffit pour améliorer l'indice de viscosité, par exemple en une proportion de 0,3 % à 10 %, de p-t-férence 0,5 % à 5 %, en teneur en polymère, sur la base du poids de

la composition d'huile lubrifiante.

Après cette description générale de l'invention,

certains exemples spécifiques, qui sont inclus à titre

illustratif et nullement limitatif, permettent une com-

préhension plus complète de l'invention.

Dans les exemples suivants, les expressions:

parties, rapport et pourcentage, désignent respective-

ment des parties en poids, un rapport pondéral et un

pourcentage en poids ou pondéral.

Exemples I à 11 et exemples comparatifs 1' à 5 Dans un réacteur pouvant supporter une pression intérieure, on place 40 parties d'une huile minérale

(huile neutre 100), 30 parties d'un copolymère d'éthy-

lène et de propylène (éthylène/propylène = 50/50; poids moléculaire: 80 000), 28 parties d'un méthacrylate

d'alkyle en C14-C15, 12 parties d'un méthacrylate d'al-

kyle en C 16-C, 4 parties de méthacrylate de méthyle

1E 18'

et 2 parties de N-vinylpyrrolidone, et l'on agite le mélange, en atmosphère d'azote, à 120-150C sous pression pour obtenir une dissolution homogène. Après dissolution des composantson ajoute une solution mixte de 0,9 partie de diperoxyisophtalate de di-tertio-butyle, 0,4 partie de 1,1bis(t-peroxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane et 36 parties d'une huile minérale, à 110-115'C, à une vitesse uniforme en une période d'une heure, puis l'on maintient cette température durant 3 h supplémentaires pour achever

la polymérisation. On obtient une composition très vis-

queuse présentant une teneur de 48 % en du polymère. Le rapport copolymère oléfinique/polyméthacrylate est de /60, et le poids moléculaire du polyméthacrylate est

égal à 74 000, quand on le mesure par chromatogrpahie-

de perméation d'un gel en utilisant une courbe d'étalon-

nage pour polystyrène.

A 100 parties de ce produit, on ajoute 6 parties d'une huile minérale et 14 parties de chaque tensio-actif ou véhicule indiqué au tableau III, et l'on mélange à la température ambiante pour obtenir des compositions de polymères contenant 40 % de polymères, puis l'on en mesure la viscosité et la stabilité au magasinage. Les

résultats obtenus sont présentés au tableau III.

Tableau III

Tensio-actif ou Viscosité, Aspect Stabilité

véhicule Pa.s à 40'C au magasi-

nage 5. I Tensio-actif Dl 9,200 STL stable 2 tensio-actif D2 7,600 STL stable 3 tensio-actif D3 7,000 STL stable 4 tensio-actif D4 6,800 STL stable 1 05 tensio-actif D5 8,300 STL stable Exemple 6 tensio-actif D6 7, 400 STL stable 7 tensio-actif D7 10,600 STL stable 8 tensio-actif D8 10, 200 STL stable 9 tensio-actif D9 10,500 STL stable 10 tensio-actif D10 10, 400 STL stable 11 tensio-actif Dll 8,100 STL stable I huile minérale 100, 000 gel SP/IM Exemple 2 phtalate de dibutyl 14,500 DT stable compara- 3 adipate de dioctyle 15,400 DT stable

tif 4 phosphate de tribu-

tyle 14,800 gel stable dipropionate de DEG 12,200 DT SP/1M Notes: DEG: diéthylène glycol STL: solution très légèrement translucide Gel: mélange hétérogène analogue à du gel DT: dispersion trouble SP/1M: il s'est produit une séparation de phase au bout

d'un mois.

On observe également, avec un microscope à con-

traste de phase, les diamètres de particules contenues dans certaines des compositions. Voici les résultats obtenus: Diamètre des particules, micromètres Exemple 1 Z 0,1 Exemple 2 < 0,1 Exemple 11 0,1 Exemple comparatif 2 2 - 40 Exemples 12 à 14 et exemples comparatifs 6 à 8

De la même façon qu'aux exemples I à 11, on poly-

mérise 30 parties du même copolymere d'éthylène-propylène que ci-dessus, 31 parties d'un méthacrylate d'alkyle

en C14-C15, 3 parties d'un méthacrylate d'alkyle en C16-

C18, 10 parties de méthacrylate de méthyle et 2 parties de Nvinylpyrrolidone. On obtient une composition très

visqueuse contenant 48 % de polymères. Le poids molécu-

laire du polyméthacrylate est de 89 000.

A 100 parties de ce produit, on ajoute 6 parties

d'une huile minérale et 14 parties de chaque tensio-

actif ou véhicule indiqué au tableau IV, et l'on mélange à la température ambiante pour obtenir des compositions de polymères contenant 40 % de polymères, puis l'on en mesure la viscosité. Les résultats obtenus sont présentés

au tableau IV.

Tableau IV

Tensio-actif ou Viscosité, Aspect Diamètre des véhicule Pa.s à particules, 'C micromètres 12 tensio-actif Dl 7,600 TP PP Exemple 13 tensio-actif D3 8,200 TP PP 14 tensio-actif Dll 7,300 TP PP

6 phtalate de dibu-

tyle 13,300 DT 2-30

Exempe 7 adipate de dioc-

compara- tyle 14(900 DT 2-25 tif 8 phosphate de tributyle 20,600 GEL 1550 Notes TP: solution transparente uniforme GEL: mélange hétérogène analogue à du gel DT: dispersion trouble PP: on n'observe pas de particules Gomme indiqué au tableau IV, les compositions des polymères que l'on obtient en utilisant le composant

(D) selon la présente invention sont parfaitement solubi-

lisées et ne présentent pas de propriétés de thixotropie; on n'observe pas de particules lors d'un examen effectué à l'aide d'un microscope à contraste de phases. Par ailleurs, les compositions de polymères que l'on obtient en utilisant des véhicules connus du type ester sont des émulsions contenant des particules de CPO en dépôt, et ayant une viscosité plus forte et d'intenses propriétés

de thixotropie.

Exemples 15 à 19 On ajoute chacune des compositions des polymères des exemples 1, 2, 11, 12 et 14, à une huile de base

(huile neutre 150) pour obtenir des huiles lubrifiantes.

Les propriétés des huiles résultantes sont présentées

au tableau V.

Tableau V

Exemple 15 16 17 18 19 Composition de polymère de l'exemple n' I 2 l11 12 14 Dose ajoutée, Amélioration 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 %de IV Emballage* 11,0 1 11,0 11,0 11,0 Viscosité, 40"C 62,43 62,51 62,46 61,76 61,89 -6 m2/s 100-C 10,10 10,09 10,08 10,01 10,00 Indice de viscosité 148 148 148 148 147 Point de défigeage, C -42,5 -42,5 -42,5 -42,5 -42,5 Viscosité, Pa.s à -20'C 2,400 2,400 2,350 2,510 2,380 Stabilité au 40'C 22,0 22,1 21,9 21,8 22,2 cisaillement sonique, % 100-C 19,3 19,1 19,5 19,6 19,3 (Note) *: qualité SF

Claims (16)

REVENDICATIONS

1. Composition de polymères, pouvant servir d'additif pour huiles lubrifiantes afin d'en améliorer l'indice de viscosité, composition caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) un copolymère oléfinique;

(B) un copolymère d'une oléfine avec un acry-

late ou un méthacrylate; (C) un polyacrylate ou un polyméthacrylate; et

(D) un tensio-actif, qui est un solvant mélio-

cre aussi bien à l'égard de (A) qu'à l'égard de (C), et qui joue le rôle d'un solubilisant ou stabilisant de phase

pour (A) et (C), en combinaison avec une activité de sur-

face du composant (B) à titre de stabilisant de phase.

2. Composition selon la revendication 1, carac-

térisée en ce que (D) est un produit d'addition d'au moins un oxyde d'alkylène sur un composé contenant au moins un groupe comportant un atome d'hydrogène actif, choisi parmi

des groupes hydroxyles, amino et amides.

3. Composition selon la revendication 1, carac-

térisée en ce que (D) est un composé représenté par la formule générale RO-(AO)nH (I) dans laquelle R représente H, un groupe alkyle ayant au maximum 8 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle; n est un nombre entier valant 1 à 35; et A est un groupe

alkylène contenant deux o' trois atomes de carbone.

4. Composition selon l'une quelconque des re-, vendications 1 à 3, caractérisée en ce que la teneur en polymères totaux de la composition est de 30 à 60 O%, sur

la base du poids de cette composition.

5. Composition selon l'une quelconque des

revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la proportion

de (D) est de 2 à 35 O%, sur la base du poids de la compo-

sition.

6. Composition selon l'une quelconque des re-

vendications 1 à 5, caractérisée en ce que la proportion

26 17489

du copolymère oléfinique total est de 20 à 90 % et la proportion totale en polyacrylate ou en polyméthacrylate est de 80 à 10 %, sur la base du poids total de (A), (B)

et (C).

7. Composition selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 6, caractérisée en ce que (D) ne peut dissoudre qu'une proportion égale ou inférieure à 30 ",

en poids de (C), et éventuellement ou en variante, de (A).

8. Composition selon l'une quelconque des re-

vendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient en

outre (E) une huile minérale.

9. Composition selon l'une quelconque des re-

vendications 1 à 8, caractérisée en ce que la proportion totale de (D) et (E) représente 40 à 70 D%, sur la base du

poids de la composition.

10. Composition selon l'une quelconque des re-

vendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle a un aspect

essentiellement transparent ou translucide.

11. Composition selon l'une quelconque des re-

vendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle a une visco-

sité faible, égale ou inférieure à 10 Pa.s, quand on la me-

sure pour une teneur de 40 o, en polymères à 40 C.

12. Composition selon l'une quelconque des re-

vendications 1 à 11, caractérisée en ce que le polymétha-

crylate présent dans le composant (B) et dans le composant (C) comprend les motifs monomères suivants:

(a) au moins 50 % de motifs méthacrylate d'al-

kyle en C8 à C30, (b) 0 à 50 % de motifs méthacrylate d'alkyle en C1 à C4, et

(c) 0 à 50 d'autres motifs monomères.

13. Composition selon la revendication 12, carac-

térisée en ce que les motifs monomères contiennent au moins

7 to de motifs méthacrylate d'alkyle en C1 à C4 et une pro-

portion, égale ou inférieure à 15 %, de motifs méthacrylate

d'alkyle en C16 à C30.

14. Procédé pour produire une composition

selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, carac-

térisé en ce qu'on polymérise, sur place ("in situ") dans (A), au moins un monomère comprenant-un acrylate ou un méthacrylate, pour produire (B)- et (C), et l'on ajoute à n'importe quelle étape (D) et éventuellement ou en

variante (E) à n'importe quel composant.

15. Utilisation d'une composition selon

l'une quelconque des revendications 1 à 13 comme additif

pour une huile lubrifiante afin d'en améliorer l'indice

de viscosité.

16. Huile lubrifiante ayant un meilleur indice de viscosité, caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure d'huile minérale et une proportion

mineure, suffisante pour en améliorer l'indice de viscosi-

té, d'une composition selon l'une quelconque des revendi-

cations 1 à 13.