JP2001503455A - 粘度指数向上剤としての新規ポリマー・イン・ポリマー分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の目的は、ポリアルキル（メタ）アクリレート（ＰＡＭＡ）及びオレフィンコポリマー（ＯＣＰ）からなる溶剤不含ポリマー・イン・ポリマー分散液及び粘度指数向上剤及び凝固点低下剤としてのその使用である。

Description

【発明の詳細な説明】 粘度指数向上剤としての新規 ポリマー・イン・ポリマー分散液 本発明は、潤滑油添加剤として使用するための、かつ潤滑油中の粘度指数を向 上させるための溶剤不含のポリマー分散液に関している。工業では、多範囲オイ ルの粘度−温度特性を向上させる、油溶性ポリマーをベースとする大量の潤滑油 添加剤（粘度指数向上剤）を使用する。 増粘作用の他に、該当するポリマーには十分なせん断安定性も期待される。更 に、該ポリマーは可能な限り、鉱油の凝固点を低下させ、かつエンジン中で生ず るスラリー及び沈殿する汚れに対する分散及び界面活性効果を発揮すべきである 。前記の課題のために、特に２つのポリマー群が使用されている：ポリアルキル メタクリレート（ＰＡＭＡ）、オレフィンコポリマー（ＯＣＰ）、殊にエチレン −プロピレン−コポリマーをベースとする潤滑油添加剤。 製品群のいずれも利点と欠点を有する。オレフィンコポリマーは優れた増粘効 果を有するが、勿論凝固点低下作用は有さないので、凝固点向上剤を添加する必 要がある。勿論、特定の、特に連合傾向を有するポリオレフィンでは、凝固点向 上剤の添加の際に困難が生 じる。その困難とは、凝固点の不充分な低下にある。 ポリメタクリレートは、それによって改善される潤滑油の粘度温度特性に関す る良好な作用において、かつ十分に高い濃度で添加されると、優れた磨耗防止剤 において優れている。その凝固点低下作用においても優れている。 さて、従って、改善された特性を有する潤滑油添加剤を製造するために、両方 のポリマー群からなる製品を組み合わせることが考えられた。工業では、可能な 限り高い絶対ポリマー含有率を有する液体の形の潤滑油添加剤（オイルベース） の調製が期待されている。 ドイツ特許（ＤＥ）第２９０５９５４号明細書中には、鉱油中のポリメタクリ レート溶液とポリオレフィンとを混合する際に、一定の限界を超えると非相容性 反応が観察されうることが記載されている：ポリマーの相分離が生じ、これはか なり長い貯蔵の際に相形成をもたらしうる。製品が使用不可能なようにみえるこ のような分離現象の回避のために既に、油中のポリオレフィン溶液中でメタクリ ル酸エステルを重合させることにより、ポリオレフィンとポリメタクリレートと の間に相容性を生じさせることが提案されている。 更に、アルキルメタクリレートをポリオレフィン上に部分的にグラフトさせて 重合させることが公知である（ドイツ特許（ＤＥ）第１２３５４９１号明細書。 ドイツ特許（ＤＥ）第２３６３７９２号明細書中に、 相互に相容性のポリマーを組み合わせることにより、前記の相容性問題を解決す ることが推奨されている。 特願昭５０−１１１１３８号公報によると、水素化ポリブタジエン又はシクロ ペンタジエンエチレンプロピレン−ゴムの存在下に例えばブチルアクリレート及 びメチルメタクリレートを溶液重合させることにより、安定なポリマーコンビネ ーションが得られる。 ドイツ特許出願（ＤＥ−ＯＳ）第３８２２１３４号明細書は、粘度指数を向上 させるための潤滑油添加剤として好適で、かつ次の組成： ａ） 約３００００〜２０００００ダルトンの分子量を有するオレフィンコポリ マー、 ｂ） オレフイン及びアクリレート及びメタクリレートからなるコポリマー、 ｃ） ２００００〜５０００００ダルトンの分子量を有するポリアクリレート又 はポリメタクリレート及び ｄ）界面活性剤 を有するポリマー組成物を記載している。 界面活性剤ｄ）は、窒素を含有して良いアルキレンオキシド付加化合物である 。調合物の全ポリマー含分は３０〜６０重量％であり、調合物の残りは鉱油、例 えば中性油からなる。界面活性剤も、鉱油中に溶解させて添加される。 しかし、両方のポリマー群の所望の特性を合わせ、 かつ取り扱い及び付加化合物技術の要求を１つの形で満たすオレフィンコポリマ ーとポリメチルアクリレートとの組合せの課題は満足な形では従来技術では解決 されていなかった。 経済性の理由から取り扱い形での可能な限り高いポリマー含有率が望ましい。 望ましい高い濃度では、ＰＡＭＡ−溶液は比較的高粘度であり、ＯＣＰ−溶液も 同様である。従って、両方の製品群を１つの工業的に取り扱い可能な混合物に処 方する見通しはないように思われる。 さて意外にも、本発明の方法を用いて溶剤不含のポリマー分散液を製造するこ とに成功した。このような１００％ポリマー分散液の製造は簡単に、１つのニー ダー、押出機中で、又は静電ミキサー中で可能である。このポリマー分散液の優 れた特性の１つは、好適な担体媒体中で位相反転下に固体としても液体の形でも 分散させて、粘度指数向上剤として使用することができることである。 本発明のオレフィンコポリマーは公知である。第一には、エチレン、プロピレ ン、ブチレン及び／又はイソブチレンから構成されているようなものである。 このようなオレフィンコポリマーは例えばドイツ特許公開（ＤＥ）第１６４４ ９４１号明細書、同第１７６９８３４号明細書、同第１９３９０３７号明細書、 同第１９６３０３９号明細書及び同第２０５９９８１ 号明細書中に記載されている。エチレン−プロピレン−コポリマーが有利であり 、更に公知のター成分、例えばエチリデン−ノルボネン(Norbonen)の使用下での ターポリマーも可能であるが、老化プロセスの際に架橋する傾向があることを考 慮すべきである。 コポリマー中へのモノマー成分の分配はその場合、全くランダムであってよい が、エチレンブロックを有する序列ポリマーを使用するのが有利である。 モノマーであるエチレンとプロピレンとの比はその場合、その上限として約７ ０〜７５重量％がエチレン、かつ約３０〜２５重量％がプロピレンである一定の 限界内で変動可能である。油中へのその低い可溶性限界の結果として既にポリプ ロピレンは、エチレンプロピレンコポリマーとしては不適当である。 ポリアルキルメタクリレートにも同様に、アルコール基中に炭素原子６〜２２ 個、有利にアルコール基中に炭素原子８〜１８個のを有するメタクリル酸エステ ルから、場合により多少の量の他の前記のメタクリル酸エステルと共重合可能な モノマーから構成されている自体公知のポリマーが該当する。 多少の量で、通常２０重量％未満で添加されるモノマーには、一方で例えば極 性基を有するモノマーが、殊に周知のように、ベースポリマーの粘度指数向上性 作用、凝固点作用及び摩擦防止作用に加えて分散剤及び界面活性剤作用に寄与す る好適な重合可能な複素環 式化合物が該当する。他方で、アルコール基中に１〜５個の炭素原子を有するポ リアルキルメタクリレートであってもよい。メチルメタクリレート及びブチルメ タクリレートが特に有利である。 メタクリレートを有するこのようなモノマーもしくはコポリマーは例えばドイ ツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第９４７１８６号明細書、同第１００３８９６号明細書、 ドイツ特許（ＤＥ−ＡＳ）第１０５８７３９号明細書及びドイツ特許（ＤＥ−Ｐ Ｓ）第１７４５３５９号明細書の教示部分である。分散作用を粘度指数向上作用 と共に有する、重合可能な窒素含有、殊に複素環式化合物とのポリオレフィンの グラフトコポリマーは、ドイツ特許（ＤＥ−ＡＳ）第１２３５４９１号明細書中 で提案されている。ドイツ特許（ＤＥ−ＯＳ）第１９２９８１１号明細書中には 、分解エチレン−プロピレン−コポリマーと酸素含有コモノマー、例えばビニル エステル飽和カルボン酸、例えば酢酸ビニル又はカルボン酸のジビニルエステル とのグラフト共重合が挙げられている。得られるグラフト−コポリマーの正確な 構造は未知であるが、これらは様々な潤滑剤中での添加物として使用することが できる。 特には、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、ビニルピロリドン及びビニルイ ミダゾール、並びにその誘導体、殊にこのタイプのアルキル化複素環を前記のメ タクリル酸エステルと共重合するための複素環モノマ ーとして挙げることができる。窒素含有モノマーの中では、２−(４−モルホリ ニル)−エチルメタクリレートが特に有利である。この複素環式モノマーは組み 合わせて使用することができる。 このポリマー分散液の製造はニーダー、押出機又は静電ミキサー中で行うこと ができる。装置での処理により、せん断力、温度及び開始剤濃度の影響下に、Ｏ ＣＰの分子量の低下を行う グラフト共重合の際に好適な開始剤の例は、クメンヒドロペルオキシド、ジウ ミル(umyl)ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、アゾジイソ酪酸ジニトリル 、２，２−ビス(ｔ−ブチルペルオキシ)ブタン、ジエチルペルオキシジカルボネ ート及びｔ−ブチルペルオキシドである。加工温度は８０℃〜３５０℃である。 ニーダー又は押出機中での滞留時間は１分〜１０時間である。 分散液をニーダー又は押出機中で長い時間処理する程、分子量は低下する。温 度及びラジカル形成開始剤の濃度は所望の分子量に合わせて調節することができ る。本発明の溶剤不含ポリマー・イン・ポリマー分散液は好適な担体媒体中に添 加することにより、良好に取り扱い可能な液体ポリマー／ポリマーエマルジョン に移行させることができる。 好適な担体媒体はドイツ特許（ＤＥ）第３２０７２９１号明細書中に記載され ている。ここには、特にア ルコキシル化されたＣ₈〜Ｃ₁₆−脂肪族アルコール及びアルコキシル化されたア ルキルフェノールを挙げるべきである。 液体担体媒体として、オレフィンコポリマーを４０〜１５０℃の温度範囲で５ 〜３００重量％程度膨潤（膨潤度）させうるようなものを使用する。「膨潤度」 はその場合、次のように定義することができる：厚さ１ミリ、長さ２センチ及び 幅０．５センチの公知重量ＯＣＰ−膜を規定の温度、例えば９０℃で浸漬させ、 かつ２４時間等温で放置し、ピンセットで溶液から取り出し、濾紙で付着した膨 潤剤を除き、かつ直ちに量る。膨潤の程度として、出発重量に対する重量増加を パーセンテージで定義する。膨潤測定は、濃ＯＣＰ−エマルジョンを製造する温 度で実施すべきである。この温度では、膨潤は５〜３００％である。基準の使用 可能性の前提は、前記の条件下にＯＣＰの最大膨潤が達成されていることである 。良好な溶剤では、膨潤度は＞２００％、かつ劣悪な溶剤では＜１００％である 。 液体担体媒体として使用可能な溶剤は不活性、かつ完全に安全なものであるべ きである。前記の条件を満たす担体媒体には例えば、エステルの群及び／又は高 級アルコールの群が該当する。通常、担体媒体として該当する化合物タイプの分 子量は１分子当たり８個以上の炭素原子を有する。 エステルの群では：リン酸エステル、ジカルボン酸のエステル、モノカルボン 酸とジオール又はポリアルキレングリコールとのエステル、ネオペンチルポリオ ールとモノカルボン酸とのエステルを特に挙げることができる（Ullmanns Encyc lopaedie der Technischen Chemie，3.Aufl.，Bd.15，S287-292，Urban & Schwa rzenber(1964)参照）。ジカルボン酸のエステルとしては、フタル酸のエステル 、特にＣ₄〜Ｃ₈−アルコールとのフタル酸エステルがこれに該当し、その際、ジ ブチルフタレート及びジオクチルフタレートを特に挙げることができ、更に、脂 肪族ジカルボン酸のエステル、殊に分枝鎖１級アルコールとの直鎖ジカルボン酸 のエステルを挙げることができる。セバシン酸、アジピン酸及びアゼライン酸の エステルを特に挙げることができ、その際、殊に２−エチルヘキシル−、イソオ クチル−３，５，５−トリメチルエステル並びにＣ₈−、Ｃ₉−もしくはＣ₁₀−オ キソアルコールとのエステルを挙げることができる。 直鎖１級アルコールと分枝鎖カルボン酸とのエステルが特に重要である。例と して、アルキル置換されたアジピン酸、例えば２，２，４−トリメチルアジピン 酸を挙げることができる。 アルコール成分として有利に、例えば前記のオキソアルコールがこれに該当す る。ジオール又はポリアルキレングリコールとモノカルボン酸とのエステルとし て、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー ルからデカメチレングリコールとの、更にアルコール成分としてのジプロピレン グリコールとのジエステルを特に挙げることができる。モノカルボン酸として、 プロピオン酸、(イソ)酪酸並びにペラルゴン酸を挙げることができ、例えば、ジ プロピレングリコールジペラルゴネート、ジエチレングリコールジプロピオネー ト及びジイソブチレート並びに相応するトリエチレングリコールのエステル並び にテトラエチレングリコール−ジ−２−エチレンヘキサン酸エステルを挙げるこ とができる。 前記の溶剤からなる混合物も、担体媒体に該当すると述べうる。濃ポリマーエ マルジョン中での担体媒体の割合は通常、７９〜２５重量％、有利に７０％未満 、特に６０〜４０重量％である。 実施例 例１：ポリマー／ポリマー分散液の製造： 恒温ステンペル(Stempel)−ニーダー中に次の混合物を装入する： エチレン−プロピレン−コポリマー ６０ｇ （エチレン７０重量％、Ｍ_w＝２０００００ｇ／モル） Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈−アルコール混合物のメタクリル酸エステル ４０ｇ この混合物を１００℃の温度で均質化する。その後 ２，２−ビス(ｔ−ブチルペルオキシ)ブタン２ｇ及びｔ−ブチルペル−２−エチ ルヘキサノエート１ｇを添加し、かつ混和しながら温度を１４５℃に高める。２ ０分の反応時間の後に、反応物質をニーダーから取り出す。生成物は約５０℃ま で粘着性がなく、かつ粉末の形で問題なく処理することができる。 鉱油ＮＳ１００中の１．７重量％溶液の粘度は次のようになる： １１．４ｍｍ²／ｓ（１００℃） ７８．１ｍｍ²／ｓ（４０℃）。 例２：液体ポリマー／ポリマー・エマルジョンに変える 例１と同様に製造された製品５０ｇ、エチレン−プロピレン−コポリマー（エ チレン７０重量％、Ｍ_w＝１０００００ｇ／モル）、酸化エチレン３モルの平均 エトキシル化度を有するＣ₁₂〜Ｃ₁₄−脂肪族アルコールポリエチレングリコール エーテル混合物７０ｇ及びジ−２−エチルヘキシルアジペート３０ｇをサーベル 型撹拌機を備えた丸底フラスコ中に装入し、かつ１３０℃で乳化する。乳化時間 は約５時間である。室温まで冷却した後に、茶色がかった白色の低粘度エマルジ ョンが得られる。エマルジョンのポリマー含有率は５０重量％である。 せん断速度５ｓ^-1での粘度は次のようになっている： ３９００ｍｍ²／ｓ （１０℃） ２５００ｍｍ²／ｓ （２０℃） ９５６ｍｍ²／ｓ （４０℃） １６００ｍｍ²／ｓ （１００℃） 鉱油ＮＳ１００中の２．５重量％溶液の粘度は次のようになっている： １１．６ｍｍ²／ｓ （１００℃） ７８．３ｍｍ²／ｓ （４０℃） 例３：１工程でのエマルジョンの製造 エチレン−プロピレン−コポリマー ６０ｇ （エチレン７０重量％、Ｍ_w＝１５００００ｇ／モル） Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈−アルコール混合物のメタクリル酸エステル ４０ｇ この混合物を１００℃の温度で均一化する。均一な混合が達成された後に、２ ，２−ビス(ｔ−ブチルペルオキシ)ブタン２ｇ及びｔ−ブチルペル−２−エチル ヘキサノエート１ｇを添加し、混和しながら温度を１４５℃に高める。２０分の 反応時間の後に、混合物にエチレン−プロピレン−コポリマー１００ｇ（エチレ ン７０重量％、Ｍ_w＝２０００００ｇ／モル）及び２，２−ビス(ｔ−ブチルペル オキシ)ブタン２ｇを添加し、かつ更に２０分１４５℃で混和する。混合物を１ ３０℃に冷却する。その後ジ−２−エチルヘキシルアジペート３０ｇを添加し、 かつ均一な状態になるま で混和する。次いで、酸化エチレン３モルの平均エトキシル化度を有するＣ₁₂〜 Ｃ₁₄−脂肪族アルコールポリエチレングリコールエーテル−混合物７０ｇを添加 する。この混合物を１４０℃で２時間混和する。その後、混合物を室温に冷却し 、かつニーダーから取り出す。茶色がかった白色の低粘度分散液が得られる。エ マルジョンのポリマー含有率は５０重量％である。 せん断速度５ｓ^-1での粘度は次のようになっている： ３９００ｍｍ²／ｓ （１０℃） ２５００ｍｍ²／ｓ （２０℃） ９５６ｍｍ²／ｓ （４０℃） １６００ｍｍ²／ｓ （１００℃） 鉱油ＮＳ１００中の２．５重量％溶液の粘度は次のようになっている： １１．６ｍｍ²／ｓ （１００℃） ７８．３ｍｍ²／ｓ （４０℃） ＊ＳＳＩ＝せん断安定性指数＝ＤＩＮ５１３８２に基づくせん断安定性試験にお ける増粘効果の損失（％）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｎ 40:25 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 シュテファン マソート ドイツ連邦共和国 ビブリス ヴァテンハ イマーシュトラーセ 39

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. ポリマー／ポリマー（Ｐ−／Ｐ−）分散液において、分子量５０００〜５０ ００００ｇ／モルのポリアルキル（メタ）アクリレート（ＰＡＭＡ）２〜６０重 量％が分子量５０００〜２０００００の連続的オレフインコポリマー（ＯＣＰ） −相中に分散して分配されていて、その際ＰＡＭＡ及びＯＣのＰ５〜１００重量 ％がＰＡＭＡ部及びＯＣＰ部とのグラフトコポリマーの形で相安定剤として存在 することを特徴とする、ポリマー／ポリマー（Ｐ−／Ｐ−）分散液。 2. 請求項１に記載の相安定化剤の製法において、それが、分子量５０００〜５ ０００００を有するポリアルキル（メタ）アクリレート及びオレフィンコポリマ ーからなるグラフトコポリマーからなり、かつ溶融状態で反応させることにより 製造することを特徴とする、請求項１に記載の相安定化剤の製法。 3. アルキル（メタ）アクリレートをＯＣＰの存在下に、溶剤を添加することな く、ラジカル形成開始剤の添加により重合させることを特徴とする、請求項１に 記載のポリマー／ポリマー（Ｐ−／Ｐ−）分散液の製法。 4. 重合の後に、更にＯＣＰ及び開始剤を反応物質に添加する、請求項３に記載 の方法。 5. 使用アルキル（メタ）アクリレート０〜６０重量％を官能基を有する他のモ ノマーに代える、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。 6. 官能基を有する他のモノマーが２−(４−モルホリニル)エチルメタクリレー トである、請求項５に記載の方法。 7. 方法の間にポリマーを必要な分子量に調節する、請求項１から６のいずれか １項に記載の方法。 8. １０〜４０℃で良好に取り扱い可能な液体ポリマーエマルジョンの製法にお いて、請求項１に記載のＰ−／Ｐ−分散液を室温で液体の担体媒体中で乳化する ことを特徴とする、１０〜４０℃で良好に取り扱い可能な液体ポリマーエマルジ ョンの製法。 9. 押出機及び／又はニーダー中で実施する、請求項１から８のいずれか１項に 記載の方法。 10．液体担体媒体がＯＣＰに関して劣悪から良好な溶剤からなる、請求項８に記 載の方法。 11．ＯＣＰに関して劣悪な溶剤がＰＡＭＡに関しては良好な溶剤である、請求項 １０に記載の方法。 12．ＯＣＰに関して劣悪な溶剤が脂肪族アルコールポリアルキレングリコールエ ーテル、アルキルフェノールポリエチレングリコールエーテル又はアルキル（メ タ）アクリレートをベースとするオリゴマーである、請求項１０又は１１に記載 の方法。 13．濁っていることを特徴とする、請求項１から１２ のいずれか１項に記載の調合物。 14．潤滑物質のための粘度指数向上剤としての、請求項１から１２のいずれか１ 項に記載の生成物の使用。