CN106232563A - 羟基取代的芳族化合物的盐和聚醚酰亚胺的制造方法 - Google Patents

羟基取代的芳族化合物的盐和聚醚酰亚胺的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种用于制造羟基取代的芳族化合物的金属盐的方法，包括在含水介质中使羟基取代的芳族化合物与包含金属阳离子的碱反应，以提供包含水和所述羟基取代的芳族化合物的金属盐的混合物；在当前压力下在大于水的沸点的温度下，使所述混合物与基本上水不混溶性溶剂接触；引入可选取代的C1‑6脂肪族醇；以及除去水和所述醇，以提供包含所述羟基取代的芳族化合物的金属盐和所述水不混溶性溶剂的浆料。

Description

羟基取代的芳族化合物的盐和聚醚酰亚胺的制造方法
背景技术
本公开涉及用于制造羟基取代的芳族化合物的盐的方法，特别地涉及用于制造羟基取代的芳族化合物的碱金属盐的方法。本公开还涉及由所制备的羟基取代的芳族化合物的盐制造聚醚酰亚胺。
羟基取代的芳族化合物的盐在工业中找到了多种用途。例如，双酚二碱金属盐可以被用于通过置换聚合(displacement polymerization)合成聚醚酰亚胺。
用于制备双酚二碱金属盐的现有方法包括使双酚诸如双酚A在含水溶液中与碱金属氢氧化物反应，然后将含有所形成的盐的含水溶液加入到加热的邻二氯苯中以通过共沸蒸馏干燥所述盐。
然而，通过这种方法合成双酚A的二钾盐将所述盐生成为坚硬的固体，其结晶在干燥容器的壁上。所述盐难以被取下并且将其直接应用于随后的反应中也不切实际。因此，需要提供替代方法以用于制备羟基取代的芳族化合物的盐。如果此种方法不产生固体盐在容器壁上的大量累积，这将是有利的。
发明内容
公开的是用于制造羟基取代的芳族化合物的金属盐的方法，该方法包括在含水介质中使羟基取代的芳族化合物与包含金属阳离子的碱反应，以提供包含水和所述羟基取代的芳族化合物的金属盐的混合物；在当前压力下(prevailing pressure)在高于水的沸点的温度下使所述混合物和基本上水不混溶性溶剂接触；引入可选取代的C1-6脂肪族醇；和除去水和所述醇，以提供包含所述羟基取代的芳族化合物的金属盐和所述水不混溶性溶剂的浆料。
在另一个实施方式中，用于制造羟基取代的芳族化合物的金属盐的方法包括在含水介质中使羟基取代的芳族化合物与包含金属阳离子的碱反应，以提供包含水和所述羟基取代的芳族化合物的金属盐的混合物；在当前压力下在大于水的沸点的温度下，使所述混合物与基本上水不混溶性溶剂接触；从所述接触的混合物中部分地除去水和所述水不混溶性溶剂，以提供包含所述羟基取代的芳族化合物的金属盐和所述水不混溶性溶剂的富含水不混溶性溶剂的相；向该水不混溶性相中引入可选取代的C1-6脂肪族醇，以提供溶液；以及从所述溶液中分离水和异丙醇，以提供包含所述羟基取代的芳族化合物的金属盐和所述水不混溶性溶剂的浆料。
在又另一实施方式中，用于制造羟基取代的芳族化合物的金属盐的方法包括：在包括异丙醇的有机介质中，使羟基取代的芳族化合物与包含金属阳离子的碱反应，以提供包含所述羟基取代的芳族化合物的金属盐、可选取代的C1-6醇和由所述羟基取代的芳族化合物与碱之间的反应产生的水的混合物；在当前压力下在大于水的沸点的温度下，使所述混合物与基本上水不混溶性溶剂接触，以提供进一步包含基本上水不混溶性溶剂的混合物；和从所述进一步包含基本上水不混溶性溶剂的混合物中除去水和所述醇，以提供包含所述羟基取代的芳族化合物的金属盐和所述水不混溶性溶剂的浆料。
还公开的是用于制造聚醚酰亚胺的方法，包括：将双(N-(取代的邻苯二甲酰亚氨基(substituted phthalimido)))芳族化合物与根据上述方法制备的二羟基芳族化合物的碱金属盐聚合，以形成聚醚酰亚胺组合物。
通过以下附图、具体实施方式以及实施例举例说明上述的特征及其它特征。
附图说明
以下是附图的说明，其旨在是示例性的而不是限制性的。
图1是聚醚酰亚胺的MW作为来自实施例3的K2BPA粉末与来自实施例1的ClPAMI粉末之间的置换聚合的时间函数的曲线图，其中K2BPA和ClPAMI的摩尔比分别为0.95(0小时)、0.976(5小时)和0.995(12小时)。
图2是聚醚酰亚胺的Mw作为来自实施例2的K2BPA粉末与来自实施例1的ClPAMI粉末之间的置换聚合的时间函数的曲线图，其中K2BPA和ClPAMI的摩尔比分别为0.95(0小时)、0.976(5小时)和0.995(7小时)。
图3是聚醚酰亚胺的Mw作为1:1摩尔比的来自实施例4的K2BPA浆料与来自实施例1的ClPAMI之间的置换聚合的时间函数的曲线图。
图4是二苯砜中聚醚酰亚胺的Mw作为1:1摩尔比的来自实施例5的K2BPA浆料与来自实施例1的ClPAMI之间的置换聚合的时间函数的曲线图。
具体实施方式
发明人于此已经发现，当在羟基取代的芳族化合物的金属盐的制造过程中，将可选取代的C1-6脂肪族醇诸如异丙醇用作溶剂或共溶剂时，在干燥过程中不会在容器壁上累积盐。发明人还已发现，在金属盐的干燥阶段，使用可选取代的C1-6脂肪族醇诸如异丙醇能够有效地溶解已经结晶在容器壁上的盐，并且同时防止在所述容器壁上形成任何额外的盐。在一个有利的特征中，所述方法可以有效地生产精细浆料形式的羟基取代的芳族化合物的盐，其能够直接使用，干燥以形成粉末，或溶剂交换(solvent swapped)。在进一步有利的特征中，通过置换聚合途径而不使用任何相转移催化剂，由所述方法形成的盐可以用来制备聚醚酰亚胺。
所述羟基取代的芳族化合物的金属盐是由羟基取代的芳族化合物和包含金属阳离子的碱制造的。如以下进一步描述的，制造可以在含水溶剂或有机溶剂中进行。当在含水溶剂中制造时，在盐形成之后一般加入异丙醇。当在有机溶剂中制造时，在盐形成期间可以存在异丙醇。
所述羟基芳族化合物可以是单羟基取代的芳族化合物；二羟基取代的芳族化合物；三羟基取代的芳族化合物；四羟基取代的芳族化合物，或包含前述至少一种的组合。单羟基取代的芳族化合物可举例为苯酚、对甲酚、对枯基苯酚等。二羟基取代的芳族化合物可举例为二羟基苯诸如对苯二酚、间苯二酚等。二羟基取代的芳族化合物可进一步举例为双酚诸如双酚A和联苯酚诸如4,4’-二羟基联苯。三羟基取代的芳族化合物可举例为1,3,5-三羟基苯；1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷(THPE)等。四羟基取代的芳族化合物可举例为2,2-双(3,4-二羟苯基)丙烷；3,4,3’,4'-四羟基联苯等。
在一个实施方式中，所述二羟基取代的芳族化合物可以是用1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或它们的组合可选取代的芳族C6-24单环或多环二羟基芳族化合物，例如式(1)的二羟基芳族化合物：
其中Ra和Rb各自独立地为卤素原子或一价烃基并且可以相同或不同；p和q各自独立地为整数0至4；c为0至4，具体为0或1；并且Xa是连接两个芳族基团的桥连基团，其中该桥连基团和每个C6亚芳基的连接点在该C6亚芳基上彼此呈邻、间或对位布置(特别为对位)。桥连基团Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团。C1-18有机桥连基团可以是环状或非环状的、芳族或非芳族的并且可以进一步包含杂原子诸如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。C1-18有机基团可以进行布置，使得与其连接的C6亚芳基各自连接到共同的烷叉基碳或该C1-18有机桥连基团的不同的碳。二羟基芳族化合物的一个具体例子具有式(1a)：
其中Q2是单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-及其卤代衍生物，其中y为整数1至5，包括全氟亚烷基。在一个具体的实施方式中，Q2为2,2-异丙叉基并且所述二羟基取代的芳族化合物是双酚A。在另一具体的实施方式中，Q2为单键并且所述二羟基取代的芳族化合物是4,4’-二羟基联苯。
包含金属阳离子的碱可以是例如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物(碱性氢氧化物(alkali hydroxide))、碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐(碱性碳酸盐(alkalicarbonate))、碱金属碳酸氢盐和碱土金属碳酸氢盐(碱性碳酸氢盐(alkalibicarbonate))、或包含前述中的至少一种的组合。在一个实施方式中，将碱金属氢氧化物用作包含金属阳离子的碱。在又另一实施方式中，所述碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
所述碱可以以任何方便的形式使用。当在含水介质中进行所述羟基取代的芳族化合物与所述碱之间的反应时，所述碱通常用作水溶液。在一个说明性的例子中，在水中包含30～70重量％的碱的水溶液是合适的。包含50重量％浓度的碱的溶液是容易获得的并且它们的使用可以是优选的。当在包含异丙醇的有机介质中进行所述羟基取代的芳族化合物与所述碱之间的反应时，使用固体碱。固体碱的说明性非限制性例子包含固体碱金属氢氧化物，诸如氢氧化钠和氢氧化钾。
本文中描述的含水介质指的是基于该含水介质的总重量包含至少10重量百分数(wt.％)的水的介质。进一步的，在本发明上下文中的含水介质指的是一种介质，其中羟基取代的芳族化合物在包含金属阳离子的碱的存在下反应以形成金属盐。在一个实施方式中，所述含水介质是这样的，使得所述羟基取代的芳族化合物是至少部分可溶的。在另一个实施方式中，所述含水介质是这样的使得羟基取代的芳族化合物基本上完全可溶于该含水介质中。在另一个实施方式中，所述羟基取代的芳族化合物至少部分地不溶于所述含水介质中并且在包含金属阳离子的碱的存在下溶解，形成所述羟基取代的芳族化合物的相应的金属盐。
在一个实施方式中，所述含水介质包含水和可选地至少一种基本上水混溶性有机溶剂(即共溶剂)。在本发明上下文中，基本上水混溶性指的是所述有机共溶剂在反应条件下在水中的溶解度为90wt.％或更高、或95wt.％或更高、或98wt.％或更高、或99wt.％或更高。水混溶性有机溶剂在本领域中是众所周知的并且典型地包括羟基取代的脂肪族化合物诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇和包含前述水混溶性有机溶剂的至少一种的组合。在一个实施方式中，当溶剂介质包含水和至少一种基本上水混溶性有机溶剂时，那么基于水与所述水混溶性有机溶剂的总重量，所述水混溶性有机溶剂的量可以为10至90wt.％、或60至90wt.％、或80至95wt.％。在一些实施方式中，所述水混溶性有机溶剂的量足以基本上实现羟基取代的芳族化合物完全溶解于具有水的混合物中。
本文中描述的有机介质指的是包含可选取代的C1-6脂肪族醇的至少一种的介质。适合的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇和己醇。可选地，所述醇被卤素取代。进一步的，所述有机介质基于该有机介质的总重量包含少于5wt.％、少于2wt.％或少于1wt.％的水。所述羟基取代的芳族化合物和所述碱之间的反应生成水。未向所述有机介质中添加其它水。
在所述方法中，在含水介质或有机介质中，使所述羟基取代的芳族化合物与所述包含金属阳离子的碱反应。可以使用化学计量的量来进行所述反应，其中所述碱与所述羟基取代的芳族化合物存在的量对应于碱与羟基取代的芳族化合物的摩尔比(在一个实施方式中，其偏离理想的化学计量不超过5.0mol％、不超过3mol％或不超过1.0mol％)。在优选的实施方式中，所述化学计量变化不超过0.4mol％。在另一个实施方式中，所述摩尔比偏离理想的化学计量不超过0.2mol％。
可以在提供羟基取代的芳族化合物向相应金属盐的有效转化的温度以下，在所述含水介质或有机介质中使所述羟基取代的芳族化合物与所述碱反应。在一个实施方式中，所述温度为50℃至150℃、或70℃至100℃、或80℃至100℃。
可以在所述含水介质或有机介质中使所述羟基取代的芳族化合物与所述碱反应进行一段时间，该时间段足以获得向金属盐的期望转化程度。在各个实施方式中，所述接触时间取决于许多因素，诸如所使用的羟基取代的芳族化合物和碱的量。在特定的实施方式中，所述接触时间大于1小时，或1.5小时至3小时。适合的接触时间取决于反应温度以及反应物的性质，并且这无需过多的实验即可以由本领域技术人员确定。
可以在惰性气氛(诸如氮气、氩气或氦气)下，在含水介质或有机介质中进行所述羟基取代的芳族化合物与所述碱的反应。
所述羟基取代的芳族化合物与所述碱在含水介质或有机介质中的反应可以在大于5％的固体水平下进行，其中所述固体水平是所述羟基取代的芳族化合物的盐的重量除以反应物的重量与含水或有机介质的重量之和。在另一个实施方式中，所述固体水平大于15％，或大于25％。可以通过已知方法来监测反应进程。
一旦形成盐，将在含水介质或有机介质中包含金属盐的混合物保持在有效地将羟基取代的芳族化合物的金属盐保持在溶液中的温度下。然后使金属盐溶液与基本上水不混溶性溶剂接触。如本文中使用的“基本上水不混溶性溶剂”是指所述溶剂在水中的可溶性程度少于10重量％、或少于5重量％、或少于1重量％；或者水在所述溶剂中的可溶性程度少于10重量％或少于5重量％或少于1重量％。所述水不混溶性溶剂可以容纳在干燥容器中。在与所述羟基取代的芳香族金属盐溶液接触之前及过程中，所述基本上水不混溶性溶剂保持在当前压力下在大于所述含水介质或有机介质的沸点的温度下，并且优选地在当前压力下在大于水的沸点的温度下。在添加之前和期间，水不混溶性溶剂保持的温度可以是75至220℃、或100至200℃、或140℃至175℃。
水不混溶性溶剂可以是具有下式的化合物：
其中每个R6独立地为卤素、C1-6脂肪族基团或C3-12芳族基团；并且t为整数1至6。适合的水不混溶性溶剂包括甲苯、二甲苯、苯、苯乙醚、苯甲醚、藜芦醚、二苯基砜、氯苯、溴苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,3,5-三氯苯和1,2,4-三氯苯。在一个实施方式中，所述水不混溶性溶剂包括邻二氯苯或二甲苯。可以使用所述水不混溶性溶剂的组合。在各个实施方式中，适合的水不混溶性溶剂是在大气压力下具有的沸点高于790℃、或高于150℃、或高于170℃的那些。在一些实施方式中，适合的溶剂还具有0.75至1.5的比重。在一些实施方式中，适合的水不混溶性溶剂具有大于1.25的比重。
可以各种方式，使在含水介质中包含所述羟基取代的芳族化合物的金属盐的溶液与所述水不混溶性溶剂接触。在各个实施方式中，处于所述含水介质或有机介质中的金属盐可以逐滴进料到所述水不混溶性溶剂中或者其可以被喷雾到所述水不混溶性溶剂中。
在干燥容器中含水介质或有机介质中的所述羟基取代的芳族化合物的金属盐和水不混溶性溶剂的接触可以在搅拌下进行。所述搅拌可以维持干燥所需的整个时间周期或者维持干燥所需的整个时间周期的一部分。在一些特定的实施方式中，所述容器包含具有至少一个搅拌轴搅拌器的搅拌罐。搅拌程度典型地为诸如不促进在容器或搅拌器中或任何部分上形成难以去除的盐饼。在各个实施方式中，所述容器包含处于所述水不混溶性溶剂表面下方的挡板(baffle)。可以存在至少两个挡板。在一个实施方式中，存在多于两个挡板，并且在其它实施方式中，可以存在两到四个挡板。挡板的设计使得不利于盐积聚。在一些实施方式中，挡板是基本垂直的并连接到该容器的侧面，如果所述容器具有弯曲的底部，可选地在所述容器的底部从来自弯曲表面的切线起始。任何挡板仅在该挡板的一个、两个或三个或更多个点上附接到所述容器的侧面，使得在任何挡板和所述容器的侧面之间存在至少部分间隙，使得盐能够穿过所述间隙并且不在任何挡板上汇集达到显著的程度。
含有水不混溶性溶剂的干燥容器可以配备有包含至少一根管和至少一个喷嘴的设备，所述喷嘴用于将包含所述羟基取代的芳族化合物的金属盐的含水介质或有机介质引入到所述容器中。在一个实施方式中，配备有至少一个喷嘴的至少一根管将包含所述羟基取代的芳族化合物的金属盐的含水介质或有机介质从所述容器(在该容器中制备了所述金属盐)输送到含有水不混溶性溶剂的干燥容器中。可以使用一个、两个、三个、四个或更多个喷嘴将包含所述羟基取代的芳族化合物的金属盐的含水介质或有机介质引入到所述干燥容器中。在一些实施方式中，使用一至十个或二至四个喷嘴以用于引入包含羟基取代的芳族化合物的金属盐的含水介质。在一个实施方式中，所述一个或多个喷嘴可以从干燥容器的顶部投入(project)到该干燥容器中。在另一个实施方式中，所述一个或多个喷嘴可以与所述干燥容器的顶部齐平(flush with)安装。包含所述羟基取代的芳族化合物的金属盐的含水介质或有机介质的喷雾被引导到容器中水不混溶性溶剂的表面，并且优选地远离任何搅拌器轴和容器的侧面。任何喷嘴和水混溶性溶剂水平的表面之间的距离可以是任何方便的距离，以便将包含所述羟基取代的芳族化合物的金属盐的含水介质喷雾到所述容器中，并且形成上述的蒸汽流股(有效地利用该容器的空间)。在一些实施方式中，喷嘴处于水不混溶性溶剂的表面之上0.15至3.0米或0.3至2.5米或0.3至1.5米的距离处。
容器中的任何死空间腔可以外部加热或者用干燥/热溶剂冲洗以防止水或金属盐饼在其中的任何积累。在一个实施方式中，容器侧部和顶部追踪(trace)有加热元件以提供外部加热。在其它实施方式中，可以通过在其中喷雾水不混溶性溶剂，从而提供容器的顶部和任何死空间与热的水不混溶性溶剂的接触。水不混溶性溶剂可以包含新鲜溶剂或从冷凝返回的溶剂(其最初和含水介质一起蒸馏自容器)或者新鲜溶剂和返回溶剂两者。可以使用包含用于引导水不混溶性溶剂的至少一根管和至少一个喷嘴的设备来进行水不混溶性溶剂的喷雾。可以使用一个、两个、三个、四个或更多个喷嘴以将水不混溶性溶剂引入到容器中。在一些实施方式中，使用1至10个或2至4个喷嘴来引入水不混溶性溶剂。在一个实施方式中，用于引入水不混溶性溶剂的一个或多个喷嘴可以从容器的顶部投入到干燥容器中。在另一个实施方式中，用于引入水不混溶性溶剂的一个或多个喷嘴可以与容器的顶部齐平安装，以协助防止盐结块。水不混溶性溶剂可以根据需求喷雾到容器中，并且在一个实施方式中，与通过独立喷嘴喷雾包含羟基取代的芳族化合物的金属盐的含水介质或有机介质同时地喷雾到容器中。
向包含水不混溶性溶剂的容器中引入包含羟基取代的芳族化合物的金属盐的含水介质或有机介质的速率取决于许多因素，包括但不限于容器尺寸、水不混溶性溶剂的温度、和加热能力的量，并且本领域技术人员无需过多的实验即可确定。如果引入速率过高，那么水不混溶性溶剂的温度可能下降并且羟基取代的芳族化合物的金属盐可能倾向于结块。另一方面，如果引入速率过低，那么工艺经济性可能不太有利。一般地，包含羟基取代的芳族化合物的金属盐的含水介质或有机介质向含有水不混溶性溶剂的干燥容器中的引入速率应尽可能快，以促进蒸汽流股的快速形成且无过多的盐结块。在特定的实施方式中，以使得介质不影响容器的壁或任何搅拌器轴的方式，将包含羟基取代的芳族化合物的金属盐的含水介质或有机介质引入到容器中。
可以使用任何常规方法向水不混溶性溶剂提供热。在一些实施方式中，通过使溶剂循环通过热交换器(例如管壳式热交换器)来向水不混溶性溶剂提供热。在一些其它特定实施方式中，所述热交换器是螺旋式热交换器或自洁再沸器。水不混溶性溶剂-盐混合物通过热交换器的流动速率使得实现湍流(turbulent flow)，从而防止由固体盐导致的热交换器结垢。所述流动速率取决于许多因素，包括但不限于其中盐的浓度以及温度，并且本领域技术人员无需过多的实验即可确定。
在一个实施方式中，含有水不混溶性溶剂的干燥容器(包含羟基取代的芳族化合物的金属盐的含水介质或有机介质被引入到其中)可以处于正压下，使得水不混溶性溶剂的温度可以维持在大气压下其正常沸点之上。例如，干燥容器可以被保持在0至100psig或0至50psig或0psig至25psig的压力下，其中0psig指的是大气压。在另一实施方式中，容纳水不混溶性溶剂的容器(所述包含羟基取代的芳族化合物的金属盐的含水介质或有机介质被引入到其中)可维持在低于大气压的压力。在低于大气压的压力下操作倾向于降低用于形成蒸汽流股的混合物的蒸馏温度，并且可以有助于限制羟基取代的芳族化合物的金属盐的分解，所述分解根据盐的特性在高温下至少在一定程度上会发生。
可以理解的是，在含水介质中羟基取代的芳族化合物和碱之间的反应一旦完成，即可以引入可选取代的C1-6脂肪族醇。在一个实施方式中，在所述产物混合物与基本上水不混溶性溶剂接触之前，引入所述脂肪族醇。在另一个实施方式中，在所述产物混合物与基本上水不混溶性溶剂接触之后，引入所述脂肪族醇。
在含水介质中形成了羟基取代的芳族化合物的盐时，从所述干燥容器中部分地去除水和所述水不混溶性溶剂，以提供富含水不混溶性溶剂的相。在一个实施方式中，基于所述富含水不混溶性溶剂的组分的总重量，所述水不混溶性相包含所述羟基取代的芳族化合物的金属盐、水不混溶性溶剂和少于40wt.％、少于30wt.％、少于20wt.％或少于10wt.％的水。然后，向所述富含水不混溶性溶剂的相中引入可选取代的C1-6脂肪族醇诸如异丙醇。脂肪族醇的量经选择以提供本文所描述的优点，那就是形成自由流动的浆料。还可以选择所述量，以防止大量的盐沉积在所述干燥或其它容器的表面上。然后，从所述溶液中分离水和脂肪族醇，以形成包含所述羟基取代的芳族化合物的金属盐和水不混溶性溶剂的浆料。
当在包含脂肪族醇的有机介质中形成了盐时，可以在减压下从所述干燥容器中除去所述脂肪族醇以及由所述羟基取代的芳族化合物和所述碱之间的反应产生的水，以形成包含所述羟基取代的芳族化合物的金属盐和水不混溶性溶剂的浆料。
在一个实施方式中，所述干燥容器配备有包含部分回流冷凝器的蒸汽处理系统。将在包含羟基取代的芳族化合物的金属盐的含水介质或有机介质与水不混溶性溶剂接触期间形成的蒸汽流股引入到所述蒸汽处理系统中。部分回流冷凝器典型地维持在一个温度下，该温度低于在当前条件下水不混溶性溶剂的沸点并且高于在当前条件下水的沸点，这导致蒸汽流股的分离以提供富含水的组分以及富含水不混溶性溶剂的组分。富含水不混溶性溶剂的组分可以在蒸汽处理系统中冷凝并且返回到干燥容器中。
在一些实施方式中，盐在上述过程中累积在干燥容器的壁上。为了溶解固体盐和/或防止在容器壁上形成额外的固体盐，可以向水不混溶性相中引入异丙醇，以形成溶液。在一个实施方式中，在加入异丙醇之前，水不混溶性相的温度降低至75～120℃。随后，在减压下除去异丙醇和残留的水，以形成包含所述羟基取代的芳族化合物的金属盐和水不混溶性溶剂的浆料。
在一个实施方式中，获得在水不混溶性溶剂中包含羟基取代的芳族化合物的金属盐的浆料，所述水不混溶性溶剂中的固体水平为5至35wt.％、或10至30wt.％、或20至30wt.％。所述水不混溶性溶剂中的固体的重量百分比是基于遗留在干燥容器中的内容物的总重量。
在转移到另一容器之前、过程中或之后，或者在任何后继工艺(诸如聚合反应)中使用之前，包含羟基取代的芳族化合物的金属盐的浆料可以可选地经受至少一个干燥步骤，以除去任何的残留水。所述干燥步骤包括但不限于，可选地在减压下与另外的水不混溶性溶剂结合和蒸馏；或者，从包含水不混溶性溶剂和金属盐的混合物中蒸馏水不混溶性溶剂，可选地以大致相同的速率同时添加干燥的水不混溶性溶剂以保持溶剂量大致不变。在本方法的背景中，干燥的水不混溶性溶剂是指具有低于百万分之100份(“ppm”)水的溶剂。在一个实施方式中，至少一个干燥步骤发生在制备所述羟基取代的芳族化合物的金属盐的干燥容器中。在其它实施方式中，可以将处于水不混溶性溶剂中的羟基取代的芳族化合物的盐的浆料从所述容器转移到至少一个其它容器，以进行额外的干燥步骤。在一个实施方式中，在一个或多个干燥步骤之后，相对于存在的干燥盐的重量，残留在含盐的水不混溶性溶剂中的水的量少于100ppm，优选少于60ppm，更优选少于40ppm。可以使用已知的方法确定含盐的水不混溶性溶剂中水的量。
在一个实施方式中，从所述水不混溶性溶剂中分离出所述盐产物，为粉末。可以使用任何已知的方法。在特定的实施方式中，可以通过过滤、离心、蒸馏或类似方法实现分离。如果需要，通过诸如真空干燥、在氮气氛下干燥或类似操作等方法，可以除去盐中剩余的痕量的水不混溶性溶剂。但是，往往方便的是使用未分离盐的处于水不混溶性溶剂中浆料形式的盐。例如，在后续的反应中可以使用浆料形式的盐，在所述反应中盐是反应物。
在另一实施方式中，可以通过向浆料中引入极性非质子溶剂，使用极性非质子溶剂交换处于含有盐产物的浆料中的水不混溶性溶剂；并且除去所述水不混溶性溶剂以提供一种组合物，该组合物包含极性非质子溶剂和羟基取代的芳族化合物的金属盐。极性非质子溶剂的具体例子包括二苯砜、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、四亚甲基砜(环丁砜)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。具体地需提及二苯砜和四亚甲基砜。
可以分批模式、连续模式或半连续模式进行本文所述的制备金属盐的方法。羟基取代的芳族化合物的金属盐可以用在一个或多个后续反应中，以形成并入来源于羟基取代的芳族化合物的结构单元的材料。在一个特定的实施方式中，可以将金属盐在水不混溶性溶剂中的浆料用于反应中以形成在缩聚中使用的单体。在另一实施方式中，在缩聚中可以将在水不混溶性溶剂中包含金属盐的粉末直接用作单体。在又另一实施方式中，在缩聚中，可以将包含金属盐和极性非质子溶剂诸如二苯砜的组合物直接用作单体。
处于水不混溶性溶剂中的羟基取代的芳族化合物的金属盐在聚醚(诸如聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺砜、聚醚酮、聚醚醚酮等)的制备中可以直接用作单体。在一个说明性的实施方式中，二羟基取代的芳族化合物(诸如双酚A)的双(钠)盐或双(钾)盐可以用作单体，以通过与至少一种双(N-(取代的邻苯二甲酰亚氨基))芳族化合物反应形成聚醚酰亚胺。双(N-(取代的苯二甲酰亚氨基))芳族化合物上适合取代基包括在与羟基取代的芳族化合物的金属盐的聚合反应中可以被置换的任何取代基。在特定的实施方式中，适合的取代基是硝基、卤素、氯和溴。有利地，在一个实施方式中，可以不使用任何相转移催化剂来进行所述聚合反应。所述聚合反应可以在至少一种低极性溶剂中进行。在各个实施方式中，所述溶剂具有高于150℃的沸点，从而促进典型地需要125～250℃的置换反应。这种类型的溶剂包括邻二氯苯、对二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯砜、苯乙醚、苯甲醚、藜芦醚以及包含前述中至少一种的组合。通常，在使得相对于羟基取代的芳族化合物的盐的干重存在少于50份每百万份水的条件下进行所述聚合反应。
可以理解的是，在一个实施方式中，可以将四亚甲基砜(环丁砜)用作二苯砜的替代物。因此，无论何时提及二苯砜，其都可以替换为四亚甲基砜(环丁砜)。
通过下列非限制性的实施例，进一步阐明制造羟基取代的化合物的盐的方法以及由所述生产的盐制造聚醚酰亚胺的方法。
实施例
材料
在以下实施例中使用或制备了表1中的材料。
表1
简称 描述 来源
BPA 2,2-双(4-羟苯基)丙烷，(双酚A) Hexion
K2BPA 双酚,二钾盐 实施例
KOH 氢氧化钾 Acculute
IPA 异丙基醇(异丙醇) Aldrich
DPS 二苯砜
o-DCB 邻二氯苯 Fischer
ClPA 3-氯邻苯二甲酸酐和4-氯代邻苯二甲酸酐的混合物 SABIC
mPD 间苯二胺 DuPont
AcOH 乙酸 Aldrich
ClPAMI 1,3-双[N-(4-氯邻苯二甲酰亚氨基)]苯 实施例
PEI 聚醚酰亚胺 实施例
H3PO4 磷酸 Fischer
性质测试
如下进行凝胶渗透色谱(GPC)分析。在20ml玻璃小瓶中，取约20mg聚合物样品并且溶解于淬灭溶液(3.5L CH2Cl2+120mL AcOH+30mL o-DCB)中，随后使用0.25微米过滤器过滤到HPLC小瓶中。使用聚苯乙烯标准通过GPC分析所述溶液(HPLC 2695,Waters GPC软件，使用波长为254nm的2487双吸收检测器和Mixed Bed C,PLgel 5微米,300x 7.5mm,P/N 1110-6500柱)。
实施例1－在O-DCB中合成C1PAMI以及分离
在一个500mL 3-颈圆底烧瓶(24/40)上配备顶置式搅拌器。还将所述烧瓶连接到氮气吹扫和氮气垫(nitrogen blanket)。该氮气垫通过Dean-Stark分水器连接到鼓泡器。在氮气下装入氯代邻苯二甲酸酐(ClPA)(35.028g,0.1919mol,2.008当量)和间苯二胺(mPD)(10.333g,0.0955mol,1.0当量,APHA＝35)。在一个单独的3-颈烧瓶中在130℃将o-DCB(288mL)脱气至少30分钟。将脱气的o-DCB插管(cannulate)到烧瓶中(以制得10％固体混合物)。然后将反应烧瓶浸入油浴中并加热至145℃。当温度达到125℃时，反应产生凝胶。缓慢且连续的加热/搅拌(100-150rpm)将所述凝胶破碎为浆料。将油浴的温度提高到185℃；并且将反应混合物搅拌总计6小时。脱去(strip)7mL o-DCB(和水)，得到处于o-DCB中的C1PAMI浆料，具有13％固体含量。该浆料不含残余的单胺和C1PA。使用Karl-Fisher分析来测试水分含量(<80ppm)。通过2.7微米滤纸在布氏漏斗中过滤处于o-DCB中的ClPAMI浆料。然后在真空烘箱中在160℃下将固体滤饼干燥14小时。将干燥的固体压碎成粉末。
实施例2－使用含水KOH、BPA、二甲苯和IPA合成K2BPA粉末以及在DPS中与ClPAMI聚合
本实施例展示了在IPA的协助下并且使用二甲苯作为非极性溶剂合成粉状K2BPA盐、以及不使用相转移催化剂(PTC)的情况下在作为溶剂的DPS中与实施例1中制得的ClPAMI聚合制备聚醚酰亚胺(PEI)。本实施例还显示了通过改变K2BPA盐/ClPAMI摩尔比对PEI聚合物的Mw的控制。
在一个500mL 3-颈圆底烧瓶(24/40)上装备顶置式搅拌器。还将该烧瓶连接到氮气吹扫和氮气垫。该氮气垫通过Dean-Stark分水器连接到鼓泡器，分水器的臂包裹在加热带中。然后向烧瓶中装入11.4145g BPA (0.05mol,1当量)和0.1mol KOH水溶液。发动顶置式搅拌器并且将烧瓶浸泡于80℃的油浴中。持续搅拌1小时。向具有上述设置的另一500mL3-颈烧瓶中装入200mL二甲苯并且加热至140℃。将盐的水溶液缓慢地插管到含有加热的二甲苯的烧瓶中并且将二甲苯/水脱去到Dean-Stark分水器中。在除去大部分水之后，盐作为固体沉淀在烧瓶的壁上。将烧瓶的温度降低至100℃并且向烧瓶中加入100mL异丙醇。固体再次溶解形成溶液。在缓慢地将温度提高到150℃的同时脱去溶剂后，溶液开始变得浑浊。在除去了IPA和残留水之后，形成了处于二甲苯中的K2BPA盐浆料。通过进一步脱去二甲苯，将盐转化为干燥粉末。在真空烘箱中在140℃下将粉末干燥12小时。
在一个500mL 3-颈圆底烧瓶(24/40)上装备顶置式搅拌器。还将该烧瓶连接到氮气吹扫和氮气垫。该氮气垫通过Dean-Stark分水器连接到鼓泡器，分水器的臂包裹在加热带中。然后将烧瓶浸泡于170℃的油浴中并且加入DPS(80g)。一旦DPS完全熔化，启动搅拌器并且加入8.658g实施例1的干燥粉状ClPAMI(0.0198mol,1.0当量)，形成处于DPS中的ClPAMI浆料。向这一浆料中，加入在本实施例中制备的K2BPA盐粉末(5.984g,95.7％固体,0.0196mol,0.95当量)(在实施例1中制备)。将该反应混合物的温度从170℃提到至220℃。混合物首先变成粘稠的固体，然后变得更稀。通过GPC分析监测Mw建立，结果示图2中。在5小时和12小时加入额外的K2BPA盐，以将K2BPA与ClPAMI的摩尔比分别调整至0.976(5小时)和0.995(12小时)，以达到最终的Mw，PDI为2.67。
在170℃下使用磷酸(85％,670mg)淬灭反应并且搅拌30分钟。然后，将混合物转移到500mL具有Teflon盖的玻璃罐中并且冷却。向凝固的聚合物溶液中加入二氯甲烷(200mL)。振摇混合物以将固体转化为悬浮液。在布氏漏斗中通过0.7微米玻璃纤维滤纸过滤悬浮液，以去除沉淀的固体。通过均化器不断地搅动，将处于DPS和二氯甲烷中的澄清的聚合物溶液缓慢地加入到500mL丙酮中，以沉淀出聚醚酰亚胺，将其过滤并且使用500mL丙酮洗涤两次以提供聚醚酰亚胺粉末，随后将其在真空中在室温下干燥。
实施例3－使用BPA、KOH水溶液、o-DCB和IPA合成K2BPA粉末以及在DPS中与ClPAMI聚合
本实施例展示了在IPA的协助下使用ODCB作为非极性溶剂合成粉状K2BPA盐、以及在不使用相转移催化剂(PTC)的情况下在作为溶剂的DPS中与实施例1中制得的ClPAMI聚合制备聚醚酰亚胺。本实施例还显示了通过改变K2BPA盐/ClPAMI的摩尔比对聚醚酰亚胺聚合物的Mw的控制。
在一个500mL 3-颈圆底烧瓶(24/40)上装备顶置式搅拌器。还将该烧瓶连接到氮气吹扫和氮气垫。该氮气垫通过Dean-Stark分水器连接到鼓泡器，分水器的臂包裹在加热带中。然后，向烧瓶中装入11.4145g BPA(0.05mol,1当量)和0.1mol KOH水溶液。启动顶置式搅拌器并且将烧瓶浸泡于处在80℃的油浴中。持续搅拌1小时。向具有上述设置的另一500mL3-颈烧瓶中装入200mL o-DCB并且加热至160℃。将盐水溶液缓慢地插管到含有加热的o-DCB的烧瓶中。在脱去大部分水之后，盐开始沉淀在烧瓶的壁上。然后将烧瓶的温度降低到100℃并且在搅拌的同时缓慢加入100mL异丙基醇(IPA)。固体再次溶解。在缓慢地将温度提高到160℃的同时脱去溶剂后，溶液开始变得浑浊。在除去IPA和残留水之后，获得在o-DCB中K2BPA盐自由流动的浆料，其中所述盐没有附着到容器的侧部。应当理解的是，粘在容器侧部的盐阻碍使用所述盐浆料的后续操作，并且难以除去微量水，除去微量水对于所述盐在任何后续聚合反应中的成功应用是必要的。通过进一步脱去o-DCB将所述盐转化为干燥粉末。在真空烘箱中在150℃下将粉末干燥12小时。
在一个500mL 3-颈圆底烧瓶(24/40)上装备顶置式搅拌器。还将该烧瓶连接到氮气吹扫和氮气垫。该氮气垫通过Dean-Stark分水器连接到鼓泡器，分水器的臂包裹在加热带中。然后，将烧瓶浸泡于170℃的油浴中，并且加入DPS(80g)。一旦DPS完全熔化，启动搅拌器并且加入8.658g来自实施例1的干燥粉状ClPAMI(0.0198mol,1.0当量)，形成处于DPS中的ClPAMI的浆料。向这一浆料中，加入实施例2中制备的K2BPA盐粉末(5.984g,95.7％固体,0.0196mol,0.95当量)。将反应混合物的温度从170℃提高到220℃。混合物首先变成粘稠的固体，然后变得更稀。通过GPC分析监测Mw建立，结果示于图1中。在5小时和12小时加入额外的K2BPA盐以将K2BPA与ClPAMI的摩尔比分别调整到0.976(5小时)和0.995(12小时)，以达到最终的Mw 79650，PDI为3.05。如实施例2所述的分离聚合物。
实施例4－使用BPA、KOH水溶液、o-DCB、IPA和DPS合成在DPS中的K2BPA浆料并且与ClPAMI聚合
本实施例展示了在IPA的协助下以及使用o-DCB作为非极性溶剂合成在DPS中的K2BPA盐的浆料、以及在不使用相转移催化剂(PTC)的情况下在作为溶剂的DPS中与实施例1中制得的ClPAMI聚合制备聚醚酰亚胺。
在一个500mL 3-颈圆底烧瓶(24/40)上装备顶置式搅拌器。还将该烧瓶连接到氮气吹扫和氮气垫。该氮气垫通过Dean-Stark分水器连接到鼓泡器，分水器的臂包裹在加热带中。然后，在烧瓶中装入11.4145g BPA(0.05mol,1当量)和0.1mol KOH水溶液。启动顶置式搅拌器并且将烧瓶浸没在80℃的油浴中。持续搅拌1小时。在具有以上设置的另一500mL3-颈烧瓶中装入200mL o-DCB并且加热至160℃。将盐水溶液缓慢地插入到含有加热的o-DCB的烧瓶中。在脱去大部分水之后，盐开始作为固体碰撞在烧瓶的壁上。然后将烧瓶的温度降低到100℃并且在搅拌的同时缓慢地加入100mL IPA。固体再次溶解。在缓慢地将温度提高到160℃的同时脱去IPA和残留的水之后，溶液开始变得浑浊，然后形成处于o-DCB中的浆料。在180℃向该浆料中加入二苯砜(DPS)(100g)，并且完全地脱除o-DCB，得到处于DPS中的K2BPA浆料。
在180℃下，向在DPS中的盐浆料中加入来自实施例1的ClPAMI粉末(21.863g,0.5mol，1当量)。将浴的温度提高到200℃。混合物首先变成粘稠固体，然后变得更稀。使用聚苯乙烯标准通过GPC分析监测Mw建立，如图3所示。在8小时内，Mw平台形成在65270，PDI为2.68。如实施例2中所描述的，分离聚合物。
实施例5：使用BPA、KOH粒料、o-DCB、IPA和DPS合成在DPS中的K2BPA浆料以及与ClPAMI聚合
在一个500mL 3-颈圆底烧瓶(24/40)上装备顶置式搅拌器。还将该烧瓶连接到氮气吹扫和氮气垫。该氮气垫通过Dean-Stark分水器连接到鼓泡器，分水器的臂包裹在加热带中。然后，向烧瓶中装入10.933g BPA(0.479mol,1.0当量)和6.177g固体KOH粒料(0.0958mol,86％固体,2.0当量)以及100mL异丙醇。启动顶置式搅拌器并且将烧瓶浸没在80℃的油浴中。固体颗粒缓慢地溶解于溶液中。持续搅拌1小时。向该溶液中加入o-DCB(100mL)并且将温度缓慢地升高到150℃，并且将o-DCB/水/IPA脱除至Dean-Stark分水器中。在除去了异丙醇和水之后，形成了在o-DCB中的K2BPA盐浆料。将温度提高到170℃并且在搅拌的同时向浆料中加入80g二苯砜，再次没有粘结。完全脱除o-DCB，得到在DPS中K2BPA盐自由流动的浆料。
在180℃下，向在DPS中的盐浆料中加入来自实施例1的ClPAMI粉末(21.863g,0.5mol，1当量)。将浴的温度提高到200℃。混合物首先变成粘稠固体，然后变得更稀。使用聚苯乙烯标准通过GPC分析监测Mw建立，如图4所示。如实施例2所述，分离聚合物。在8小时内，Mw平台形成在57344道尔顿，PDI为2.61。如实施例3中描述的，分离聚合物。
实施例6：使用BPA、NaOH水溶液、二甲苯和DPS合成在DPS中的Na2BPA浆料以及与ClPAMI聚合
本实施例展示了使用o-DCB作为非极性溶剂合成在DPS中的N2BPA盐的浆料以及在作为溶剂的DPS中与实施例1中制备的ClPAMI聚合制备聚醚酰亚胺。
在一个500mL 3-颈圆底烧瓶(24/40)上装备顶置式搅拌器。还将该烧瓶连接到氮气吹扫和氮气垫。该氮气垫通过Dean-Stark分水器连接到鼓泡器，分水器的臂包裹在加热带中。然后，向烧瓶中装入11.4145g BPA(0.05mol,1当量)和0.1mol NaOH水溶液。启动顶置式搅拌器并且将烧瓶浸没于80℃的油浴中。持续搅拌1小时。在具有以上设置的另一500mL3-颈烧瓶中装入200mL二甲苯并且加热到140℃。将所述盐水溶液缓慢地插管到含有加热的二甲苯的烧瓶中，将水脱除到Dean-Stark分水器中。在除去大部分水之后，所述盐溶液转变为浆料。一旦所述盐不含水，向该浆料中加入二苯砜(DPS)(100g)，并且完全脱除二甲苯，得到在DPS中的Na2BPA浆料。
在180℃下，向所述DPS中的盐浆料中，加入ClPAMI粉末(21.863g,0.5mol，1当量)。将浴的温度升高到200℃。混合物首先变成粘稠固体，然后变得更稀。使用聚苯乙烯标准通过GPC分析监测Mw建立。在20小时，Mw形成3k道尔顿的平台。加入1mol％六胍鎓氯化物(HEGCl)将Mw进一步提高到70725道尔顿，PDI为2.82。
通过以下非限制性的实施方式进一步阐明本发明。
实施方式1：一种用于制造羟基取代的芳族化合物的金属盐的方法，该方法包含：在含水介质中使羟基取代的芳族化合物与包含金属阳离子的碱反应，以提供包含水和所述羟基取代的芳族化合物的金属盐的混合物；在当前压力下(prevailing pressure)在大于水的沸点的温度下，使所述混合物与基本上水不混溶性溶剂接触；引入可选取代的C1-6脂肪族醇；以及除去水和醇以提供包含所述羟基取代的芳族化合物的金属盐和水不混溶性溶剂的浆料。
实施方式2：一种用于制造羟基取代的芳族化合物的金属盐的方法，该方法包含：在含水介质中使羟基取代的芳族化合物与包含金属阳离子的碱反应，以提供包含水和所述羟基取代的芳族化合物的金属盐的混合物；在当前压力下在大于水的沸点的温度下，使所述混合物与基本上水不混溶性溶剂接触；从所述接触的混合物中部分地除去水和所述水不混溶性溶剂，以提供富含水不混溶性溶剂的相，该相包含所述羟基取代的芳族化合物的金属盐和所述水不混溶性溶剂；向所述水不混溶性相中引入可选取代的C1-6脂肪族醇，以提供一种溶液；以及从所述溶液中分离水和异丙醇，以提供包含所述羟基取代的芳族化合物的金属盐和所述水不混溶性溶剂的浆料。
实施方式3：一种用于制造羟基取代的芳族化合物的金属盐的方法，该方法包含：在包括异丙醇的有机介质中，使羟基取代的芳族化合物与包含金属阳离子的碱反应，以提供包含所述羟基取代的芳族化合物的金属盐、可选取代的C1-6醇、和由所述羟基取代的芳族化合物与所述碱之间的反应产生的水的混合物；在当前压力下在大于水的沸点的温度下，使所述混合物与基本上水不混溶性溶剂接触，以提供进一步包含该基本上水不混溶性溶剂的混合物；以及从所述进一步包含基本上水不混溶性溶剂的混合物中除去水和所述醇，以提供包含所述羟基取代的芳族化合物的金属盐和所述水不混溶性溶剂的浆料。
实施方式4：实施方式1至3中任一项所述的方法，其中所述浆料包含少于500、少于250、少于100、少于50、优选少于20ppm的水。
实施方式5：实施方式1至4中任一项或多项所述的方法，其中所述方法进一步包含：向所述浆料中引入极性非质子溶剂，其中该极性非质子溶剂具有的沸点大于所述水不混溶性溶剂的沸点；和从含有所述极性非质子溶剂的浆料中除去所述水不混溶性溶剂，以提供包含所述极性非质子溶剂和所述羟基取代的芳族化合物的金属盐的组合物。
实施方式6：实施方式5的方法，其中所述极性非质子溶剂是二苯砜、环丁砜、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、DMAc、或包含前述中的至少一种的组合。
实施方式7：实施方式1至6中任一项或多项所述的方法，其中所述脂肪族醇是异丙醇。
实施方式8：实施方式1至7中任一项或多项所述的方法，其中所述羟基取代的芳族化合物具有下式：
其中Ra和Rb各自独立地为卤素原子或一价C1-12烃基，p和q各自独立地为整数0至4，c为0至4，并且Xa为单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团；并且所述碱为碱金属氢氧化物、碱性碳酸盐(alkaline carbonate)、碱性碳酸氢盐(alkalibicarbonate)、或包含前述中至少一种的组合。
实施方式9：实施方式1至8中任一项或多项所述的方法，其中所述羟基取代的芳族化合物是2,2-双(4-羟苯基)丙烷或4,4'-二羟基联苯；并且所述碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
实施方式10：实施方式1至9中任一项或多项所述的方法，其中所述水不混溶性溶剂包含苯、甲苯、二甲苯、苯乙醚、苯甲醚、藜芦醚、二苯基砜、氯苯、溴苯、邻二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、或包含前述中的至少一种的组合。
实施方式11：实施方式1至10中任一项或多项所述的方法，其中所述水不混溶性溶剂包含邻二氯苯。
实施方式12：一种用于制造聚醚酰亚胺组合物的方法，该方法包含：使双(N-(取代的邻苯二甲酰亚氨基(substituted phthalimido)))芳族化合物与实施方式1至10中任一项的二羟基芳族化合物的碱金属盐反应，以形成聚醚酰亚胺组合物。
实施方式13：实施方式12所述的方法，其中所述聚合是在没有相转移催化剂的条件下进行的。
实施方式14：实施方式12所述的方法，其中所述聚合是在相转移催化剂存在下进行的。
单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“该/所述(the)”包含复数形式，除非上下文另有明确指定。“或”是指“和/或”。涉及相同组分或性质的所有范围的端点均被包括在内并且可独立地组合。除非另有定义，本文中使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常所理解的相同含义。如本文中所使用的，“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
使用标准命名法描述了化合物。例如，未被任何所指示的基团取代的任何位置均被理解为化合价被所指示的键或氢原子填充。未处在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用来指示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳附接。
如本文中所使用的，术语“烃基”包括含有碳、氢和可选的一个或多个杂原子(例如，1、2、3或4个原子诸如卤素、O、N、S、P或Si)的基团。“烷基”是指支链或直链饱和的一价烃基，例如甲基、乙基、异丙基或正丁基。“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“烯基”和“亚烯基”分别是指一价或二价直链或支链烃基，其具有至少一个碳-碳双键(例如，乙烯基(-HC＝CH2)或亚丙烯基(-HC(CH3)＝CH2-))。“炔基”是指直链或支链一价烃基，其具有至少一个碳-碳三键(例如，乙炔基)。“烷氧基”是指通过氧连接的烷基(例如，烷基-O-)，例如，甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“环烷基”和“亚环烷基”分别是指式-CnH2n-x和-CnH2n-2x-的一价和二价环烃基，其中x是指环化(cyclization)的个数。“芳基”是指一价的单环或多环芳族基团(例如，苯基或萘基)。“亚芳基”是指二价单环或多环芳族基团(例如，亚苯基或亚萘基)。前缀“卤代”是指包括一个或多个卤素(F、Cl、Br或I)取代基的基团或化合物，所述取代基可以相同或不同。前缀“杂”是指包括至少一个环成员(其是杂原子)(例如，1、2或3个杂原子，其中每个杂原子独立地为N、O、S或P)的基团或化合物。
除非另有指示，前述基团的每一个均可以是未取代的或取代的，前提条件是所述取代不会显著不利地影响化合物合成、稳定性或使用。本文中使用的术语“取代的”指的是指定原子或基团上的至少一个氢原子被另一个基团置换，前提条件是不超过所指定原子的正常化合价。当取代基是氧(即,＝O)时，那么该原子上的两个氢被替换。取代基和/或变量的组合是允许的，前提是所述取代不会显著不利地影响化合物的合成或使用。可以存在于取代的位置上的基团可以包括(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、巯基(-SH)、氰硫基(-SCN)、C2-6烷酰基(例如，酰基(H3CC(＝O)-)；甲酰氨基；C1-6或C1-3烷基、环烷基、烯基和炔基(包括具有至少一个不饱和键和2至8或2至6个碳原子的基团)；C1-6或C1-3烷氧基；C6-10芳氧基诸如苯氧基；C1-6烷硫基；C1-6或C1-3烷基亚磺酰基；C1-6或C1-3烷基磺酰基；氨基二(C1-6或C1-3)烷基；具有至少一个芳族环的C6-12芳基(例如，苯基、联苯基、萘基等，每一个环为取代的或未取代的芳族)；具有1至3个单独的或稠合环并且具有6至18环碳原子的C7-19芳基烷基；或具有1至3个单独的或稠合的环并且具有6至18个环碳原子的芳基烷氧基)。
所有本文所提及的参考文献均通过引用以它们的整体并入。虽然为了说明的目的已经描述了典型的实施方式，但是前述描述不应当被认为是对本文范围的限制。因此，在不脱离本文的精神和范围的条件下，本领域技术人员可以想到各种修改、改编和替代。

Claims (14)

1.一种用于制造羟基取代的芳族化合物的金属盐的方法，所述方法包括：
在含水介质中使羟基取代的芳族化合物与包含金属阳离子的碱反应，以提供包含水和所述羟基取代的芳族化合物的金属盐的混合物；
在当前压力下在大于水的沸点的温度下，使所述混合物与基本上水不混溶性溶剂接触；
引入可选取代的C1-6脂肪族醇；以及
除去水和所述醇，以提供包含所述羟基取代的芳族化合物的金属盐和所述水不混溶性溶剂的浆料。
2.一种用于制造羟基取代的芳族化合物的金属盐的方法，所述方法包括：
在含水介质中使羟基取代的芳族化合物与包含金属阳离子的碱反应，以提供包含水和所述羟基取代的芳族化合物的金属盐的混合物；
在当前压力下在大于水的沸点的温度下，使所述混合物与基本上水不混溶性溶剂接触；
从接触的混合物中部分地除去水和所述水不混溶性溶剂，以提供包含所述羟基取代的芳族化合物的金属盐和所述水不混溶性溶剂的富含水不混溶性溶剂的相；
向所述水不混溶性相中引入可选取代的C1-6脂肪族醇，以提供溶液；以及
从所述溶液中分离水和异丙醇，以提供包含所述羟基取代的芳族化合物的金属盐和所述水不混溶性溶剂的浆料。
3.一种用于制造羟基取代的芳族化合物的金属盐的方法，所述方法包括：
在包含异丙醇的有机介质中使羟基取代的芳族化合物与包含金属阳离子的碱反应，以提供包含所述羟基取代的芳族化合物的金属盐、可选取代的C1-6醇、以及由所述羟基取代的芳族化合物与所述碱之间的反应产生的水的混合物；
在当前压力下在大于水的沸点的温度下，使所述混合物与基本上水不混溶性溶剂接触，以提供进一步包含所述基本上水不混溶性溶剂的混合物；以及
从所述进一步包含基本上水不混溶性溶剂的混合物中除去水和所述醇，以提供包含所述羟基取代的芳族化合物的金属盐和所述水不混溶性溶剂的浆料。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述浆料包含少于500、少于250、少于100、少于50、优选少于20ppm的水。
5.根据权利要求1至4中任一项或多项所述的方法，其中所述方法进一步包括：
向所述浆料中引入极性非质子溶剂，其中所述极性非质子溶剂具有的沸点大于所述水不混溶性溶剂的沸点；以及
从含有所述极性非质子溶剂的浆料中除去所述水不混溶性溶剂，以提供包含所述极性非质子溶剂和所述羟基取代的芳族化合物的金属盐的组合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述极性非质子溶剂是二苯砜、环丁砜、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、DMAc或包含前述中至少一种的组合。
7.根据权利要求1至6中任一项或多项所述的方法，其中所述脂肪族醇是异丙醇。
8.根据权利要求1至7中任一项或多项所述的方法，其中所述羟基取代的芳族化合物具有下式：
其中Ra和Rb各自独立地为卤素原子或一价C1-12烃基，p和q各自独立地为整数0至4，c为0至4，并且Xa为单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团；并且
所述碱是碱金属氢氧化物、碱性碳酸盐、碱性碳酸氢盐、或包含上述中的至少一种的组合。
9.根据权利要求1至8中任一项或多项所述的方法，其中所述羟基取代的芳族化合物是2,2-双(4-羟苯基)丙烷或4,4'-二羟基联苯；并且所述碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
10.根据权利要求1至9中任一项或多项所述的方法，其中所述水不混溶性溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙醚、苯甲醚、藜芦醚、二苯基砜、氯苯、溴苯、邻二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、或包含前述中的至少一种的组合。
11.根据权利要求1至10中任一项或多项所述的方法，其中所述水不混溶性溶剂包括邻二氯苯。
12.一种用于制造聚醚酰亚胺组合物的方法，所述方法包括：
使双(N-(取代的邻苯二甲酰亚氨基))芳族化合物与权利要求1至10中任一项所述的二羟基芳族化合物的碱金属盐聚合，以形成聚醚酰亚胺组合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚合在不存在相转移催化剂的情况下进行。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚合在存在相转移催化剂的情况下进行。
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