CN106164029A - 制造羟基取代的芳香族化合物的盐和聚醚酰亚胺的方法 - Google Patents

制造羟基取代的芳香族化合物的盐和聚醚酰亚胺的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106164029A
CN106164029A CN201580019551.5A CN201580019551A CN106164029A CN 106164029 A CN106164029 A CN 106164029A CN 201580019551 A CN201580019551 A CN 201580019551A CN 106164029 A CN106164029 A CN 106164029A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydroxyl
aromatic compound
substituted aromatic
substituted
alkali
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580019551.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106164029B (zh
Inventor
马尼·拉杰·肖拉甘
法里德·福阿德·扈利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Global Technologies BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Global Technologies BV filed Critical SABIC Global Technologies BV
Publication of CN106164029A publication Critical patent/CN106164029A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106164029B publication Critical patent/CN106164029B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/64—Preparation of O-metal compounds with O-metal group bound to a carbon atom belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C37/66—Preparation of O-metal compounds with O-metal group bound to a carbon atom belonging to a six-membered aromatic ring by conversion of hydroxy groups to O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C08K5/31—Guanidine; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种用于制造羟基取代的芳香族化合物的金属盐的方法，包括：在熔融的二苯砜或环丁砜中使羟基取代的芳香族化合物与包含金属阳离子的碱接触以提供包含水、二苯砜或环丁砜、以及羟基取代的芳香族化合物的金属盐的混合物；以及在不存在共沸溶剂的情况下从混合物中去除水以提供含有小于3000ppm水的羟基取代的芳香族化合物的金属盐。

Description

制造羟基取代的芳香族化合物的盐和聚醚酰亚胺的方法
背景技术
本公开涉及用于制造羟基取代的芳香族化合物的盐，特别是制造羟基取代的芳香族化合物的碱金属盐的方法。本公开还涉及由制备的羟基取代的芳香族化合物的盐制造聚醚酰亚胺。
羟基取代的芳香族化合物的盐在工业中具有各种用途。例如，可以将双酚二碱金属盐用于通过置换聚合(displacement polymerization)来合成聚醚酰亚胺。
现有的制备双酚二碱金属盐(bisphenol dialkali salt)的方法一般使用大量的共沸溶剂如二甲苯、邻二氯苯、或甲苯以通过共沸蒸馏除去作为反应的副产物产生的，或作为溶剂或助溶剂存在于反应混合物中的水。为了降低成本，期望在过程中避免使用共沸溶剂。因此，存在对于在不使用共沸溶剂的情况下制备羟基取代的芳香族化合物的盐的简化方法的需要。
发明内容
公开了用于制造羟基取代的芳香族化合物的金属盐的方法。该方法包括：在熔融的二苯砜或环丁砜中使羟基取代的芳香族化合物与包含金属阳离子的碱接触以提供包含水、二苯砜或环丁砜、以及羟基取代的芳香族化合物的金属盐的混合物；以及在不存在共沸溶剂的情况下从混合物中去除水以形成羟基取代的芳香族化合物的金属盐，其中，羟基取代的芳香族化合物的金属盐包含小于3000ppm的水。
还公开了用于制造聚醚酰亚胺组合物的方法，包括：在二苯砜、环丁砜、或包括上述溶剂中的至少一种的组合的存在下聚合取代的双(邻苯二甲酰亚胺)和实施方式1至15中任一项或多项的二羟基芳香族化合物的金属盐以形成聚醚酰亚胺组合物。
通过以下附图、详细描述、以及实施例举例说明了上述和其他特征。
附图说明
提供附图的描述，其旨在是示例性的而非限制性的，其中：
图1是残余BPA的摩尔百分数作为时间的函数的曲线图；
图2是聚醚酰亚胺的Mw作为时间的函数的曲线图；
图3是聚醚酰亚胺的Mw作为BPA化学计量的函数的曲线图。
通过以下详细说明和实施例举例说明上述的及其他特征。
具体实施方式
本发明人已经发现可以在不使用共沸溶剂的情况下，在熔融的二苯砜、环丁砜、或包括上述中的至少一种的组合中由羟基取代的芳香族化合物和碱制备羟基取代的芳香族化合物的盐。具体地，该方法允许在不使用溶剂如二甲苯、邻二氯苯、或甲苯的情况下在熔融的二苯砜、环丁砜、或包括上述中的至少一种的组合中由双酚A和氢氧化钠或氢氧化钾粒料合成双酚A钾盐或钠盐。可以通过蒸馏完全并方便地除去由盐形成反应生成的水。如果必要，可以容易地监测和调节反应的化学计量。可以直接将由该方法形成的盐用于随后的反应如置换聚合。
羟基取代的芳香族化合物可以是单羟基取代的芳香族化合物；二羟基取代的芳香族化合物；三羟基取代的芳香族化合物；四羟基取代的芳香族化合物，或包括上述中的至少一种的组合。单羟基取代的芳香族化合物由苯酚、对甲酚、对枯基苯酚等举例说明。二羟基取代的芳香族化合物由二羟基苯如氢醌、间苯二酚等举例说明。二羟基取代的芳香族化合物由双酚如双酚A和二酚如4,4'-二羟基联苯进一步举例说明。三羟基取代的芳香族化合物由1,3-5-三羟基苯；1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)等举例说明。四羟基取代的芳香族化合物由2,2-双(3,4-二羟基苯基)丙烷、3,4,3',4'-四羟基联苯等举例说明。
在一些实施方式中，二羟基取代的化合物是可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合取代的芳香族C6-24单环或多环二羟基芳香族化合物，例如式(1)的二羟基芳香族化合物：
其中，Ra和Rb各自独立地是卤素原子或单价烃基团并且可以相同或不同；p和q各自独立地是0至4的整数；c是0至4，具体地0或1；并且Xa是连接两个芳香族基团的桥连基团，其中桥连基团和每个C6亚芳基基团的连接点排列在C6亚芳基基团上彼此的邻位、间位、或对位(特别是对位)。桥连基团Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团。C1-18有机桥连基团可以是环状或非环状的、芳香族的或非芳香族的，并可以进一步包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可以排列C1-18有机基团使得连接至其上的C6亚芳基基团各自连接至共同的烷叉基碳或C1-18有机桥连基团的不同碳。二羟基取代的化合物的具体实例具有式(1a)
其中，Q2是单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-、和其卤代衍生物(其中，y是1至5的整数，包括全氟亚烷基基团)。在具体的实施方式中，Q2是2,2-异丙叉基并且二羟基取代的芳香族化合物是双酚A。在另一个具体的实施方式中，Q2是单键并且二羟基取代的芳香族化合物是4,4’-二羟基联苯。
包含金属阳离子的碱包括金属氢氧化物如碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物(碱性氢氧化物(alkali hydroxide))、碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐(碱性碳酸盐(alkali carbonate))、碱金属碳酸氢盐和碱土金属碳酸氢盐(碱性碳酸氢盐(alkalibicarbonate))、或包括上述中的至少一种的组合。在一些实施方式中，使用碱金属氢氧化物作为包含金属阳离子的碱。在又一个实施方式中，使用的碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
可以使用固体碱。固体碱的说明性、非限制性实例包括固体的碱性氢氧化物、固体的碱性碳酸氢盐、固体的碱性碳酸氢盐、或包括上述中的至少一种的组合。具体提及的是固体氢氧化钠和氢氧化钾。
在各个实施方式中，可以使用以下化学计量进行羟基取代的芳香族化合物与碱的接触：其中碱和羟基取代的芳香族化合物以对应于在一些实施方式中偏离理想的化学计量不多于5.0mol％、不多于3.0mol％、不多于2.0摩尔％、不多于1.0摩尔％、不多于0.4摩尔％、或不多于0.2摩尔％的碱与羟基取代的芳香族化合物的摩尔比的量存在。在优选的实施方式中，摩尔比偏离理想的化学计量不多于0.2摩尔％。偏离可以是任一方向，即碱过量或羟基取代的芳香族化合物过量。
在一些实施方式中，基于羟基取代的芳香族化合物的量调节二苯砜、或环丁砜、或包括上述中的至少一种的组合的量。具体地，该量是基于羟基取代的芳香族化合物的重量除以羟基取代的芳香族化合物的重量加上二苯砜、环丁砜、或包括上述中的至少一种的组合的重量的总和，如下：
并可以是1至30％，具体地15至25％，或18至22％。
在一些实施方式中，基于羟基取代的化合物和碱的重量之和，二苯砜、环丁砜、或包括上述中的至少一种的组合以10wt.％至95wt.％的量存在。
在大于二苯砜的熔点并提供羟基取代的芳香族化合物至对应的金属盐的有效转化的温度下，在熔融的二苯砜、环丁砜、或包括上述中的至少一种中的组合中进行羟基取代的芳香族化合物的接触。在一些实施方式中，该温度是140℃至250℃、140至200℃、或140至190℃，优选160至180℃。
使羟基取代的芳香族化合物与碱的接触在熔融的二苯砜、环丁砜、或包括上述中的至少一种的组合中进行足以得到期望的至金属盐的转化程度的时间。接触时间取决于许多因素，包括但不限于采用的羟基取代的芳香族化合物和碱的量。在具体的实施方式中，接触时间大于1小时，例如1.5小时至5小时。适当的接触时间取决于反应温度和反应物的性质，且其可以由本领域技术人员在没有过度实验的情况下确定。
羟基取代的芳香族化合物与碱在熔融的二苯砜、环丁砜、或包括上述中的至少一种的组合中的接触可以在惰性气氛如在氮气、氩气、或氦气下进行。
本发明人已经开发了用于分析反应混合物中羟基取代的芳香族化合物的残余摩尔百分数的方法。在羟基取代的芳香族化合物是二羟基取代的芳香族化合物的情况下，该方法还可以确定单质子化的盐(即其中羟基的两个质子中的仅一个被金属离子取代的盐)的摩尔百分数。
该方法包括使待分析的样品(例如从反应混合物中取出的样品)和与芳香族羟基基团的金属盐反应而不与羟基基团反应的甲基化剂接触，以及分析反应产物以确定样品中羟基取代的芳香族化合物的摩尔百分数。在一些实施方式中，该方法包括使待分析的样品与甲基化剂接触；使甲基化产物与溶剂接触以提供稀释的产物；过滤稀释的产物以提供滤液；和通过液相色谱法分析滤液。一旦确定了反应过程中羟基取代的化合物与其金属盐的化学计量比，如果必要，可以通过添加额外的羟基取代的芳香族化合物或碱来调节化学计量比。
待分析的样品包含羟基取代的芳香族化合物和羟基取代的芳香族化合物的盐(包括单质子化的盐)中的至少一种。
合适的甲基化试剂是甲基磺酸甲酯(methyl methanesulfonate)。可以使用过量的甲基磺酸甲酯以确保羟基取代的芳香族化合物的盐被完全甲基化。还可以将甲基磺酸甲酯用作甲基化反应的溶剂。
为了促进羟基取代的芳香族化合物的盐至对应的甲基化产物的转化，在例如30℃至165℃的升高的温度下使样品与甲基磺酸甲酯接触。
一旦形成了甲基化产物，可以添加溶剂来稀释甲基化产物。溶剂并没有具体限制并包括不干扰随后的液相色谱分析的那些。示例性的溶剂包括乙腈、甲醇等。可以过滤稀释的产物，然后通过液相色谱如高效液相色谱或超高效液相色谱分析滤液。可以通过已知的方法，例如通过比较羟基取代的芳香族化合物以及相应的单甲基化的和二甲基化的化合物的内标曲线和/或校准曲线，来确定样品中羟基取代的芳香族化合物相对于羟基取代的芳香族化合物的盐的量。
作为具体实例，当用甲基磺酸甲酯处理时，在双酚A保持不变的同时双酚A盐转化为相应的甲基化产物。方案1示出了甲基化产物。在方案1中，“M”表示金属。
可以使用二苯砜作为内标物，通过高效液相色谱分析甲基化产物以量化双酚A、单甲基双酚A、和二甲基双酚A。可以将每克二苯砜的双酚A、单甲基双酚A、和二甲基双酚A的量转换为双酚A的摩尔百分数和其盐的摩尔百分数、以及调节以实现期望的化学计量的碱的量。
在反应过程中或完成反应之后，可以通过简单蒸馏，例如通过蒸汽处理系统从反应中去除反应生成的水。在一些实施方式中，反应器安装有包括部分回流冷凝器的蒸汽处理系统。将反应过程中形成的蒸汽流股引入蒸汽处理系统。将部分回流冷凝器保持在低于二苯砜、羟基取代的芳香族化合物、和碱在主要条件(prevailing condition)(例如温度和压力)下的沸点并高于水在主要条件下的沸点的温度下，这导致从反应混合物中去除水。在一些实施方式中，部分回流冷凝器的温度是在大气压下100℃至150℃，这足够高以使水蒸汽通过并且足够低以使反应物和二苯砜在部分回流冷凝器内冷凝。
在一些实施方式中，残余在含有盐的二苯砜、环丁砜、或包括上述中的至少一种的组合中的水的量小于按重量计3000份每百万份(ppm)，或小于1500，小于1000ppm，或小于500ppm。优选地，相对于存在的干燥盐的重量，水的量小于300ppm，小于100ppm，优选小于60ppm，以及更优选小于40ppm。可以使用已知的方法确定含有盐的二苯砜、环丁砜、或包括上述中的至少一种的组合中的水的量。
如果期望，可以通过如真空干燥、在氮气下干燥的方法或类似的操作去除盐中残余的痕量的与水不混溶的溶剂。然而，通常方便的是在不分离盐的情况下将盐用于二苯砜、环丁砜、或包括上述中的至少一种的组合。例如，可以将盐在随后的反应中(其中盐是反应物)用于二苯砜、环丁砜、或包括上述中的至少一种的组合。
可以以分批模式、连续模式或半连续模式进行本文所描述的制备金属盐的过程。可以将二苯砜、环丁砜、或包括上述中的至少一种的组合中的羟基取代的芳香族化合物的金属盐用于一个或多个随后的反应，以形成结合了源自羟基取代的芳香族化合物的结构单元的材料。在具体的实施方式中，可以在缩聚中将二苯砜、环丁砜、或包括上述中的至少一种的组合中的金属盐直接用作单体。
可以在聚醚例如(但不限于)聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺砜、聚醚酮、聚醚醚酮等的制备中将二苯砜、环丁砜、或包括上述中的至少一种的组合中的羟基取代的芳香族化合物的金属盐直接用作单体。在示例性的实施例中，可以将二羟基取代的芳香族化合物如双酚A的双(钠)盐或双(钾)盐用作单体，以通过与至少一种取代的双(邻苯二甲酰亚胺)如双(N-(取代的邻苯二甲酰亚氨基))芳香族化合物反应来形成聚醚酰亚胺。双(N-(取代的邻苯二甲酰亚氨基))芳香族化合物上的合适取代基包括可以在聚合反应中与羟基取代的芳香族化合物的金属盐置换的任一种。在具体的实施方式中，合适的取代基包括但不限于硝基、卤素、氯、和溴。有利地。可以在不使用任何相转移催化剂的情况下进行聚合反应。
可以在至少一种低极性的溶剂中进行聚合反应。在各个实施方式中，溶剂具有150℃以上的沸点以促进置换反应，其通常需要125℃至250℃的温度。该类型合适的溶剂包括但不限于邻二氯苯、对二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯砜、苯乙醚、苯甲醚、藜芦醚、或包括上述中的至少一种的组合。
有利地，由于羟基取代的芳香族化合物的金属盐是在二苯砜中产生的，其中二苯砜可以用作取代聚合反应的溶剂，所以不需要另外的溶剂。在进一步有利的特征中，申请人发现可以在不使用任何相转移催化剂的情况下进行置换聚合反应。如果期望，可以存在相转移催化剂。
应了解在一些实施方式中，可以使用四亚甲基砜(环丁砜)作为二苯砜的替代物。因此，无论何时提及二苯砜，可以用四亚甲基砜(环丁砜)将其替代。
通过以下非限制性实施例进一步示出制造羟基取代的化合物的盐的方法和由产生的盐制造聚醚酰亚胺的方法。
实施例
材料
在以下实施例中使用或制造表1中的材料。
表1
性能测试
凝胶渗透色谱(GPC)分析如下进行。在20ml的玻璃管状瓶中，取用约20mg的聚合物样品并且将其溶解于淬灭溶液中(3.5L CH2Cl2+120mL AcOH+30mL o-DCB)，随后用0.25微米过滤器过滤至HPLC管状瓶。用聚苯乙烯标准通过GPC分析溶液(HPLC 2695，Waters GPC软件使用254nm波长的2487双吸光度检测器和混合床C，PLgel 5微米，300x7.5mm，P/N 1110-6500柱)。
可以通过滴定(例如针对含水HCl)确定碱的量，以确定碱(苯酚钠和过量的碱金属氢氧化物)的过量当量。
实施例1.二苯砜中K2BPA的合成
将500mL的3颈圆底烧瓶(24/40)配备有通过其中央接头的顶部搅拌器。将一个侧接头连接到氮气吹扫，同时另一个连接到氮气垫(nitrogen blanket)，该氮气垫通过Dean-Stark分水器(Dean-Stark trap)连接到鼓泡器，该Dean-Stark分水器的臂包裹在加热带(heating tape)中。然后将该烧瓶浸入至在170℃下的油浴中，并且添加DPS(80g)。一旦DPS完全熔融，打开搅拌器并添加固体KOH粒料(6.003g，0.092摩尔，86％固体，2.0当量)并持续搅拌10min。KOH完全溶解到熔融的DPS中。将固体BPA(10.5031g，0.046摩尔，1.0当量)添加到溶液中并继续搅拌3h。随着水以液滴形式分离入Dean-Stark分水器，形成浓稠的浆料。使浆料经受BPA化学计量分析。
实施例2.实施例1中制成的盐的化学计量分析
取实施例1的盐浆料样品(50mg)到20mL玻璃管状瓶中，并添加100mg甲基磺酸甲酯。用氮气简单冲洗管状瓶并封盖。然后将管状瓶放置在170℃的加热块(heat block)中。在5-10min内完成甲基化。在将管状瓶冷却之后，添加5mL乙腈；并将混合物超声处理5min。将悬浮液过滤到HPLC管状瓶中，并在高效液相色谱仪(UPLC)中运行，将该高效液相色谱仪校准用于通过本文描述的化学计量方法确定的BPA(“BPAquant”)的量化，单甲基BPA(MMBPA)和二甲基BPA(DMBPA)的使用DPS作为内标。UPLC读数提供了混合物的甲基化产物的DPS的mg/克，然后将其转换为摩尔以及然后BPA：MMBPA：DMBPA的摩尔比。然后计算存在的总BPAmol％的过量，和校正所需的KOH的量。计算结果在以下示出，且示例性结果示于表2中，其中BPA化学计量是0.581。
Mol％BPA(过量)＝(BPAquant的摩尔数/装入反应的BPA的总摩尔数)x 100。
Mol％MMBPA(过量)＝(MMBPAquant的摩尔数/装入反应的BPA的总摩尔数)x 100。
BPA化学计量＝BPA(过量)的Mol％+(MMBPA(过量)的mol％/2)
表2.将甲基化产物转换为BPA化学计量的计算表
为了确定完成盐形成反应所需的时间，在不同的时间间隔从实施例1的反应混合物提取样品，并分析残余的BPA摩尔百分数。结果示于图1中。如图1所示，盐形成反应在约3小时内完成。
实施例3.聚醚酰亚胺的合成
该实施例表明了在不使用任何相转移催化剂(PTC)的情况下实施例1中制成K2BPA盐与ClPAMI在DPS中的聚合从而制备聚醚酰亚胺。该实施例还示出通过改变K2BPA盐的化学计量(即改变BPA和KOH的比率)来控制聚醚酰亚胺聚合物的Mw。
将三颈的1L圆底烧瓶配备有顶部搅拌器以及通过Dean-Stark分水器和冷凝器连接到氮气吹扫和氮气垫的两个氮气出口。在氮气下装入氯代邻苯二甲酸酐(ClPA)(35.028g，0.1919摩尔，2.008当量)和间苯二胺(mPD)(10.333g，0.0955摩尔，1.0当量，APHA＝35)。在单独的3颈烧瓶中在130℃下将o-DCB(288mL)脱气至少30min。将脱气的o-DCB插管至烧瓶中(以制成10％固体的混合物)。然后将反应烧瓶浸入油浴中并加热到145℃。当温度达到125℃时，反应生成凝胶。缓慢和连续的加热/搅拌(100-150rpm)将凝胶打散成浆料。将油浴的温度升高到185℃；并搅拌反应混合物总共6h。除去77mL的o-DCB(和水)，提供具有13％固体含量的o-DCB中的ClPAMI浆料。在布氏漏斗(Buchner Funnel)中通过2.7微米滤纸过滤o-DCB中的ClPAMI浆料，并用100mL温热的o-DCB(100℃)洗涤固体残余物。然后在160℃的真空烘箱中干燥过滤的固体14h。将干燥固体粉碎成粉末。使用Karl-Fisher分析以测试含水量(<80ppm)。
称重20.1173g的干燥粉末状ClPAMI(0.046摩尔，1.0当量)并将其添加到实施例1中制备的盐中(0.046摩尔，1.0当量，0.58mol％BPA过量)。将反应混合物的温度从170℃增加至200℃。混合物首先变成浓稠的固体，并缓慢转变为浆料，然后变稀。通过GPC分析取出到20mL的玻璃管状瓶中并溶解在5mL的淬灭溶液(3.5L CH2Cl2+120mL AcOH+30mL o-DCB)，随后过滤的50mg样品来监测Mw建立(Mw build)。通过GPC柱用聚苯乙烯标准分析溶液。结果示于图2中。
在170℃下用磷酸(85％，670mg)淬灭反应且搅拌30min。然后将混合物移至具有Teflon盖的500mL的烧瓶中并冷却。将二氯甲烷(200mL)添加至凝固的聚合物溶液中。振荡混合物以将固体转变为悬浮液。将悬浮液在布氏漏斗中滤过2.7微米的过滤纸以去除沉淀的固体。将DPS中的澄清聚合物溶液和二氯甲烷随着由均化器的恒定搅拌缓慢地添加到500mL丙酮中以沉淀聚醚酰亚胺，各自用500mL丙酮将其过滤和洗涤两次以提供聚醚酰亚胺粉末，随后将该粉末在真空中在室温下干燥。
表3总结了除了改变盐的化学计量之外，使用相同步骤进行的聚合的结果，以研究盐的化学计量对聚醚酰亚胺的最终的Mw的影响。在所有反应中，盐/ClPAMI的摩尔比是1:1。
表3.
来自表3的针对BPA化学计量的Mw分布绘制在图3中。当化学计量是0.78时，聚醚酰亚胺的Mw是约90000。Mw随BPA化学计量的升高而降低。Mw也随BPA化学计量的降低而降低。在不希望受到理论限制的情况下，认为在较低的BPA化学计量下观察到的趋势可能是由于存在的未反应的KOH，其可以与ClPAMI反应，从而使得脱离化学计量，这导致较低的分子量。
实施方式1：一种用于制造羟基取代的芳香族化合物的金属盐的方法，该方法包括：在熔融的二苯砜或环丁砜中使羟基取代的芳香族化合物与包含金属阳离子的碱接触以提供包含水、二苯砜或环丁砜、和羟基取代的芳香族化合物的金属盐的混合物；以及在不存在共沸溶剂的情况下从混合物中去除水以形成羟基取代的芳香族化合物的金属盐，其中，羟基取代的芳香族化合物的金属盐包含小于3000ppm的水。
实施方式2：实施方式1的方法，其中，羟基取代的芳香族化合物是至少一种具有下式的二羟基取代的芳香族化合物
其中，Ra和Rb各自独立地是卤素原子或单价烃基团；p和q各自独立地是0至4的整数；c是0至4；并且Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机桥连基团。
实施方式3：实施方式1或实施方式2的方法，其中，羟基取代的芳香族化合物是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷或4,4'-二羟基联苯。
实施方式4：实施方式1至3中任一项或多项的方法，其中，碱是碱性氢氧化物、碱性碳酸盐、碱性碳酸氢盐、或包括上述中的至少一种的组合。
实施方式5：实施方式1至4中任一项或多项的方法，其中，碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
实施方式6：实施方式1至5中任一项或多项的方法，其中，碱和羟基取代的芳香族化合物以对应于偏离理想的化学计量不超过5摩尔％的碱与羟基取代的芳香族化合物的摩尔比的量存在。
实施方式7：根据实施方式1的方法，其中，
为1至30％，具体地15至25％，优选18至22％。
实施方式8：实施方式1至7中任一项或多项的方法，其中，在140℃至250℃范围内的温度下进行接触。
实施方式9：实施方式1至8中任一项或多项的方法，其中，在惰性气氛下进行接触。
实施方式10：实施方式1至9中任一项或多项的方法，其中，接触包括将固体形式的碱添加到熔融的二苯砜中以提供溶液；以及将羟基取代的化合物添加到溶液中。
实施方式11：实施方式1至10中任一项或多项的方法，其中，通过蒸馏从混合物中去除水。
实施方式12：实施方式1至11中任一项或多项的方法，进一步包括确定羟基取代的化合物相对于其金属盐的化学计量；以及可选地调节羟基取代的化合物相对于碱的化学计量。
实施方式13：实施方式12的方法，其中，确定羟基取代的化合物相对于碱的化学计量包括使包含水、二苯砜、和羟基取代的芳香族化合物的金属盐的混合物与选择用于芳香族羟基盐的甲基化的甲基化剂接触，以提供甲基化产物混合物；以及确定甲基化产物混合物中的羟基取代的芳香族化合物与一种或多种甲基化的羟基取代的芳香族化合物的摩尔比。
实施方式14：实施方式13的方法，其中，甲基化剂是甲基磺酸甲酯。
实施方式15：实施方式13或14中任一项或多项的方法，其中，确定摩尔比包括使甲基化产物混合物与溶剂接触以提供稀释的产物；过滤稀释的产物以提供滤液；通过液相色谱确定滤液中羟基取代的芳香族化合物与一种或多种甲基化的羟基取代的芳香族化合物的相对量；以及基于该相对量计算羟基取代的芳香族化合物与一种或多种甲基化的羟基取代的芳香族化合物的摩尔比。
实施方式16：一种用于制造聚醚酰亚胺组合物的方法，该方法包括：在二苯砜、环丁砜、或包括上述溶剂中的至少一种的组合的存在下聚合取代的双(邻苯二甲酰亚胺)和实施方式1至15中任一项或多项的二羟基芳香族化合物的金属盐以形成聚醚酰亚胺组合物。
实施方式17：实施方式16的方法，其中，在聚合之前不将二羟基芳香族化合物的金属盐从二苯砜中分离。
实施方式18：实施方式16或实施方式17的方法，其中，在没有相转移催化剂的情况下进行聚合。
实施方式19：实施方式16或17的方法，其中，在存在相转移催化剂的情况下进行聚合。
除非上下文另有明确规定，单数形式“一个”、“一种”、和“该”包括复数指示物。“或”是指“和/或”。所有涉及相同组分或性能的范围的端点是包括在内的并且是可以独立组合的。除非另外限定，本文使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同含义。如在本文中使用的，“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
利用标准命名法描述化合物。例如，应当理解的是，未由任何指定的基团取代的任何位置其化合价被指定的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的短线(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。
如本文使用的，“烷基”是指直链或支链、饱和的单价烃基团；“亚烷基”是指直链或支链的、饱和的二价烃基团；“烷叉基”是指直链或支链的饱和的二价烃基团，其中两个价键在一个共同的碳原子上；“烯基”是指具有至少两个通过碳-碳双键连接的碳原子的直链或支链的单价烃基团；“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳香族的单价单环或多环烃基团，“芳基”是指在一个或多个芳环中仅含有碳的芳香族单价基团；“亚芳基”是指在一个或多个芳香族环中仅含有碳的芳香族二价基团；“芳基烷基”是指被以上限定的芳基基团取代的烷基基团，其中苄基是示例性的芳基烷基基团；“酰基”是指如以上限定的烷基基团，具有通过羰基碳桥(-C(＝O)-)连接的指定数量的碳原子；“烷氧基”是指上述限定的烷基基团，具有通过氧桥(-O-)连接的指定数目的碳原子；并且“芳氧基”是指以上限定的芳基基团，具有通过氧桥(-O-)连接的指定数目的碳原子。
除非另有指出，上述基团中的每一个可以是未取代的或取代的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成、稳定性、或用途。本文使用的术语“取代的”是指用另一个基团代替指定的原子或基团上的至少一个氢，条件是未超过指定的原子的正常化合价。当取代基是氧基(即，＝O)时，那么原子上的两个氢被取代。取代基和/或变体的组合是允许的，条件是取代没有显著不利地影响化合物的合成或用途。可以存在于“取代的”位置上的示例性基团包括但不限于氰基；羟基；硝基；叠氮；烷酰基(如C2-6烷酰基如酰基)；酰胺基；C1-6或C1-3烷基、环烷基、烯基、和炔基(包括具有至少一个不饱和键以及2至8个、或2至6个碳原子的基团)；C1-6或C1-3烷氧基基团；C6-10芳氧基如苯氧基；C1-6烷硫基；C1-6或C1-3烷基亚磺酰基；C1-6或C1-3烷基磺酰基；氨基二(C1-6或C1-3)烷基；含有至少一个芳族环的C6-12芳基(例如，苯基、联苯基、萘基等，每个环为取代或未取代的芳香族)；具有1至3个单独的或稠合的环以及6至18个环碳原子的C7-19亚烷基芳基，其中苄基是示例性的芳基烷基；或具有1至3个单独的或稠合的环以及6至18个环碳原子的芳基烷氧基，其中苄氧基是示例性的芳基烷氧基。
将所有引用的参考文献通过引证它们的全部内容结合于本文中。虽然为了说明的目的阐述了典型的实施方式，但是上述描述不应该被认为是本文范围的限制。因此，在没有违背本文的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可以想到各种修改、适应、和替换。

Claims (19)

1.一种用于制造羟基取代的芳香族化合物的金属盐的方法，所述方法包括：
在熔融的二苯砜或环丁砜中使羟基取代的芳香族化合物与包含金属阳离子的碱接触以提供包含水、二苯砜或环丁砜、以及所述羟基取代的芳香族化合物的金属盐的混合物；以及
在不存在共沸溶剂的情况下从所述混合物中去除水以形成所述羟基取代的芳香族化合物的金属盐，其中，所述羟基取代的芳香族化合物的金属盐包含小于3000ppm的水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述羟基取代的芳香族化合物是至少一种具有下式的二羟基取代的芳香族化合物：
其中，Ra和Rb各自独立地是卤素原子或单价烃基团；p和q各自独立地是0至4的整数；c是0至4；并且Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机桥连基团。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述羟基取代的芳香族化合物是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷或4,4'-二羟基联苯。
4.根据权利要求1至3中任一项或多项所述的方法，其中，所述碱是碱性氢氧化物、碱性碳酸盐、碱性碳酸氢盐、或包括上述中的至少一种的组合。
5.根据权利要求1至4中任一项或多项所述的方法，其中，所述碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
6.根据权利要求1至5中任一项或多项所述的方法，其中，所述碱和所述羟基取代的芳香族化合物以对应于偏离理想的化学计量不超过5摩尔％的所述碱与所述羟基取代的芳香族化合物的摩尔比的量存在。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，
是1至30％，具体地15至25％，优选18至22％。
8.根据权利要求1至7中任一项或多项所述的方法，其中，所述接触在140℃至250℃范围内的温度下进行。
9.根据权利要求1至8中任一项或多项所述的方法，其中，所述接触在惰性气氛下进行。
10.根据权利要求1至9中任一项或多项所述的方法，其中，所述接触包括将固体形式的所述碱添加到熔融的二苯砜中以提供溶液；以及将所述羟基取代的化合物添加到所述溶液中。
11.根据权利要求1至10中任一项或多项所述的方法，其中，通过蒸馏从所述混合物中去除水。
12.根据权利要求1至11中任一项或多项所述的方法，进一步包括
确定所述羟基取代的化合物相对于它们的金属盐的化学计量；以及
可选地调节所述羟基取代的化合物相对于所述碱的化学计量。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，确定所述羟基取代的化合物相对于所述碱的化学计量包括
使包含水、二苯砜、和所述羟基取代的芳香族化合物的金属盐的混合物与选择用于芳香族羟基盐的甲基化的甲基化试剂接触，以提供甲基化产物混合物；以及
确定所述甲基化产物混合物中的所述羟基取代的芳香族化合物与一种或多种甲基化的羟基取代的芳香族化合物的摩尔比。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述甲基化试剂是甲基磺酸甲酯。
15.根据权利要求13至14中任一项或多项所述的方法，其中，确定所述摩尔比包括
使所述甲基化产物混合物与溶剂接触以提供稀释的产物；
过滤所述稀释的产物以提供滤液；
通过液相色谱确定所述滤液中的所述羟基取代的芳香族化合物相对于所述一种或多种甲基化的羟基取代的芳香族化合物的相对量；以及
基于所述相对量计算所述羟基取代的芳香族化合物相对于所述一种或多种甲基化的羟基取代的芳香族化合物的摩尔比。
16.一种用于制造聚醚酰亚胺组合物的方法，所述方法包括：
在二苯砜、环丁砜、或包括上述溶剂中的至少一种的组合的存在下聚合取代的双(邻苯二甲酰亚胺)和权利要求1至15中任一项或多项所述的二羟基芳香族化合物的金属盐以形成聚醚酰亚胺组合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，在聚合之前不将所述二羟基芳香族化合物的金属盐从所述二苯砜中分离。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的方法，其中，所述聚合在没有相转移催化剂的情况下进行。
19.根据权利要求16或17所述的方法，其中，所述聚合在相转移催化剂的存在下进行。
CN201580019551.5A 2014-04-15 2015-04-15 制造羟基取代的芳香族化合物的盐和聚醚酰亚胺的方法 Active CN106164029B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461979810P 2014-04-15 2014-04-15
US61/979,810 2014-04-15
PCT/US2015/025943 WO2015160929A1 (en) 2014-04-15 2015-04-15 Methods of manufacture of salts of hydroxy-substituted aromatic compounds and polyetherimides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106164029A true CN106164029A (zh) 2016-11-23
CN106164029B CN106164029B (zh) 2018-06-29

Family

ID=53008906

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580019551.5A Active CN106164029B (zh) 2014-04-15 2015-04-15 制造羟基取代的芳香族化合物的盐和聚醚酰亚胺的方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9777118B2 (zh)
EP (1) EP3131869B1 (zh)
CN (1) CN106164029B (zh)
WO (1) WO2015160929A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3131949B1 (en) 2014-04-15 2019-01-30 SABIC Global Technologies B.V. Methods of manufacture of polyetherimides
EP4309801A3 (en) 2017-07-14 2024-03-27 3M Innovative Properties Company Fluid delivery assembly for a spray gun

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1583696A (zh) * 2004-06-03 2005-02-23 中国科学院长春应用化学研究所 双酚二盐的制备方法
CN1871195A (zh) * 2003-08-25 2006-11-29 通用电气公司 羟基取代的烃的盐的制备方法
CN103665283A (zh) * 2012-09-12 2014-03-26 北京师范大学 一种制备聚芳醚酮的方法
WO2014055856A2 (en) * 2012-10-04 2014-04-10 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Methods of manufacture of bis(phthalimide)s and polyetherimides, and bis(phthalimide)s, and polyetherimides formed therefrom

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4202993A (en) 1979-05-09 1980-05-13 General Electric Company Method for making substantially anhydrous alkali metal bisphenol salts
US4410735A (en) 1981-11-30 1983-10-18 General Electric Company Method for making bisphenoxide salts
US4546207A (en) 1983-02-28 1985-10-08 General Electric Company Process for preparing anhydrous salts of dihydroxyaromatic compounds
DE3479650D1 (en) 1983-02-28 1989-10-12 Gen Electric Process for preparing anhydrous salts of dihydroxy aromatic compounds
US4492806A (en) 1983-11-28 1985-01-08 General Electric Company Process for preparing alkali metal salts of hydroxyaromatic compounds
JPH0674228B2 (ja) 1986-12-24 1994-09-21 宇部興産株式会社 ヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩の製造方法
US4870155A (en) 1987-12-02 1989-09-26 Amoco Corporation Novel poly (etherimide) compositions
RO107949B1 (ro) 1990-09-26 1994-01-31 Inst Cercetari Chim Cent Procedeu de obținerea fenoxizilor metalelor alcaline
US5229482A (en) 1991-02-28 1993-07-20 General Electric Company Phase transfer catalyzed preparation of aromatic polyether polymers
US5266679A (en) 1991-08-30 1993-11-30 Eastman Kodak Company Method for producing polyamide-imides from CO, bis-imide and polyamine
DE4129546C1 (zh) 1991-09-05 1993-04-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De
EP0634437B1 (en) 1993-07-16 1999-04-14 General Electric Company Preparation of macrocyclic polyetherimide oligomers
GB2280183A (en) 1993-07-20 1995-01-25 Kobe Steel Europ Ltd Production of polyetherimides
DE19611141A1 (de) 1996-03-21 1997-09-25 Bayer Ag Reinigung von p,p-Bisphenolat-Lösungen
US5663275A (en) 1996-07-05 1997-09-02 General Electric Company Preparation of polyether polymers using bisphenol hydrate as intermediate
US5851837A (en) 1997-02-06 1998-12-22 General Electric Company Method for determination of salt stoichiometry
US5830974A (en) 1997-02-13 1998-11-03 General Electric Company Method for preparing aromatic polyether polymers
US5856421A (en) 1997-03-17 1999-01-05 General Electric Company Polyetherimide preparation method including addition of macrocyclic polyetherimide oligomers
US5908915A (en) 1997-10-06 1999-06-01 General Electric Company Copolyetherimides and phase catalyzed method for their preparation
US6066743A (en) 1999-05-07 2000-05-23 General Electric Company Solventless preparation of phthalimides
US6235866B1 (en) 1999-10-06 2001-05-22 General Electric Company Slurry preparation of bis (halophthalimides) and of polyether polymers
US6265521B1 (en) 2000-08-07 2001-07-24 General Electric Company Method for preparing polyether polymers of predetermined molecular
CN1171930C (zh) 2002-03-04 2004-10-20 中国科学院长春应用化学研究所 双氯酞酰亚胺与二氯二苯酮或二氯二苯砜共聚物的制备方法
CN1169864C (zh) 2002-07-09 2004-10-06 中国科学院长春应用化学研究所 联苯型聚酰亚胺的制备方法
US7714095B2 (en) 2003-08-25 2010-05-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Phase transfer catalyzed method for preparation of polyetherimides
US6849706B1 (en) 2003-08-25 2005-02-01 General Electric Company Copolyetherimides
US6906168B2 (en) 2003-08-25 2005-06-14 General Electric Company Process for fractionation/concentration to reduce the polydispersivity of polymers
US6919418B2 (en) 2003-08-25 2005-07-19 Farid Fouad Khouri Approach to reduce cyclics formation in 3-CIPA based polyetherimide polymers
CN1560113A (zh) 2004-02-23 2005-01-05 中国科学院长春应用化学研究所 由双氯酞酰亚胺与双酚制备聚醚酰亚胺的方法
CN1252137C (zh) 2004-04-15 2006-04-19 上海市合成树脂研究所 连续挤出反应制备聚醚酰亚胺的方法
US20060069291A1 (en) 2004-09-24 2006-03-30 General Electric Company Phosphazenium salt phase transfer catalysts
US7481959B2 (en) 2004-09-30 2009-01-27 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method for controlling haze in an article comprising a polymer composition
US7981996B2 (en) 2004-12-22 2011-07-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of making bisimides
US8592548B2 (en) 2004-12-22 2013-11-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method to prepare bis(haloimides)
US7125954B2 (en) 2005-01-27 2006-10-24 General Electric Company Method for producing polyether polymers
US7902407B2 (en) 2005-03-30 2011-03-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method for preparation of salts of hydroxy-substituted aromatic compounds
US7605222B2 (en) 2005-08-22 2009-10-20 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolyetherimides
CN1803888A (zh) 2005-12-26 2006-07-19 中国科学院长春应用化学研究所 双取代化合物与双酚制备聚醚酰亚胺共聚物的方法
US20110065891A1 (en) 2007-12-19 2011-03-17 Changchun Hipolyking Co.,Ltd. Polythioetherimides and method for producing thereof
US8372941B2 (en) 2007-12-21 2013-02-12 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method for purification of polyether polymers and mixtures resulting therefrom
CN101235009A (zh) 2008-02-25 2008-08-06 东华大学 2，2-双[3-(4-氯酞酰亚胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷的制备方法
CN101628977B (zh) 2009-08-26 2011-12-28 吉林大学 含萘聚醚酰亚胺聚合物及其制备方法
CN101704950B (zh) 2009-11-03 2013-07-31 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 聚硫醚砜酰亚胺三元共聚物及其制备方法
CN101735022B (zh) 2009-11-30 2013-09-04 中国蓝星（集团）股份有限公司 一种稳定的双酚钠盐溶液的制备方法
US8524854B2 (en) 2009-12-31 2013-09-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Chloro-substituted polyetherimides having improved relative thermal index
US8907042B2 (en) 2011-10-28 2014-12-09 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom
CN103159593A (zh) 2013-03-18 2013-06-19 南京师范大学 水相中制备酚钠盐的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1871195A (zh) * 2003-08-25 2006-11-29 通用电气公司 羟基取代的烃的盐的制备方法
CN1583696A (zh) * 2004-06-03 2005-02-23 中国科学院长春应用化学研究所 双酚二盐的制备方法
CN103665283A (zh) * 2012-09-12 2014-03-26 北京师范大学 一种制备聚芳醚酮的方法
WO2014055856A2 (en) * 2012-10-04 2014-04-10 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Methods of manufacture of bis(phthalimide)s and polyetherimides, and bis(phthalimide)s, and polyetherimides formed therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
EP3131869A1 (en) 2017-02-22
EP3131869B1 (en) 2018-10-03
WO2015160929A1 (en) 2015-10-22
US9777118B2 (en) 2017-10-03
US20170029569A1 (en) 2017-02-02
CN106164029B (zh) 2018-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104271639B (zh) 聚砜的制备方法和聚砜
CN104271640B (zh) 制备聚砜的方法和聚砜
US6472499B1 (en) Preparation of high intrinsic viscosity poly(arylene ether) resins
JP2009227961A (ja) モノマーでありフェノラートであるポリエーテルケトンの製造方法
JP6084990B2 (ja) ポリ（フェニレンエーテル）プロセス
US11505652B2 (en) Process to make low color polyetherimide by halo-displacement and low color polyetherimide
CN106478397B (zh) 用于生产烷氧基苯酚和烷氧基-羟基苯甲醛的方法
CN104203891B (zh) 用于生产基本上不含烷基-烷氧基-羟基苯甲醛的烷氧基-羟基苯甲醛的方法
CN106164029A (zh) 制造羟基取代的芳香族化合物的盐和聚醚酰亚胺的方法
CN108779071A (zh) 用于制备芳族邻苯二甲双酰亚胺和聚醚酰亚胺的方法和系统
US9975994B2 (en) Desalination of polyaryl ethers by means of melt extraction
JPS58134111A (ja) 新規エポキシ樹脂およびその製造法
JP2019509386A (ja) 溶融抽出によるポリアリールエーテルの脱塩
TWI413654B (zh) 二苯醚低聚物之製造方法
CN106232677B (zh) 制备聚醚酰亚胺的方法
JPH01103624A (ja) アリールポリエーテル及びチオエーテルポリマーの製造及び／又は取扱
EP3281938B1 (en) Method for producing bisimidodicarboxylic acid
WO2015015445A2 (en) Process for preparing synthetic para-eugenol
JP2501421B2 (ja) アミン末端ポリアリ―レンポリエ―テルの製造方法
CN109734646B (zh) 一种二醚二酞酰亚胺的制备方法
CN106232563A (zh) 羟基取代的芳族化合物的盐和聚醚酰亚胺的制造方法
JPH02502830A (ja) ポリアリールエーテル及びその製法
JPH0118939B2 (zh)
Tatli Facile synthesis of functionalized poly (arylene ether sulfone) s
Ding et al. Cyclomer technology for high performance polymers

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210311

Address after: Holland city Aupu zoom Bergen

Patentee after: High tech special engineering plastics Global Technology Co.,Ltd.

Address before: Holland city Aupu zoom Bergen

Patentee before: SABIC GLOBAL TECHNOLOGIES B.V.