JPH02502830A - ポリアリールエーテル及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ボリアリールエーテル及びその製法 本発明はアルキル置換ボリアリールエーテルの酸−接触脱アルキル化による高分 子量のポリアリールエーテルの改良された製造方法に関する。

技術的背景 ポリアリールエーテルは芳香族核又は芳香族化合物の残基を原子価で結合してい るエーテル性酸素を有する一部の有機化合物からなる。本文で使用される用語と しては、ボリアリールエーテルは三つ又は多数のアリールエーテル繰り返し単位 、−Ａｒ−０−１式中Ａｒは単核−又は多核芳香族化合物である、から成る。多 数のボリアリールエーテルは高い使用温度、熱的及び光化学的安定性及び各種の 溶剤に対する耐溶剤性を特徴としている。これらの望ましい性質は一部は本重合 体の結晶的性質及びその高い融点によるものである。都合の悪いことには、多数 のポリアリールエーテルの高度な結晶的性質のために、靭性に必要な高い分子量 でそれらを製造することが困難になっている。この問題は繰り返し単位Ｉ及び■ を含むボリアリールエーテルケトンの場合特に痛切である。求核的芳香族置換重 縮合及びフリーデル−クラフッ重縮合を含む多数の方法が、ボリアリールエーテ ル、ボリアリールエーテルケトン及び関連重合体の合成のために開発、された。

ジ胃ンソンＱｏｈｎｓｏｎ）等の米国特許第４．１０８．８３７号は二価フェノ ールのアルカリ金属複塩とジハロベンゼノイド化合物の線状熱可塑性反応生成物 であるポリアリーレンポリエーテルを開示している。

ジョンソン等、ジャーナル・オン・ポリマー・サイエンス（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅ ｒ　Ｓｃｉ、）　Ｐａｒｔ　Ａ　−１，５（１９６７）、２３７５−２３９８頁 は、ケトン含有繰り返し単位■（上記）及び３５０°Ｃの高い融点Ｔ、を有する ポリアリールエーテルを開示している。この重合体の分子量に関する直接の証拠 は示されていないが、結晶性ポリエーテルは非晶質の形状で得られないと脆い（ 伸張できない）傾向があると述べられている。この脆弱性は低分子量を有する重 合体である結果であると思われる。

ローズ（Ｒｏｓｅ）の米国特許第４，０１０，１４７号は、ケトン結合基を含む ビスフェノールのニアルカリ金属塩とケトン又はスルホン結合基により活性化さ れたハロゲン原子を有するジハロベンゼノイド化合物の２５０″ないし４００° Ｃにおける反応による高分子量のボリアリールエーテルケトンの製造の際に、溶 剤として成極のジアリールスルホンの使用を開示している。

ローズ等の米国特許第４，３２０，２２４号は繰り返し単位■（上記）を単独で 又は他の繰り返し単位と共に含む靭性のある結晶性熱可盟性芳香族ポリエーテル ケトンを開示しており、該重合体は少なくとも０．７の内部粘度を有するとして いる。これらの高分子量重合体の製造のために開示された方法は、高い反応温度 及び高沸点の溶剤の使用を含んでいる。

マークス（Ｍａｒｋｓ）の米国特許第３．４４１．５３８号はＢＦ３／ＨＦ混合 物触媒及び例えばｐ−フェノキシベンゾイルクロリド又はｐ−フェノキシベンゼ ンスルホニルクロリドを使用して、繰り返し単位工（上記）を有する非常に高い 分子量のボリアリールエーテルケトン及びポリアリールエーテルスルホンの製造 を開示している。他のボリアリールエーテルケトンを製造するためのフリーデル −クラ７ツ（ＢＦｓ／ＨＦ−接触）反応も又開示されている。ダール（Ｄａｈｌ ）の米国特許第３．９５３．４００号は内部粘度を（１８−１，６５に調節する だめの末端キャッピング試薬を使用する変形Ｂ　Ｆ　Ｓ／ＨＦ方法を開示してい る。

ケルセイ（Ｋｓｌｓｅｙ）のヨーロッパ特許ＥＰ○第１４８，６３３号は、最初 に温和な条件下で高分子量非晶質ポリケタールケトンを形成し、次いで酸加水分 解によつてポリケタールケトンを結晶性ポリアリールエーテルケトンに転化する ことにより、高分子量結晶性ポリアリールエーテルケトンの製造のために変形求 核的芳香族置換重縮合方法を開示している。

しかしこの方法では繰り返し単位■（上記）を持っＩ；重合体をつくることは不 可能である。

ウオルトン（ｗａｌｔｏｎ）、“有機化学における保護基（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖ ｅ　Ｇｒｏｕｐｓｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）″第１章、２３ −２５頁、Ｊ、Ｆ、Ｗ、マコーミ−（ＭｃＯｍｉｅ）編、プレナＡ−プレス（Ｐ ｒｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク、１９７３、は有機合成における保護 基としてのｔ−ブチル及びｉ−プロピル置換基の使用及び芳香族環からのそれら の除去方法の総説を述べている。ベンゼン／　Ａ　Ｉ　ＣＩ　ｓ、ｍ−キシレン ／ＨＦ又はｐ−＋−ルエンスルホン酸／Ｃ０２を用いるトランスアルキル化法は 、ｔ−ブチルの移動にかなり特異的であると言われている。クロロベンゼン／Ａ ｌＣ１，はｉ−プロビル基を０−イソプロピルフェノールから除去するであろう 。

クリユース（Ｋｒｕｓｅ）等の米国特許第４．４８７．９７８号は、ｔ　−フル キル基の第四炭素原子が直接芳香族核に結合している、Ｃ，−８ｔ−アルキル基 で置換されたビスフェノールの脱アルキル化に、１００’　−２００℃で強いル イス酸（スルホン酸）及びアルキルベンゼンの使用を開示している。

オラー（Ｏｌａｈ）等はシンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、１９８６．５１３ −５３１頁、特に５１８頁において、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール を約６０℃で０−クレゾールまで脱アルキル化するのにナフィオン■−Ｈの使用 を開示している。ナフィオン■−Ｈは固体状、過酸性（５ｕｐｅｒ−ａｃｉｄｉ ｃ）の、ペルフルオロ化樹脂−スルホン際触媒フィルム又は粉末の酸形（アルド リッチ・ケミカル［Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ］社製）である。

クリユース等もオラー等もアルキル置換重合体からアルキル基を除去するｔ；め に強酸触媒の使用を示唆していない。

レスク（Ｒｅｓｋｅ）等の米国特許第３．７７０．６６９号及び３，７９２．１ ４８号は、高融点であるか又は殆ど溶解しない又は両方の性質を示すポリアミド から成形品を製造する方法を開示しており、該方法はＮ−アルキル置換ポリアミ ドを熔融物から又は溶液から成形し、次いで不飽和炭化水素として置換基を熟的 に分解することから成る。特に好適な置換基はｎ〜プロピル、ｉ−プロピル、ｉ −ブチル及びｔ−ブチル基である。

モハンチ（Ｍｏｈａｎｔｙ）等は、３１回国際サンプル・シンポジウム（Ｉｎｔ ｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＳＡＭＰＬＥ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ）、４月７−８日、 １９８６、予稿集、９４−５−９５５頁において、ハイドロキノン、ｔ−ブチル ハイドロキノン、及び４．４゛−ジフルオロベンゾキノンから非晶質の高分子量 共重合体の合成を開示している。共重合体は引き続きクロロベンゼン中で三塩化 アルミニウムで部分的に脱アルキル化されて半結晶性の物質を生じる。共重合体 の完全な脱アルキル化については何の方法も開示されていない。

ヨーロッパ特許出願明細書第０．１５７，７３２号は下記式Ｘは−ＳＯ，−及び −ＣＯ−を含む二価の残基であり、Ｙは を含むアリール二価残基であり、 Ｒ３はハロゲン、Ｃ，、アルキル、又はＣ８−４フルコキシであり、及び ｍはＯ又は１ないし４である、 の繰り返し単位を有する共重合体を開示している。

デッカース（Ｄｅｃｋｅｒｓ）のドイツ特許第３．３４２．４３３号は求核性重 縮合による芳香族ポリエーテルの製造において、Ｌｉ及び／又はアルカリ土類の 炭酸塩とＮａ、に％Ｒｂ、及び／又はＣｓの炭酸塩との混合物の使用を開示して いる。例えばｃａｃｏｓ（ＬＯ，０９）及びＫｘＣＯｓ（１。

４９）の混合物が４．４′−ジフルオロベンゾフェノン（２１、Ｂｙ　）、ハイ ドロキノン（１１，（１ｇ）、４−クロロジフェニルスルホン（０，１０ｇ）ジ フェニルスルホンの反応において使用され、相対粘度４．４２ｃ３ｔｌ／ｇを有 するポリエーテルを得た。対照的に、Ｋ、ＣＯ，（１５，１ｇ）が使用された唯 一の炭−塩である時には相対粘Ｊｆ１．６４ｄ（ｉ／ｇを有するポリエーテルが 得られＩ；。

木Ｂ明の詳細な説明 本発明は最初に高分子量、非晶質、アルギル置換ボリアリールエーテルを製造し 、次いで重合体を強いプロトン酸と接触させることによりアルキル置換基を除去 することによる、結晶性であるか又は非晶質であり、好適には結晶性である高分 子量及び高融点のポリアリールエーテルの温和な条件下での合成のための改良方 法を提供する。本文における好適なポリアリールエーテルはポリアリールエーテ ルケトン及びポリアリールエーテルスルホンを含む。

“高分子量ポリアリールエーテル”及び“高分子量アルキル置換ポリアリールエ ーテル”という用語は、アルギル化重合体には例えばクロロホルム又はテトラク ロロエタン（Ｔ　ＣＥ　）、又は脱アルキル化重合体には硫酸のような適当な溶 剤中で測定して、０−５１２７ｇ以上の内部粘度を有するようなポリエーテルを 意味する。′高融点”という用語は３００℃以上のＴ、を有することを意味する 。

より詳細には本発明は： Ａ２反応温度よりも高い沸点を有する不活性の非プロトン性極性溶剤中で、事実 上無水条件下で、≧２ないしく１０等量のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類 金属の炭酸塩及び／又は炭酸水素塩の存在において、１００’ないし３００℃の 温度で、蔓実上等モル量の：（ｉ）少なくとも一種のアルキル置換二価フェノー ル；及び（ｉｉ）芳香族環のハロゲン原子に対してオルト及びパラの位置に少な くとも一つの不活性な、ハロゲンを活性化する、電子吸引基を冑する芳香族シバ ライド を接触及び反応させて、非晶質の、高分子量のアルキル化ボリアリールエーテル を製造し；及び Ｂ、不活性雰囲気下で、工程Ａからのアルキル化ボリアリールエーテル、及び改 良点として−１１よりも小さい酸度関数（Ｈｏ）を有するプロトン酸を酸触媒と して使用し、接触及び反応させ、脱アルキル化しＩ；、高分子量、高融点のポリ アリールエーテルを製造することから成る二段階法に帰する。

段階Ｂにおいて達成されるポリアリールエーテルの収率は少なくとも８０％であ り、比較実施例Ａ及びＢに示されるような従来技術を超えた顕著な改善である。

更に本文中の実施例に示されるように、少なくとも９０％の収率が容易に達成さ れる。

高分子量、非晶質、アルキル置換ポリアリールエーテルは、事実上無水の条件下 で、少なくとも一種の二価フェノール又は少なくともアルキル置換二価フェノー ルと混合されている二価フェノール、及びハロゲン原子に対し一つ又は多数のオ ルト又はバラの位置にある不活性の電子吸引基を有することによりハロゲン原子 が活性化されている、少なくとも一種の芳香族シバライドを、少なくとも一種の アルカリ又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩の存在において、高温で 重縮合させることにより製造される。

“二価フェノール”という用語はジヒドロキシ置換単核及びジヒドロキシ置換二 核化合物を含むことを意図している。従って適当な二価フエノールはハイドロキ ノン及びレゾルシノールのような単核化合物を含むが、それに限定されることな く、４．４’−ジヒドロキシビフェニル、４゜４′−ジヒドロキシベンゾフェノ ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス（４−ヒドロキ シフェニル）メタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１， ３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４°−ジヒドロキシジフェニルスル フィド、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ｌ、４−ビス（４′−ヒ ドロキシフェノキシ）ベンゼン、１．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、３．３．３’、３’−テトラ メチルスピロビス−１，１’−インダン−６，６′−ジオール及び３．３．３″ 、３’、５．５’、７゜７′−オクタメチルスピロビス−１，１′−インダン− ６，６−ジオールのような二枚化合物をも含んでいる。適当なアルキル置換二価 フェノールは、上記のような一つ又は多数の０３−、イソ−アルキル又はＣ６− ８第三アルキル基で置換されている単核又は二枚二価フェノールを含むが、それ に限定されるものではない。二価フェノールの混合物は少なくとも２５モル％の 二価フェノールが少なくとも一つのＣＳ−ａイソアルキル又はＣ４弓第三アルキ ル基で置換されていれば、使用可能である。好適には、二価フェノールはアルキ ル置換ハイドロキノンである。最も好適には、二価フェノールはｔ−ブチルハイ ドロキノン又は２．５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンである。

本文で用語として使用された芳香族シバライドは、ハロゲン原子に対して少なく とも一つのオルト又はパラの位置に不活性な電子吸引（活性、化）基を有する、 ベンゼン環に結合した二つのハロゲン原子を持った、ジハロベンゼノイド化合物 である。芳香族シバライドは、ハロゲン原子が同じベンゼノイド環に結合してい る単核式か、又はそれらが異なるベンゼノイド環に結合している二枚式のいずれ であってもよい。二つのハロゲン原子が異なるベンゼノイド環に結合しているな らば、各環は上述のような不活性な電子吸引（活性化）基を持っていな（プれば ならない。好適な芳香族シバライドは２．４−ジクロロニトロベンゼン、２，４ −ジフルオロベンゾフェノン、２．４−ジクロロジフェニルスルホン、２．４− ジフルオロニトロベンゼン、４．４’−ジクロロジフェニルスルホキシド、１． ４−ビス（４’−クロロベンゾイル）−ベンゼン、４．４’−クロロジフェニル スルホン、４．４’−ジフルオロジフェニルスルホン及び４．４’−ジフルオロ ベンゾフェノンを含む。最も好適には、芳香族シバライドは４゜４′−ジフルオ ロベンゾフェノン、４．４’−ジクロロジフェニルスルホン又は４．４″−ジフ ルオロジフェニルスルホンである。

二価フェノールと芳香族シバライドとの反応は等モル量を基準として進行し、且 つポリアリールエーテルの望ましい性質は少なくとも一部は到達しｔ；高分子量 の結果として保証されるから、これらの二種の反応剤は事実上等モル量であるこ とが好ましい。しかし重合体の分子量が大きく減少することなく一つの反応剤が 最高５％まで過剰であることは許容適当なアルカリ及びアルカリ土類金属の炭酸 塩及び炭酸水素塩は炭酸カリウム、炭酸ナトリウムと混合されｔ；炭酸カリウム 、炭酸水素カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、又は炭酸カルシウムを含 むが、それに限定されるものではない。無水炭酸カリウム及び最高９５モル％の 無水炭酸カルシウムと混合された無水炭酸カリウムが好適である。使用されるア ルカリ及び／又はアルカリ土類金属炭酸塩及び／又は炭酸水素塩の総量は二価フ ェノールの各モルに対し、炭酸塩及び／又は炭酸水素塩が少なくとも二当量であ るが、１０当量以下であるようにしなければらない。アルカリ金属炭酸水素塩の 各モルは一当量であると考えられる：アルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩 の各モルは二当量であると考えられる。二当量過剰に使用される炭酸及び／又は 炭酸水素塩の量は、その量が１０当量以下である限り特に問題とはならない。中 程度に過剰（２，５−６当量）の無水炭酸カリウムが、アルキル置換ポリアリー ルエーテルを形成する反応における脱水剤として有用であることが見出されｔ二 。

二価フェノールと芳香族シバライドの重縮合は、その沸点が重縮合が行われる温 度よりも高い、不活性の、非プロトン極性溶剤の存在において行われる。好適な 溶剤は有機スルホキシドとスルホンを含む。特に好適なものはジメチルスルホキ シド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホン、テトラヒドロチオフェン及びジフェニル −スルホンである。最も好適な溶剤はジメチルスルホキシド及びジフェニル−ス ルホンである。

反応混合物中に０．５重量％以上の水の存在は、低分子量重合体の生成を招くか らして、重縮合全体を通じて事実上無水争件、即ち、水が０゜５重量％以上では なく、好適には０．５重量％以下の条件に保持することが必須である。これは新 しく乾燥し、蒸留された溶剤の使用により、及びアルカリ及び／又はアルカリ土 類金属炭酸塩及び／又は炭酸水素塩の存在において二価フェノール及び芳香族シ バライドの反応の際生成する水を連続的に除去することにより完遂することがで きる。水を除去する便利な方法は、反応混合物から水を含有する共沸混合物の蒸 留による方法である。ベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン又は 他の不活性な（即ち、重縮合反応に関与しない）共沸物形成有機液体が使用でき る。共沸混合物の蒸留温度は重合縮合が行われる温度以下でなければならない。

、共沸物形成液体の量は特に重要ではないが、それが重合体（重縮合生成物）の 溶剤でないならば、重合開始以前に事実上除去されなければならない。トルエン 、クロロベンゼン及び０−ジクロロベンゼンが好適な共沸物形成液体である。事 実１総ての水を除去する他の技術、例えば過剰の無水アルカリ又はアルカリ土類 金属炭酸塩の使用も利用することができる。

アルキル置換ポリアリールエーテル重合体は温和な条件下で容易に合成される。

典型的には、事実上当モル量の精製したアルキル置換二価フェノール及び芳香族 シバライドを、僅かに過剰な無水炭酸水素塩及び／又は炭酸塩、共沸物形成液体 及び不活性な非プロトン極性溶剤と一緒に、撹拌機、ディーン・スターク（Ｄｅ ａｎ　５ｔａｒｋ）　トラップ及び／又は蒸留ヘッド及び不活性雰囲気を保つ手 段を備えた反応容器中に入れる。酸素を除くために不活性ガスで容器をパージす る。次いで存在するかもしれない水を共沸混合物として除去するために中程度の 温度（縮合反応温度以下）°まで加熱する。残留する共沸物形成液体は次いでそ の沸点が重縮合が行われる温度の事実上以下であるか、又はそれが重縮合生成物 の非溶剤（即ち、補助溶剤ではない）であれば、蒸留により除去されなければな らない。次いで反応混合物は重縮合（重合）を起こすのに充分な程度に加熱され る。１を縮合が起こる温度は選択された二価フェノール及びシバライドに依存す る。重縮合は１００″′ないし３００℃の温度で行われる。１００℃以下では反 応速度は遅過ぎて実際的ではない。二価フェノールの５０モル％以下がアルキル 置換されている時には、２００℃以上の温度が必要である。好適な温度範囲は１ ５０’ないし２５０℃である。

重縮合を完結させるに要する時間は可変であるが、通常約３０分間ないし４８時 間が適当であり、多くの場合工ないし２４時間が好適である。

重縮合が完結すると、反応混合物（僅かに冷却されたか又はまだ熱い）をアルキ ル置換ボリアリールエーテル重合体の非溶剤（通常アルコール又は水）中に注入 する。固形の重合体生成物を濾別し、高沸点溶剤と残留塩を除去するために良く 洗浄する。それ以上の精製は重合体を有機溶剤−に溶解し、得られる溶液を濾過 し、重合体を沈澱させることにより行うことができる。

重縮合反応混合物中に生成したアルキル置換ボリアリールエーテルは対応する置 換されていないボリアリールエーテルの多くの望ましい特徴を有する、高分子量 で非晶質重合体である。アルキル置換ボリアリールエーテルは更に、それらが普 通の溶剤−又は熔融−加工技術により容易に加工できてフィルム、繊維又は成形 品を形成できるという利点を有している。しかし一般にアルキル置換重合体は非 置換重合体よりは耐溶剤性ではなく、高温において寸法的に安定ではない。

アルキル置換ボリアリールエーテルからアルキル置換基を部分的ないし完全に除 去することは、アルキル置換ボリアリールエーテルを強いプロトン酸、即ち、酸 度関数（Ｈ，）＜−１１を持った酸と接触させることにより行われる。Ｈｏの定 義及び詳細な説明はオラー等、′スーパー酸（Ｓｕｐｅｒａｃｉｄ）”　、ジョ ン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎＳ）、 ニューヨーク、１９８５に見出すことができる。適当なプロトン酸は過塩素酸、 ハロ硫酸及びペルフルオロアルカン酸、及びナフィオン■ン酸はトリフルオロメ タンスルホン酸（トリフリック酸）である。発煙硫酸は上記のプロトン酸の定義 に合致するが、それは重合体のスルホン化を招くので通常は使用されない。

酸の量は特に問題ではない。脱アルキル化混合物を室温又は僅かに高い温度で（ 最高約５０℃）ｌ−４８時間、好適には１２−２４時間撹拌する。次いで反応混 合物を適当な非溶剤（例えば酸がトリフリック酸である時には水）中に注加し、 沈澱する重合体を良く洗浄して酸を除去する。

アルキル置換ボリアリールエーテルの酸−接触脱アルキル化がトランスアルキル 化受容体、例えばトルエン又はベンゼンの存在において行われる場合は、生成物 は脱アルキル化ポリアリールエーテル及びアルキル置換受容体である。受容体が 存在しない場合は、アルキル置換基は事実上不飽和炭化水素として除去される。

例えばｔ−ブチル基は受容体が存在しない場合はｉ−ブチレンとして除去される 。

重縮合反応により製造されるアルキル化ポリアリールエーテルは、脱アルキル化 に付される前に重縮合反応混合物から単離することができる。

別法として、アルキル化ポリアリールエーテルが重縮合反応に使用され１：溶剤 中に可溶であれば、重縮合反応混合物は、好適には無機塩の例えば濾過による除 去の後、本発明の方法の脱アルキル化工程に直接に使用することができる。

脱アルキル化の量はアルキル置換重合体の特定のアルキル基により、及び脱アル キル化がアルキル受容体の存在下又は不存在下に行われるかどうかによって変化 する。脱アルキル化の程度はＩＨ又は１３ｃｍＮＭＲ分析により、例えばアルキ ル置換ボリアリールエーテルのアルキル及び芳香族核の相対値を脱アルキル化の 前と後で比較することにより測定することができる。

アルキル置換重合体は重縮合反応混合物を濾過して過剰の炭酸塩及び／又は炭酸 水素塩を除去し、次いで適当な酸を添加することにより脱アルキル化することが できる。かような方法においては、好適な溶剤はジフェニルスルホンであり、好 適な酸はトリフリック酸又はナフィオン■−Ｈである。

Ｈｏ＜〜１１の固体酸触媒、例えばナフィオン■−Ｈを使用することにより脱ア ルキル化が行われる時には、ナフィオン■−Ｈ樹脂から脱アルキル化重合体の分 離は、最初に濾過して溶剤を除去し、次いで重合体を例えばメタンスルホン酸に 溶解して、濾過により固体酸触媒を除去し、酸溶液から重合体を再沈澱すること により行うことができる。

本発明の方法は高分子量のボリアリールエーテルを製造する簡単な手段を提供す る。例えば重縮合は容易に入手でき、比較的安価で、容易に除去できる溶剤中で 、当該技術で記載されているようなケタールが生成することなく、行うことがで きる。同様に脱アルキル化工程は重合体が成形構造体に加工される前又は後のど ちらかで容易に行うことができる。

方法を寅施するのに使用される出発原料の総ては、既知の化合物か又は既知の化 学反応によって容易に製造できる。

下記の実施例は本発明を説明することを意図するものであり、本明細書を通じて 詳細に記載されたような本発明を制限するものと解釈すべきではない。当業者は 本発明の各種の具体化を例証する別の実施例を容易に想像することが理解されよ う。実施例１−８はアルキル化ポリアリールエーテルの生成を示し、実施例９− １３はプロトン酸を用いるアルキル基の除去を例示している。

比較実施例Ａ及びＢはルイス酸、三塩化アルミニウムの使用は、過剰のルイス酸 が使用された時も、アルキル置換ボリアリールエーテルの脱アルキル化には事実 上効果が乏しいことを示している。

実施例においては、温度は摂氏の度で示されている。ｔ−ブチルハイドロキノン 及び２．５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンは使用前にトルエンから再結晶され た；及び４，４′−ジフルオロベンゾフェノンは使用前にｎ−ヘキサン／エタノ ール（６０／４０）から再結晶された。試薬級ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ ）及びトルエンは使用前に蒸留された；アルドリッチ・ゴールド・ラベル■ＤＭ ＳＯは業者から受は入れたままで使用された。

実施例　１ 栓、蒸留ヘッド及び温度計、Ｎ、入り口及び留出物のための２−ロフラスコを備 えた３−ロフラスコに、４ＱｍＱのＤＭＳＯ１８３０１Ｉ１ｇのｔ−ブチルハイ ドロキノン、１．０９ｇの４，４°−ジフルオロベンゾフェノン、１５顧のトル エン、２．０７ｙの無水炭酸カリウム及び磁気撹拌棒を装入しｔ；。反応混合物 を１７０Ｄの油浴中で３時間加熱した。この時間の量水／トルエン共佛混合物が 留去して反応混合物が褐色に変わった。

反応混合物を約５０′に冷却し、４００ＩＩＩＱのメタノール中に注加し、アル キル化重合体を沈澱させた。重合体を順次メタノール及び水で洗浄し、次いで乾 燥しｌ；。重合体をクロロホルム中に再溶解すると濁った溶液が得られ、これを 細かい濾過器を通して濾過し、４００ｔＩＩＱのメタノール中に注加し、重合体 を再沈澱させた。重合体を真空下で２４時間５０″で乾燥した。収量：１．４９ 　（８１％）。

重合体をＩＨ−ＮＭＲで特性分析をしｆ：：　１．４（ｓ、９Ｈ）；　６．９− ７．３（ｍ、７Ｈ）；　７．８（ｄ、４Ｈ）。６４，３００の分子量はポリスチ レンを探準としてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されＩ；。

クロロホルム中で測定され！二重合体の内部粘度は０．５９ｄＱ／ｇであっｔ； 。ＤＳＣ（示差走査熱量計）によればＴ、−１７７°であっｔ；。

実施例　２ 機械的撹拌機、ディーツ・スターク・トラップ、凝縮器及びアルゴンの入り口及 び出口のための二つのアダプターを備えｔ；３−口の２５０ｍ（ｉのフラスコに 、アルゴン通気下に８８８Ｔｎｇの２．５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、８ ２７ｍｇの４．４’−ジフルオロベンゾフェノン、２．１７ｇの無水炭酸カリウ ム、３０蛯のＤＭＳＯ及びｌｏｍ（ｌのトルエンを装入した。反応混合物を１７ ０”の油浴温度まで２時間加熱しｌ；。１７００で３０分間加熱後、沈澱が生成 した。反応混合物を５分間冷却し、次いで３００＋Ｊのメタノール中に注加し、 重合体生成物を沈澱させた。重合体を濾過により単離し、順次メタノール及び水 で洗浄した。重合体を乾燥し、ジクロロメタン中で再溶解し、得られる溶液を細 かい濾過器を通して濾過し、残留する無機塩を除去する。濾過した溶液を２００ ｍＱのメタノール中に注加し、次いで５０″で真空炉で一夜乾燥した。収量二８ ００ｍｇ（５０％）。

実施例　３ 実施例２に記載されたように装備した５００ｍＱの３−ロフラスコをアルゴンで １０分間フラッシュし、次いで４．９８９のｔ−ブチルハイドロキノン、６．５ ４ｇの４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、１５０ｍ０のＤＭＳｏ及び３０＋ ｌＩＱのトルエンを装入した。この混合物上に１５分間室温でアルゴンを通気し た。無水炭酸カリウム（１２，４２ｇ）を添加すると、反応混合物が僅かに黄色 に変じた。油浴中で加熱すると反応混合物の色が黒ずんで褐色となつＩ；。浴温 が１７０’に達した時に、トルエンが０　、２　ｍ０１分の速度で留去するよう に、アルゴンの通気を調節した。

１７０°の油浴中で反応混合物を３時間加熱し、次いで１０分間放冷しｌ；。反 応混合物（まだ熱い）を７００ｍＱのメタノール中に注加し、白色の重合体を沈 澱させｔ；。重合体を水（２Ｘ　２００ｍ（ｔ）、メタノール（２００ｘＱ）で 洗浄し、０．２トル、５０６で２４時間乾燥した。重合体のＤＳＣによれば３６ ０°以下ではＴ、（熔融転移点）を示さなかった。クロロホルム中で測定された 重合体の内部粘度は１．４９５ｄＱ／ｇであった。

実施例　４ 実施例３に記載されｔ；方法を繰り返した。収量：　９．２５ｇ（９０％）。

内部粘度：　０．８９９　ｄｆｆ　／９゜実施例　５ ２５０ＴＤＱの３０フラスコ、８３０ｍｇのｔ−ブチルハイドロキノン、１゜０ ９ｇの４．４゛−ジフルオロベンゾフェノン、３０ｔｎＱのＤＭＳｏ、１０ｒｎ Ｑのトルエン、及び２．１７ｇの無水炭酸カリウムを用いて実施例３に記載され た方法を繰り返しＩ；。部分的に冷却された反応混合物を３００ｍＱのメタノー ル中に注加し、重合体を沈澱させた。濾過により重合体を分離し、メタノール及 び水で洗浄し、乾燥した。重合体を３０ｒｎＱのクロロホルムに溶解すると濁っ た溶液を与え、これを細かい濾過器を通して濾過し、３００ｒｎＱのメタノール 中に注加して重合体を沈澱させた。重合体を濾別し、真空中で６０″で乾燥した 。収量：１．５１ｇ（８８％）、。

実施例　６ ５００ＩＩＩＱの３０フラスコ、１６．６９のｔ−ブチルハイドロキノン、２１ ．８ｇの４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、３００ＩＩＩＱのＤＭＳｏ。

５０蛯のトルエン、及び４１．４ｇの無水炭酸カリウムを用いて実施例３に記載 された方法を繰り返した。洗浄され、及び乾燥された重合体を熱水で抽出し、ク ロロホルム中に再溶解し、得られる溶液を濾過し、メタノール中に注加して重合 体を沈澱させた。収量：　３１．３ｇ（９１％）。

クロロホルム中で測定された内部粘度は１．３２３ｄＩ２／ｙであった。

実施例　７ 実施例３に記載されたように装備した２５０ｍＱの３０フラスコを１５分間アル ゴンでフラッシュし、８３０　ｍｇのｔ−ブチルハイドロキノン、５５０ｍｇの ハイドロキノン、２．１８ｇの４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、４０−の ＤＭＳＯ，ｌ　０ｒｎＱのトルエン、及び４．２６９の無水炭酸カリウムを装入 した。反応混合物を油浴（１９０’）中で３時間加熱した；反応混合物の最終温 度は１７０”であった。トルエン／水共沸混合物を留去した。反応混合物を１０ 分間冷却し、３００Ｔｒ＋Ｑのメタノール中に注加して重合体を沈澱させた。重 合体を濾過し、メタノール及び水で洗浄し、５０’、０．２）ルで２４時間乾燥 した。収量：　２．９２ｇ（９２％）。ＴＣＥ中で測定された内部粘度は０．６ ３５　ｄ１２７９であった。

混合物ハイドロキノン重合体のＩＨ−ＮＭＲスペクトルの分析によれば、繰り返 し単位当たり平均０．５３　ｔ−ブチル基であった。

実施例　８ ３．３２ｙのｔ−ブチルハイドロキノン（２０ミリモル）及び５．７４ｇの４． ４′−ジクロロジフェニルスルホン（アルドリッチ・ケミカル社から購入しｔ； 純度９８％のものをそのまま使用した）、８０ｔｎＱのＤＭＳｏ。

２０ＩＩｌＱのトルエン及び８．２３９の無水炭酸カリウムを用いて実施例７に 記載されｔ；方法を繰り返した。反応混合物は１７０’の油浴中で３時間加熱さ れた。得られた重合体をメタノールで沈澱させ、単離し、クロロホルムに再溶解 した。得られる重合体溶液を濾過し、メタノールで再沈澱させｔ；。収量：　６ ．５ｇ（８６％）、クロロホルム中で測定された内部粘度は０．３３９　ｄＱ　 ／ｙであった。

実施例　９ 実施例３からのｔ−ブチル置換ポリエーテルケトン０．３ｇと２０ｍ１２のトリ フリック酸の混合物を重合体が完全に溶解するまで室温でＮ２下で撹拌しｔ：（ ３０分間）。この間に互って、イソ−ブチレンが発生した。

均一なＮｚ混合物をｌｏＯｍ（＋の水中に注加し、１合体生成物を沈澱させた。

重合体を水及びメタノールで洗浄し、５０＠、０．２）ルで２４時間乾燥した。

収量：　Ｏ−２５５１（９９％）。ｌＨＮＭＲ（ＣＨｓＳＯｓＨ）：　７．２（ 多重、２、芳香族系）；８−’０（多重、ｌ、芳香族系）。１．０−１．５ｐｐ ｍには共鳴がＩ！！察されず、ｔ−ブチル置換基が除去されｔ：ことを確証した 。

寒鳳豊−上旦 実施例３の方法と同様にして製造された３００ｍｇのｔ−ブチル−置換ポリエー テルケトン、及び１０ｉ＋（ｌのトリフリック酸を用いて実施例９に記載された 方法を繰り返した。重合体及び酸の溶液を２週間撹拌した。

反応混合物を２００１１１１２の水中に注加して、重合体を沈澱させた。更に実 施例９に記載され！；方法に従って重合体を更に精製した。収量：２５０ｍ９（ ９９％）。重合体は僅かに褐色を帯びているが、なお殆ど白色でありだ。ＷＬ醋 酸中測定された内部粘度はｌ。２３ｄ１２／ｇであり、ポリエーテルケトンをト リ７リツク酸で長く処理しても連鎖の分断を招かないことを示している。

実施例　１１ 磁気撹拌棒を備え、気泡塔をへてＮ、管に連結している１００ｍＱのフラスコに 、実施例７のようにして製造された４００１１１９の重合体及び６ＸｌｌＱのト リフリック酸を装入した。重合体はＮ２下で３時間室温で撹拌することにより溶 解した。１２時間後、反応混合物を５０！１Ｉｆｆの蒸留水に注加し、重合体を 沈澱させた。重合体を濾過し、水、次いでメタノールで洗−浄し、５０°、Ｃ１ ，２トルで２４時間乾燥した。収量＝３７０ｍｇ。Ｈ，ＳＯ，（９９，７％）中 で測定された内部粘度は１．３２８ｄ２／ｙであった。

Ｔ、−１５５−５”　（ＤＳＣにより）；Ｔ、−３ｏ５．５’　（ＤＳＣにより ）。

Ｄ２Ｓ０４中におけるｌＨ−ＮＭＲの分析によれば、ｔ−ブチル基の完全な除去 が示された。

実施例　１２ ６０■の実施例２のようにして製造された重合体及び５ｗｒＱのトリフリック酸 を用いて、実施例１１に記載された方法を繰り返しｔ；。混合物を室温でＮ、下 に２４時間撹拌し、次いで５０顧の水中に注加し、重合体を沈澱させた。重合体 を濾過し、メタノールで洗浄し、５０°、０．２トルで２４時間乾燥した。収量 ＝　４２１１１ｇ（９２％）、Ｔ（結晶化）−１６２゜４°（ＤＳＣによる）、 Ｔ、−３１２，６°（ＤＳＣによる）。

実施例　１３ 窒素注入孔及び注射器用孔を備えたＩＯ蛯のフラスコを窒素でクラッシュし、１ ５ｍ（２のトルエン及び１．２９１９の実施例８のようにして製造されｔ；重合 体を装入する。重合体が溶解しＩ：後、注射器により９１１１Ｑのトリ７リツク 骸相を単離し、ｘｏｏｍｕの水中に注加した。沈澱しｔ；黄色い重合体をメタノ ールで、次いで水で洗浄した。収量：１．０２ｇ（９３％）。Ｄ、ＳＯ，中にお けるｌＨ−ＮＭＲの分析によれば、少なくとも９０％のｔ−ブチル基が除去され たことが示された。

比較実施例　Ａ 実施例３で製造され！二重合体試料０．５ｇを、サイドアーム（ｓｉｄｅ　ａｒ ｍ）及び磁気撹拌棒をそなえたｌｏＯ＋ｃＩｌ！のフラスコに入れた２０ＩＩＩ Ｑのトルエン中に溶解した。Ｎ、下に三塩化アルミニウム（２１，３ｍｇ）を添 加した。

約２０分間後にゴム状の沈澱が生成した。混合物を室温で２４時間撹拌した。沈 澱及び溶液は暗黄色であった。混合物を１００１１ＩＱのメタノール中に注加し て、反応を止めｔ；。重合体を濾過し、メタノールと水で洗浄し、５０°、０． ２トルで２４時間乾燥した。収量：　０．４７ｇ。Ｄ、ＳＯ，中におけるＩＨ− ＮＭＲの分析によれば、実施例３で製造されたｔ−ブチル置換ポリエーテルケト ンから約１６％のｔ−ブチル基が除かれｌ二ことを示した。

比較実施例　Ｂ ７９七嘘の三塩化アルミニウムを用いて、比較実施例Ａに記載された方法を繰り 返した。収量：　０．４３ｇ。ＣＨ３５Ｏ，Ｈ中における生成物の分析によれば 、約６５％のｔ−ブチル基が除かれたことが示された。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ａ．反応温度よりも高い沸点を有する不活性の非プロトン性極性溶剤中で、 事実上無水条件下で、≧２ないし＜１０等量のアルカリ金属及び／又はアルカリ 土類金属の炭酸塩及び／又は炭酸水素塩の存在において、１００°ないし３００ ℃の温度で、事実上等モル量の：（ｉ）アルキル置換基がＣ３−８イソーアルキ ル又はＣ４−５第三アルキルである、少なくとも一種のアルキル置換二価フェノ ール；及び（ｉｉ）芳香族環のハロゲン原子に対してオルト及びバラの位置にあ る少なくとも一つの不活性な、ハロゲン活性化性、電子吸引基を有する芳香族ジ ハライド を接触及び反応させて、非晶質の、高分子量のアルキル化ポリアリールエーテル を製造し；及び Ｂ．不活性雰囲気下で、工程Ａからのアルキル化ポリアリールエーテル及び−１ １よりも小さい酸度関数（Ｈｏ）を有するプロトン酸を接触及び反応させ、脱ア ルキル化した、高分子量、高融点のポリアリールエーテルを製造すること から成る高分子量、高融点のポリアリールエーテルの改良二段製造法。 ２．ポリアリールエーテルがポリアリールエーテルケトンである請求の範囲１項 に記載の方法。 ３．ポリアリールエーテルがポリアリールエーテルスルホンである請求の範囲１ 項に記載の方法。 ４．工程Ａ（ｉ）のアルキル置換二価フェノールが最高７５モル％の非アルキル 置換二価フェノールと混合されており、及び工程Ａにおいて製造され、及び工程 Ｂにおいて使用されるアルキル化ポリアリールエーテルが最高７５モル％の非ア ルキル化ポリアリールエーテルと混合される請求の範囲１項に記載の方法。 ５．工程Ａが１５０°ないし２５０℃で約３０分ないし４８時間行われ、及び工 程Ｂが室温ないし約５０℃で１ないし４８時間行われる請求の範囲１項に記載の 方法。 ６．工程Ａが１ないし２４時間行われ、工程Ｂが１２ないし２４時間行われる請 求の範囲５項に記載の方法。 ７．工程Ｂがトランスアルキル化アルキル受容体の存在において行われる請求の 範囲１項に記載の方法。 ８．アルキル受容体がベンゼン又はトルエンである請求の範囲７項に記載の方法 。 ９．プロトン酸が過塩素酸、ハロ硫酸及びベルフルオロアルカンスルホン酸及び ベルフルオロスルホン酸樹脂の酸形から選択される請求の範囲１項に記載の方法 。 １０．プロトン酸がトリフルオロメタンスルホン酸である請求の範囲９項に記載 の方法。 １１．プロトン酸がベルフルオロスルホン酸樹脂の酸形である請求の範囲９項に 記載の方法。 １２．アルキル置換二価フェノールがｔ−ブチルハイドロキノンであり、及び芳 香族ジハライドが４，４′−ジフルオロベンゾフエノンである請求の範囲１項に 記載の方法。 １３．アルキル置換二価フェノールが２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンで あり、及び芳香族ジハライドが４，４′−ジフルオロベンゾフエノンである請求 の範囲１項に記載の方法。 ′１４．工程Ａにおける極性溶剤がジメチルスルホキシドである請求の範囲１項 に記載の方法。 １５．工程Ａにおける極性溶剤がジフェニルスルホンである請求の範囲１項に記 載の方法。 １６．工程Ａがアルカリ金属炭酸塩の存在下に行われる請求の範囲１項に記載の 方法。 １７．アルカリ金属炭酸塩が炭酸カリウムである請求の範囲１６項に記載の方法 。 １８．工程Ａが反応温度よりも低い沸点を有する共沸混合物を形成する不活性な 共沸混合物形成液体の存在下で行われる請求の範囲１項に記載の方法。 １９．不活性な共沸混合物形成液体がベンゼン、トルエン、キシレン及びハロゲ ン化ベンゼンから選択される請求の範囲１８項に記載の方法。 ２０．不活性な共沸混合物形成液体がトルエンである請求の範囲１９項に記載の 方法。