KR20090097872A

KR20090097872A - 바이스-카바졸 단량체 및 중합체

Info

Publication number: KR20090097872A
Application number: KR1020097012058A
Authority: KR
Inventors: 큉 예; 지에 리우; 제임스 앤쏘니 셀라; 카일 에릭 리츠; 조셉 존 쉬앙
Original assignee: 제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date: 2006-12-13
Filing date: 2007-11-16
Publication date: 2009-09-16
Also published as: US20080145665A1; TW200835684A; US7381985B1; JP2010513293A; EP2102159A1; JP5583410B2; CN101547900A; KR101474578B1; EP2102159B1; WO2008076569A1; CN101547900B; ATE513811T1; TWI460162B

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:

화학식 I

상기 식에서,

R¹, R², R³, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 C₁-C₂₀ 지방족 라디칼, C₃-C₂₀ 방향족 라디칼 또는 C₃-C₂₀ 지환족 라디칼이고;

R⁴및 R⁸은 각각 독립적으로 수소, C₁-C₂₀ 지방족 라디칼, C₃-C₂₀ 방향족 라디칼 또는 C₃-C₂₀ 지환족 라디칼이며;

a 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이고;

b, c, d 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이다.

또한, 본 발명은 화학식 I의 화합물로부터 유래된 중합체에 관한 것이다. 상기 중합체는 폴리에스터, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리에스터카보네이트, 폴리에테르케톤 또는 폴리에테르설폰일 수 있다. 본 발명의 화합물 및 중합체는 발광 장치에서 사용될 수 있다.

Description

바이스-카바졸 단량체 및 중합체{BIS-CARBAZOLE MONOMERS AND POLYMERS}

본 발명은 일반적으로 이작용성 바이스-카바졸 단위체를 포함하는 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 바이스-카바졸 단위체를 포함하는 단량체, 및 상기 단량체로부터 유래된 중합체, 덴드리머(dendrimer) 및 과분지된 물질에 관한 것이다.

바이어스(bias) 전압에 노출된 경우 광을 방출하는 막 물질을 사용하는 유기 발광 장치(OLED)는 평면 패널 디스플레이 기술에서 점차적으로 대중화되는 형태가 될 것으로 기대된다. 이는 OLED가 휴대전화, 휴대용 디지털 보조장치(PDA), 컴퓨터 디스플레이, 비히클에서의 정보 디스플레이, 텔레비전 모니터, 및 일반적인 조명을 위한 광원을 비롯한 매우 다양한 잠재적 용도를 갖기 때문이다. OLED는 밝은 색채, 넓은 가시각, 동영상 비디오와의 상용가능성, 넓은 온도 범위, 및 얇고 유연한 형태 인자, 낮은 전력 요구, 및 저비용 제작 과정에 대한 잠재력을 갖기 때문에 음극선 튜브(CRT) 및 액정 디스플레이(LCD)에 대한 미래 대체 기술로서 인식된다. OLED는 그의 높은 발광 효율 때문에 일정한 특정한 종류의 용도를 위한 백열광, 아 마도 심지어 형광 램프를 대체할 잠재력을 갖는 것으로서 인식된다.

전색(full-color) OLED를 달성하기 위한 한 방법은 에너지를 호스트(host)로부터 방출 게스트(guest) 분자로 전달하는 단계를 포함한다. 이것이 실현되기 위해서는, 호스트의 삼중 에너지 상태가 게스트 분자보다 더 높아야 한다. 카바졸 유도체는 방출 게스트 분자를 함유하는 금속의 존재 하에 호스트 분자로서도 작용할 것으로 기대된다. 이러한 측면에서 폴리(N-비닐 카바졸)(PVK)이 종종 사용된다. 그러나, PVK를 사용하는 장치의 양자 효율은 여전히 약 60 내지 80%이다. 따라서, 상기 분자가 적색, 녹색 및 청색 방출 착물을 호스트할 잠재력을 여전히 유지하면서 장치 양자 효율을 갖는 OLED를 개발할 필요성이 당업계에 존재한다.

본 발명의 특징, 다른 특징, 양태 및 이점은 첨부된 도면을 참조하여 하기 상세한 설명을 읽을 경우 더 잘 이해될 것이고, 첨부된 도면에서 유사한 기호는 도면 전체에 걸쳐 유사한 부품을 나타낸다.

도 1은 실시예 5 및 비교예 5의 샘플들의 방출 스펙트럼을 보여준다.

도 2는 바이스(9-(하이드록시페닐)카바졸-3-일)의 존재 및 부재 하에 인광 염료의 삼중 여기된 상태 붕괴 프로파일을 보여준다.

도 3은 예시적 OLED에 대한 바이스 전압(V)의 함수로서의 양자 효율(cd/A) 곡선 및 전력 효율(lm/w) 곡선을 보여준다.

발명의 개요

한 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:

상기 식에서,

a 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이고;

b, c, d 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 II의 구조 단위체를 포함하는 중합체에 관한 것이다:

상기 식에서,

a 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이고;

b, c, d 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 하나 이상의 전극, 하나 이상의 정공(hole) 주입 층, 및 화학식 II의 구조 단위체를 포함하는 중합체를 포함하는 하나 이상의 발광 층을 포함하는 발광 장치에 관한 것이다.

발명의 상세한 설명

한 측면에서, 본 발명은 화학식 I의 바이스-카바졸 단위체를 포함하는 화합물에 관한 것이다. 화학식 I의 화합물은 일반적으로 바이스-카바졸 화합물로서 간주될 수 있다. 일부 경우, 3-, 6-, 3'- 및 6'-위치들에서 산화 커플링 반응이 일 어나기 쉽고, 상기 위치들 중 하나 이상의 위치를 보호하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서 R⁴ 및 R⁸은 t-부틸 기이고, 다른 실시양태에서 R⁴ 및 R⁸은 트라이아릴실릴 기, 특히 트라이페닐실릴 또는 트라이알킬실릴 기이고, 다른 실시양태에서 R⁴ 및 R⁸은 다이페닐 포스핀 옥사이드 또는 다이페닐 포스핀 설파이드 기이다. 매우 다양한 기들이 6- 및 6'-위치에서 바이스-카바졸을 치환시키는 데 사용될 수 있고, 이들은 메틸, 에틸, 메톡시, 톨릴, 메틸사이클로헥실 및 할로메틸을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 구체적인 측면에서, 본 발명은 b, c, d 및 f가 모두 0인 하기 화학식 Ia의 단량체에 관한 것이다:

또 다른 측면에서, 본 발명은 화학식 II의 구조 단위체를 갖는 중합체에 관한 것이다. 상기 중합체는 화학식 I의 하나 이상의 단량체를 하나 이상의 공단량체와 공중합시켜 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체의 형태, 덴드리머 형태, 또는 과분지된 물질 형태로 폴리카보네이트, 코폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 코폴리아릴레이트, 코폴리에스터카보네이트, 폴리에테르, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 이미드 및 이들의 조합물을 생성시킴으로써 제조한다.

따라서, 일부 실시양태에서, 화학식 I의 단량체를 포스겐, 또는 포스겐 및 바이스페놀과 공중합시키거나 다이아릴 카보네이트 또는 바이스할로포르메이트와 공중합시켜 폴리카보네이트를 제공할 수 있다. 폴리카보네이트를 제조하기 위한 예시적 단량체는 다이페닐 카보네이트, 바이스(메틸살리실) 카보네이트, 바이스페놀 A 바이스클로로포르메이트, 레소르시놀 바이스클로로포르메이트 및 이들의 조합물을 포함한다. 예를 들어, 포스겐 및 바이스페놀 A와의 공중합은 화학식 II의 구조 단위체 이외에 하기 화학식 III의 구조 단위체를 포함하는 중합체를 생성시킨다:

따라서, 한 구체적인 실시양태에서, 생성된 중합체는 하기 화학식 III 또는 IV의 구조 단위체를 포함한다:

화학식 III

예를 들어, 화학식 I의 단량체는 대기압 미만의 압력 하에 약 150 내지 300 ℃에서 수산화나트륨과 같은 소량의 염기성 촉매의 존재 하에 바이스페놀 A 및 다이페닐 카보네이트와 반응할 수 있다.

다른 실시양태에서, 화학식 I의 단량체는 카복실레이트 에스터, 카복실산 무수물 또는 카복실산 할로겐화물과 공중합되어 폴리에스터를 생성할 수 있다. 폴리에스터를 제조하는 데 사용될 수 있는 예시적 공단량체는 테레프탈오일 클로라이드, 테레프탈산 무수물, 나프토산 이무수물, 석신산 무수물, 다이메틸 옥살레이트 및 이들의 조합물을 포함한다.

다른 실시양태에서, 화학식 I의 단량체는 하나 이상의 다이할로아릴설폰 단량체와 공중합되어 폴리에테르 설폰을 생성할 수 있다. 다이할로아릴설폰은 바이스(4-플루오로페닐)설폰, 바이스(4-클로로페닐)설폰, 4,4'-바이스((4-클로로페닐)설포닐)-1,1-바이페닐 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.

다른 실시양태에서, 화학식 I의 단량체는 하나 이상의 다이할로아릴 단량체와 공중합되어 폴리에테르를 생성할 수 있다. 예시적 다이할로아릴 단량체는 1,6-다이클로로벤젠, 4,4'-다이클로로바이페닐, 4,4'-다이클로로다이페닐설파이드, 1,6-다이플루오로벤젠, 4,4'-다이플루오로바이페닐, 4,4'-다이플루오로다이페닐설파이드 및 이들의 조합물을 포함한다. 예를 들어, 화학식 I의 단량체는 약 100 내지 약 250℃에서 탄산칼륨과 같은 염기의 존재 하에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중의 데카플루오로바이페닐과 공중합될 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 화학식 I의 단량체는 다이할로벤조페논 단량체와 공중합되어 폴리에테르케톤을 생성할 수 있다. 다른 다이할로벤조페논 단량체는 1,4-바이스(4'-클로로벤조일)벤젠, 1,4-바이스(4'-플루오로벤조일)벤젠, 1-(4'-클로로벤조일-4-(4"-플루오로벤조일)벤젠 및 이들의 조합물을 포함한다. 예를 들어, 바이스페놀 A의 이나트륨 염과 함께 화학식 I의 단량체는 헥사에틸 구아니디늄 클로라이드와 같은 상 전이 촉매의 존재 하에 약 100 내지 약 250℃에서 오르토다이클로로벤젠 중의 4,4'-다이클로로벤조페논과 반응할 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 화학식 I의 단량체는 바이스(4-클로로프탈이미드)와 같은 바이스(할로프탈이미드)와 공중합되어 폴리에테르이미드를 생성할 수 있다. 다른 바이스(할로프탈이미드)는 1,3-바이스[N-(4-플루오로프탈이미도)벤젠, 1,4-비스[N-(4-플루오로프탈이미도)]벤젠, 1,3-바이스[N-(3-플루오로프탈이미도)]벤젠, 1,4-바이스[N-(3-플루오로프탈이미도)]벤젠, 4,4'-바이스[N-(4-플루오로프탈이미도)]페닐 에테르, 4,4'-바이스[N-(3-플루오로프탈이미도)]페닐 에테르, 4,4'-바이스[N-(4-클로로프탈이미도)]페닐 에테르, 4,4'-바이스[N-(3-클로로프탈이미도)]페닐 에테르, 1,3-바이스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠, 1,4-바이스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠, 1,3-바이스[N-(3-클로로프탈이미도)]벤젠, 1,4-바이스[N-(3-클로로프탈이미도)]벤젠, 1-[N-(4-클로로프탈이미도)]-3-[N-(3-클로로프탈이미도)]벤젠, 1-[N-(4-클로로프탈이미도)]-4-[N-(3-클로로프탈이미도)]벤젠 및 이들의 조합물을 포함한다.

본 발명의 중합체의 제조에 유용한 반응 조건은 극성 용매 및 적절한 강도의 염기의 사용을 포함한다. 예시적 용매는 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 오르토다이클로로벤젠, 베라트롤, 아니솔 및 이들의 조합물을 포함한다. 예시적 염기는 트라이에틸아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 이들의 조합물을 포함한다. 적절한 촉매 또한 중합 반응에 영향을 미치도록 사용될 수 있다.

일부 실시양태에서, 중합 반응은 대략 실온 내지 대략 선택된 용매의 비등점에 걸친 적절한 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 중합은 대기압, 대기압 미만의 압력, 또는 대기압 초과의 압력에서 수행될 수 있다. 중합 반응은 적절한 분자량의 중합체를 달성하는 데 필요한 시간 동안 수행된다. 중합체의 분자량은 점도 측정, 광 산란 및 삼투압 측정(osmometry)을 포함하는, 당업자에게 공지된 임의의 기법에 의해 측정될 수 있다. 중합체의 분자량은 전형적으로 수 평균 분자량 M_n 또는 중량 평균 분자량 M_w로 표시된다. 평균 분자량을 측정하는 데 있어서 특히 유용한 기법은 M_n 및 M_w 둘다를 얻을 수 있는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)이다. 중합체의 분자량은 핵심적인 것은 아니지만, 일부 실시양태에서 30,000 g/몰보다 큰 Mw의 중량체가 바람직하고, 다른 실시양태에서 50,000 g/몰보다 큰 Mw의 중합체가 바람직하고, 다른 실시양태에서 80,000보다 큰 Mw의 중량체가 바람직하다.

중합 반응은 당업계에서 종종 "말단-캡핑제" 또는 "쇄 종결제"로도 지칭되는 적절한 일작용성 반응물의 첨가에 의해 조절될 수 있다. 쇄 종결제는 중합체 분자량을 한정하는 데 기여한다. 적절한 페놀계 쇄 종결제는 페놀 및 p-쿠밀페놀을 포함한다. 적절한 방향족 할로겐화물 쇄 종결제는 4-클로로페닐 페닐 설폰, 4-플루오로페닐 페닐 설폰 및 4-클로로페닐 페닐 케톤을 포함한다.

본 발명에서 제공되는 중합체는 발광 전기화학 전지, 광 검출기, 광전도성 전지, 광 스위치 및 디스플레이 장치를 포함하나 이들로 한정되지 않은 매우 다양한 용도에서 사용될 수 있다. 따라서, 한 측면에서, 본 발명은 하나 이상의 전극, 하나 이상의 정공 주입 층, 및 화학식 II의 구조 단위체를 포함하는 중합체를 포함하는 하나 이상의 발광 층을 포함하는 발광 장치에 관한 것이다.

유기 발광 장치(OLED)는 전형적으로 전형적으로 가장 단순하게는 하나의 양극 층, 상응하는 음극 층, 및 상기 양극 층과 음극 층 사이에 배치된 유기 전자발광 층을 포함하는 다수의 층을 포함한다. 바이어스 전압이 전극을 가로질러 인가되는 경우, 전자가 음극에 의해 상기 전자발광 층 내로 주입되면서 양극부터 상기 전자발광 층으로부터 제거된다(또는 "정공"이 상기 전자발광 층 내에 "주입된다"). 발광은 정공으로서 발생하여 전자발광 층 내에서 전자와 조합되어 단일 또는 삼중 여기자를 형성하고, 단일 여기자로서 발생된 발광은 방사선 붕괴에 의해 에너지를 주변으로 전달한다.

양극, 음극 및 발광 물질 이외에 OLED에 존재할 수 있는 다른 성분들은 정공 주입 층, 전자 주입 층, 및 전자 수송 층을 포함한다. 전자 수송 층은 음극과 접촉될 필요가 없고, 전자 수송 층은 종종 효율적인 정공 수송자가 아니므로 음극을 향한 정공 이동을 차단하는 데 기여한다. 전자 수송 층을 포함하는 OLED가 작동하는 동안 전자 수송 층에 존재하는 전하 운반체(즉, 정공 및 전자)의 대부분은 전자이고, 발광은 전자 수송 층에 존재하는 정공과 전자의 재조합을 통해 일어난다. OLED에 존재할 수 있는 추가 구성요소는 정공 수송 층, 정공 수송 방출(방사) 층 및 전자 수송 방출(방사) 층을 포함한다.

화학식 I의 화합물은 OLED와 같은 용도에서 유용한 삼중 에너지 상태를 보이므로 고효율 장치를 생성시킬 수 있다. 또한, 상기 화합물의 삼중 에너지는 장치에서 사용되는 게스트 안료의 에너지보다 더 높은 정도로 충분히 높을 수 있으므로 호스트 분자로서 작용할 수 있다. 본 발명의 화합물은 OLED의 정공 수송 층에서 사용하기에 특히 매우 적합하다. 한 실시양태에서, 본 발명은 OLED의 정공 수송 층의 성분으로서 상기 화합물을 포함하는 OLED에 관한 것이다.

유기 전자발광 층은 작동 시 유의한 농도의 전자 및 정공 둘다를 함유하는 OLED 내의 층이고 여기 형성 및 발광을 위한 부위를 제공한다. 정공 주입 층은 양극으로부터 OLED의 내부 층 내로의 정공 주입을 촉진하는, 음극과 접촉하는 층이고; 전자 주입 층은 음극으로부터 OLED 내로의 전자 주입을 촉진하는, 음극과 접촉하는 층이며; 전자 수송 층은 음극으로부터 전하 재조합 부위로의 전자 수송을 촉진하는 층이다. 전자 수송 층은 음극과 접촉될 필요가 없고, 전자 수송 층은 종종 효율적인 정공 수송자가 아니므로 음극을 향하는 정공 이동을 차단하는 데 기여한다. 전자 수송 층을 포함하는 OLED의 작동 동안에 전자 수송 층에 존재하는 전하 운반체(즉, 정공 및 전자)의 대부분은 전자이고, 발광은 전자 수송 층에 존재하는 정공과 전자의 재조합을 통해 일어난다. 정공 수송 층은 OLED가 작동하는 동안 양극으로부터 전하 재조합 부위로의 정공 수송을 촉진하는 층이고 양극과 접촉될 필요가 없는 층이다. 정공 수송 방출 층은 OLED가 작동하는 동안 전하 재조합 부위로의 정공 수송을 촉진하는 층이고, 이때 전하 운반체의 대부분은 정공이고 발광은 잔류 전자들과의 재조합을 통해 일어날 뿐만 아니라 OLED 내의 임의의 전하 재조합 구역으로부터의 에너지 전달을 통해서도 일어난다. 전자 수송 방출 층은 OLED가 작동하는 동안 전하 재조합 부위로의 전자의 수송을 촉진하는 층이고, 이때 전하 운반체의 대부분은 전자이고 발광은 잔류 정공들과의 재조합을 통해서 일어날 뿐만 아니라 OLED 내의 임의의 전하 재조합 구역으로부터의 에너지 전달을 통해서도 일어난다.

양극으로서 사용하기에 적합한 물질은 4-점 프로브 기법에 의해 측정될 때 제곱 당 약 100 옴 이상의 벌크 전도성을 갖는 물질을 포함한다. 인듐 주석 산화물(ITO)이 발광에 대해 실질적으로 투과성을 나타내어 전자활성 층으로부터 방출된 광의 회피를 촉진하기 때문에 양극으로서 종종 사용된다. 양극 층으로서 사용될 수 있는 다른 물질은 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물, 인듐 아연 산화물, 아연 인듐 주석 산화물, 안티모니 산화물 및 이들의 혼합물을 포함한다.

음극으로서 사용되기에 적합한 물질은 OLED의 내부 층으로 음전하 운반체(전자)를 주입할 수 있는 0 원자가 금속을 포함한다. 음극으로서 사용되기에 적합한 다양한 0 원자가 금속은 K, Li, Na, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ag, Au, In, Sn, Zn, Zr, Sc, Y, 란타나이드 계열의 원소들, 이들의 합금 및 이들의 혼합물을 포함한다. 음극으로서 사용되기에 적합한 합금 물질은 Ag-Mg, Al-Li, In-Mg, Al-Ca 및 Al-Au 합금을 포함한다. 적층된 비-합금 구조체, 예컨대, 알루미늄 또는 은과 같은 0 원자가 금속으로 구성된 매우 얇은 박층에 의해 덮여진, 칼슘과 같은 금속 또는 LiF와 같은 금속 불소화물로 구성된 박층도 음극으로서 사용될 수 있다. 특히, 음극은 단일 0 원자가 금속, 알루미늄 금속으로 구성될 수 있다.

본 발명에 따른 발광 장치는 정공 주입 층 내에 화학식 IV의 중합체를 포함한다. 상기 중합체는, BAYTRON^®(상표명) 하에 에이치 씨 스타크 인코포레이티드(H. C. Stark, Inc.)로부터 시판되는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)(PEDOT) 및 에어 프로덕츠 코포레이션(Air Products Corporation)으로부터 시판되는 티에노[3,4-b]티오펜(TT) 단량체 기재 중합체와 같은 보편적인 물질 대신에 또는 상기 보편적인 물질과 함께 사용될 수 있다. 특히, 상기 중합체는 PEDOT와 블렌딩되어 정공 주입 층을 형성할 수 있다.

정공 수송 층에 사용되기에 적합한 물질은 미국 특허 제6,023,371호에 개시된 바와 같이 1,1-바이스(다이-4-톨릴아미노)페닐)사이클로헥산, N,N'-바이스(4-메틸페닐)-N,N'-바이스(4-에틸페닐)-(1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐)-4,4'-다이아민, 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민, 페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌, p-(다이에틸아미노)벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존, 트라이페닐아민, 1-페닐-3-(p-(다이에틸아미노)스티릴)-5-(p-(다이에틸아미노)페닐)피라졸린, 2-트랜스-바이스(9H-카바졸-9-일)사이클로부탄, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민, 구리 프탈로시아닌, 폴리비닐카바졸, (페닐메틸)폴리실란, PEDOT, 폴리아닐린, 폴리비닐카바졸, 트라이아릴다이아민, 테트라페닐다이아민, 방향족 3차 아민, 하이드라존 유도체, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 아미노 기를 갖는 옥사다이아졸 유도체 및 폴리티오펜을 포함한다.

전자 수송 층으로서 사용되기에 적합한 물질은 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌), 트라이스(8-하이드록시퀴놀레이토) 알루미늄(Alq₃), 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,1-페난쓰롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난쓰롤린, 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸, 1,3,4-옥사다이아졸-함유 중합체, 1,3,4-트라이아졸-함유 중합체, 퀴녹살린-함유 중합체 및 시아노-PPV를 포함한다.

발광 층에서 사용되기에 적합한 물질은 전자발광 중합체, 예컨대, 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌) 및 이의 공중합체, 예컨대, F8-TFB를 포함한다.

한 측면에서 화학식 II의 구조 단위체를 포함하는 중합체는 정공 수집 층의 일부를 형성할 수 있지만, 또 다른 측면에서 화학식 II의 구조 단위체를 포함하는 중합체는 정공 주입 층의 일부를 형성한다. 따라서, 한 측면에서 본 발명은 화학식 II의 구조 단위체를 포함하는 중합체를 포함하는 보다 효율적인 OLED에 관한 것이다.

정의

본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "방향족 라디칼"은 하나 이상의 방향족 기를 포함하는 하나 이상의 원자가를 갖는 원자 배열체를 지칭한다. 하나 이상의 방향족 기를 포함하는 하나 이상의 원자가를 갖는 원자 배열체는 질소, 황, 셀레늄, 규소 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있거나 탄소 및 수소로만 구성될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "방향족 라디칼"은 페닐, 피리딜, 푸라 닐, 티에닐, 나프틸, 페닐렌 및 바이페닐 라디칼을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 전술한 바와 같이, 상기 방향족 라디칼은 하나 이상의 방향족 기를 함유한다. 방향족 기는 4n+2의 "탈위된(delocalized)" 전자를 갖는 환형 구조체이고, 이때 "n"은 페닐 기(n=1), 티에닐 기(n=1), 푸라닐 기(n=1), 나프틸 기(n=2), 아줄레닐 기(n=2) 및 안쓰라세네일 기(n=3)로 예시되는 바와 같이 1 이상의 정수이다. 방향족 라디칼은 비방향족 성분을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 벤질 기는 페닐 고리(방향족 기) 및 메틸렌 기(비방향족 성분)를 포함하는 방향족 라디칼이다. 유사하게, 테트라하이드로나프틸 라디칼은 비방향족 성분인 -(CH₂)₄-에 융합된 방향족 기(C₆H₃)를 포함하는 방향족 라디칼이다. 편의상, 용어 "방향족 라디칼"은 본원에서 광범위한 작용기, 예컨대, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 할로알킬 기, 할로방향족 기, 접합된 다이에닐 기, 알코올 기, 에테르 기, 알데하이드 기, 케톤 기, 카복실산 기, 아실 기(예를 들어, 에스터 및 아마이드와 같은 카복실산 유도체), 아민 기, 니트로 기등을 포괄하는 것으로 정의된다. 예를 들어, 4-메틸페닐 라디칼은 메틸 기를 포함하는 C₇ 방향족 라디칼이고, 상기 메틸 기는 알킬 기인 작용기이다. 유사하게, 2-니트로페닐 기는 니트로 기를 포함하는 C₆ 방향족 라디칼이고, 상기 니트로 기는 작용기이다. 방향족 라디칼은 할로겐화된 방향족 라디칼, 예컨대, 4-트라이플루오로메틸페닐, 헥사플루오로아이소프로필리덴바이스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPhC(CF₃)₂PhO-), 4-클로로메틸펜-1-일, 3-트라이플루오로비닐-2-티에닐, 3-트라이클로로메틸펜-1-일(즉, 3-CCl₃Ph-), 4-(3-브로모프로프-1-일)펜-1-일(즉, 4-BrCH₂CH₂CH₂Ph-) 등을 포함한다. 방향족 라디칼의 추가 예는 4-알릴옥시펜-1-옥시, 4-아미노펜-1-일(즉, 4-H₂NPh-), 3-아미노카보닐펜-1-일(즉, NH₂COPh-), 4-벤조일펜-1-일, 다이시아노메틸리덴바이스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPhC(CN)₂PhO-), 3-메틸펜-1-일, 메틸렌비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPhCH₂PhO-), 2-에틸펜-1-일, 페닐에테닐, 3-포르밀-2-티에닐, 2-헥실-5-푸라닐, 헥사메틸렌-1,6-바이스(4-펜-1-일옥시)(즉, -0Ph(CH₂)₆Ph0-), 4-하이드록시메틸펜-1-일(즉, 4-HOCH₂Ph-), 4-머캡토메틸펜-1-일(즉, 4-HSCH₂Ph-), 4-메틸티오펜-1-일(즉, 4-CH₃SPh-), 3-메톡시펜-1-일, 2-메톡시카보닐펜-1-일옥시(예를 들어, 메틸 살리실), 2-니트로메틸펜-1-일(즉, 2-NO₂CH₂Ph), 3-트라이메틸실릴펜-1-일, 4-t-부틸다이메틸실릴펜-1-일, 4-비닐펜-1-일, 비닐리덴바이스(페닐) 등을 포함한다. 용어 "C₃-C₁₀ 방향족 라디칼"은 3 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 라디칼을 포함한다. 방향족 라디칼 1-이미다졸릴(C₃H₂N₂-)은 C₃ 방향족 라디칼을 대표한다. 벤질 라디칼(C₇H₇-)은 C₇ 방향족 라디칼을 대표한다.

본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "지환족 라디칼"은 환형 구조를 갖지만 방향족이 아닌 원자 배열체를 포함하는, 하나 이상의 원자가를 갖는 라디칼을 지칭한다. 본원에서 정의된 바와 같이, "지환족 라디칼"은 방향족 기를 함유하지 않는 다. "지환족 라디칼"은 하나 이상의 비환형 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 사이클로헥실메틸 기(C₆H₁₁CH₂-)는 사이클로헥실 고리(환형 구조를 갖지만 방향족이 아닌 원자 배열체) 및 메틸렌 기(비환형 성분)을 포함하는 지환족 라디칼이다. 지환족 라디칼은 질소, 황, 셀레늄, 규소 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있거나 탄소 및 수소로만 구성될 수 있다. 편의상, 용어 "지환족 라디칼"은 본원에서 광범위한 작용기, 예컨대, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 할로알킬 기, 접합된 다이에닐 기, 알코올 기, 에테르 기, 알데하이드 기, 케톤 기, 카복실산 기, 아실 기(예를 들어, 에스터 및 아마이드와 같은 카복실산 유도체), 아민 기, 니트로 기 등을 포괄하는 것으로 정의된다. 예를 들어, 4-메틸사이클로펜트-1-일 라디칼은 메틸 기를 포함하는 C₆ 지환족 라디칼이고, 상기 메틸 기는 알킬 기인 작용기이다. 유사하게, 2-니트로사이클로부트-1-일 라디칼은 니트로 기를 포함하는 C₄ 지환족 라디칼이고, 상기 니트로 기는 작용기이다. 지환족 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 할로겐 원자는 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 지환족 라디칼은 2-트라이플루오로메틸사이클로헥스-1-일, 4-브로모다이플루오로메틸사이클로옥트-1-일, 2-클로로다이플루오로메틸사이클로헥스-1-일, 헥사플루오로아이소프로필리덴-2,2-바이스(사이클로헥스-4-일(즉, -C₆H₁₀C(CF₃)₂C₆H₁₀-), 2-클로로메틸사이클로헥스-1-일, 3-다이플루오로메틸렌사이클로헥스-1-일, 4-트라이클로로메틸사이클로헥스-1-일옥시, 4-브로모다이클로로메틸사이클로헥스-1-일티오, 2-브로모에틸사이클로펜트-1-일, 2-브로모프로필사이클로헥스-1-일옥시(예를 들어, CH₃CHBrCH₂C₆H₁₀O-) 등을 포함한다. 지환족 라디칼의 추가 예는 4-알릴옥시사이클로헥스-1-일, 4-아미노사이클로헥스-1-일(즉, H₂NC₆H₁₀-), 4-아미노카보닐사이클로펜트-1-일(즉, NH₂COC₅H₈-), 4-아세틸옥시시클로헥스-1-일, 2,2-다이시아노아이소프로필리덴바이스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC₆H₁₀C(CN)₂C₆H₁₀O-), 3-메틸사이클로헥스-1-일, 메틸렌바이스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC₆H₁₀CH₂C₆H₁₀O-), 1-에틸사이클로부트-1-일, 사이클로프로필에테닐, 3-포르밀-2-테트라하이드로푸라닐, 2-헥실-5-테트라하이드로푸라닐, 헥사메틸렌-1,6-바이스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC₆H₁₀(CH₂)₆C₆H₁₀O-), 4-하이드록시메틸사이클로헥스-1-일(즉, 4-HOCH₂C₆H₁₀-), 4-머캡토메틸사이클로헥스-1-일(즉, 4-HSCH₂C₆H₁₀-), 4-메틸티오사이클로헥스-1-일(즉, 4-CH₃SC₆H₁₀-), 4-메톡시사이클로헥스-1-일, 2-메톡시카보닐사이클로헥스-1-일옥시(2-CH₃OCOC₆H₁₀O-), 4-니트로메틸사이클로헥스-1-일(즉, NO₂CH₂C₆H₁₀-), 3-트라이메틸실릴사이클로헥스-1-일, 2-t-부틸다이메틸실릴사이클로펜트-1-일, 4-트라이메톡시실릴에틸사이클로헥스-1-일(예를 들어, (CH₃O)₃SiCH₂CH₂C₆H₁₀-), 4-비닐사이클로헥센-1-일, 비닐리덴바이스(사이클로헥실) 등을 포함한다. 용어 "C₃-C₁₀ 지환족 라디칼"은 3 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 지환족 라디칼을 포함한다. 지환족 라 디칼 2-테트라하이드로푸라닐(C₄H₇O)은 C₄ 지환족 라디칼을 대표한다. 사이클로헥실메틸 라디칼(C₆H₁₁CH₂-)은 C₇ 지환족 라디칼을 대표한다.

본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "지방족 라디칼"은 환형 구조를 갖지 않은 직쇄 또는 분지쇄 원자 배열체로 구성된, 하나 이상의 원자가를 갖는 유기 라디칼을 지칭한다. 지방족 라디칼은 1개 이상의 탄소 원자를 포함하는 것으로 정의된다. 지방족 라디칼을 포함하는 원자 배열체는 질소, 황, 규소, 셀레늄 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있거나 탄소 및 수소로만 구성될 수 있다. 편의상, 용어 "지방족 라디칼"은 본원에서 광범위한 작용기, 예컨대, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 할로알킬 기, 접합된 다이에닐 기, 알코올 기, 에테르 기, 알데하이드 기, 케톤 기, 카복실산 기, 아실 기(예를 들어, 에스터 및 아마이드와 같은 카복실산 유도체), 아민 기, 니트로 기 등으로 치환된 "비환형 직쇄 또는 분지쇄 원자 배열체" 유기 라디칼을 포괄하는 것으로 정의된다. 예를 들어, 4-메틸펜트-1-일 라디칼은 메틸 기를 포함하는 C₆ 지방족 라디칼이고, 상기 메틸 기는 알킬 기인 작용기이다. 유사하게, 4-니트로부트-1-일 기는 니트로 기를 포함하는 C₄ 지방족 라디칼이고, 상기 니트로 기는 작용기이다. 지방족 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로알킬 기일 수 있다. 할로겐 원자는 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 지방족 라디칼은 알킬 할라이드 트라이플루오로메틸, 브로모플루오로메틸, 클로로다이플루오로메틸, 헥사플루오로아이소프로필리덴, 클로로메틸, 다이플 루오로비닐리덴, 트라이클로로메틸, 브로모다이클로로메틸, 브로모에틸, 2-브로모트라이메틸렌(예를 들어, -CH₂CHBrCH₂-) 등을 포함한다. 지방족 라디칼의 추가 예는 알릴, 아미노카보닐(즉, -CONH₂), 카보닐, 2,2-다이시아노아이소프로필리덴(즉, -CH₂C(CN)₂CH₂-), 메틸(즉, -CH₃), 메틸렌, 에틸, 에틸렌, 포르밀(즉, -CHO), 헥실, 헥사메틸렌, 하이드록시메틸, 머캡토메틸(즉, -CH₂SH), 메틸티오(즉, -SCH₃), 메틸티오메틸(즉, -CH₂SCH₃), 메톡시, 메톡시카보닐(즉, CH₃OCO-), 니트로메틸(즉, -CH₂NO₂), 티오카보닐, 트라이메틸실릴(즉, (CH₃)₃Si-), t-부틸다이메틸실릴, 3-트라이메톡시실릴프로필(즉, (CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂-), 비닐, 비닐리덴 등을 포함한다. 추가로 예를 들면, C₁-C₁₀ 지방족 라디칼은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 메틸 기(즉, CH₃-)는 C₁ 지방족 라디칼의 예이다. 데실 기(즉, CH₃(CH₂)₉-)는 C₁₀ 지방족 라디칼의 예이다.

본원에 기재된 임의의 수치 값은 임의의 하한 값과 임의의 상한 값 사이의 2 이상의 단위의 분리만 존재한다면 1 단위씩 증가하는 하한 값부터 상한 값까지의 모든 값을 포함한다. 예를 들어, 성분의 양 또는 공정 변수의 값, 예컨대, 온도, 압력, 시간 등이 예를 들어, 1 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 더 바람직하게는 30 내지 70이라고 기재된 경우, 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등과 같은 값을 본 명세서에서 명시적으로 언급하기 위한 것이다. 1 미만의 값 의 경우, 1 단위는 경우에 따라 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 이들은 구체적으로 의도된 것의 예일 뿐이고, 기재된 하한 값과 상한 값 사이의 수치 값의 모든 가능한 조합이 본원에서 유사한 방식으로 명시적으로 언급된 것으로 간주되어야 한다.

3회 반복 측정에서 사용된 폴리스티렌(PS)은 M_w가 18,700인 GPC 표준물이었고 알드리치 케미칼 캄퍼니(Aldrich Chemical Company; 미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 구입하였다. 녹색 인광 안료인 트라이스(2-(4-톨릴)페닐피리딘)이리듐 Ir(mppy)₃은 캐나다에 소재하는 아메리칸 다이 소스(American Dye Sources)로부터 구입하여 받은 상태 그대로 사용하였다. 유리는 ITO(어플라이드 필름스(Applied Films))로 예비 코팅하였다. PEDOT/폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS)는 독일 레버쿠젠에 소재하는 에이치 씨 스타크 컴파니 게엠베하로부터 구입하였다. N,N'-다이페닐-N-N"-(바이스(3-메틸페닐)-[1,1-바이페닐]-4-4'-다이아민(TPD) 및 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1.3,4-옥사다이아졸(PBD)을 각각 정공 주입 물질 및 전자 주입 물질로서 사용하였다. TPD 및 PBD는 미국 위스콘신 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 캄퍼니로부터 구입하여 받은 상태 그대로 사용하였다. 모든 다른 화학물질 및 시약은 미국 위스콘신 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 캄퍼니로부터 구입하였다. 플래쉬 크로마토그래피는 이스코(Isco)에 의해 예비팩킹된 실리카 겔 컬럼인 피셔 사이언티픽(100-200 메쉬) 또는 알드리치(60-350 메쉬) 실리카 겔을 사용하여 수행하였다. 박층 크로마토그래피는 시판되는 예비코팅된 유리 플레이트(Analtech, GF, 250 마이크론) 상에서 수행하였다.

일반적인 방법

분자량은 이동상으로서 3.6 부피/부피% 아이소프로판올과 함께 클로로폼을 사용하는 폴리머 레이보레이토리스(Polymer Laboratories) 크기 배제 칼럼(40℃에서 유지된 PLgel 5 μm MIXED-C, 300x7.5 mm)이 장착된 퍼킨 엘머 시리즈(Perkin Elmer Series) 200 GPC 상에서 폴리스티렌 표준물을 기준으로 측정하였다. NMR 스펙트럼은 브룩커(Bruker) 400 또는 브룩커 어드밴스(Advance 500) 분광계 상에서 측정하였다.

합성

바이스(9-(하이드록시페닐)카바졸-3-일)의 합성은 반응식 1에서 나타낸 바와 같이 3-단계 방법으로 수행하였다. 이것은 p-브로모아니솔을 카바졸을 첨가한 후 FeCl₃ 촉매를 사용하여 N-(4-메톡시페닐) 카바졸을 커플링시키고, 마지막으로 메톡시 기를 탈보호하여 다이하이드록시 화합물을 생성시킴으로써 달성하였다.

실시예 1: 화합물 1, 즉 9-(4-메톡시페닐)-카바졸의 합성

방법 1

톨루엔 200 ㎖ 중의 카바졸 5.025 g(0.03 mol), 4-브로모아니솔 7.3 g(0.04 mol) 및 K₂CO₃ 12.5 g(0.09 mol)의 혼합물을 함유하는 플라스크를 배기시키고 아르곤으로 3회 충전시킨 후, Pd(OAc)₂ 2 몰% 및 트라이스(t-부틸)포스핀 0.1 g을 첨가하였다. 혼합물을 아르곤 하에 1주일 동안 교반하였다. 2일 후, 신선한 Pd(OAc)₂ 및 Pt(t-Bu)₃을 첨가하였다. 혼합물을 냉각시키고 물을 첨가하였다. 유기층을 분리하고 MgSO₄ 상에서 건조하고 농축하였다. 칼럼 크로마토그래피 후, 백색 결정을 수득하였다.

방법 2

3구 환저 플라스크를 브로모아니솔(18.7 g, 100 mmol), 카바졸(16.7 mg, 100 mmol), 인산칼륨(21 g, 154 mmol) 및 요오드화구리(1 g, 5 mmol)로 충전시켰다. 다이옥산(400 ㎖)을 첨가한 후, 반응 플라스크를 질소로 플러싱하였다. 이어서, 다이메틸에틸렌 다이아민(1 g, 5 mmol)을 시린지를 통해 반응 플라스크에 첨가하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 질소 하에 95℃에서 24시간 동안 가열하였다. 그 후, 용액을 실온으로 냉각시키고, H₂O 50 ㎖를 첨가하였다. 반응 혼합물을 염화메틸렌으로 추출하고, 유기층과 수층을 분리하였다. 상기 유기층을 물 50 ㎖로 2회, 염수 50 ㎖로 1회 더 세척하고 Na₂SO₄ 상에서 건조하였다. 용매를 진공 하에 제거하여 미정제 생성물을 수득하였다. 메탄올로부터의 재결정화를 통해 17.99 g의 화 합물 1을 백색 결정으로서 수득하였다. ¹H NMR (CDCl₃) δ 8.17 (d, 2H), 7.48 (d, 2H), 7.43 (dt, 2H), 7.36 (d, 2H), 7.31 (dt, 2H), 7.14 (d, 2H), 3.96 (s, 3H). ¹³C NMR (CDCl₃): δ 159, 141, 130, 129, 126, 123, 120, 120, 115, 110, 56. EI-MS: 273(M+), 258.

실시예 2: 화합물 2, 즉 바이스(9-(4-메톡시페닐)카바졸-3-일)의 합성

염화철(III) 9.67 g (59.6 mmol)을 아르곤 대기 하에 클로로포름 500 ㎖ 중의 화합물 1(8.03 g(29.4 mmol))의 교반 용액에 한번에 첨가하였다. 실온에서 40시간 동안 교반한 후, 물 250 ㎖를 첨가하였다. 유기층을 분리하고 물 250 ㎖로 3회 추출하고, 염기성 알루미나 패드를 통해 여과하였다. 이어서, 소량의 염화메틸렌을 사용하여 상기 패드를 린싱하였다. 여액을 Na₂SO₄ 상에서 건조하고 여과하고 진공 하에 농축하였다. 혼합물을 THF/헥산으로부터 재결정화시켜 정제함으로써 생성물인 화합물 2를 백색 결정으로서 수득하였다(수율: 52%). ¹H NMR (CDCl₃): d 8.49 (d, 2H), 8.28 (d, 2H), 7.81 (dd, 2H), 7.54 (d, 4H), 7.47 (d, 2H), 7.46 (dt, 2H), 7.40 (d, 2H), 7.35 (dt, 2H), 7.18 (d, 4H), 3.97 (s, 6H). ¹³C NMR (CDCl₃): d 159, 142, 141, 134, 130, 129, 126, 126, 124, 123, 120, 120, 119, 115, 110, 110, 56. EI-MS (M+): 544.

실시예 3: 화합물 3, 즉 바이스(9-(하이드록시페닐)카바졸-3-일)의 합성

화합물 2(1 mmol) 0.544 g을 50 ㎖ 환저 플라스크 중의 무수 CH₂Cl₂ 15 ㎖에 첨가하고 자기 교반 막대로 교반하였다. 용액을 질소 대기 하에 빙욕조 내에서 0℃로 냉각시켰다. BBr₃(2.4 mmol, CH₂Cl₂ 중의 1 M 2.4 ㎖)를 시린지를 통해 상기 용액에 적가하였다. 플라스크를 빙욕조로부터 제거하고 실온으로 평형화시킨 후, 1시간 동안 교반하였다. 용액을 50 ㎖ 비이커 중의 빙수 10 ㎖ 내로 옮겼다. 교반하면서 30분 동안 가수분해시킨 후, 유기층을 CH₂Cl₂ 10 ㎖로 2회 추출하였다. 유기층을 빙수 15 ㎖로 2회 세척하여 임의의 과량의 BBr₃을 중화시켰다. 용액을 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 회전 증발기를 이용하여 증발시켜 0.46 g(90%)의 고체를 수득하였다. THF/헥산으로부터의 재결정화를 통해 하기 중합에 사용되는 생성물 0.346 g을 수득하였다. ¹H NMR (CDCl₃): d 8.47 (b, 2H), 8.26 (d, 2H), 7.79 (dd, 2H), 7.49 (d, 4H), 7.45 (d, 2H), 7.38 (dt, 2H), 7.33 (d, 2H), 7.10 (d, 4H). EI-MS (M+): 516.

실시예 4: BPA - 바이스 - 클로로포르메이트를 사용한 바이스(9-( 하이드록시페닐 ) 카바졸 -3-일)의 중합

질소 대기 하에 자기 교반 막대가 장착된 무수 반응 용기를 화합물 3, 즉 바이스(9-(하이드록시페닐)카바졸-3-일)(0.346 g, 0.6697 mmol), BPA-바이스클로로포르메이트(0.237 g, 0.6697 mmol) 및 무수 CH₂Cl₂ 8 ㎖로 충전시켰다. 생성된 우유빛 용액을 15분 동안 빙-염욕조 내에 침지시킨 후, 무수 트라이에틸아민 0.25 ㎖(1.79 mmol)로 충전시켰다. 혼합물을 교반하면서 1시간 동안 0 내지 5℃로 유지하고, 실온으로 가온하고 1시간 동안 더 교반하였다. 이어서, 혼합물 CH₂Cl₂ 5 ㎖로 희석시키고, 10% NaHCO₃ 1.0 ㎖를 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반한 후 분별 깔대기로 옮겼다. 수층을 버리고 유기층을 동일한 부피의 1 N HCl(1회) 및 물(2회)로 연속 세척하였다. 용액을 4 ㎖까지 농축시킨 후 메탄올 40 ㎖로 침전시켰다. 모아진 중합체를 CH₂Cl₂ 10 ㎖로 재용해시키고, 이 용액을 끓는 탈이온수 1000 ㎖에 서서히 첨가하였다. 고체를 다시 모아 공기 건조하고 신선한 CH₂Cl₂(12 ㎖)에 재용해시키고 메탄올 내로 다시 재침전시켰다. 생성된 중합체를 진공 하에 80℃에서 밤새 건조하였다. GPC(겔 투과 크로마토그래피) 분석은 중합체의 M_w가 31,500 k이고 중합체의 다분산(polydispersity) 지수 PDI가 3.18임을 보여주었다.

삼중 에너지 수준 특징규명

삼중 에너지 수준은 냉각되지 않은 R928 적색 감수성 광전증배관(red sensitive photo multiplier tube)이 장착된 퍼킨 엘머 LS55 분광형광계를 이용하여 측정하였다. 전형적인 방법은 샘플을 깨끗한 실험용 분쇄기 내에 넣고 열적 평형을 보장하기 위해 측정하기 2분 이상의 시간 전에 상기 샘플을 액체 질소에 침지시키는 것이다. 이어서, 샘플을 광학적으로 여기시켰다. 방출 스펙트럼은 LS55의 지연된 수집 특징을 이용하여 수득하였는데, 이때 검출은 초기 20 μs 여기 펄스로부터 지연된 시점에서 수행되었다.

실시예 5: 삼중 에너지 특징규명을 위한 바이스(9-(하이드록시페닐)카바졸-3-일) 함유 샘플 제조

삼중 에너지 수준 특징규명을 위한 샘플은 하기 방법으로 제조하였다: 바이스[9-(하이드록시페닐)카바졸-3-일] 10 mg을 무수 THF 1 ㎖에 용해시켰다. 이어서, 용액을 예비-세정된 석영 기판 상에 스핀-코팅하였다.

비교예 1: 삼중 에너지 특징규명을 위한 Ir ( mppy ) ₃ 함유 샘플 제조

삼중 에너지 수준 특징규명을 위한 샘플을 하기 방법으로 제조하였다: Ir(mppy)₃ 1 중량% 0.010 ㎖(THF 1 ㎖ 중의 Ir(mppy)₃ 10 mg)를 THF 중의 폴리스티렌(PS) 1 중량% 1.0 ㎖와 혼합하여 PS 중의 트라이스(2-(4-톨릴)페닐피리딘)이리듐(Ir(mppy)₃) 1 중량% 혼합물을 제조한 후, 이를 예비-세정된 석영 기판 상에 스핀-코팅하였다.

도 1은 2개의 샘플의 방출 스펙트럼을 보여준다. 실시예 5의 샘플은 비교예 1의 샘플에 비해 더 큰 삼중 에너지 수준을 갖는다. 예를 들어, 실시예 5의 샘플의 제1 방출 피크는 비교예 1의 샘플의 2.4 eV에 비해 2.7 eV에서 나타난다.

화합물 3의 존재 및 부재 하에 Ir(mppy) ₃ 의 삼중 여기된 상태의 수명

삼중 여기된 상태의 수명은 냉각된 R928 광전증배관이 장착된 에딘버그(Edinburgh) CD920 분광계를 이용하여 측정하였다. 전형적인 방법은 샘플을 진공병 내에 넣은 후 펌핑을 통해 압력을 4x10E^-5 토르로 하강시켰다. 이어서, 펄스 다이오드 레이저(클래스 HIB, 390-420 nm, 최대 전력 5 mW)를 이용하여 샘플을 394 nm에서 광학적으로 여기시켰다. 시간에 따라 해상된 방출 스펙트럼을 540 nm에서 측정하였다.

실시예 6: 삼중 여기된 상태의 수명의 특징규명을 위한 바이스(9-( 하이드록시페닐 )카바졸-3-일) 함유 샘플 제조

Ir(mppy)₃ 1 중량% 0.010 ㎖(THF 1 ㎖ 중의 Ir(mppy)₃ 10 mg)를 THF 중의 바이스[9-(하이드록시페닐)카바졸-3-일] 1 중량% 1.0 ㎖와 혼합하여 바이스[9-(하이드록시페닐)카바졸-3-일] 중의 Ir(mppy)₃ 1 중량% 혼합물을 제조하였다. 이어서, 혼합물 용액을 예비-세정된 석영 기판 상에 스핀-코팅하였다.

비교예 2: 삼중 여기된 상태의 수명의 특징규명을 위한 PS 함유 샘플 제조

Ir(mppy)₃ 1 중량% 0.010 ㎖(THF 1 ㎖ 중의 Ir(mppy)₃ 10 mg)를 THF 중의 PS 1 중량% 1.0 ㎖와 혼합하여 PS 중의 Ir(mppy)₃ 1 중량% 혼합물을 제조하였다. 이어서, 혼합물 용액을 예비-세정된 석영 기판 상에 스핀-코팅하였다.

도 2는 바이스(9-(하이드록시페닐)카바졸-3-일)의 존재 및 부재 하에 인광 안료의 삼중 여기된 상태 붕괴 프로파일을 보여준다. 인광 안료는 바이스(9-(하이드록시페닐)카바졸-3-일) 중에서 분산된 경우 절연 폴리스티렌 매트릭스에 필적할만한 삼중 붕괴 프로파일(동등한 수명)을 갖는다. 데이터는 삼중 에너지 측정으로부터 얻은 데이터와 일치하고 안료[Ir(mppy)₃]로부터 호스트(PS 또는 바이스[9-(하 이드록시페닐)카바졸-3-일])로의 에너지 전달이 없음을 암시한다. 따라서, 바이스[9-(하이드록시페닐)카바졸-3-일]은 인광 OLED에서 Ir(mppy)₃에 대한 호스트 물질로서 적합하다.

실시예 7: OLED 제작 및 특징규명

ITO로 예비-코팅된 유리를 기판으로서 사용하였다. PEDOT/폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS)로 구성된 층(약 65 nm)을 스핀-코팅을 통해 자외선-영역 처리된 ITO 기판 상에 적층시킨 후 공기 중에서 180℃에서 1시간 동안 베이킹하였다. N,N'-다이페닐-N-N"-(바이스(3-메틸페닐)-[1,1-바이페닐]-4-4'-다이아민(TPD) 및 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(PBD)을 각각 정공 주입 물질 및 전자 주입 물질로서 사용하였다. 클로로벤젠(CB) 중의 바이스[9-(하이드록시페닐)카바졸-3-일] 1.5 중량% 1.220 ㎖, CB 중의 PBD 3.0 중량% 0.240 ㎖, CB 중의 TPD 3.0 중량% 0.090 ㎖ 및 CB 중의 Ir(mppy)₃ 1 중량% 0.18 ㎖를 혼합하여 바이스[9-(하이드록시페닐)카바졸-3-일]:PBD:TPD:Ir(mppy)₃(61:24:9:6)의 혼합물 용액을 제조하였다. 이어서, 혼합물 용액을 PEDOT:PSS 상에 스핀-코팅한 후 70℃에서 10분 동안 베이킹하였다. 2x10E^-6 토르의 기본 압력에서의 열적 증발을 통해 CsF(4 nm)/Al(100 nm)을 적층시켜 OLED 제작을 마무리하였다. 금속 증발 후, 광학 접착제(노르랜드(Norland)^® 68, 미국 뉴저지주에 소재하는 노르랜드 프로덕츠 인코포레이티드(Norland Products Inc.)로부터 구입됨)로 밀봉된 유리 슬라이드를 사용하여 상기 OLED를 캡슐화시켰다.

OLED의 성능은 전류-전압-휘도(I-V-L)를 측정함으로써 특징규명하였다. 휘도 측정계(미놀타(Minolta) LS-110)로 보정된 광다이오드를 이용하여 휘도(평방 미터 당 칸델라, 즉 cd/m² 단위)를 측정하였다. 도 3은 마름모형으로 표시된 최대 양자 효율이 21.9 cd/A이고 사각형으로 표시된 최대 전력 효율이 14.2 lm/w임을 보여준다. 이것은 문헌(X.H. Yang, D. Neher, D. Hertel and T.K. Daubler, "Highly efficient single-layer polymer electrophosphorescent devices", Adv. Mater. VoI 16, ppl61-166, 2004)에 기재된 현 기술 수준(27 cd/A 및 14.1 lm/w)의 중합체성 인광 장치와 필적할만하다.

본 발명의 일부 특징만이 본원에서 예시되고 기재되어 있지만, 당업자라면 많은 변형 및 변경을 가할 수 있다. 따라서, 첨부된 청구범위는 본 발명의 진정한 기술적 사상에 포함되는 상기 변형 및 변경 모두를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims

하기 화학식 I의 화합물:

화학식 I

상기 식에서,

R¹, R², R³, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 C₁-C₂₀ 지방족 라디칼, C₃-C₂₀ 방향족 라디칼 또는 C₃-C₂₀ 지환족 라디칼이고;

R⁴및 R⁸은 각각 독립적으로 수소, C₁-C₂₀ 지방족 라디칼, C₃-C₂₀ 방향족 라디칼 또는 C₃-C₂₀ 지환족 라디칼이며;

a 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이고;

b, c, d 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이다.
제1항에 있어서,

R⁴ 및 R⁸이 수소, 트라이아릴실릴, 트라이알킬실릴, t-부틸, 다이페닐 포스핀 옥사 이드 및 다이페닐 포스핀 설파이드로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는, 화합물.
제1항에 있어서,

a 및 e가 0인, 화합물.
제1항에 있어서,

b, c, d 및 f가 0인, 화합물.
제1항에 있어서,

하기 화학식 Ib의 화합물:

상기 식에서,

R⁴ 및 R⁸은 수소, 트라이아릴실릴, 트라이알킬실릴, t-부틸, 다이페닐 포스핀 옥사이드 및 다이페닐 포스핀 설파이드로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
제1항에 있어서,

하기 화학식 Ia의 화합물:

화학식 Ia
하기 화학식 II의 구조 단위체를 포함하는 중합체:

화학식 II

상기 식에서,

R¹, R², R³, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 C₁-C₂₀ 지방족 라디칼, C₃-C₂₀ 방향족 라디칼 또는 C₃-C₂₀ 지환족 라디칼이고;

R⁴및 R⁸은 각각 독립적으로 수소, C₁-C₂₀ 지방족 라디칼, C₃-C₂₀ 방향족 라디칼 또는 C₃-C₂₀ 지환족 라디칼이며;

a 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이고;

b, c, d 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이다.
제7항에 있어서,

폴리에스터인 중합체.
제7항에 있어서,

폴리에테르인 중합체.
제7항에 있어서,

폴리카보네이트인 중합체.
제7항에 있어서,

폴리에스터카보네이트인 중합체.
제7항에 있어서,

폴리에테르이미드인 중합체.
제7항에 있어서,

폴리아릴에테르케톤인 중합체.
제7항에 있어서,

폴리아릴에테르설폰인 중합체.
제7항에 있어서,

R⁴ 및 R⁸이 수소, 트라이아릴실릴, 트라이알킬실릴, t-부틸, 다이페닐 포스핀 옥사이드, 다이페닐 포스핀 설파이드 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는, 중합체.
제7항에 있어서,

a 및 e가 0인, 중합체.
제7항에 있어서,

b, c, d 및 f가 0인, 중합체.
제7항에 있어서,

하기 화학식 IV의 구조 단위체를 포함하는 중합체:

화학식 IV

상기 식에서,

R⁴ 및 R⁸은 수소, 트라이아릴실릴, 트라이알킬실릴, t-부틸, 다이페닐 포스핀 옥사이드, 다이페닐 포스핀 설파이드 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
제7항에 있어서,

하기 화학식 V의 구조 단위체를 포함하는 중합체:
제7항에 있어서,

하기 화학식 III의 구조 단위체를 추가로 포함하는 중합체:

화학식 III
하나 이상의 전극, 하나 이상의 정공(hole) 주입 층, 및 하나 이상의 발광 층을 포함하는 발광 장치로서, 상기 발광 층이 하기 화학식 II의 구조 단위체를 포함하는 중합체를 포함하는, 발광 장치:

화학식 II

상기 식에서,

R¹, R², R³, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 C₁-C₂₀ 지방족 라디칼, C₃-C₂₀ 방향족 라디칼 또는 C₃-C₂₀ 지환족 라디칼이고;

R⁴및 R⁸은 각각 독립적으로 수소, C₁-C₂₀ 지방족 라디칼, C₃-C₂₀ 방향족 라디칼 또는 C₃-C₂₀ 지환족 라디칼이며;

a 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이고;

b, c, d 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이다.
제21항에 있어서,

중합체가 폴리에스터인, 발광 장치.
제21항에 있어서,

중합체가 폴리에테르인, 발광 장치.
제21항에 있어서,

중합체가 폴리카보네이트인, 발광 장치.
제21항에 있어서,

중합체가 폴리에테르이미드인, 발광 장치.
제21항에 있어서,

중합체가 폴리아릴에테르설폰인, 발광 장치.
제21항에 있어서,

중합체가 폴리아릴에테르케톤인, 발광 장치.
제20항에 있어서,

R⁴ 및 R⁸이 수소, 트라이아릴실릴, 트라이알킬실릴, t-부틸, 다이페닐 포스핀 옥사이드, 다이페닐 포스핀 설파이드 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는, 발광 장치.
제20항에 있어서,

a 및 e가 0인, 발광 장치.
제20항에 있어서,

b, c, d 및 f가 0인, 발광 장치.
제20항에 있어서,

발광 층이 하기 화학식 IV의 구조 단위체를 포함하는 중합체를 포함하는, 발광 장치:

화학식 IV

상기 식에서,

R⁴ 및 R⁸은 수소, 트라이아릴실릴, 트라이알킬실릴, t-부틸, 다이페닐 포스핀 옥사 이드, 다이페닐 포스핀 설파이드 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
제20항에 있어서,

발광 층이 하기 화학식 V의 구조 단위체를 포함하는 중합체를 포함하는, 발광 장치:

화학식 V
제20항에 있어서,

발광 층이 하기 화학식 III의 구조 단위체를 추가로 포함하는, 발광 장치:

화학식 III