KR20090088900A - 설폰화된 발광 공중합체를 함유하는 광-전자 장치 - Google Patents

설폰화된 발광 공중합체를 함유하는 광-전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 설폰화된 발광 중합체를 포함하는 광-전자 장치를 제공한다. 상기 하나 이상의 설폰화된 발광 중합체는 설폰화된 카바졸, 설폰화된 플루오렌, 설폰화된 폴리페닐렌, 설폰화된 폴리페닐렌 비닐렌 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다.

Description

설폰화된 발광 공중합체를 함유하는 광-전자 장치{OPTO-ELECTRONIC DEVICES CONTAINING SULFONATED LIGHT-EMITTING COPOLYMERS}
본 발명은 일반적으로 하나 이상의 설폰화된 발광 중합체를 포함하는 광-전자 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 하나 이상의 설폰화된 카바졸, 설폰화된 플루오렌, 설폰화된 폴리페닐렌, 설폰화된 폴리페닐렌 비닐렌 및 이들의 조합물을 포함하는 광-전자 장치에 관한 것이다.
바이어스(bias) 전압에 노출된 경우 광을 방출하는 막 물질을 사용하는 유기 발광 장치(OLED)는 평면 패널 디스플레이 기술에서 점차적으로 대중화되는 형태가 될 것으로 기대된다. 이는 OLED가 휴대전화, 휴대용 디지털 보조장치(PDA), 컴퓨터 디스플레이, 비히클에서의 정보 디스플레이, 텔레비전 모니터, 및 일반적인 조명을 위한 광원을 비롯한 매우 다양한 잠재적 용도를 갖기 때문이다. OLED는 밝은 색채, 넓은 가시각, 동영상 비디오와의 상용가능성, 넓은 온도 범위, 및 얇고 유연한 형태 인자, 낮은 전력 요구, 및 저비용 제작 과정에 대한 잠재력을 갖기 때문에 음극선 튜브(CRT) 및 액정 디스플레이(LCD)에 대한 미래 대체 기술로서 인식된다. OLED는 그의 높은 발광 효율 때문에 일정한 특정한 종류의 용도를 위한 백열광, 아마도 심지어 형광 램프를 대체할 잠재력을 갖는 것으로서 인식된다.
전색(full-color) OLED를 달성하기 위한 한 방법은 에너지를 호스트(host)로부터 방출 게스트(guest) 분자로 전달하는 단계를 포함한다. 이것이 실현되기 위해서는, 호스트의 삼중 에너지 상태가 게스트 분자보다 더 높아야 한다. 카바졸 유도체는 방출 게스트 분자를 함유하는 금속의 존재 하에 호스트 분자로서도 작용할 것으로 기대된다. 이러한 측면에서 폴리(N-비닐 카바졸)(PVK)이 종종 사용된다. 그러나, PVK를 사용하는 장치의 양자 효율은 여전히 약 60 내지 80%이다. 따라서, 상기 분자가 적색, 녹색 및 청색 방출 착물을 호스트할 잠재력을 여전히 유지하면서 장치 양자 효율을 갖는 OLED를 개발할 필요성이 당업계에 존재한다.
본 발명의 특징, 다른 특징, 양태 및 이점은 첨부된 도면을 참조하여 하기 상세한 설명을 읽을 경우 더 잘 이해될 것이고, 첨부된 도면에서 유사한 기호는 도면 전체에 걸쳐 유사한 부품을 나타낸다.
도 1은 비교예 1의 OLED(마름모형) 및 실시예 9의 OLED(삼각형)에 있어서 바이어스 전압에 대한 휘도 곡선을 보여준다.
도 2는 비교예 1의 OLED(마름모형) 및 실시예 9의 OLED(삼각형)에 있어서 전류 밀도에 대한 효율 곡선을 보여준다.
도 3은 조명 하에 측정된 비교예 1의 OLED(마름모형) 및 실시예 9의 OLED(삼 각형)의 전류-전압 곡선을 보여준다.
발명의 개요
한 측면에서, 본 발명은 하나 이상의 설폰화된 발광 중합체를 포함하는 광-전자 장치를 제공한다. 상기 하나 이상의 설폰화된 발광 중합체는 설폰화된 카바졸, 설폰화된 플루오렌, 설폰화된 폴리페닐렌, 설폰화된 폴리페닐렌 비닐렌 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 상기 광-전자 장치는 하나 이상의 비설폰화된 발광 중합체를 추가로 포함할 수 있다.
발명의 상세한 설명
한 측면에서, 본 발명은 하나 이상의 설폰화된 발광 중합체를 포함하는 광-전자 장치를 제공한다. 본원에서 사용된 바와 같이 설폰화된 발광 중합체는 반복 단위체의 적어도 일부 또는 전부가 SO3M 기를 포함하는 중합체를 지칭하고, 이때 M은 N, 금속 양이온, 비금속 무기 양이온, 유기 양이온 또는 이들의 혼합물이다. 설폰화된 발광 중합체는 설폰화된 카바졸, 설폰화된 플루오렌, 설폰화된 폴리페닐렌, 설폰화된 폴리페닐렌 비닐렌 등을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지 않는다. 많은 실시양태에서, 특히 중합체가 광-전자 장치의 정공(hole) 주입 층 또는 정공 수거 층에서 사용되는 경우, 운동성 양성자를 제공하기 위해 상기 중합체에서 설폰네이트 기의 산 형태를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우, M은 H이거나, 상기 나열된 양이온들 중 하나 이상과 H의 혼합물이고, 일부 실시양태에서, M은 H이다.
따라서, 한 측면에서, 설폰화된 발광 중합체는 하기 화학식 I의 구조 단위체를 포함한다:
Figure 112009035326394-PCT00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C40 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고;
M은 H, 금속 양이온, 비금속 무기 양이온, 유기 양이온 또는 이들의 혼합물이고;
a 및 b는 0 또는 1 내지 4의 정수이며;
x는 1 내지 4의 정수이고;
y는 1 내지 4의 정수이며;
이때, x+a+b+y는 8 미만이다.
화학식 I의 설폰화된 카바졸은 펜던트(pendant) 카바졸 기를 갖는 중합체를 포함하고, 넓은 범위의 중합체 패밀리, 예컨대, 폴리에테르, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리비닐 등을 포함할 수 있다. 카바졸 기를 함유하는 폴리에테르, 폴리 에스터 및 폴리카보네이트는 참조번호 205501 및 207853으로 출원된 미국 특허 출원에 기재되어 있고, 상기 출원의 전체 내용은 본원에 참고로 도입된다. 한 구체적인 실시양태에서, 설폰화된 카바졸은 하기 화학식 Ia의 설폰화된 폴리(비닐 카바졸)이다:
Figure 112009035326394-PCT00002
상기 식에서,
R1, R2, M, a, b, x 및 y는 화학식 I에서 정의된 바와 같다. 폴리(비닐 카바졸)은 상응하는 단량체 N-비닐 카바졸의 부가 중합에 의해 용이하게 합성될 수 있다. PVK는 시판되고 있다.
화학식 I의 구조 단위체를 갖는 설폰화된 발광 중합체는 상응하는 중합체의 설폰화에 의해 수득될 수 있다. 설폰화는 당업계에 공지되어 있는 적절한 설폰화제를 사용하여 달성할 수 있다. 이러한 설폰화제는 황산, 클로로설폰산, 아세틸 설페이트 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 설폰화 방법도 당업계에 잘 공지되어 있다. 설폰화 방법은 용매의 사용을 수반할 수 있고 약 -10℃ 내지 약 50℃에서 수행될 수 있다. 그 후, 설폰화된 중합체는 당업계에 공지되어 있는 기법으로 단리할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 설폰화된 발광 중합체는 하기 화학식 II의 구조 단위체를 포함한다:
Figure 112009035326394-PCT00003
상기 식에서,
R3은 C1-C40 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고;
M은 H, 금속 양이온, 비금속 무기 양이온, 유기 양이온 또는 이들의 혼합물이고;
c는 O 또는 1 내지 4의 정수이고;
x는 1 내지 4의 정수이고;
이때, x+c는 4 미만이다.
화학식 II의 구조 단위체들을 포함하는 중합체는 설폰화된 폴리페닐렌 비닐렌으로서 지칭될 수 있고 상응하는 모 폴리페닐렌 비닐렌의 설폰화에 의해 합성될 수 있다. 폴리페닐렌 비닐렌도 시판되고 있다.
또 다른 실시양태에서, 설폰화된 발광 중합체는 하기 화학식 IIIa, IIIb, IIIc 또는 IIId의 구조 단위체를 포함한다:
Figure 112009035326394-PCT00004
Figure 112009035326394-PCT00005
Figure 112009035326394-PCT00006
Figure 112009035326394-PCT00007
R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C40 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고;
M은 H, 금속 양이온, 비금속 무기 양이온, 유기 양이온 또는 이들의 혼합물이고;
d 및 e는 O 또는 1 내지 4의 정수이고;
x는 1 내지 4의 정수이고;
y는 1 내지 4의 정수이며;
이때, x+d+e+y는 7 미만이다.
화학식 III의 구조 단위체를 갖는 중합체는 당업계에서 설폰화된 폴리플루오렌으로도 지칭될 수 있다. 모 폴리플루오렌은 당업계에 공지되어 있는 표준 탄소-탄소 커플링, 예컨대, 스즈키 반응 또는 스틸(Stille) 반응 등에 의해 수득될 수 있다. 예를 들어, 문헌(Burnell et al., Macromolecules, Vol. 38, pp. 10667-10677 (2005))을 참조한다. 그 후, 모 중합체는 전술된 방법에 의해 설폰화될 수 있다.
추가 실시양태에서, 설폰화된 플루오렌은 하기 화학식 IIId의 구조 단위체를 갖는 중합체로 구성될 수 있다:
화학식 IIId
Figure 112009035326394-PCT00008
상기 식에서,
R4, R5, M, d 및 e는 상기 정의된 바와 같다. 화학식 IIId로 표시되는 설폰화된 플루오렌은 펜던트 플루오렌 기를 갖는 중합체를 포함하고 광범위한 중합체 패밀리, 예컨대, 폴리에테르, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리비닐 등을 포함할 수 있다.
또 다른 추가 실시양태에서, 설폰화된 발광 중합체는 하기 화학식 IV의 구조 단위체를 포함한다.:
Figure 112009035326394-PCT00009
상기 식에서,
R6은 C1-C40 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고;
M은 H, 금속 양이온, 비금속 무기 양이온, 유기 양이온 또는 이들의 혼합물이고;
f는 0 또는 1 내지 4의 정수이며;
x는 1 내지 4의 정수이고;
이때, x+f는 4 미만이다.
화학식 IV의 구조 단위체를 갖는 중합체는 당업계에서 설폰화된 폴리페닐렌으로도 지칭될 수 있다. 이것은 모 폴리페닐렌의 설폰화에 의해 수득될 수 있다. 폴리페닐렌은 당업계에 이미 공지되어 있는 방법에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, 문헌(Fujimoto et al, Macromolecules Volume 38, pp. 5010-5016 (2005))을 참조한다.
일부 실시양태에서, 설폰화된 발광 중합체는 화학식 I의 구조 단위체를 포함한다. 상기 설폰화된 발광 중합체는 하기 화학식 V의 비설폰화된 구조 단위체를 추가로 포함할 수 있다:
Figure 112009035326394-PCT00010
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C40 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고;
a 및 b는 0 또는 1 내지 4의 정수이다.
설폰화된 발광 중합체 상의 설폰화도는 한 실시양태에서 약 5 내지 약 95 몰%, 또 다른 실시양태에서 약 10 내지 약 80 몰%, 또 다른 실시양태에서 약 20 내지 약 70 몰%일 수 있다. 용어 "몰% 설폰화도"는, 설폰화된 단량체로부터 유도되되 설포네이트 기를 갖지 않은 구조 단위체의 총 몰을 기준으로 한, 설폰화된 단량체로부터 유도되고 하나 이상의 설포네이트 기를 함유하는 구조 단위체의 몰%를 의미하고, 구체적으로 다이설폰화된 구조 단위체의 몰%를 지칭한다. 몰%는 NMR, 적정 및 X-선 광전자 분광법(XPS)을 포함하나 이들로 한정되지 않은, 당업계에 공지되어 있는 다양한 기법에 의해 측정될 수 있다. 일부 특정 실시양태에서, 설폰화된 발광 중합체는 한 실시양태에서 약 5 내지 약 95 몰%의 화학식 I의 구조 단위 체, 또 다른 실시양태에서 약 10 내지 약 80 몰%의 화학식 I의 구조 단위체, 또 다른 실시양태에서 약 20 내지 약 70 몰%의 화학식 I의 구조 단위체를 포함할 수 있다.
펜던트 카바졸 단위체를 포함하는 화학식 I의 구조 단위체를 포함하는 중합체는 OLED와 같은 용도에서 유용한 삼중 에너지 상태를 보이므로 고효율 장치를 생성시킬 수 있다. 이 화합물들의 삼중 에너지는 장치에서 사용되는 게스트 안료의 에너지보다 더 높은 정도로 충분히 높을 수 있으므로 호스트 분자로서 작용할 수 있다.
본 발명의 화합물은 OLED의 정공 수송 층에서 사용하기에 특히 매우 적합하다. 한 실시양태에서, 본 발명은 본질적으로 상기 화합물들로 구성된 정공 수송 층을 포함하는 OLED를 제공한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 OLED의 정공 수송 층의 성분으로서 상기 화합물들을 포함하는 OLED를 제공한다. 어떠한 이론에도 구속받고자 하는 것은 아니지만, 산성화된 형태의 설폰화된 중합체의 양성자는 고효율 일 함수를 발생시키고 인접 발광 층을 p-도핑하여 성능을 상승시킬 수 있는 능력을 보일 수 있는 p-타입 도판트(dopant)로서 작용할 수 있는 것으로 생각된다.
일부 실시양태에서, 설폰화된 발광 중합체는 다른 단량체들로부터 유래된 구조 단위체를 포함할 수 있으므로, 상기 발광 중합체는 공중합체이다. 상기 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 한 예시적 실시양태에서, 상기 공중합체는 스티렌 단량체로부터 유도된 구조 단위체를 추가로 포함한다. 이것은 적절한 개시제, 용매 시스템, 촉매, 반응 조건 등을 이용하여 2가지 단량체들을 적절하게 공중합함으로써 수득할 수 있다.
다른 실시양태에서, 설폰화된 발광 중합체는 하나 이상의 추가 중합체와 블렌딩될 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 추가 중합체는 공지된 발광 중합체인, PEDOT로도 지칭되는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 추가 중합체는 폴리스티렌이다.
본 발명의 설폰화된 발광 중합체는 분자량을 특징으로 한다. 중합체의 분자량은 당업계에 공지되어 있는 임의의 기법에 의해 측정될 수 있고 상기 기법은 점도 측정, 광 산란, 삼투압 측정 등을 포함한다. 중합체의 분자량은 전형적으로 수 평균 분자량 Mn 또는 중량 평균 분자량 Mw로 표시된다. 평균 분자량을 측정하는 데 있어서 특히 유용한 기법은 Mn 및 Mw 둘다를 얻을 수 있는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)이다. 일부 실시양태에서 30,000 g/몰보다 큰 Mw의 중량체가 바람직하고, 다른 실시양태에서 50,000 g/몰보다 큰 Mw의 중합체가 바람직하고, 다른 실시양태에서 80,000보다 큰 Mw의 중량체가 바람직하다.
설폰화된 발광 중합체는 광-전자 장치, 예를 들어, OLED의 제조에 유용하다. 본 발명의 설폰화된 발광 중합체가 사용될 수 있는 다른 광-전자 장치는 발광 전기화학 전지, 광 검출기, 광전도성 전지, 광 스위치, 광트랜지스터 및 광튜브를 포함한다. 따라서, 한 실시양태에서, 본 발명은 설폰화된 발광 중합체를 포함하는 광-전자 장치에 관한 것이다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 설폰화된 발광 중합 체와 또 다른 중합체의 블렌드를 포함하는 광-전자 장치에 관한 것이다. 이 목적에 적합한 중합체는 발광 중합체, 특히 PEDOT를 포함한다. 상기 블렌드는 전형적으로 약 20 내지 약 80 중량%, 구체적으로 약 30 내지 약 70 중량%, 더 구체적으로 약 40 내지 약 60 중량%의 양으로 설폰화된 발광 중합체를 함유한다. 특정 실시양태에서, 상기 블렌드는 약 50%의 PEDOT 및 약 50%의 설폰화된 발광 중합체로 구성된다.
본 발명의 설폰화된 발광 중합체는 OLED의 전자활성 층에 특히 매우 적합하다. 한 실시양태에서, 본 발명은 본질적으로 설폰화된 발광 중합체로 구성된 전자활성 층을 포함하는 OLED를 제공한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 OLED의 전자활성 층의 성분으로서 설폰화된 발광 중합체를 포함하는 OLED를 제공한다. 한 실시양태에서, 본 발명은 OLED의 발광 전자활성 층의 성분으로서 설폰화된 발광 중합체를 포함하는 OLED를 제공한다.
OLED로 예시되는 광-전자 장치는 전형적으로 가장 단순하게는 하나의 양극 층, 상응하는 음극 층, 및 상기 양극 층과 음극 층 사이에 배치된 유기 전자발광 층을 포함하는 다수의 층을 포함한다. 바이어스 전압이 전극을 가로질러 인가되는 경우, 전자가 음극에 의해 상기 전자발광 층 내로 주입되면서 양극부터 상기 전자발광 층으로부터 제거된다(또는 "정공"이 상기 전자발광 층 내에 "주입된다"). 발광은 정공으로서 발생하여 전자발광 층 내에서 전자와 조합되어 단일 또는 삼중 여기자를 형성하고, 단일 여기자로서 발생된 발광은 방사선 붕괴에 의해 에너지를 주변으로 전달한다.
양극, 음극 및 발광 물질 이외에 OLED에 존재할 수 있는 다른 성분들은 정공 주입 층, 전자 주입 층, 및 전자 수송 층을 포함한다. 전자 수송 층은 음극과 접촉될 필요가 없고, 전자 수송 층은 종종 효율적인 정공 수송자가 아니므로 음극을 향한 정공 이동을 차단하는 데 기여한다. 전자 수송 층을 포함하는 OLED가 작동하는 동안 전자 수송 층에 존재하는 전하 운반체(즉, 정공 및 전자)의 대부분은 전자이고, 발광은 전자 수송 층에 존재하는 정공과 전자의 재조합을 통해 일어난다. OLED에 존재할 수 있는 추가 구성요소는 정공 수송 층, 정공 수송 방출(방사) 층 및 전자 수송 방출(방사) 층을 포함한다.
유기 전자발광 층은 작동 시 유의한 농도의 전자 및 정공 둘다를 함유하는 OLED 내의 층이고 여기 형성 및 발광을 위한 부위를 제공한다. 정공 주입 층은 양극으로부터 OLED의 내부 층 내로의 정공 주입을 촉진하는, 음극과 접촉하는 층이고; 전자 주입 층은 음극으로부터 OLED 내로의 전자 주입을 촉진하는, 음극과 접촉하는 층이며; 전자 수송 층은 음극으로부터 전하 재조합 부위로의 전자 수송을 촉진하는 층이다. 전자 수송 층은 음극과 접촉될 필요가 없고, 전자 수송 층은 종종 효율적인 정공 수송자가 아니므로 음극을 향하는 정공 이동을 차단하는 데 기여한다. 전자 수송 층을 포함하는 OLED의 작동 동안에 전자 수송 층에 존재하는 전하 운반체(즉, 정공 및 전자)의 대부분은 전자이고, 발광은 전자 수송 층에 존재하는 정공과 전자의 재조합을 통해 일어난다. 정공 수송 층은 OLED가 작동하는 동안 양극으로부터 전하 재조합 부위로의 정공 수송을 촉진하는 층이고 양극과 접촉될 필요가 없는 층이다. 정공 수송 방출 층은 OLED가 작동하는 동안 전하 재조합 부위 로의 정공 수송을 촉진하는 층이고, 이때 전하 운반체의 대부분은 정공이고 발광은 잔류 전자들과의 재조합을 통해 일어날 뿐만 아니라 OLED 내의 임의의 전하 재조합 구역으로부터의 에너지 전달을 통해서도 일어난다. 전자 수송 방출 층은 OLED가 작동하는 동안 전하 재조합 부위로의 전자의 수송을 촉진하는 층이고, 이때 전하 운반체의 대부분은 전자이고 발광은 잔류 정공들과의 재조합을 통해서 일어날 뿐만 아니라 OLED 내의 임의의 전하 재조합 구역으로부터의 에너지 전달을 통해서도 일어난다.
양극으로서 사용하기에 적합한 물질은 4-점 프로브 기법에 의해 측정될 때 제곱 당 약 100 옴 이상의 벌크 전도성을 갖는 물질을 포함한다. 인듐 주석 산화물(ITO)이 발광에 대해 실질적으로 투과성을 나타내어 전자활성 층으로부터 방출된 광의 회피를 촉진하기 때문에 양극으로서 종종 사용된다. 양극 층으로서 사용될 수 있는 다른 물질은 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물, 인듐 아연 산화물, 아연 인듐 주석 산화물, 안티모니 산화물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
음극으로서 사용되기에 적합한 물질은 OLED의 내부 층으로 음전하 운반체(전자)를 주입할 수 있는 0 원자가 금속을 포함한다. 음극으로서 사용되기에 적합한 다양한 0 원자가 금속은 K, Li, Na, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ag, Au, In, Sn, Zn, Zr, Sc, Y, 란타나이드 계열의 원소들, 이들의 합금 및 이들의 혼합물을 포함한다. 음극으로서 사용되기에 적합한 합금 물질은 Ag-Mg, Al-Li, In-Mg, Al-Ca 및 Al-Au 합금을 포함한다. 적층된 비-합금 구조체, 예컨대, 알루미늄 또는 은과 같은 0 원자가 금속으로 구성된 매우 얇은 박층에 의해 덮여진, 칼슘과 같은 금속 또는 LiF 와 같은 금속 불소화물로 구성된 박층도 음극으로서 사용될 수 있다. 특히, 음극은 단일 0 원자가 금속, 알루미늄 금속으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 광-전자 장치는 정공 주입 층 내에 설폰화되고/되거나 포스폰화된 중합체를 포함한다. 설폰화된 또는 포스폰화된 중합체는, BAYTRON®(상표명) 하에 에이치 씨 스타크 인코포레이티드(H. C. Stark, Inc.)로부터 시판되는 PEDOT 및 에어 프로덕츠 코포레이션(Air Products Corporation)으로부터 시판되는 티에노[3,4-b]티오펜(TT) 단량체 기재 중합체와 같은 보편적인 물질 대신에 또는 상기 보편적인 물질과 함께 사용될 수 있다. 특히, 설폰화된 또는 포스폰화된 중합체는 PEDOT와 블렌딩되어 정공 주입 층을 형성할 수 있다.
정공 수송 층에 사용되기에 적합한 물질은 미국 특허 제6,023,371호에 개시된 바와 같이 1,1-바이스(다이-4-톨릴아미노)페닐)사이클로헥산, N,N'-바이스(4-메틸페닐)-N,N'-바이스(4-에틸페닐)-(1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐)-4,4'-다이아민, 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민, 페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌, p-(다이에틸아미노)벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존, 트라이페닐아민, 1-페닐-3-(p-(다이에틸아미노)스티릴)-5-(p-(다이에틸아미노)페닐)피라졸린, 2-트랜스-바이스(9H-카바졸-9-일)사이클로부탄, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민, 구리 프탈로시아닌, 폴리비닐카바졸, (페닐메틸)폴리실란, PEDOT, 폴리아닐린, 폴리비닐카바졸, 트라이아릴다이아민, 테트라페닐다이아민, 방향족 3차 아민, 하이드라존 유도체, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유 도체, 이미다졸 유도체, 아미노 기를 갖는 옥사다이아졸 유도체 및 폴리티오펜을 포함한다.
전자 수송 층으로서 사용되기에 적합한 물질은 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌), 트라이스(8-하이드록시퀴놀레이토) 알루미늄(Alq3), 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,1-페난쓰롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난쓰롤린, 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸, 1,3,4-옥사다이아졸-함유 중합체, 1,3,4-트라이아졸-함유 중합체, 퀴녹살린-함유 중합체 및 시아노-PPV를 포함한다.
발광 층에서 사용되기에 적합한 물질은 전자발광 중합체, 예컨대, 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌) 및 이의 공중합체, 예컨대, F8-TFB를 포함한다.
한 측면에서 설폰화된 발광 중합체는 정공 수집 층의 일부를 형성할 수 있지만, 또 다른 측면에서 설폰화된 발광 중합체는 정공 주입 층의 일부를 형성한다. 따라서, 한 측면에서 본 발명은 설폰화된 발광 중합체를 포함하는 보다 효율적인 OLED를 제공한다.
정의
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "방향족 라디칼"은 하나 이상의 방향족 기를 포함하는 하나 이상의 원자가를 갖는 원자 배열체를 지칭한다. 하나 이상의 방향족 기를 포함하는 하나 이상의 원자가를 갖는 원자 배열체는 질소, 황, 셀레늄, 규소 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있거나 탄소 및 수소로만 구성될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "방향족 라디칼"은 페닐, 피리딜, 푸라닐, 티에닐, 나프틸, 페닐렌 및 바이페닐 라디칼을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 전술한 바와 같이, 상기 방향족 라디칼은 하나 이상의 방향족 기를 함유한다. 방향족 기는 4n+2의 "탈위된(delocalized)" 전자를 갖는 환형 구조체이고, 이때 "n"은 페닐 기(n=1), 티에닐 기(n=1), 푸라닐 기(n=1), 나프틸 기(n=2), 아줄레닐 기(n=2), 안쓰라세네일 기(n=3) 등으로 예시되는 바와 같이 1 이상의 정수이다. 방향족 라디칼은 비방향족 성분을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 벤질 기는 페닐 고리(방향족 기) 및 메틸렌 기(비방향족 성분)를 포함하는 방향족 라디칼이다. 유사하게, 테트라하이드로나프틸 라디칼은 비방향족 성분인 -(CH2)4-에 융합된 방향족 기(C6H3)를 포함하는 방향족 라디칼이다. 편의상, 용어 "방향족 라디칼"은 본원에서 광범위한 작용기, 예컨대, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 할로알킬 기, 할로방향족 기, 접합된 다이에닐 기, 알코올 기, 에테르 기, 알데하이드 기, 케톤 기, 카복실산 기, 아실 기(예를 들어, 에스터 및 아마이드와 같은 카복실산 유도체), 아민 기, 니트로 기등을 포괄하는 것으로 정의된다. 예를 들어, 4-메틸페닐 라디칼은 메틸 기를 포함하는 C7 방향족 라디칼이고, 상기 메틸 기는 알킬 기인 작용기이다. 유사하게, 2-니트로페닐 기는 니트로 기를 포함하는 C6 방향족 라디칼이고, 상기 니트로 기는 작용기이다. 방향족 라디칼은 할로겐화된 방향족 라디칼, 예컨대, 4-트라이플루오로메틸페닐, 헥사플루오로아이소프로필리덴바이스(4-펜-1-일옥 시)(즉, -OPhC(CF3)2PhO-), 4-클로로메틸펜-1-일, 3-트라이플루오로비닐-2-티에닐, 3-트라이클로로메틸펜-1-일(즉, 3-CCl3Ph-), 4-(3-브로모프로프-1-일)펜-1-일(즉, 4-BrCH2CH2CH2Ph-) 등을 포함한다. 방향족 라디칼의 추가 예는 4-알릴옥시펜-1-옥시, 4-아미노펜-1-일(즉, 4-H2NPh-), 3-아미노카보닐펜-1-일(즉, NH2COPh-), 4-벤조일펜-1-일, 다이시아노메틸리덴바이스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPhC(CN)2PhO-), 3-메틸펜-1-일, 메틸렌비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPhCH2PhO-), 2-에틸펜-1-일, 페닐에테닐, 3-포르밀-2-티에닐, 2-헥실-5-푸라닐, 헥사메틸렌-1,6-바이스(4-펜-1-일옥시)(즉, -0Ph(CH2)6Ph0-), 4-하이드록시메틸펜-1-일(즉, 4-HOCH2Ph-), 4-머캡토메틸펜-1-일(즉, 4-HSCH2Ph-), 4-메틸티오펜-1-일(즉, 4-CH3SPh-), 3-메톡시펜-1-일, 2-메톡시카보닐펜-1-일옥시(예를 들어, 메틸 살리실), 2-니트로메틸펜-1-일(즉, 2-NO2CH2Ph), 3-트라이메틸실릴펜-1-일, 4-t-부틸다이메틸실릴펜-1-일, 4-비닐펜-1-일, 비닐리덴바이스(페닐) 등을 포함한다. 용어 "C3-C10 방향족 라디칼"은 3 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 라디칼을 포함한다. 방향족 라디칼 1-이미다졸릴(C3H2N2-)은 C3 방향족 라디칼을 대표한다. 벤질 라디칼(C7H7-)은 C7 방향족 라디칼을 대표한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "지환족 라디칼"은 환형 구조를 갖지만 방향족이 아닌 원자 배열체를 포함하는, 하나 이상의 원자가를 갖는 라디칼을 지칭한 다. 본원에서 정의된 바와 같이, "지환족 라디칼"은 방향족 기를 함유하지 않는다. "지환족 라디칼"은 하나 이상의 비환형 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 사이클로헥실메틸 기(C6H11CH2-)는 사이클로헥실 고리(환형 구조를 갖지만 방향족이 아닌 원자 배열체) 및 메틸렌 기(비환형 성분)을 포함하는 지환족 라디칼이다. 지환족 라디칼은 질소, 황, 셀레늄, 규소 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있거나 탄소 및 수소로만 구성될 수 있다. 편의상, 용어 "지환족 라디칼"은 본원에서 광범위한 작용기, 예컨대, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 할로알킬 기, 접합된 다이에닐 기, 알코올 기, 에테르 기, 알데하이드 기, 케톤 기, 카복실산 기, 아실 기(예를 들어, 에스터 및 아마이드와 같은 카복실산 유도체), 아민 기, 니트로 기 등을 포괄하는 것으로 정의된다. 예를 들어, 4-메틸사이클로펜트-1-일 라디칼은 메틸 기를 포함하는 C6 지환족 라디칼이고, 상기 메틸 기는 알킬 기인 작용기이다. 유사하게, 2-니트로사이클로부트-1-일 라디칼은 니트로 기를 포함하는 C4 지환족 라디칼이고, 상기 니트로 기는 작용기이다. 지환족 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 할로겐 원자는 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 지환족 라디칼은 2-트라이플루오로메틸사이클로헥스-1-일, 4-브로모다이플루오로메틸사이클로옥트-1-일, 2-클로로다이플루오로메틸사이클로헥스-1-일, 헥사플루오로아이소프로필리덴-2,2-바이스(사이클로헥스-4-일(즉, -C6H10C(CF3)2C6H10-), 2-클로로메틸사이클로헥스-1-일, 3-다이플루오로메틸렌사이클로헥스-1-일, 4-트라이클 로로메틸사이클로헥스-1-일옥시, 4-브로모다이클로로메틸사이클로헥스-1-일티오, 2-브로모에틸사이클로펜트-1-일, 2-브로모프로필사이클로헥스-1-일옥시(예를 들어, CH3CHBrCH2C6H10O-) 등을 포함한다. 지환족 라디칼의 추가 예는 4-알릴옥시사이클로헥스-1-일, 4-아미노사이클로헥스-1-일(즉, H2NC6H10-), 4-아미노카보닐사이클로펜트-1-일(즉, NH2COC5H8-), 4-아세틸옥시시클로헥스-1-일, 2,2-다이시아노아이소프로필리덴바이스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC6H10C(CN)2C6H10O-), 3-메틸사이클로헥스-1-일, 메틸렌바이스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC6H10CH2C6H10O-), 1-에틸사이클로부트-1-일, 사이클로프로필에테닐, 3-포르밀-2-테트라하이드로푸라닐, 2-헥실-5-테트라하이드로푸라닐, 헥사메틸렌-1,6-바이스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC6H10(CH2)6C6H10O-), 4-하이드록시메틸사이클로헥스-1-일(즉, 4-HOCH2C6H10-), 4-머캡토메틸사이클로헥스-1-일(즉, 4-HSCH2C6H10-), 4-메틸티오사이클로헥스-1-일(즉, 4-CH3SC6H10-), 4-메톡시사이클로헥스-1-일, 2-메톡시카보닐사이클로헥스-1-일옥시(2-CH3OCOC6H10O-), 4-니트로메틸사이클로헥스-1-일(즉, NO2CH2C6H10-), 3-트라이메틸실릴사이클로헥스-1-일, 2-t-부틸다이메틸실릴사이클로펜트-1-일, 4-트라이메톡시실릴에틸사이클로헥스-1-일(예를 들어, (CH3O)3SiCH2CH2C6H10-), 4-비닐사이클로헥센-1-일, 비닐리덴바이스(사이클로헥실) 등을 포함한다. 용어 "C3-C10 지환족 라디칼"은 3 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 지환족 라디칼을 포함한다. 지환족 라 디칼 2-테트라하이드로푸라닐(C4H7O)은 C4 지환족 라디칼을 대표한다. 사이클로헥실메틸 라디칼(C6H11CH2-)은 C7 지환족 라디칼을 대표한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "지방족 라디칼"은 환형 구조를 갖지 않은 직쇄 또는 분지쇄 원자 배열체로 구성된, 하나 이상의 원자가를 갖는 유기 라디칼을 지칭한다. 지방족 라디칼은 1개 이상의 탄소 원자를 포함하는 것으로 정의된다. 지방족 라디칼을 포함하는 원자 배열체는 질소, 황, 규소, 셀레늄 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있거나 탄소 및 수소로만 구성될 수 있다. 편의상, 용어 "지방족 라디칼"은 본원에서 광범위한 작용기, 예컨대, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 할로알킬 기, 접합된 다이에닐 기, 알코올 기, 에테르 기, 알데하이드 기, 케톤 기, 카복실산 기, 아실 기(예를 들어, 에스터 및 아마이드와 같은 카복실산 유도체), 아민 기, 니트로 기 등으로 치환된 "비환형 직쇄 또는 분지쇄 원자 배열체" 유기 라디칼을 포괄하는 것으로 정의된다. 예를 들어, 4-메틸펜트-1-일 라디칼은 메틸 기를 포함하는 C6 지방족 라디칼이고, 상기 메틸 기는 알킬 기인 작용기이다. 유사하게, 4-니트로부트-1-일 기는 니트로 기를 포함하는 C4 지방족 라디칼이고, 상기 니트로 기는 작용기이다. 지방족 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로알킬 기일 수 있다. 할로겐 원자는 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 지방족 라디칼은 알킬 할라이드 트라이플루오로메틸, 브로모플루오로메틸, 클로로다이플루오로메틸, 헥사플루오로아이소프로필리덴, 클로로메틸, 다이플 루오로비닐리덴, 트라이클로로메틸, 브로모다이클로로메틸, 브로모에틸, 2-브로모트라이메틸렌(예를 들어, -CH2CHBrCH2-) 등을 포함한다. 지방족 라디칼의 추가 예는 알릴, 아미노카보닐(즉, -CONH2), 카보닐, 2,2-다이시아노아이소프로필리덴(즉, -CH2C(CN)2CH2-), 메틸(즉, -CH3), 메틸렌, 에틸, 에틸렌, 포르밀(즉, -CHO), 헥실, 헥사메틸렌, 하이드록시메틸, 머캡토메틸(즉, -CH2SH), 메틸티오(즉, -SCH3), 메틸티오메틸(즉, -CH2SCH3), 메톡시, 메톡시카보닐(즉, CH3OCO-), 니트로메틸(즉, -CH2NO2), 티오카보닐, 트라이메틸실릴(즉, (CH3)3Si-), t-부틸다이메틸실릴, 3-트라이메톡시실릴프로필(즉, (CH3O)3SiCH2CH2CH2-), 비닐, 비닐리덴 등을 포함한다. 추가로 예를 들면, C1-C10 지방족 라디칼은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 메틸 기(즉, CH3-)는 C1 지방족 라디칼의 예이다. 데실 기(즉, CH3(CH2)9-)는 C10 지방족 라디칼의 예이다.
본원에 기재된 임의의 수치 값은 임의의 하한 값과 임의의 상한 값 사이의 2 이상의 단위의 분리만 존재한다면 1 단위씩 증가하는 하한 값부터 상한 값까지의 모든 값을 포함한다. 예를 들어, 성분의 양 또는 공정 변수의 값, 예컨대, 온도, 압력, 시간 등이 예를 들어, 1 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 더 바람직하게는 30 내지 70이라고 기재된 경우, 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등과 같은 값을 본 명세서에서 명시적으로 언급하기 위한 것이다. 1 미만의 값 의 경우, 1 단위는 경우에 따라 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 이들은 구체적으로 의도된 것의 예일 뿐이고, 기재된 하한 값과 상한 값 사이의 수치 값의 모든 가능한 조합이 본원에서 유사한 방식으로 명시적으로 언급된 것으로 간주되어야 한다.
달리 명시하지 않은 한, 화학물질들은 알드리치 케미칼 캄퍼니(Aldrich Chemical Company; 미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 구입하여 받은 상태 그대로 사용하였다. NMR 스펙트럼은 브룩커 아반스(Bruker Avance) 400(1H, 400 MHz) 분광계 상에 기록하였고 잔류 용매 이동을 기준으로 하였다. 플래쉬 크로마토그래피는 이스코(Isco)에 의해 예비팩킹된 실리카 겔 컬럼인 피셔 사이언티픽(100-200 메쉬) 또는 알드리치(60-350 메쉬) 실리카 겔을 사용하여 수행하였다. 박층 크로마토그래피는 시판되는 예비코팅된 유리 플레이트(Analtech, GF, 250 마이크론) 상에서 수행하였다. GPC 분석은 UV-비스 검출기를 사용하는 퍼킨 엘머 인스트루먼트를 사용하여 수행하였고, 분자량은 폴리스티렌 표준물을 기준으로 측정하였다. 설폰화된 중합체의 분자량은 용출제로서 동일한 용매 시스템을 사용하여 DMAc 용액 중의 0.05 M LiBr 중에서 0.5 mg/㎖ 용액을 제조함으로써 측정하였다. 폴리에틸렌 산화물이 보정 표준물로서 사용되었다. 3회 반복 측정에서 사용된 폴리스티렌(PS)은 중량 평균 분자량이 18,700인 GPC 표준물이었고 알드리치 케미칼 캄퍼니(미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 구입되었다. 녹색 인광 안료인 트라이스(2-(4-톨릴)페닐피리딘)이리듐 Ir(mppy)3은 캐나다에 소재하는 아메리칸 다이 소스(American Dye Sources)로부터 구입하여 받은 상태 그대로 사용하였다. 유리는 ITO(어플라이드 필름스(Applied Films))로 예비 코팅하였다. PEDOT/폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS)는 독일 레버쿠젠에 소재하는 에이치 씨 스타크 컴파니 게엠베하로부터 구입하였다. N,N'-다이페닐-N-N"-(바이스(3-메틸페닐)-[1,1-바이페닐]-4-4'-다이아민(TPD) 및 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1.3,4-옥사다이아졸(PBD)을 각각 정공 주입 물질 및 전자 주입 물질로서 사용하였다. TPD 및 PBD는 미국 위스콘신 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 캄퍼니로부터 구입하여 받은 상태 그대로 사용하였다. 모든 다른 화학물질 및 시약은 미국 위스콘신 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 캄퍼니로부터 구입하였다.
XPS 측정은 200W에서 단색 Al Kα 방사선(1486.6 eV)을 사용하여 PHI XPS 시스템(모델 5500, 피지칼 일렉트로닉스(Physical Electronics; 미국 미네소타주 찬하센 소재) 상에서 수행하였다. 광전자는 800 μm의 점 크기 및 45°의 검출각(take-off angle)에서 초점 렌즈로 작동하는 반구형 분석기를 이용하여 분석하였다. 188 및 12 eV의 통과 에너지를 각각 측정 및 해상 스캔을 위해 사용하였다. 절연 막 상에 대한 하전 효과를 최소화하기 위해, 저에너지 전자 총을 전하 중화에 사용하였다. 측정 스캔으로부터 얻은 표면 종들의 정량적 조성을 시판 회사에 의해 제공된 원자 감수성 인자에 의해 보정된 집적(intergrated) 강도로부터 측정하 였다.
실시예 1 내지 7
합성
PVK의 설폰화를 하기 2가지 상이한 방법을 이용하여 달성하였다:
방법 1: 황산을 사용한 설폰화
PVK(0.194 g)를 THF 20 ㎖에 용해시키고 실온에서 교반하였다. 진한 황산(96.7%) 0.23 g을 주사기를 통해 적가하였다. 생성된 용액을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 이어서, THF 용액을 회전 증발기를 이용하여 5 ㎖까지 농축하고, 사이클로헥산(20 ㎖)을 상기 용액에 첨가하였다. 용액은 뿌옇게 변하였고, 용액을 흡입 여과하여 중합체를 모은 후 진공 하에 밤새 건조하였다.
방법 2: 약한 설폰화제를 사용한 설폰화
문헌(Wang et al., Macromolecules, Volume 33, pp. 3232 (2000))에 기재된 방법을 이용하였다. 설폰화제, 즉 1.0 M 아세틸 설페이트 용액을 다음과 같이 제조하였다: 아세트산 무수물(99+%) 0.76 ㎖(8.1 mmol)를 25 ㎖ 바이알 중의 1,2-다이클로로에탄 4.0 ㎖에 용해시켰다. 교반하면서 96.7% 황산(1.84 g/㎖) 0.275 ㎖(5.0 mmol)를 0℃에서 적가하였다. 투명한 무색 용액을 수득하였다. 상기 용액을 사용하지 않는 경우 냉장고에 저장하였다. 최근에 주문한 PVK(250 mg)를 실온에서 THF에 용해시키고 상기 설폰화제를 적가하였다. 생성된 용액을 수조 내에 침지시키고 75℃로 가열하고 5시간 동안 환류시켰다. 그 다음, 에탄올 1.0 ㎖를 첨가하여 설폰화 반응을 종결시켰다. 용액을 밤새 냉각시켰다. 이어서, 빠르게 교 반하면서 사이클로헥산 20 ㎖를 상기 용액에 첨가하여 생성물인 설폰화된 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 진공 여과하여 단리하고 에탄올로 1회, 사이클로헥산으로 1회 세척하고 80℃에서 진공 하에 밤새 건조하였다. 합성 결과는 하기 표 1에 기재되어 있다:
Figure 112009035326394-PCT00011
실시예 8: 켈빈 프로브 측정
켈빈 프로브(KP)는 효과적인 표면 일 함수(전자 볼트 단위(eV)로 표시됨)에서의 변화에 상응하는, 통상의 프로브를 기준으로 한 접촉 전위차(볼트 단위(V)의 CPD)를 측정함으로써 전도/반전도 물질의 효과적인 표면 일 함수에서의 변화를 측정하는 데 이용되는 진동 축전지 기법이다. KP 측정은 맥앨리스터 테크니칼 서비스(McAllister Technical Services; 미국 아이다호주 83815 코에르 달렌 소재)로부터 구입된 디지털 켈빈 프로브 KP6500을 사용하여 수행하였다.
KP 측정을 위한 샘플은 다음과 같이 제조되었다: 어플라이드 필름스 코포레이션으로부터 구입된 ITO(약 110 nm) 코팅 유리를 전도 기판으로서 사용하였다. 상기 ITO 기판을 아세톤, 아이소프로판올 및 탈이온수로 세정한 후 KP 측정 전에 150℃에서 5분 동안 베이킹하였다. ITO에 대해 -0.27 V의 CPD를 수득하였다. 이어서, 실시예 7로부터 얻은 설폰화된 중합체 층을 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 중의 상기 중합체 용액으로부터 상기 ITO의 상부에 스핀 코팅한 후, 180℃에서 1분 동안 베이킹하였다. 실시예 7로부터 얻은 설폰화된 중합체 층으로 코딩된 ITO에 대해 -0.78 V의 CPD가 측정되었다. 실시예 7로부터 얻은 설폰화된 중합체 층을 갖지 않은 ITO와 상기 중합체 층을 갖는 ITO의 차이는 상기 ITO가 실시예 7로부터 얻은 설폰화된 중합체 층으로 오버 코팅된 경우 0.51 eV의 효과적인 일 함수의 증가를 표시한다.
실시예 9: 정공 주입 층으로서 설폰화된 PVK 를 포함하는 OLED
예시적 OLED를 다음과 같이 제작하였다: ITO로 예비코팅된 유리(어플라이드 필름스 코포레이션)를 기판으로서 사용하였다. 이어서, 실시예 7로부터 얻은 설폰화된 PVK 층을 DMSO 중의 상기 PVK 용액으로부터 상기 ITO 기판의 상부에 스핀 코팅하고 주위 환경(24℃의 실온 및 상대습도 32%) 하에 180℃에서 10분 동안 추가 베이킹하였다. 그 다음, 녹색 발광 중합체(LEP) 층(약 75 nm)을 실시예 7로부터 얻은 중합체를 포함하는 층 상에 스핀 코팅하였다. 2x10-6 토르의 기본 진공 하에 열 증발을 통해 4 nm NaF 및 110 nm Al로 구성된 이중층 음극을 침착시킴으로써 OLED 제작을 마무리하였다. 금속 증발 후, 에폭시로 밀봉된 유리 슬라이드를 사용하여 상기 OLED를 캡슐화시켰다.
비교예 1: 대조군 OLED
설폰화된 중합체 층의 부재를 제외하고 실시예 9에 기재된 방식과 동일한 방식으로 대조군 OLED를 제작하였다.
실시예 9의 OLED 및 비교예 1의 OLED의 성능 특징을 전류-전압-발광(I-V-L) 특징을 측정함으로써 규명하였다. 휘도 측정계(미놀타(Minolta) LS-110)로 보정된 광다이오드를 이용하여 휘도(평방 미터 당 칸델라, 즉 cd/m2 단위)를 측정하였다. 도 1은 바이어스 전압(V 단위로 측정됨)의 함수로서 휘도(cd/m2 단위로 측정됨)를 작도한 곡선을 보여준다. 도 2는 전류 밀도(평방 센티미터 당 밀리암페어, 즉 mA/cm2 단위로 측정됨)의 함수로서 효율(암페어 당 칸델라, 즉 cd/A 단위로 측정됨)을 보여준다.
정공 주입 층을 포함하는 실시예 9의 OLED가 비교예 1의 OLED와 비교할 때 도 1에 나타낸 바와 같이 훨씬 더 낮은 구동 전압을 나타내고 도 2에 나타낸 바와 같이 상승된 효율을 나타낸다는 사실에 의해 입증되는 바와 같이, 정공 주입 층으로서의 설폰화된 중합체의 도입이 장치 성능을 유의하게 개선시킴을 알 수 있다.
실시예 10: 장치의 광-반응
실시예 9에 기재된 바와 같이 제작된 OLED 및 비교예 1에 기재된 바와 같이 제작된 OLED 둘다의 광-반응의 특징은 조명 하에 상기 OLED 둘다의 전류-전압(IV)을 측정함으로써 규명하였다. 핸드형 장파장(365 nm) UV-램프(모델: UVL 56, UVP(미국 캘리포니아주 91745 업랜드 소재)로부터 구입됨)를 조명 광원(강도는 약 3 mW/cm2임)으로서 사용하였다. 투명 ITO 전극을 통해 상기 두 OLED를 조명하였다. 도 3은 조명 하에 측정된 OLED의 IV 곡선을 보여준다. 실시예 9의 OLED가 비교예 1의 OLED에 비해 더 높은 개방-회로 전압(Voc, 곡선에서 전류가 최소치에 도달하였을 때의 전압으로서 정의됨)을 보여줌을 알 수 있다.
본 발명의 일부 특징만이 본원에서 예시되고 기재되어 있지만, 당업자라면 많은 변형 및 변경을 가할 수 있다. 따라서, 첨부된 청구범위는 본 발명의 진정한 기술적 사상에 포함되는 상기 변형 및 변경 모두를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (19)

  1. 하나 이상의 설폰화된 발광 중합체를 포함하는 광-전자 장치(opto-electronic device).
  2. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 설폰화된 발광 중합체가 설폰화된 카바졸, 설폰화된 플루오렌, 설폰화된 폴리페닐렌, 설폰화된 폴리페닐렌 비닐렌 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 광-전자 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 설폰화된 발광 중합체가 하기 화학식 I의 구조 단위체를 포함하는, 광-전자 장치:
    화학식 I
    Figure 112009035326394-PCT00012
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C40 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고;
    M은 H, 금속 양이온, 비금속 무기 양이온, 유기 양이온 또는 이들의 혼합물이고;
    a 및 b는 0 또는 1 내지 4의 정수이며;
    x는 1 내지 4의 정수이고;
    y는 1 내지 4의 정수이며;
    이때, x+a+b+y는 8 미만이다.
  4. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 설폰화된 발광 중합체가 하기 화학식 II의 구조 단위체를 포함하는, 광-전자 장치:
    화학식 II
    Figure 112009035326394-PCT00013
    상기 식에서,
    R3은 C1-C40 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고;
    M은 H, 금속 양이온, 비금속 무기 양이온, 유기 양이온 또는 이들의 혼합물이고;
    c는 O 또는 1 내지 4의 정수이고;
    x는 1 내지 4의 정수이고;
    이때, x+c는 4 미만이다.
  5. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 설폰화된 발광 중합체가 하기 화학식 IIIa, IIIb, IIIc 또는 IIId의 구조 단위체를 포함하는, 광-전자 장치:
    화학식 IIIa
    Figure 112009035326394-PCT00014
    화학식 IIIb
    Figure 112009035326394-PCT00015
    화학식 IIIc
    Figure 112009035326394-PCT00016
    화학식 IIId
    Figure 112009035326394-PCT00017
    상기 식에서,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C40 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고;
    M은 H, 금속 양이온, 비금속 무기 양이온, 유기 양이온 또는 이들의 혼합물이고;
    d 및 e는 O 또는 1 내지 4의 정수이고;
    x는 1 내지 4의 정수이고;
    y는 1 내지 4의 정수이며;
    이때, x+d+e+y는 7 미만이다.
  6. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 설폰화된 발광 중합체가 하기 화학식 IV의 구조 단위체를 포함하는, 광-전자 장치:
    화학식 IV
    Figure 112009035326394-PCT00018
    상기 식에서,
    R6은 C1-C40 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고;
    M은 H, 금속 양이온, 비금속 무기 양이온, 유기 양이온 또는 이들의 혼합물이고;
    f는 0 또는 1 내지 4의 정수이며;
    x는 1 내지 4의 정수이고;
    이때, x+f는 4 미만이다.
  7. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 설폰화된 발광 중합체가 하기 화학식 V의 구조 단위체를 추가로 포함하는, 광-전자 장치:
    화학식 V
    Figure 112009035326394-PCT00019
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C40 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고;
    a 및 b는 0 또는 1 내지 4의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 설폰화된 발광 중합체가 블록 공중합체인, 광-전자 장치.
  9. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 설폰화된 발광 중합체가 랜덤 공중합체인, 광-전자 장치.
  10. 제3항에 있어서,
    화학식 I의 구조 단위체를 갖는 설폰화된 발광 중합체 약 5 내지 약 95 몰%를 포함하는 광-전자 장치.
  11. 제3항에 있어서,
    화학식 I의 구조 단위체를 갖는 설폰화된 발광 중합체 약 10 내지 약 80 몰%를 포함하는 광-전자 장치.
  12. 제3항에 있어서,
    화학식 I의 구조 단위체를 갖는 설폰화된 발광 중합체 약 20 내지 약 70 몰%를 포함하는 광-전자 장치.
  13. 제11항에 있어서,
    화학식 V의 구조 단위체를 갖는 비설폰화된 발광 중합체 약 10 내지 약 80 몰%를 포함하는 광-전자 장치.
  14. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 설폰화된 발광 중합체와 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)(PEDOT)의 블렌드를 포함하는 광-전자 장치.
  15. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 설폰화된 발광 중합체가 정공(hole) 주입 층을 형성하는, 광-전자 장치.
  16. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 설폰화된 발광 중합체가 정공 수거 층을 형성하는, 광-전자 장치.
  17. 하나 이상의 유기 전자발광 층, 및 1쌍의 전극 사이에 끼워져 있는 하나 이상의 설폰화된 발광 중합체를 포함하는 층을 포함하는 광-전자 장치.
  18. 하나 이상의 제17항에 따른 광-전자 장치를 포함하는 조명원(illumination source).
  19. 하나 이상의 제17항에 따른 광-전자 장치를 포함하는 디스플레이 장치.
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