KR20180035588A - 점착성 고분자 복합체의 제조 방법 및 점착성 고분자 복합체 - Google Patents

점착성 고분자 복합체의 제조 방법 및 점착성 고분자 복합체 Download PDF

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KR20180035588A
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Abstract

본 발명은 점착성 고분자 복합체의 제조 방법 및 점착성 고분자 복합체 에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 우수한 점착성과 동시에 높은 전기 전도성 및 내열성을 가지는 점착성 고분자 복합체를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 점착성 고분자 복합체는 점착성과 전기 전도성을 동시에 나타내어 점착성 및 전기 전도성을 모두 갖는 단일층의 대전 방지 점착필름을 제공할 수 있다.

Description

점착성 고분자 복합체의 제조 방법 및 점착성 고분자 복합체 {PREPARATION METHOD OF ADHESIVE POLYMER COMPLEX AND ADHESIVE POLYMER COMPLEX}
본 발명은 점착성 고분자 복합체의 제조 방법 및 점착성 고분자 복합체에 관한 것이다.
다양한 전기 전자 기기에 있어서 표면에 발생한 정전기는 정전기적 인력에 의해 주위의 이물을 흡착시키기 때문에 이물 부착 등의 불량을 유발하는 원인이 되기도 하며, 정전기가 방전되면서 불량을 유발하기도 한다.
이와 같은 정전기 불량을 해결하기 위한 방법으로, 전도성 고분자를 포함하는 대전 방지층을 표면에 형성하여 대전 방지성을 부여하는 방법이 있으며, 대전 방지층은 점착층 또는 접착층을 매개로 하여 기재에 부착된다.
한편, 전도성 고분자는 전도도에 따라 10-13 내지 10-7 S/cm는 대전방지물질(Antistatic materials), 10-6 내지 10-2 S/cm는 정전기 제거 물질(Static discharge materials), 1 S/cm 이상은 전자파 차폐용 물질(EMI shielding materials) 또는 배터리 전극, 반도체나 태양전지 등에 적용되고 있다.
그런데, 이전에 알려진 전도성 고분자는 큰 표면 에너지를 가지고 있어서 고분자 수지에 함침시키거나 분산시키는 경우, 부분적으로 뭉치거나 균일하게 분산시키기 어려운 문제가 있었다.
예를 들어, 미국등록특허 제7144949호는 아닐린 단량체를 유기 용매에 녹인 후 수용액에 분산된 도펀트와 혼합하는 계면 중합법을 통하여 전도성 고분자 나노물질의 제조 방법을 소개하고 있으나, 이러한 계면 중합 방법도 대량 생산에는 일정한 한계가 있었으며, 최근 전도성 고분자 나노물질이 적용되는 분야에서 요구되는 물성, 예를 들어 높은 내열성이나 전기 전도성을 충분히 확보하지 못하는 문제가 있었다.
이에 따라, 높은 내열성 및 전기 전도성을 가지면서 고분자 수지 등과 높은 상용성 또는 결합력을 갖는 전도성 고분자 물질을 짧은 시간 내에 대량 생산할 수 있는 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
미국등록특허 제7144949호
본 발명은 우수한 점착성과 동시에 높은 전기 전도성을 가지는 점착성 고분자 복합체를 생산할 수 있는 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 우수한 점착성과 동시에 높은 전기 전도성을 가지는 점착성 고분자 복합체를 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면,
부텐 함량이 전체 부텐 (공)중합체 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 1,000,000 g/mol인, 부텐 (공)중합체를 무극성 용매에 첨가하여 고분자 용액을 제조하는 단계;
상기 고분자 용액에 도펀트, 전도성 고분자의 단량체, 극성 용매, 및 산화제를 첨가하여 중합하는 단계; 및
상기 중합이 종결된 후 점착성 고분자 복합체를 고체상으로 석출하는 단계;
를 포함하는 점착성 고분자 복합체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
부텐 함량이 전체 부텐 (공)중합체 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 1,000,000 g/mol인, 부텐 (공)중합체; 및
상기 부텐 (공)중합체에 분산되고, 표면에 산성 도펀트가 결합된 전도성 고분자 나노 구조체를 포함하는, 점착성 고분자 복합체를 제공한다.
본 발명에 따르면, 우수한 점착성과 동시에 높은 전기 전도성 및 내열성을 가지는 점착성 고분자 복합체를 생산할 수 있다.
본 발명의 점착성 고분자 복합체는 점착성과 전기 전도성을 동시에 나타내므로 이를 이용하면, 대전방지층과 점착제층을 필요로 하는 종래의 2층 구조의 대전 방지 점착필름을 대신하여, 점착성 및 전기 전도성을 모두 갖는 단일층의 대전 방지 점착필름을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 점착성 고분자 복합체를 이용할 경우 태양전지, 전지, 전자제품 등의 다양한 분야에서 대전방지 점착제로 매우 유용하게 사용가능하다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 점착성 고분자 복합체의 제조 방법 및 점착성 고분자 복합체에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "부텐 (공)중합체"는 부텐만으로 중합된 단일중합체 및 부텐과 다른 공단량체가 중합된 공중합체를 모두 포함하는 의미이다.
본 발명의 점착성 고분자 복합체의 제조 방법은, 부텐 함량이 전체 부텐 (공)중합체 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 1,000,000 g/mol인, 부텐 (공)중합체를 무극성 용매에 첨가하여 고분자 용액을 제조하는 단계; 상기 고분자 용액에 도펀트, 전도성 고분자의 단량체, 극성 용매, 및 산화제를 첨가하여 중합하는 단계; 및 상기 중합이 종결된 후 점착성 고분자 복합체를 고체상으로 석출하는 단계를 포함한다.
본 발명자들은 전도성 및 점착성을 동시에 지닐 수 있는 고분자 물질에 관한 연구를 진행하여, 표면에 산성 도펀트가 결합된 전도성 고분자 나노 구조체를 부텐 (공)중합체 기재에 분산시킴으로써, 점착성 고분자 복합체가 제조될 수 있다는 점을 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 제조되는 점착성 고분자 복합체에 포함되는 전도성 고분자 나노 구조체로 인하여 상기 점착성 고분자 복합체는 또한 높은 내열성, 높은 전도성 및 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
그리고, 기재가 되는 부텐 (공)중합체는 점착 특성을 나타내기 때문에, 이에 따라 상기 점착성 고분자 복합체 또한 높은 점착성을 가질 수 있다.
상기 부텐 (공)중합체는 부텐 함량이 전체 부텐 (공)중합체 100 중량부에 대하여 약 30 중량부 이상이다. 부텐의 함량이 30 중량부 미만일 경우 점착 특성이 부족하고, 용매에 대한 용해 특성이 낮아 복합체 제조가 어렵게 되므로 30 중량부 이상으로 포함하는 것이 바람직하며, 그 상한값은 특별히 제한되지 않아, 부텐만을 100 중량부로 포함하는 부텐 단일 중합체로서도 적용가능하다.
상기 부텐 (공)중합체에서 부텐과 공중합할 수 있는 공단량체는 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 헥센, 옥텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 데센, 운데센, 도데센, 노보넨, 에틸리덴노보넨, 스티렌, 알파-메틸스티렌 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 부텐 (공)중합체로 폴리이소부텐(polyisobutene), 폴리-1-부텐(poly1-butene), 에틸렌-부텐 공중합체(ethylene-butene copolymer), 프로필렌-부텐 공중합체(propylene-butene copolymer), 또는 에틸렌-부텐-스타이렌 삼원 공중합체(propylene-butene-styrene terpolymer)를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 부텐 (공)중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 최종 제조되는 점착성 고분자 복합체의 용도 등에 따라 다르게 할 수 있으나, 약 1,000 내지 약 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 약 3,000 내지 약 800,000 g/mol, 보다 바람직하게는 약 5,000 내지 약 500,000 g/mol 일 수 있다. 상기 중량 평균 분자량이 1,000 g/mol 보다 작을 경우 제품 성형이 용이하지 않으며, 1,000,000 g/mol보다 클 경우 점착 특성이 낮아져 점착성 고분자 복합체를 제조하기에 적당치 않다.
상기 고분자 용액을 제조하는 단계에 있어서, 상기 부텐 (공)중합체는 상기 무극성 용매 100 중량부에 대하여, 약 1 중량부 내지 약 50 중량부를 첨가할 수 있다. 상기 부텐 (공)중합체의 함량이 1 중량부 미만이면 점착 특성을 발현하기 어려우며, 50 중량부를 초과할 경우 과도한 고분자 중량으로 인하여 효과적으로 용해되지 못하며 매우 높은 점도로 인하여 균일한 혼합이 어려워질 수 있다.
상기 무극성 용매의 예는 크게 한정되는 것은 아니나, 이의 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 사염화탄소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 니트로벤젠, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 디에틸카보네이트(diethylcarbonate), 벤질 아세테이트(benzyl acetate), 디메틸 글루타레이트(dimethyl glutarate), 에틸아세토아세테이트(ehtylacetoacetate), 이소부틸 이소부타노에이트(isobutyl isobutanoate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 메타-크레졸(meta-cresol) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
다음에, 상기 고분자 용액에 도펀트, 전도성 고분자의 단량체, 극성 용매, 및 산화제를 첨가하여 중합 반응을 수행한다.
상기 고분자 용액에 도펀트, 전도성 고분자의 단량체, 극성 용매 및 산화제를 첨가하여 중합하는 단계를 통하여, 표면에 산성 도펀트가 결합된 전도성 고분자 나노 구조체가 형성되고, 이러한 전도성 고분자 나노 구조체가 부텐 (공)중합체에 분산될 수 있다.
상기 중합 과정에서 얻어지는 표면에 산성 도펀트가 결합된 전도성 고분자 나노 구조체는 1 nm 내지 500 nm의 최장 직경을 가질 수 있다.
상기 극성 용매의 예가 한정되는 것은 아니나, 구체적으로 물, 알코올 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 알코올의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 iso-부탄올을 들 수 있다. 또한, 상기 케톤의 구체적인 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤 또는 시클로헥사논을 들 수 있다.
상기 도펀트는 벤젠설폰산(BSA), 벤젠다이설폰산(BDSA), 벤제트리설폰산, 벤젠테트라설폰산(BTSA), 벤젠펩타설폰산(BPSA), 하이드록시벤젠설폰산(HBSA), 하이드록시다이설폰산, 하이드록시트리설폰산, 하이드록시테트라설폰산, 하이드록시펩타설폰산, 도데실벤젠설폰산(DBSA), 도데실벤젠다이설폰산, 도데실벤젤트리설폰산, 알킬벤젠설폰산(ABSA), 캄파설폰산(CSA), p-톨루엔설폰산(TSA), 나프탈렌설폰산(NSA), 나프텔렌다이설폰산(NDSA) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 전도성 고분자의 단량체는 아닐린(aniline), 탄소수 1 내지 5의 알킬 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알콕시 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 디알콕시 아닐린, 설폰닐 아닐린, 니트로 아닐린, 피롤, 에틸렌디옥시싸이오펜(EDOT) 및 싸이오펜으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산화제는 상기 중합 반응의 개시제로 작용할 수 있으며, 이러한 산화제로 사용할 수 있는 화합물이 크게 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로, 과황산 염, 요오드산 염, 염소산염, 중크롬산 염, 금속 염화물, 퍼옥시디설페이트 염 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 과황산 염으로는 과황산암모늄, 과황산칼륨 또는 과황산나트륨 등을 사용할 수 있으며, 요오드산 염으로는 요오드산칼륨 등을 사용할 수 있고, 상기 염소산염으로는 염소산 칼륨 등을 사용할 수 있으며, 중크로산 염으로는 중크롬산 칼륨을 사용할 수 있고, 상기 금속 염화물로는 염화제2철, 염화제2구리, 염화 산화구리 등을 사용할 수 있고, 상기 퍼옥시디설페이트 염으로는 암모니움 퍼옥시디설페이트 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 고분자 용액에 도펀트, 전도성 고분자의 단량체, 극성 용매 및 산화제를 첨가하여 중합하는 단계에서는, 상기 부텐 (공)중합체 100 중량부에 대하여 상기 도펀트를 약 10 내지 약 1,000 중량부, 상기 전도성 고분자의 단량체를 약 1 내지 약 100 중량부, 상기 산화제를 약 1 내지 약 100 중량부, 및 상기 극성 용매를 약 1 내지 약 200 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 도펀트/단량체의 몰 비율은 약 0.5 내지 약 3.0, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 2.0일 수 있다. 상기 도펀트/단량체의 몰 비율이 0.5 미만이면 전도성 고분자의 도핑 효과가 적어져 전도성이 하락하고, 3.0을 초과하면 미반응된 도펀트가 많이 발생하게 되므로 상기 범위의 비율이 바람직하다.
또한, 상기 전도성 고분자/부텐 (공)중합체의 중량 비율은 약 0.5 내지 약 5 일 수 있다. 상기 전도성 고분자/부텐 (공)중합체의 중량 비율이 0.5 미만에서는 전도성 고분자의 함량이 상대적으로 적어 복합체의 전기적 특성이 하락하고, 5를 초과하는 경우, 전도성 고분자의 함량이 지나치게 과량이 되므로 복합체의 균일한 분산이 어려울 수 있다.
상기 중합 단계에서의 온도는 특별히 제한되는 것은 아니며, -20℃ 내지 100℃, 또는 -4℃ 내지 80℃에서 이루어질 수 있다.
상기 고분자 용액에 도펀트, 전도성 고분자의 단량체, 개시제 및 산화제를 첨가하는 중합 단계 단계는, 상기 고분자 용액에 도펀트 및 무극성 용매를 첨가하여 마이크로 에멀젼을 형성하는 단계; 및 상기 마이크로 에멀젼에 산화제를 첨가하여 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 고분자 용액에 도펀트 및 무극성 용매를 먼저 첨가하여 마이크로 에멀젼을 형성하고, 이러한 마이크로 에멀젼에 전도성 고분자의 단량체를 첨가하여 마이셀을 형성하고 산화제를 첨가하여 중합함으로서, 상대적으로 짧은 시간 내에 높은 전도성 및 점착성을 갖는 전도성 고분자 나노 구조체가 제공될 수 있다.
상기 마이크로 에멀젼에 전도성 고분자의 단량체 첨가 후 내부에는 친수성 성분이 위치하고 외부에는 소수성 성분으로 둘러싸인 마이셀이 형성되며, 상기 첨가된 단량체는 상기 마이셀의 내부 또는 외부에 위치할 수 있다. 그리고, 상기 마이셀이 형성된 용액에 산화제를 첨가하고 중합을 진행하여 점착성 고분자 물질을 제조할 수 있다.
상기 중합이 종결된 후에는 점착성 고분자 복합체를 고체상으로 석출한다.
이때, 상기 부텐 (공)중합체에 대한 석출 용매(비용매)를 첨가함으로써 상기 중합 단계의 결과물인 점착성 고분자 복합체를 고체상으로 석출할 수 있다.
상기 부텐 (공)중합체에 대한 석출 용매는 물, 알코올, 또는 케톤 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 알코올을 사용할 수 있다. 또한, 상기 석출 용매/극성 용매의 중량 비율은 약 1 내지 약 20일 수 있다. 상기 중량 비율이 1 미만에서는 점착성 고분자 복합체가 제대로 석출되지 못할 수 있고, 상기 중량 비율이 20을 초과하는 경우 부텐 (공)중합체와 전도성 고분자 나노 구조체의 결합력을 떨어뜨려 전도도가 하락하게 될 수 있다.
상기 석출하는 단계는 0℃ 내지 50℃의 온도 및 상압의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
이후, 상기 석출 단계에서 고체상으로 얻어진 결과물은 여과, 세정 또는 건조 등으로 처리하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 알려진 방법에 따라 가공 또는 성형할 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 부텐 함량이 전체 부텐 (공)중합체 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 1,000,000 g/mol인, 부텐 (공)중합체; 및 상기 부텐 (공)중합체에 분산되고, 표면에 산성 도펀트가 결합된 전도성 고분자 나노 구조체를 포함한 점착성 고분자 복합체가 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 점착성 고분자 복합체에 포함되는 전도성 고분자 고분자 나노 구조체로 인하여 상기 점착성 고분자 복합체 또한 높은 내열성, 높은 전도성 및 우수한 기계적 물성을 가지며, 기재가 되는 부텐 (공)중합체는 점착 특성을 나타내기 때문에, 상기 점착성 고분자 복합체 또한 높은 점착성을 가질 수 있다.
그리고, 상기 표면에 산성 도펀트가 결합된 전도성 고분자 나노 구조체가 상기 부텐 (공)중합체에 분산된 상태이기 때문에, 상기 점착성 고분자 나노 구조체의 표면 에너지를 크게 낮출 수 있으며, 이에 따라 상기 점착성 고분자 복합체는 다른 수지와 높은 상용성 또는 결합력을 가질 수 있다.
상기 부텐 (공)중합체는 부텐 함량이 전체 부텐 (공)중합체 100 중량부에 대하여 약 30 중량부 이상이다. 부텐의 함량이 30 중량부 미만일 경우 점착 특성이 부족하고, 용매에 대한 용해 특성이 낮아 복합체 제조가 어렵게 되므로 30 중량부 이상으로 포함하는 것이 바람직하며, 그 상한값은 특별히 제한되지 않아, 부텐만을 100 중량부로 포함하는 부텐 단일 중합체로서도 적용가능하다.
상기 부텐 (공)중합체로 폴리이소부텐(polyisobutene), 폴리-1-부텐(poly1-butene), 에틸렌-부텐 공중합체(ethylene-butene copolymer), 프로필렌-부텐 공중합체(propylene-butene copolymer), 또는 에틸렌-부텐-스타이렌 삼원 공중합체(propylene-butene-styrene terpolymer)를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 부텐 (공)중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 최종 점착성 고분자 복합체의 용도 등에 따라 다르게 할 수 있으나, 약 1,000 내지 약 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 약 3,000 내지 약 800,000 g/mol, 보다 바람직하게는 약 5,000 내지 약 500,000 g/mol 일 수 있다. 상기 중량 평균 분자량이 1,000 g/mol 보다 작을시 제품 성형이 용이하지 않으며 1,000,000 g/mol보다 클 경우 점착 특성이 낮아질 수 있다.
상기 전도성 고분자 나노 구조체는 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알킬 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알콕시 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 디알콕시 아닐린, 설폰닐 아닐린, 니트로 아닐린, 피롤, 에틸렌디옥시싸이오펜(EDOT) 및 싸이오펜으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체로부터 중합 또는 공중합된 고분자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 전도성 고분자 나노 구조체는 1 nm 내지 2000 nm의 최장 직경을 가질 수 있다.
상기 산성 도펀트 벤젠설폰산(BSA), 벤젠다이설폰산(BDSA), 벤제트리설폰산, 벤젠테트라설폰산(BTSA), 벤젠펩타설폰산(BPSA), 하이드록시벤젠설폰산(HBSA), 하이드록시다이설폰산, 하이드록시트리설폰산, 하이드록시테트라설폰산, 하이드록시펩타설폰산, 도데실벤젠설폰산(DBSA), 도데실벤젠다이설폰산, 도데실벤젤트리설폰산, 알킬벤젠설폰산(ABSA), 캄파설폰산(CSA), p-톨루엔설폰산(TSA), 나프탈렌설폰산(NSA), 나프텔렌다이설폰산(NDSA) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 점착성 고분자 복합체에서 상기 부텐 (공)중합체 기재와 상기 표면에 산성 도펀트가 결합된 전도성 고분자 나노 구조체의 함량이 크게 제한되는 것은 아니나, 상기 부텐 (공)중합체 기재 100 중량부 대비 상기 표면에 산성 도펀트가 결합된 전도성 고분자 나노 구조체를 약 1 내지 약 50 중량부로 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 점착성 고분자 복합체는 부텐 (공)중합체 기재로 인하여 높은 점착성을 가질 수 있다.
또한 상기 본 발명의 점착성 고분자 복합체의 표면 저항은 약 102 Ω/sq 내지 약 1010 Ω/sq , 바람직하게는 약 104 Ω/sq 내지 약 108 Ω/sq으로 높은 전기 전도성을 가질 수 있다.
이처럼 본 발명의 점착성 고분자 복합체는 우수한 점착성 및 전기 전도성을 가지고 있어, 대전 방지층과 점착제층을 필요로 하는 종래의 2층 구조의 대전 방지 점착필름을 대신하여, 점착성 및 전기 전도성을 모두 갖는 단일층의 대전방지 점착필름을 제공할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
점착성 고분자 복합체의 제조
실시예 1
톨루엔 1L 용매에 점착성 고분자로 폴리이소부텐 20g를 첨가하고 25℃에서 10분간 교반하여 고분자 용액을 제조하였다.
상기 제조된 고분자 용액에 도펀트로 도데실벤젠설폰산 100g 및 극성 용매로 증류수 40mL를 첨가하여 마이크로 에멀젼 생성을 위해 25℃에서 10분간 교반하였다.
상기 10분간의 교반 이후, 전도성 고분자의 단량체로 아닐린 11.5g을 첨가하여 아닐리니움 이온이 충분히 마이셀을 형성하도록 25℃에서 10분간 교반하였다. 그리고, 산화제로 과황산암모늄 27.4g와 증류수 40mL을 상기 교반 용액에 첨가하였다.
상기 과황산암모늄을 첨가하고 약 5분 후 색이 무색에서 진녹색으로 바뀌면서 중합이 시작되는 점을 확인하였으며, 이후 25℃에서 약 180분간 교반하여 중합을 진행하였다. 온도 및 상압에서 석출 용매로 메탄올 2.7L을 투입 후 교반을 통하여 점착성 고분자 복합체를 석출하고 이를 여과하였다. 여과한 물질을 oven을 통해 건조하여 점착성 고분자 복합체를 수득하였다.
실시예 2 내지 9
사용된 화합물의 조성 및 반응 조건을 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하여 점착성 고분자 복합체를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 9의 구체적인 반응 조건을 하기 표 1 내지 3에 각각 나타내었다.
항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3
고분자
용액제조		 용매(L) 톨루엔 1 헥산 1 헥산 1
점착성 고분자 종류(g) 폴리이소부텐, 20 폴리이소부텐, 20 폴리-1-부텐, 20
부텐 함량
(중량 %)		 100 100 100
MW (g/mol) 15,000 15,000 100,000
온도(℃) 25 25 25
혼합
단계		 전도성 고분자
단량체(g)		 11.5 11.5 11.5
도펀트(g) 100 100 100
증류수(mL) 40 40 40
혼합온도(℃) 25 25 25
중합
단계		 증류수(ml) 40 40 40
산화제(g) 27.4 27.4 27.4
반응온도(℃) 25 25 25
반응시간(분) 180 180 180
석출
단계		 석출 용매 (L) 2.7 2.7 2.7
항목 실시예 4 실시예 5 실시예 6
고분자
용액제조		 용매(L) 톨루엔, 1 툴루엔, 1 헥산, 1
점착성 고분자 종류(g) 폴리이소부텐, 20 에틸렌-부텐 코폴리머, 20 프로필렌-부텐 코폴리머, 20
부텐 함량(중량 %) 100 40 30
MW 5,000 200,000 200,000
온도(℃) 25 50 70
혼합
단계		 전도성 고분자
단량체(g)		 11.5 11.5 11.5
도펀트(g) 100 100 100
증류수(mL) 40 40 40
혼합온도(℃) 25 25 25
중합
단계		 증류수(ml) 40 40 40
산화제(g) 27.4 27.4 27.4
반응온도(℃) 25 25 25
반응시간(분) 180 180 180
석출
단계		 비용매 (L) 2.7 2.7 2.7
항목 실시예 7 실시예 8 실시예 9
고분자
용액제조		 용매(L) 톨루엔, 1 툴루엔, 1 툴루엔, 1
점착성 고분자 종류(g) 에틸렌-부텐-스타이렌 터폴리머, 20 에틸렌-부텐-스타이렌 터폴리머, 20 에틸렌-부텐-스타이렌 터폴리머, 30
부텐 함량(중량 %) 45 45 45
MW 29,000 45,000 29,000
온도(℃) 25 25 25
혼합
단계		 전도성 고분자
단량체(g)		 11.5 11.5 11.5
도펀트(g) 100 100 100
증류수(mL) 40 40 40
혼합온도(℃) 25 25 25
중합
단계		 증류수(ml) 40 40 40
산화제(g) 27.4 27.4 27.4
반응온도(℃) 25 25 25
반응시간(분) 180 180 180
석출
단계		 비용매 (L) 2.7 2.7 2.7
비교예 1 내지 3
사용된 화합물의 조성 및 반응 조건을 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하여 점착성 고분자 복합체를 제조하였다.
상기 비교예 1 내지 3의 반응 조건을 하기 표 4에 나타내었다.
항목 비교예 1 비교예 2 비교예 3
고분자
용액제조		 용매(L) 톨루엔, 1 톨루엔, 1 톨루엔, 1
점착성 고분자 종류(g) 에틸렌-부텐 코폴리머, 20 폴리이소부텐, 20 폴리스타이렌, 20
부텐 함량(중량 %) 20 100 -
MW 100,000 500 100,000
온도(℃) 70 25 25
혼합
단계		 전도성 고분자
단량체(g)		 11.5 11.5 11.5
도펀트(g) 100 100 100
증류수(mL) 40 40 40
혼합온도(℃) 25 25 25
중합
단계		 증류수(ml) 40 40 40
산화제(g) 27.4 27.4 27.4
반응온도(℃) 25 25 25
반응시간(분) 180 180 180
석출
단계		 비용매 (L) 2.7 2.7 2.7
< 실험예 >
각 실시예 및 비교예의 고분자 복합체를 이용하여 hot press 방법으로 10cm x 10cm, 두께 100㎛의 점착성 대전 방지 필름을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예를 이용하여 제조한 점착성 대전 방지 필름에 대하여 하기 측정 방법에 따라 물성을 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
(1) 점착성: PET 기재 상에 5cm x 5cm의 PP 필름을 붙인 후 기재가 잘려지지 않도록 PP 필름만을 동일 면적의 20 조각으로 잘랐다. 잘려진 PP 필름 위에 실시예 및 비교예의 점착성 대전 방지 필름을 붙였다 순간적으로 떼어낸 후 상기 점착성 대전 방지 필름에 붙은 PP 필름 조각의 개수를 세어 점착성을 평가하였다.
(2) 가공성: 필름 성형 공정에서의 가공성을 다음과 같이 평가하여 ◎, ○, , X로 나타내었다.
◎: 필름 성형이 매우 잘됨, 필름 성형 후 특이 문제점 없음
○: 필름 성형이 용이한 편이나 성형 후 수축이나 변형이 일부 발생함
: 필름 성형은 가능하나 어려움, 성형 후 수축, 변형, 이물질 발생 등의 문제가 발생함
X: 필름 성형 자체가 안됨
(3) 표면 저항: ASTM D257-99에 따라 표면 저항을 측정하였다.
점착성(개) 가공성 표면 저항(Ω/sq)
실시예 1 17 ○ 1 x 102
실시예 2 16 ○ 5 x 102
실시예 3 11 ◎ 3 x 103
실시예 4 18 ○ 1 x 103
실시예 5 7 ◎ 5 x 104
실시예 6 6 ◎ 3 x 105
실시예 7 15 ○ 3 x 102
실시예 8 13 ◎ 7 x 102
실시예 9 16 ○ 3 x 105
비교예 1 1 ◎ 3 x 109
비교예 2 0 X 측정불가
비교예 3 0 ◎ 3 x 102

Claims (17)

  1. 부텐 함량이 전체 부텐 (공)중합체 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 1,000,000 g/mol인, 부텐 (공)중합체를 무극성 용매에 첨가하여 고분자 용액을 제조하는 단계;
    상기 고분자 용액에 도펀트, 전도성 고분자의 단량체, 극성 용매, 및 산화제를 첨가하여 중합하는 단계; 및
    상기 중합이 종결된 후 점착성 고분자 복합체를 고체상으로 석출하는 단계;
    를 포함하는 점착성 고분자 복합체의 제조 방법
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부텐 (공)중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000 내지 500,000 g/mol인, 점착성 고분자 복합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 부텐 (공)중합체는 폴리이소부텐(polyisobutene), 폴리-1-부텐(poly1-butene), 에틸렌-부텐 공중합체(ethylene-butene copolymer), 프로필렌-부텐 공중합체(propylene-butene copolymer), 및 에틸렌-부텐-스타이렌 삼원 공중합체(propylene-butene-styrene terpolymer)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 점착성 고분자 복합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무극성 용매 100 중량부에 대하여, 상기 부텐 (공)중합체를 1 중량부 내지 50 중량부로 첨가하는, 점착성 고분자 복합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무극성 용매는 헥산, 헵탄, 사염화탄소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 니트로벤젠, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 디에틸카보네이트(diethylcarbonate), 벤질 아세테이트(benzyl acetate), 디메틸 글루타레이트(dimethyl glutarate), 에틸아세토아세테이트(ehtylacetoacetate), 이소부틸 이소부타노에이트(isobutyl isobutanoate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate) 및 메타-크레졸(meta-cresol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 점착성 고분자 복합체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 극성 용매는 물, 알코올 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 점착성 고분자 복합체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도펀트는 벤젠설폰산(BSA), 벤젠다이설폰산(BDSA), 벤제트리설폰산, 벤젠테트라설폰산(BTSA), 벤젠펩타설폰산(BPSA), 하이드록시벤젠설폰산(HBSA), 하이드록시다이설폰산, 하이드록시트리설폰산, 하이드록시테트라설폰산, 하이드록시펩타설폰산, 도데실벤젠설폰산(DBSA), 도데실벤젠다이설폰산, 도데실벤젤트리설폰산, 알킬벤젠설폰산(ABSA), 캄파설폰산(CSA), p-톨루엔설폰산(TSA), 나프탈렌설폰산(NSA) 및 나프텔렌다이설폰산(NDSA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 점착성 고분자 복합체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자의 단량체는 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알킬 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알콕시 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 디알콕시 아닐린, 설폰닐 아닐린, 니트로 아닐린, 피롤, 에틸렌디옥시싸이오펜(EDOT) 및 싸이오펜으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 점착성 고분자 복합체의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 산화제는 과황산 염, 요오드산 염, 염소산염, 중크롬산 염, 금속 염화물 및 퍼옥시디설페이트 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 점착성 고분자 복합체의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 부텐 (공)중합체 100 중량부에 대하여 상기 도펀트를 10 내지 1,000 중량부, 상기 전도성 고분자의 단량체를 1 내지 100 중량부, 상기 산화제를 1 내지 100 중량부, 및 상기 극성 용매를 1 내지 200 중량부로 사용하는, 점착성 고분자 복합체의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 용액에 도펀트, 전도성 고분자의 단량체, 개시제 및 산화제를 첨가하는 중합 단계 단계는,
    상기 고분자 용액에 도펀트 및 극성 용매를 첨가하여 마이크로 에멀젼을 형성하는 단계; 및
    상기 마이셀이 형성된 마이크로 에멀젼에 산화제를 첨가하여 중합하는 단계를 포함하는, 점착성 고분자 복합체의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 점착성 고분자 복합체를 고체상으로 석출하는 단계는 상기 부텐 (공)중합체에 대한 석출 용매를 첨가함으로써 수행되는, 점착성 고분자 복합체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 석출 용매는 물, 알코올, 또는 케톤을 포함하는, 점착성 고분자 복합체의 제조 방법.
  14. 부텐 함량이 전체 부텐 (공)중합체 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 1,000,000 g/mol인, 부텐 (공)중합체; 및
    상기 부텐 (공)중합체에 분산되고, 표면에 산성 도펀트가 결합된 전도성 고분자 나노 구조체를 포함하는, 점착성 고분자 복합체.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 부텐 (공)중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000 내지 500,000 g/mol인, 점착성 고분자 복합체.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 부텐 (공)중합체는 폴리이소부텐(polyisobutene), 폴리-1-부텐(poly1-butene), 에틸렌-부텐 공중합체(ethylene-butene copolymer), 프로필렌-부텐 공중합체(propylene-butene copolymer), 및 에틸렌-부텐-스타이렌 삼원 공중합체(propylene-butene-styrene terpolymer)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 점착성 고분자 복합체.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 부텐 (공)중합체의 표면 저항은 102 Ω/sq 내지 1010 Ω/sq인, 점착성 고분자 복합체.
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