KR20160055678A - 전도성 고분자 물질의 제조 방법 - Google Patents

전도성 고분자 물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무극성 용매에 도펀트를 첨가하는 단계; 상기 도펀트가 첨가된 무극성 용매에 극성 용매를 첨가하여 마이크로 에멀젼을 형성하는 단계; 상기 마이크로 에멀젼에 전도성 고분자의 단량체 및 개시제를 첨가하여 마이셀을 형성하는 단계; 상기 마이셀이 형성된 마이크로 에멀젼에 산화제를 첨가하여 중합하는 단계;를 포함하며, 상기 무극성 용매 대비 극성 용매의 부피 비율이 0.01 내지 0.5인 전도성 고분자 물질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전도성 고분자 물질의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF CONDUCTIVE POLYMER MARTERIAL}
본 발명은 전도성 고분자 물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 기계적 물성 및 높은 내열성과 전기 전도성을 갖는 전도성 고분자 미세 물질을 짧은 시간 내에 대량 생산할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
전도성 고분자는 흔히 제4세대 플라스틱으로 불리는데 이들의 특징은 플라스틱의 역할이 더 이상 절연체 등과 같이 수동적이지 않고 유기 반도체처럼 능동적 역할을 하는데 있다.
전도성 고분자는 전도도에 따라 10-13 내지 10-7 S/cm는 대전방지물질(Antistatic materials), 10-6 내지 10-2 S/cm는 정전기 제거 물질(Static discharge materials), 1 S/cm 이상은 전자파 차폐용 물질(EMI shielding materials) 또는 배터리 전극, 반도체나 태양전지 등에 적용되는데, 그 전도도 수치를 향상시키면 훨씬 더 다양한 용도개발이 가능하게 된다.
따라서, 전도성 고분자들은 고분자 고유의 우수한 기계적 특성 및 가공성에 더하여 금속의 전기적, 자기적, 광학적 특성을 동시에 나타내므로 합성화학, 전기화학, 고체물리학 등의 학문 분야뿐만 아니라 그 잠재적인 실용성으로 인하여 각종 산업분야에서 커다란 연구대상으로 부각되고 있다.
현재 알려져 있는 중요한 전도성 고분자로는 폴리아닐린(Polyaniline), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리티오펜(Polythiophene), 폴리페닐렌비닐렌{Poly(p-phenylene vinylene)}, 폴리파라페닐렌{Poly(p-phenylene)}, 폴리페닐렌썰파이드 (Polyphenylene sulfide:PPS) 등이 있다.
이 중에서도 폴리아닐린은 공기중 안정성이 크고 산업화가 용이하여 가장 많은 주목을 받아 왔으며, 근년 디스플레이의 혁신을 가져온 유기전기발광소자(OLED), 전계효과트랜지스터(FET) 등 중요 소자 제작에 필수적인 역할을 기대하고 있다.
폴리아닐린은 다른 여러 전도성 고분자와 비교하여 볼 때 상대적으로 합성하기 쉽고, 또한 그 산화상태에 따라 전기적인 성질을 조절할 수 있는 장점이 있으며, 두 가지의 다른 독립된 도핑으로 부도체인 중간 산화형태인 에머랄딘염기(emeraldine base:EB)로부터 전도성을 지닌 에머랄딘 염(emeraldine salt:ES)형태로 바꿀 수 있는 특성을 이용하여 TFD-LCD에 들어가는 기존 ITO의 대체, 반도체 회로 공정의 단순화, 초고속 스위치, 비선형 광학소자 등 많은 응용연구들이 진행되고 있다.
또한, 도핑한 후에 높은 전기전도도를 보임은 물론 도핑 형태와 비도핑 형태 모두 열적 및 대기 안정성이 우수하여 전기가 통하는 플라스틱, 투명한 전도체, 전자파 차폐용 박막, 이차전지, 전기변색소자, 발광다이오드 등으로 이용될 수 있는 고분자가 개발되고 있다.
전도성 고분자를 합성하는 방법은 크게 전하 이동 반응(electrically charge transfer reaction)에 의한 전기화학적 방법과 산화환원 반응 또는 산 /염기 반응을 통한 프로톤화(protonation)에 의한 화학적 산화 방법으로 구분될 수 있는데, 폴리아닐린을 산업적 규모에서 대량 생산하고자 하는 경우에는 화학적 산화 방법이 적합한 것으로 알려져 있다.
화학적 산화 방법에 의한 대표적인 폴리아닐린의 합성 방법으로는 맥디아미드 등이 보고한 방법이 표준적인 방법으로 알려져 있다 (A.G. MacDiarmid, J.C. Chaing, A.F. Richter, N.L.D. Somarisi, in L.Alcacer(ed.), Conducting Polymers, Special Applications, Reidel, Dordrecht, 1987, p.105). 맥디아미드 등은 수용액 상에서 과황산 암모늄(ammonium persulfate)과 같은 산화제를 이용하여 염산 등에 녹인 아닐린 단량체를 1 내지 5 ℃에서 중합한 후, 그 침전물을 분리하여 세척하여 폴리아닐린을 합성하였다. 이 방법에 따라 제조된 에머랄딘 염기(Emeraldine Base, EB) 형태의 폴리아닐린 중 분자량이 낮은 것(고유점도 0.8-1.2 dl/g)만 1-methyl-2-pyrrolidone(NMP)에 용해되고, 10-camphorsulfonic acid(CSA)로 도핑한 에머랄딘 염(Emeraldine salt, ES.CSA)은 메타크레졸에 소량 용해된다. 이 용액으로부터 제조된 필름의 전기전도도는 약 100 S/cm 이지만, 염산으로 도핑한 에멀랄딘 염(ES.HCl)은 약 5 S/cm 가량의 전기 전도도를 보인다. 특히, 맥디아미드 등의 방법에서는 에머랄딘 염기 형태의 폴리아닐린 중합 후 전기 전도도를 부여하기 위해 산을 도핑하는 공정을 수반하여 산화제, 염산, 단량체를 첨가한 중합공정, 침전물 분리, 세척하여 에머랄딘 염기 형태 폴리아닐린 제조공정, CSA로 도핑하여 에머랄딘 염 제조공정 등 제조공정이 복합하여 대량생산이 어려운 단점을 가지고 있다.
본 발명은 우수한 기계적 물성 및 높은 내열성과 전기 전도성을 갖는 전도성 고분자 물질을 짧은 시간 내에 대량 생산할 수 있는 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 무극성 용매에 도펀트를 첨가하는 단계; 상기 도펀트가 첨가된 무극성 용매에 극성 용매를 첨가하여 마이크로 에멀젼을 형성하는 단계; 상기 마이크로 에멀젼에 전도성 고분자의 단량체 및 개시제를 첨가하여 마이셀을 형성하는 단계; 상기 마이셀이 형성된 마이크로 에멀젼에 산화제를 첨가하여 중합하는 단계;를 포함하며, 상기 무극성 용매 대비 극성 용매의 부피 비율이 0.01 내지 0.5인 전도성 고분자 나노물질의 제조 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 전도성 고분자 나노물질의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
상술한 바와 같이, 발명의 일 구현예에 따르면, 무극성 용매에 도펀트를 첨가하는 단계; 상기 도펀트가 첨가된 무극성 용매에 극성 용매를 첨가하여 마이크로 에멀젼을 형성하는 단계; 상기 마이크로 에멀젼에 전도성 고분자의 단량체 및 개시제를 첨가하여 마이셀을 형성하는 단계; 상기 마이셀이 형성된 마이크로 에멀젼에 산화제를 첨가하여 중합하는 단계;를 포함하며, 상기 무극성 용매 대비 극성 용매의 부피 비율이 0.01 내지 0.5인 전도성 고분자 나노물질의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 전도성 고분자 나노물질에 관한 연구를 진행하여, 상기 특정의 제조 방법을 이용하면 보다 높은 내열성 및 전기 전도성과 함께 우수한 물성을 갖는 전도성 고분자 나노 물질을 짧은 시간 내에 대량 생산해낼 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 무극성 용매에 도펀트를 첨가하여 우선적으로 분산한 이후에 상기 도펀트가 첨가된 무극성 용매에 극성 용매를 첨가하여 마이크로 에멀젼을 형성하고, 이러한 마이크로 에멀젼에 전도성 고분자의 단량체 및 개시제를 첨가하여 마이셀을 형성하고 산화제를 첨가하여 중합함으로서, 상대적으로 짧은 시간 내에 높은 전도성을 갖는 전도성 고분자 나노 물질, 예를 들어 10 nm 내지 10 μm 의 직경을 갖는 전도성 고분자 물질이 제공될 수 있다.
상기 무극성 용매에 도펀트를 첨가하여 우선적으로 분산한 이후에 상기 도펀트가 첨가된 무극성 용매에 극성 용매를 첨가하면 마이크로에멀젼의 형성이 가능하며, 이러한 마이크로에멀젼에 전도성 고분자의 단량체 및 개시제를 첨가하여 내부에는 친수성 성분이 위치하고 외부에는 소수성 성분으로 둘어싸인 마이셀이 형성되며, 상기 첨가된 단량체는 상기 마이셀의 내부 또는 외부에 위치할 수 있다. 그리고, 상기 마이셀이 형성된 용액에 개시제를 첨가하고 중합을 진행하여 전고성 고분자 물질을 제조할 수 있다.
상기 마이크로 에멀젼 형성 단계에서 상기 무극성 용매 대비 극성 용매의 부피 비율이 0.01 내지 0.5 일 수 있다. 상기 무극성 용매 대비 극성 용매의 부피 비율이 0.5를 초과하는 경우 도펀트로 사용하는 물질이 혼합되지 않거나 석출되어 상술한 형상의 마이셀 형성이 어려울 수 있다. 또한, 상기 무극성 용매 대비 극성 용매의 부피 비율이 0.01 미만인 경우, 단량체나 개시제가 녹지 않아 상술한 형상의 마이셀이 균일하게 형성되지 않을 수 있다.
상기 무극성 용매의 예가 한정되는 것은 아니나, 구체적으로 헥산, 헵탄, 사염화탄소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 니트로벤젠, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 디에틸카보네이트(diethylcarbonate), 벤질 아세테이트(benzyl acetate), 디메틸 글루타레이트(dimethyl glutarate), 에틸아세토아세테이트(ehtylacetoacetate), 이소부틸 이소부타노에이트(isobutyl isobutanoate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate) 및 메타-크레졸(meta-cresol)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 극성 용매의 예가 한정되는 것은 아니나, 구체적으로 물, 알코올 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 알코올의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 iso-부탄올을 들 수 있다. 또한, 상기 케톤의 구체적인 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤 또는 시클로헥사논을 들 수 있다.
한편, 상기 무극성 용매에 도펀트를 첨가하는 단계는 상기 무극성 용매 1L 대비 도펀트 0.1 mol 내지 0.6 mol을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 무극성 용매에 도펀트를 첨가하여 우선적으로 분산한 이후에 상기 도펀트가 첨가된 무극성 용매에 극성 용매를 첨가하면 마이크로에멀젼이 형성될 수 있는데, 상기 무극성 용매 1L 대비 도펀트 0.1 mol 내지 0.6 mol을 첨가함에 따라서 상기 마이크로에멀젼이 보다 균질한 조성을 가질 수 있다. 상기 무극성 용매 중 도펀트의 중량이 너무 작은 경우, 제조되는 전도성 나노물질의 충분한 전도성을 확보하기 어렵거나 필요한 기계적 물성을 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 무극성 용매 중 도펀트의 중량이 너무 큰 경우, 반응에 참여하지 않는 도펀트가 과량으로 잔류할 수 있으며 첨가량의 대부분이 여과시 걸러지게 된다.
상기 도펀트는 벤젠설폰산(BSA), 벤젠다이설폰산(BDSA), 벤제트리설폰산, 벤젠테트라설폰산(BTSA), 벤젠펩타설폰산(BPSA), 하이드록시벤젠설폰산(HBSA), 하이드록시다이설폰산, 하이드록시트리설폰산, 하이드록시테트라설폰산, 하이드록시펩타설폰산, 도데실벤젠설폰산(DBSA), 도데실벤젠다이설폰산, 도데실벤젤트리설폰산, 알킬벤젠설폰산(ABSA), 캄파설폰산(CSA), p-톨루엔설폰산(TSA), 나프탈렌설폰산(NSA), 나프텔렌다이설폰산(NDSA) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 구현예의 전도성 고분자 물질의 제조 방법에서는 상기 무극성 용매 및 극성 용매의 전체 부피 대비 상기 전도성 고분자의 단량체 0.05 mol/L 내지 0.35 mol/L를 사용할 수 있다.
상기 무극성 용매 및 극성 용매의 전체 부피 대비 상기 전도성 고분자의 단량체 사용량이 0.05 mol/L 미만이면, 아닐리니움 이온이 생성이 용이하지 않아서 상술한 마이셀 형성이 어려울 수 있다. 또한, 상기 무극성 용매 및 극성 용매의 전체 부피 대비 상기 전도성 고분자의 단량체 사용량이 0.35 mol/L 초과이면, 반응에 참여하지 않은 단량체가 과량으로 남겨질 수 있으며 추후 여과 과정으로 통해서 대부분의 양이 걸러질 수 있다.
상기 전도성 고분자의 단량체는 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알킬 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알콕시 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 디알콕시 아닐린, 설폰닐 아닐린, 니트로 아닐린, 피롤, 에틸렌디옥시싸이오펜(EDOT) 및 싸이오펜으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 개시제는 벤젠 고리에 1이상의 아민 작용기가 치환된 작용기를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 개시제는 초기 중합 단계 개시 작용을 할 수 있다.
구체적으로, 상기 벤젠 고리에 1이상의 아민 작용기가 치환된 작용기를 포함하는 화합물은 페닐렌디아민, 디페닐렌이민 및 4-(4-페닐-1-피페라지닐)아닐린으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 전도성 고분자의 단량체: 개시제의 몰비가 1:0.001 내지 1:1일 수 있다. 상기 개시제의 양이 너무 작으면 개시 효과가 미비하여 상술한 중합 반응이 충분히 일어나지 않거나 상기 소수성 성분을 친수성 성분이 둘러싼 형상의 마이셀이 형성이 어려울 수 있다. 또한, 상기 개시제의 양이 너무 많으면, 중합 반응이 너무 급격하게 진행되어 제조되는 전도성 물질의 충분한 전도성을 확보하기 어렵거나 필요한 기계적 물성을 확보하기 어려울 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 산화제는 상기 중합 반응의 개시제로 작용할 수 있으며, 이러한 산화제로 사용할 수 있는 화합물이 크게 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로, 과황산 염, 요오드산 염, 염소산염, 중크롬산 염, 금속 염화물, 퍼옥시디설페이트 염 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 과황산 염으로는 과황산암모늄, 과황산칼륨 또는 과황산나트륨 등을 사용할 수 있으며, 요오드산 염으로는 요오드산칼륨 등을 사용할 수 있고, 상기 염소산염으로는 염소산 칼륨 등을 사용할 수 있으며, 중크로산 염으로는 중크롬산 칼륨을 사용할 수 있고, 상기 금속 염화물로는 염화제2철, 염화제2구리, 염화 산화구리 등을 사용할 수 있고, 상기 퍼옥시디설페이트 염으로는 암모니움 퍼옥시디설페이트 등을 사용할 수 있다.
상기 전도성 고분자의 단량체: 산화제의 몰비가 1:0.1 내지 1:10일 수 있다. 상기 중합 개시제의 역할을 하는 산화제의 양이 너무 작으면 중합 효율이 크게 저하되거나 전도성 고분자 물질이 충분히 제조되지 않을 수 있다. 상기 산화제의 양이 너무 많으면, 과중합이 일어나서 불필요한 발열이 일어나거나, 합성되는 전도성 고분자 물질의 주쇄에 곁가지가 과량으로 결합되어 적절한 형상 또는 물성을 확보하기 어려울 수 있다.
상기 중합 단계는 -20℃ 내지 100℃, 또는 0℃ 내지 30℃에서 이루어질 수 있다.
이와 같이 최종적으로 얻어진 전도성 고분자 나노물질은 알코올 또는 아세톤 등의 유기 용매로 세척하여 순도를 높일 수 있으며, 건조 등의 과정을 통하여 최종 제품으로 얻어질 수 있다.
한편, 상기 전도성 고분자 물질의 제조 방법은 상기 마이셀이 형성된 마이크로 에멀젼에 산화제를 첨가하여 중합하는 단계 이후에 상기 중합 단계의 결과물에 알코올을 포함한 중합 중지제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 마이셀이 형성된 마이크로 에멀젼에 산화제를 첨가하여 중합을 진행한 이후에, 최종 제조되는 전도성 고분자 물질의 분자량 또는 물성을 조절하기 위하여 중합 시점 이후의 소정의 단계에서 상기 알코올을 포함한 중합 중지제를 첨가함으로서 반응을 종결시킬 수 있다.
상기 알코올의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 탄소수 1 내지 15의 지방족 알코올을 사용할 수 있다.
최종적으로 얻어진 전도성 고분자 나노물질은 상온에서 10-8 S/㎝ 내지 102 S/cm의 전기 전도도를 가질 수 있어서, 정전기방지(Antistatic), 정전기 분산(Electrostatic dissipative), 전자기 차폐(Electromagnetic interference shielding) 소재의 주요한 첨가제로 적용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 기계적 물성 및 높은 내열성과 향상된 전기 전도성을 갖는 전도성 고분자 물질을 짧은 시간 내에 대량 생산할 수 있는 제조 방법과 상기 제조 방법으로부터 제공되는 전도성 고분자 물질이 제공될 수 있다.
상기 제공되는 전도성 고분자 물질은 높은 내열성과 전기 전도성을 가져서 정전기방지(Antistatic), 정전기 분산(Electrostatic dissipative), 전자기 차폐(Electromagnetic interference shielding) 소재의 주요한 첨가제로 적용할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1 내지 7: 전도성 고분자 물질의 제조]
실시예 1 내지 2
20L 반응기에서 헥산 9 L를 150 rpm에서 교반하면서 알킬벤젠설폰산을 3.5 mol을 헥산 1 L 도펀트 유기산 용액을 적가한 후, 하기 표1에 기재된 부피의 증류수를 첨가하고 마이크로에멀젼 생성을 위해 10분간 교반하였다.
상기 10분 간의 교반 이후, 아닐린 단량체 2.4 mol 및 개시제인 p-페닐렌디아민 2 g 넣고 알킬벤젠설폰산으로부터 해리되는 수소 이온에 의해 생성되는 아닐리니움 이온이 충분히 마이셀을 형성하도록 30℃에서 10분간 교반하였다. 그리고, 산화제 과황산암모늄 1 mol을 증류수 0.3 L에 용매시킨 수용액을 상기 교반 용액에 첨가하였다.
상기 개시제 첨가하고 약 5분 후 색이 무색에서 진녹색으로 바뀌면서 중합이 시작되는 점을 확인하였으며, 이후 약 30분 교반하고 여과한 물질을 oven을 통해 건조하여 고분산 고내열 전도성 고분자 물질을 대량으로 얻을 수 있었다.
그리고, 제조된 전도성 고분자 물질을 직경 10 mm의 펠렛 형태로 제조한 후 4-probe 탐침법으로 전기 전도도를 측정하였다.
실시예3
하기 표1에 나타난 바와 같이 사용한 무극성 용매로 헥산 대신에 헵탄을 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 전도성 고분자 나노물질을 제조하였다.
항목 실시예
1 2 3
조성 헥산 (L) 9 9
헵탄 (L) 9
증류수 (L) 0.8 1.5 0.8
아닐린 (mole) 2.4 2.4 2.4
도펀트 11) (mole) 3.5 3.5 3.5
[헥산 1L 용액] [헵탄 1L 용액]
개시제2 ) (g) 2 2 2
산화제3 ) (mole) 1 1 1
조건 반응시간(분) 30 30 30
반응온도(℃) 30 30 30
총 시간(h) 3 3 3
결과 전도도(S/cm) 101 101 102
1) 알킬벤젠설폰산 (도데실벤젠설폰산)
2) P-페닐렌디아민
3) 과황산암모늄
실시예 4 내지 6
하기 표2에 나타난 바와 같이 증류수의 사용량을 달리한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 전도성 고분자 나노물질을 제조하였다.
항목 실시예
4 5 6
조성 헥산 (L) 9 9 9
증류수 (L) 1 1 1
단량체 14) (mole) 2.5
단량체 25) (mole) 2.5
단량체 36) (mole) 2.5
도펀트1 ) (mole) 3.5 3.5 3.5
[헥산 1L 용액]
개시제2 ) (g) 2 2 2
산화제3 ) (mole) 1 1 1
조건 반응시간(분) 30 30 30
반응온도(℃) 30 30 30
총 시간(h) 3 3 3
결과 전도도(S/cm) 102 102 102
4) Pyrrole
5) EDOT
6) Thiophene
실시예 7
20L 반응기에서 헥산 10 L를 150 rpm에서 교반하면서 알킬벤젠설폰산을 3.5mol을 헥산 1L 도펀트 유기산 용액을 적가한 후, 증류수 0.5 L를 첨가하고 마이크로에멀젼 생성을 위해 10분간 교반하였다.
상기 10분 간의 교반 이후, 아닐린 단량체 2.4 mol을 넣고 알킬벤젠설폰산으로부터 해리되는 수소 이온에 의해 생성되는 아닐리니움 이온이 충분히 마이셀을 형성하도록 30℃에서 10분간 교반하였다. 그리고, 산화제 과황산암모늄 1 mol을 증류수 0.3L에 용매시킨 수용액을 상기 교반 용액에 첨가하였다.
상기 개시제 첨가하고 약 5분 후 색이 무색에서 진녹색으로 바뀌면서 중합이 시작되는 점을 확인하였으며, 이후 약 30분 교반하고 반응 종결을 위해서 메탄올 1L를 첨가한 후 부흐너 깔대기를 이용하여 여과하였다. 상기 여과한 물질을 oven을 통해 건조하여 고분산 고내열 전도성 고분자 물질을 대량으로 얻을 수 있었다.
그리고, 제조된 전도성 고분자 물질을 직경 10 mm의 펠렛 형태로 제조한 후 4-probe 탐침법으로 전기 전도도를 측정하였다.
실시예 8 내지 10
하기 표3에 나타난 바와 같이 무극성 용매 또는 증류수의 사용량을 달리한 점을 제외하고 실시예7과 동일한 방법으로 전도성 고분자 나노물질을 제조하였다.
항목 실시예
7 8 9 10
조성 헥산(L) 10 10 10
헵탄(L) 10
증류수(L) 0.8 1.5 1.0 0.8
아닐린(mole) 2.4 2.4 2.4 2.4
DBSA(mole) 3.5 3.5 3.5 3.5
과황산암모늄(mole) 1 1 1.5 1
조건 반응시간(분) 30 30 30 30
반응온도(℃) 30 30 30 30
총 시간(h) 3 3 3 3
결과 전도도(S/cm) 101 101 101 102
[ 비교예 1 내지 2: 고분자 나노물질의 제조]
하기 표4에 나타난 바와 같이, 헥산 및 증류수를 혼합하여 사용하는 대신에 에탄올 또는 증류수를 단독으로 사용하고 염산을 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법 중합을 진행하였다.
상기 반응 결과물을 다시 10 L 의 증류수에 분산시키고 수산화암모늄을 3 mole첨가한 후 약 30분동안 교반하였다. 이후 에탄올로 세척하고 얻어진 결과물을 에탄올 10L에 분산시킨 후 도펀트 1을 3.5 mole첨가하고 30분간 교반하였다. 이때 얻어진 결과물을 에탄올 및 아세톤으로 각 1회씩 세척한 후 오븐에 건조하여 얻었다.
[ 비교예 3]
하기 표 4에 나타난 바와 같이, 무극성 용매와 극성 용매의 부피 비율을 달리한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
항목 비교예
1 2 3
조성 에탄올 (L) 10
증류수 (L) 10 7
헥산 (L) 2
아닐린 (mole) 2.5 2.5 2.4
도펀트 11) (mole) 3.5 3.5 3.5
[헥산 1L 용액]
도펀트 27) (mole) 4.5 4.5
개시제2 ) (g) 2 2 2
산화제3 ) (mole) 1 1 1
수산화암모늄(mole) 3 3
조건 반응시간(분) 30 30 30
반응온도(℃) 30 30 30
총 시간(h) 10 10 3
결과 전도도(S/cm) 101 101 106
7) 염산
상기 표1에서 나타난 바와 같이, 실시예 1내지 7에서는 우수한 기계적 물성 및 높은 내열성과 전기 전도성을 갖는 고분자 섬유를 상대적으로 짧은 시간인 3시간 이내에 생산해낼 수 있다는 점이 확인되었다.
이에 반하여, 물 또는 에탄올 어느 하나만을 사용한 비교예 1 및 2에서는 제조되는 고분자 나노 물질이 실시예와 동등 수준이거나 오히려 낮은 전도도를 갖는데 반하여 이러한 전기 전도도를 갖는 고분자 나노 물질을 합성하는데 총 10시간 가량의 시간이 소요되는 것을 확인되었다. 또한, 무극성 용매와 극성 용매의 부피비율이 0.01 내지 0.5 범위를 벗어난 비교예 3에서 제조되는 고분자 물질은 실시예보다 낮은 전도도를 갖는 것을 확인되었다.
즉, 실시예의 제조 방법에 따르면, 우수한 기계적 물성 및 높은 내열성과 전기 전도성을 갖는 전도성 고분자 물질을 짧은 시간 내에 대량 생산할 수 있다는 점이 확인되었다.

Claims (16)

  1. 무극성 용매에 도펀트를 첨가하는 단계;
    상기 도펀트가 첨가된 무극성 용매에 극성 용매를 첨가하여 마이크로 에멀젼을 형성하는 단계;
    상기 마이크로 에멀젼에 전도성 고분자의 단량체 및 개시제를 첨가하여 마이셀을 형성하는 단계;
    상기 마이셀이 형성된 마이크로 에멀젼에 산화제를 첨가하여 중합하는 단계;를 포함하며,
    상기 무극성 용매 대비 극성 용매의 부피 비율이 0.01 내지 0.5인, 전도성 고분자 물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무극성 용매 대비 극성 용매의 부피 비율이 0.01 내지 0.5인, 전도성 고분자 물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 물질이 10 nm 내지 10 ㎛ 의 직경을 갖는, 전도성 고분자 나노물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무극성 용매는 헥산, 헵탄, 사염화탄소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 니트로벤젠, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 디에틸카보네이트(diethylcarbonate), 벤질 아세테이트(benzyl acetate), 디메틸 글루타레이트(dimethyl glutarate), 에틸아세토아세테이트(ehtylacetoacetate), 이소부틸 이소부타노에이트(isobutyl isobutanoate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate) 및 메타-크레졸(meta-cresol)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    전도성 고분자 물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 극성 용매는 물, 알코올 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    전도성 고분자 물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도펀트는 벤젠설폰산(BSA), 벤젠다이설폰산(BDSA), 벤제트리설폰산, 벤젠테트라설폰산(BTSA), 벤젠펩타설폰산(BPSA), 하이드록시벤젠설폰산(HBSA), 하이드록시다이설폰산, 하이드록시트리설폰산, 하이드록시테트라설폰산, 하이드록시펩타설폰산, 도데실벤젠설폰산(DBSA), 도데실벤젠다이설폰산, 도데실벤젤트리설폰산, 알킬벤젠설폰산(ABSA), 캄파설폰산(CSA), p-톨루엔설폰산(TSA), 나프탈렌설폰산(NSA) 및 나프텔렌다이설폰산(NDSA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는,
    전도성 고분자 물질의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자의 단량체는 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알킬 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알콕시 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 디알콕시 아닐린, 설폰닐 아닐린, 니트로 아닐린, 피롤, 에틸렌디옥시싸이오펜(EDOT) 및 싸이오펜으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 전도성 고분자 물질의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 개시제는 벤젠 고리에 1이상의 아민 작용기가 치환된 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는, 전도성 고분자 물질의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 벤젠 고리에 1이상의 아민 작용기가 치환된 작용기를 포함하는 화합물은 페닐렌디아민, 디페닐렌이민 및 4-(4-페닐-1-피페라지닐)아닐린으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 전도성 고분자 물질의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 산화제는 과황산 염, 요오드산 염, 염소산염, 중크롬산 염, 금속 염화물 및 퍼옥시디설페이트 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 전도성 고분자 물질의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무극성 용매에 도펀트를 첨가하는 단계는
    상기 무극성 용매 1L 대비 도펀트 0.1 mol 내지 0.6 mol을 첨가하는 단계를 더 포함하는, 전도성 고분자 물질의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 무극성 용매 및 극성 용매의 전체 부피 대비 상기 전도성 고분자의 단량체 0.05 mol/L 내지 0.35 mol/L를 사용하는, 전도성 고분자 물질의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자의 단량체: 개시제의 몰비가 1:0.001 내지 1:10인, 전도성 고분자 물질의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자의 단량체: 산화제의 몰비가 1:0.1 내지 1:10인, 전도성 고분자 물질의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 중합 단계는 -20℃ 내지 100℃에서 이루어지는, 전도성 고분자 물질의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 마이셀이 형성된 마이크로 에멀젼에 산화제를 첨가하여 중합하는 단계 이후에,
    상기 중합 단계의 결과물에 알코올을 포함한 중합 중지제를 첨가하는 단계를 더 포함하는, 전도성 고분자 물질의 제조 방법.
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