KR20110074305A - 유기산이 이차도핑된 폴리아닐린의 전도도 향상 방법 및 그 박막의 제조 방법 - Google Patents

유기산이 이차도핑된 폴리아닐린의 전도도 향상 방법 및 그 박막의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110074305A
KR20110074305A KR1020090131226A KR20090131226A KR20110074305A KR 20110074305 A KR20110074305 A KR 20110074305A KR 1020090131226 A KR1020090131226 A KR 1020090131226A KR 20090131226 A KR20090131226 A KR 20090131226A KR 20110074305 A KR20110074305 A KR 20110074305A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyaniline
thin film
solution
organic solution
organic
Prior art date
Application number
KR1020090131226A
Other languages
English (en)
Inventor
장정식
신경환
Original Assignee
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울대학교산학협력단 filed Critical 서울대학교산학협력단
Priority to KR1020090131226A priority Critical patent/KR20110074305A/ko
Publication of KR20110074305A publication Critical patent/KR20110074305A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명은 저온에서 중합하여 일차도핑(primary doping) 상태인 폴리아닐린 (polyaniline)을 강염기 용액으로 디도핑한 후, 비교적 큰 크기의 유기산이 이차도핑(secondary doping)된 폴리아닐린 유기용액의 전도도 향상 방법 및 그 박막의 제조에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명에 의한 폴리아닐린 유기용액의 전도도 향상은 폴리아닐린 유기용액의 숙성 시간을 조절하는 방법과 메타-크레졸(m-cresol)과 클로로포름(CHCl3)을 폴리아닐린 유기용액의 공동용매로 사용하는 방법을 통해 이루어진다.
본 발명에 따르면, 제조된 폴리아닐린 유기용액은 박막으로 쉽게 제조할 수 있으며 이 박막은 2100 S cm-1 이상의 매우 우수한 전도도를 나타내는 장점을 가진다.
폴리아닐린, 캠퍼술폰산, 이차도핑, 전도도, 박막

Description

유기산이 이차도핑된 폴리아닐린의 전도도 향상 방법 및 그 박막의 제조 방법 {Conductivity enhancement of polyaniline doped with organic acid and the fabrication method of polyaniline thin film}
본 발명은 저온에서 중합하여 일차도핑(primary doping) 상태인 폴리아닐린 (polyaniline)을 강염기 용액으로 디도핑한 후, 비교적 큰 크기의 유기산이 이차도핑(secondary doping)된 폴리아닐린 유기용액의 전도도 향상 방법 및 그 박막의 제조에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명에 의한 폴리아닐린 유기용액의 전도도 향상은 폴리아닐린 유기용액의 숙성 시간을 조절하는 방법과 메타-크레졸(m-cresol)과 클로로포름(CHCl3)을 폴리아닐린 유기용액의 공동용매로 사용하는 방법을 통해 이루어진다. 본 발명에 따라 제조된 폴리아닐린 유기용액은 박막으로 쉽게 제조할 수 있으며 이 박막은 매우 우수한 전도도를 나타내는 장점을 가진다.
유기 물질을 이용한 유기 전자(organic electronics) 소재는 원재료 가격이 싸고 무게가 가벼우며 유연성(flexibility)이 높다는 장점 때문에 기존의 무기물 기반의 전자 장치들을 대체할 수 있는 대체재로 각광받고 있다. 실제로 유기 물질 을 이용한 전계 효과 트랜지스터(field-effect-transistor, FET)나 유기 발광 다이오드 (organic light-emitting diode, OLED), 광전지(photovoltaic cell) 등이 현재 응용되고 있는 실정이다. 그러나 이러한 유기 물질을 이용한 장치들은 그 전도도가 무기 물질에 버금가지 못하기 때문에 성능에 한계가 있음이 보고되어 왔다. 그렇기 때문에 높은 전도도를 가지는 유기 물질의 개발이 지속적으로 요구된다.
유기 전자 소재로 사용될 수 있는 물질 중에서 전도성 고분자는 높은 전기적 물성과 가공성, 그리고 폭넓은 응용 분야 때문에 가장 활발히 연구되고 있는 물질이다. 전도성 고분자는 고분자 사슬에 존재하는 공액 구조 때문에 도핑 과정 (doping process)을 통하여 전자가 비편재화(delocalization)됨으로써, 통상의 유기물에 비하여 향상된 전도도 특성이 있는 고분자를 일컫는다. Shirakawa 등에 의하여 최초로 전도성 고분자인 폴리아세틸렌(polyacetylene)이 보고된 이후에 폴리아닐린 (polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (poly(3,4-ethylenedioxythiophene), 폴리티오펜(polythiophene) 등과 같은 전도성 고분자가 개발되었다.
전도성 고분자 중에서도 특히 폴리아닐린은 다른 전도성 고분자들에 비하여 값이 싸고 화학적 안정성이 뛰어날 뿐 아니라 수소 양이온에 의해 도핑 과정이 쉽게 이루어지므로 제조가 용이하여 전세계적으로 물성 개질 및 응용에 대한 연구가 진행되고 있다.
폴리아닐린의 일반적인 구조는 도 1과 같고, 산화 상태를 지칭하는 y값에 따라 각기 다른 이름을 가지며 이를 표 1에 표시하였다.
표 1. 산화 상태에 따른 폴리아닐린의 분류

y값
분류
색		 전도도(S cm-1)
1 (완전환원형) 류코에머랄딘 염기
(Leucoemeraldine base)		 투명 10-5 이하

0.5 (부분산화형)
 프로토에머랄딘 염기
(Protoemeraldine base)		 10-5 이하
에머랄딘 염기
(Emeraldine base)		 검푸른색 10-5 이하
니그르아닐린 염기
(Nigraniline base)		 10-5 이하
0 (완전산화형) 퍼니그르아닐린 염기
(Pernigraniline base)		 자주색 10-5 이하
상기 표에서 확인할 수 있듯이 염기 상태의 폴리아닐린은 전기 전도성이 없으며, 따라서 전기적 물성을 갖는 에머랄딘 염(emeraldine salt) 상태로 변환하는 도핑 과정이 반드시 필요하다. 에머랄딘 염기의 도핑은 주로 염산(HCl)과 같은 강산을 사용한다. 염산에 의해 생성된 양성자(proton)가 폴리아닐린 사슬의 imine 질소에 배위 결합(coordination bonding)을 형성하고 내부적 재배치를 통해 바이폴라론(bipolaron) 상태가 된 후 전자의 비편재화를 통해 폴라론(polaron) 상태가 되어 전기적 물성을 나타내게 된다. 폴라론이 위치하는 질소 원자가 정공(hole)의 역할을 하게 되어 p-type의 전도체가 형성된다. 전기적 물성을 갖는 에머랄딘 염은 녹색의 고유한 색을 나타내며 15 S cm-1 정도의 전도도를 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나, 이와 같이 제조된 전기 전도성 폴리아닐린, 즉 에머랄딘 염은 녹는점이 높아 용융가공이 불가능하고 범용 유기용매에 대한 용해성이 낮아 가공성 (processibility)이 떨어지는 단점이 있다. 그리고 염산과 같은 작은 분자의 도펀트(dopant)는 상온에서 소산하여 폴리아닐린의 전도도를 감소시킨다는 문제점도 보고된 바 있다 (S. A. Chen et al., Macromolecules 1995, 28, pp. 2858-2866). 또한, 일반적인 고분자 사슬과 마찬가지로 상온에서 제조된 폴리아닐린 사슬은 조밀한 고리(compact coil) 형태를 하고 있기 때문에 사슬을 따라 이동하는 전사의 이동성(mobility) 역시 원활하지 못하다.
상기 지적된 것과 같은 에머랄딘 염의 문제점을 일거에 해결하기 위해서 에머랄딘 염을 암모니아 수용액(NH4OH)과 같은 강염기로 처리하는 디도핑 과정 (dedoping process)을 도입하여 유기 용매에 대한 가용성이 높은 에머랄딘 염기 형태로 전환하고, 비교적 큰 크기의 유기산을 도펀트로 사용하여 이차도핑하는 개념이 도입되었다. 또한, 조밀한 고리 형태의 폴리아닐린 사슬을 팽창(expand)시키기 위해서 에머랄딘 염기에 우량용매(good solvent)로 알려진 메타-크레졸을 용매로 사용하였다.
특히, 여러 가지 종류의 유기산 중에서 캠퍼술폰산(camphorsulfonic acid, CSA)이 이차도펀트로 사용되었을 경우 가장 높은 전도도를 보이는 것이 관찰되었다. 그 이유는 폴리아닐린 사슬과 캠퍼술폰산 간의 도핑에 의한 배위 결합과 CSA와 메타-크레졸 간의 수소 결합(hydrogen bonding)이 각각 형성됨으로 해서 최적화된 구조를 형성하기 때문이다(Ikkala et al., J. Chem. Phys. 1995, 103, 9855-9863). 이러한 최적화된 구조는 폴리아닐린 사슬의 벤젠 고리(phenyl ring)와 메타-크레졸의 벤젠 고리가 평행한 배좌(conformation)를 이루어 상호작용 에너지 (interaction energy)가 최소화되는 것에서 기인한다.
현재까지 공개된 폴리아닐린의 전기 전도도는 대략 320 S cm-1이었고 최근에 자체-분산 중합법(self-stabilized dispersion polymerization)을 이용하여 폴리아닐린을 중합하는 방법이 보고되었다. 이에 따라 제조된 폴리아닐린은 금속성을 갖는 것으로 확인되었으며 최고 전도도가 약 1300 S cm- 1으로 측정되었다 (S.-H. Lee et al., Nature 2006, 441, 65-68). 그러나 전도성 고분자는 그 자체만으로 완전한 직선형을 형성할 수 없으므로 무기물과 같은 완벽한 결정형의 질서를 형성할 수 없어 실제 전도도가 이론적으로 예측한 약 105-6 S cm-1보다 훨씬 못 미치고 있다 (Kohlman et al., Phys. Rev. Lett. 1997, 78, 3915-3918).
이와 같은 불충분한 전도도의 유기 물질로는 기존에 사용되어 왔던 무기물을 대체할 수 없으므로 차세대 유기 전자 소재로 응용하기 위해서 더욱 높은 전도도를 갖는 전도성 고분자 물질을 개발할 필요가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 이차도핑된 폴리아닐린 유기용액의 전도도를 향상시켜 유기 전자 소재로의 응용가능성을 극대화하는데 있다.
본 발명의 목적은 또한 상기와 같은 방법으로 전도도가 향상된 폴리아닐린 유기용액을 이용하여 고전도성 폴리아닐린 박막을 제조하는 것이다.
본 발명자들은 많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 폴리아닐린 유기용액의 숙성 시간을 조절하는 방법과 메타-크레졸과 클로로포름을 폴리아닐린 유기용액의 공동용매로 사용하는 방법을 통해 전도도가 향상된 폴리아닐린 유기용액을 제조하였고, 이를 박막으로 제조하였을 때 측정된 전도도가 2100 S cm-1 이상임을 확인하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여,
(A) 물과 혼합할 수 없는 유기 용매와 물을 섞고 산조건에서 강하게 교반하며 폴리아닐린을 저온에서 중합하는 단계;
(B) 세척과 건조 과정을 거쳐 수득한 에머랄딘 염 형태의 폴리아닐린을 염기성 용액과 혼합하여 디도핑하는 단계; 및
(C) 세척과 건조 과정을 거쳐 수득한 에머랄딘 염기 형태의 폴리아닐린을 이 차 도펀트인 캠퍼술폰산과 혼합한 뒤 초음파 분쇄기(ultrasonicator)를 이용하여 메타-크레졸 및 메타-크레졸/클로로포름 공동 용매에 녹이는 단계; 및
(D) 제조된 폴리아닐린 유기용액의 숙성 시간을 조절하는 단계; 및
(E) 상기 용액을 기판 위에 드롭 캐스팅(drop casting)하여 박막을 제조하는 단계로 구성되어있다.
본 발명에 따른 폴리아닐린 유기용액 및 그 박막은 폴리아닐린 유기용액의 숙성 시간을 조절하는 방법과 메타-크레졸과 클로로포름을 폴리아닐린 유기용액의 공동용매로 사용하는 방법을 통해 기존에 보고된 것보다 향상된 전도도를 가진다.
본 발명에 의하면, 원자 힘 현미경으로 관찰한 결과, 폴리아닐린 유기용액의 숙성 시간이 증가함에 따라서 폴리아닐린의 그레인(grain) 크기가 증가함이 확인되었고 이것은 그레인 간의 접촉 저항(contact resistance)을 감소시켜 전도도의 증가를 초래한다. 또한 X선 회절장치(X-ray diffractometer, XRD)에 의한 광각 X선 산란(Wide angle X-ray scattering, WAXS) 패턴 분석 결과, 숙성 시간이 증가함에 따라 폴리아닐린 사슬의 결정성(crystallinity)이 증가하는 현상이 관찰되었으므로 숙성 시간 증가에 따른 전도도 향상 현상의 근거가 된다.
본 발명에 의하면, 원자 힘 현미경으로 관찰한 결과, 메타-크레졸 용매에 대한 공동 용매로서의 클로로포름의 함량이 증가함에 따라서 폴리아닐린의 그레인 크기가 증가함이 확인되었고 이것은 역시 그레인 간의 접촉 저항을 감소시켜 전도도의 증가를 초래한다. X선 회절장치에 의한 광각 X선 산란 패턴 분선 결과에서는, 클로로포름의 함량이 증가함에 따라 폴리아닐린 사슬의 결정성에 큰 변화가 관찰되지 않았으므로 클로로포름 함량에 따른 전도도 증가는 그레인 간의 접촉 저항 감소에 주로 기인한 것으로 판단된다.
따라서 본 발명에 의하여 제조된 폴리아닐린 유기용액 및 그 박막은 전도도가 매우 우수하기 때문에 각종 전극, 각종 센서, 전도성 필름, 고분자와의 블렌드 (blend), 유기 반도체 등에 유용하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 특별히 명시되지 않는 한, 온도, 함량, 크기 등의 수치 범위는 본 발명의 제조방법을 최적화할 수 있는 범위를 의미한다.
단계 (A)에서 사용되는 물과 혼합할 수 없는 유기 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 물과 혼합되지 않는다는 조건을 만족하는 대부분의 유기 용매가 사용될 수 있으나 가장 바람직하게는 클로로포름을 사용한다.
교반 속도는 특별히 제한되는 것은 아니며, 반응기의 크기 또는 교반기의 성능에 따라 자유롭게 조절이 가능하다.
중합 온도는 특별히 제한되는 것은 아니며, 영하 50도에서 영상 50도의 범위를 가지나 바람직하게는 영하 40도에서 0도이며 가장 바람직하게는 영하 30도이다.
중합 시간은 특별히 제한되는 것은 아니나 생성된 폴리아닐린의 분자량은 중합 온도에 민감하게 대응하기 때문에 상기 온도 범위 중에서 선택된 온도에 맞게 중합 시간을 조절하는 것이 바람직하다.
아닐린 단량체의 중합은 산화제(oxidizing agent)를 이용하며 알려진 대부분 의 산화제가 모두 사용가능하나 가장 바람직하게는 과황산암모늄(ammonium persulfate, APS)이다.
중합이 진행되는 반응기 내부의 산도(pH)는 7 이하의 산 조건으로 특별히 제한되며 1~2 정도의 강산 조건이 바람직하다.
단계 (B)에서 생성된 폴리아닐린의 세척은 반응 종결 후에도 남아있는 미반응물이나 부산물로서 생성된 염 등을 제거하기 위함으로 범용 용매가 모두 가능한데 이는 중합된 에머랄딘 염이 화학적으로 매우 안정하기 때문이다. 바람직하게는 물이나 에탄올, 아세톤 등이다. 세척 과정을 위하여 원심분리기의 이용이 바람직하나 특별히 제한되는 것은 아니며, 원심분리기를 사용할 경우 회전속도, 회전시간 등은 자유롭게 설정할 수 있다.
생성된 폴리아닐린의 건조는 특별히 제한되는 것은 아니며 건조 온도, 건조 습도, 건조 압력 및 상기 조건에 따라 가변하는 건조 시간 등은 자유롭게 설정할 수 있으나 건조 온도는 상온, 건조 압력은 진공, 전조 시간은 24시간이 바람직하다.
에머랄딘 염 형태의 폴리아닐린의 디도핑은 염기성 용액을 통해서 이루어지며 이때 사용되는 염기의 종류는 특별히 제한되지 아니하나 암모니아 수용액이 가장 바람직하다.
디도핑에 사용되는 염기성 용액의 농도는 특별히 제한되지 않으며 각각의 실험 조건에 맞게 조절하여 바람직하게는 0.01~1 M 농도이고 가장 바람직하게는 0.5 M이다.
디도핑의 온도와 시간은 특별히 제한되는 것은 아니며 바람직하게는 상온에서 12시간이 적당하다.
단계 (C)에서 디도핑된 에머랄딘 염기 형태의 폴리아닐린의 세척은 반응 종결 후에도 남아있는 미반응물이나 부산물로서 생성된 염 등을 제거하기 위함으로 수용성 용매가 바람직하며 유기 용매를 사용할 경우 폴리아닐린이 용해할 수 있어 사용이 지양된다. 세척 과정을 위하여 역시 원심분리기의 이용이 바람직하나 특별히 제한되는 것은 아니며, 원심분리기를 사용할 경우 회전속도, 회전시간 등은 자유롭게 설정할 수 있다.
디도핑된 폴리아닐린의 건조는 특별히 제한되는 것은 아니며 건조 온도, 건조 습도, 건조 압력 및 상기 조건에 따라 가변하는 건조 시간 등은 자유롭게 설정할 수 있으나 건조 온도는 상온, 건조 압력은 진공, 전조 시간은 24시간이 바람직하다.
건조가 완료된 에머랄딘 염기 형태의 폴리아닐린은 이차도핑 과정을 거쳐 유기 용매에 용해시켜야 하며, 이때 사용되는 이차도펀트는 특별히 제한되는 것은 아니나 높은 전도도를 얻기 위해서는 캠퍼술폰산이 가장 바람직하다. 사용될 수 있는 유기 용매 역시 특별히 제한되는 것은 아니나 발명의 배경기술에서 상기한 것과 같이 가장 높은 전도도를 얻기 위해서는 메타-크레졸이 가장 바람직하며, 본 발명에서는 메타-크레졸 용매에 클로로포름을 공동용매로 사용한 것을 특징으로 한다.
이차도핑하는 도펀트의 비율은 특별히 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 폴리아닐린의 몰 수를 기준으로 1:1이고, 가장 바람직하게는 1:0.5이다.
폴리아닐린과 캠퍼술폰산 가루혼합물을 유기 용매에 용해하는 중량부는 3 wt% 이하로 엄격히 제한되는데 이것은 5.4 wt%에서 폴리아닐린 젤(polyaniline gel)이 형성되어 박막 제조가 불가능하기 때문이다(M. Vecino et al. Polymer, 2003, 44, 5057-5059). 또한 상기 중량부 3 wt% 조건에서도 숙성 시간이 72시간 정도가 되면 폴리아닐린 젤 형성 현상이 관찰되었으므로, 고전도성 폴리아닐린 박막을 형성하려면 반드시 3 wt% 중량부 이하의 조건을 엄수해야한다.
폴리아닐린과 캠퍼술폰산 가루혼합물을 유기 용매에 용해하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 효과적인 용해를 위하여 초음파 분쇄기의 사용이 바람직하다. 초음파 분쇄기의 사용시간 역시 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 중량부에 따라 적절히 조절된다.
단계 (D)에서 제조된 폴리아닐린 유기용액의 숙성시간은 각각 24시간, 48시간, 72시간임을 특징으로 한다.
제조된 폴리아닐린 유기용액의 숙성 온도는 특별히 제한되지 아니하나 상온이 바람직하며, 특히 공기와의 접촉 차단 및 용매의 증발을 방지하기 위해 단단히 밀봉한 상태에서 숙성해야 한다.
용기의 밀봉 방법은 특별히 제한되지 아니하며 바람직하게는 파라핀 필름(paraffin film)을 이용하거나 더욱 바람직하게는 파라핀 필름으로 밀봉한 후 진공 오븐(vacuum oven)에 넣어둔다.
단계 (E)에서 폴리아닐린 박막의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며 바람직하게는 스핀 코팅(spin coatin) 방법을 이용하고, 가장 바람직하게는 드롭 캐스 팅(drop casting) 방법을 이용한다.
상기 방법을 이용하여 폴리아닐린 박막을 제조한 후 건조할 때에는 반드시 환기 시설이 갖추어져 있어야 한다. 건조 온도는 특별히 제한되지 아니하나 상온~120도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40~90도이며, 가장 바람직하게는 50도이다.
폴리아닐린 박막 형성시 사용되는 기판의 종류는 유리 또는 실리콘 웨이퍼 (silicon wafer) 등이 바람직하며 내화학성이 취약한 고분자 필름은 사용하지 아니함을 특징으로 한다. 상기 기판의 크기는 특별히 제한되지 아니하며, 제조 목적 및 용도와 두께 등을 고려하여 적절히 조절한다.
본 발명의 특징은 폴리아닐린 유기용액의 숙성 시간을 조절하는 방법과 메타-크레졸과 클로로포름을 폴리아닐린 유기용액의 공동용매로 사용하는 방법을 통해 기존에 보고된 것보다 향상된 전도도를 가지는 폴리아닐린의 유기용액 제조 및 그 박막 형성에 있다 할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
물 30 mL에 염산 10 mL와 아닐린 2 mL를 넣어 아닐린 수용액을 제조하였다. 반응기에 클로로포름 60 mL를 넣고 상기 아닐린 수용액을 첨가한 후 냉각기에 설치하고 강하게 교반하면서 온도를 낮추었다. 물 10 mL에 1 M 염산 6 mL를 넣고 과황 산암모늄 2.4 g을 녹여 과황산암모늄 수용액을 제조하였다. 반응기의 온도가 영하 30도에 도달하면 과황산암모늄 수용액을 주입하여 중합을 개시하였다. 12시간의 중합 시간을 거친 후 반응을 종료시키고 원심분리기를 이용하여 물, 에탄올, 아세톤으로 세척한 다음 건조대에서 건조하여 에머랄딘 염 형태의 폴리아닐린을 수득하였다.
상기 수득한 에머랄딘 염 형태의 폴리아닐린을 0.5 M 암모니아 수용액 200 mL에 넣고 교반하면서 디도핑 과정을 진행하였다. 상온에서 12시간 동안의 디도핑 과정을 거친 후 원심분리기를 이용하여 물로 세척한 다음 건조대에서 건조하여 에머랄딘 염기 형태의 폴리아닐린을 수득하였다.
상기 수득한 에머랄딘 염기 형태의 폴리아닐린을 그것의 0.5 몰 비에 해당하는 캠퍼술폰산과 혼합한 다음 메타-크레졸 용매 중량부의 3 wt%를 초음파 분쇄기를 이용하여 용해시켰다.
용해를 시작한 시점을 기준으로 폴리아닐린 유기용액의 숙성 시간을 결정하였으며 24시간의 숙성 시간을 거친 후 유리 기판 위에 드롭 캐스팅한 다음 50도의 온도에서 건조하여 박막을 제조하고 전도도를 측정하였다.
[실시예2]
본 실시예에서는 폴리아닐린과 캠퍼술폰산의 가루혼합물에 대한 용매로서 메타-크레졸에 그것의 10% 부피비에 해당하는 클로로포름을 첨가한 공동 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1의 절차를 반복하였다.
[실시예3]
본 실시예에서는 폴리아닐린과 캠퍼술폰산의 가루혼합물에 대한 용매로서 메타-크레졸에 그것의 20% 부피비에 해당하는 클로로포름을 첨가한 공동 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1의 절차를 반복하였다.
[실시예4]
본 실시예에서는 폴리아닐린과 캠퍼술폰산의 가루혼합물에 대한 용매로서 메타-크레졸에 그것의 30% 부피비에 해당하는 클로로포름을 첨가한 공동 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1의 절차를 반복하였다.
[실시예5]
본 실시예에서는 48시간의 숙성 시간을 거친 폴리아닐린 유기용액으로 박막을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예1의 절차를 반복하였다.
[실시예6]
본 실시예에서는 48시간의 숙성 시간을 거친 폴리아닐린 유기용액으로 박막을 제조한 것과 폴리아닐린과 캠퍼술폰산의 가루혼합물에 대한 용매로서 메타-크레졸에 그것의 10% 부피비에 해당하는 클로로포름을 첨가한 공동 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1의 절차를 반복하였다.
[실시예7]
본 실시예에서는 48시간의 숙성 시간을 거친 폴리아닐린 유기용액으로 박막을 제조한 것과 폴리아닐린과 캠퍼술폰산의 가루혼합물에 대한 용매로서 메타-크레졸에 그것의 20% 부피비에 해당하는 클로로포름을 첨가한 공동 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1의 절차를 반복하였다.
[실시예8]
본 실시예에서는 48시간의 숙성 시간을 거친 폴리아닐린 유기용액으로 박막을 제조한 것과 폴리아닐린과 캠퍼술폰산의 가루혼합물에 대한 용매로서 메타-크레졸에 그것의 30% 부피비에 해당하는 클로로포름을 첨가한 공동 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1의 절차를 반복하였다.
[실시예9]
본 실시예에서는 72시간의 숙성 시간을 거친 폴리아닐린 유기용액으로 박막을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예1의 절차를 반복하였다.
[실시예10]
본 실시예에서는 72시간의 숙성 시간을 거친 폴리아닐린 유기용액으로 박막을 제조한 것과 폴리아닐린과 캠퍼술폰산의 가루혼합물에 대한 용매로서 메타-크레졸에 그것의 10% 부피비에 해당하는 클로로포름을 첨가한 공동 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1의 절차를 반복하였다.
[실시예11]
본 실시예에서는 72시간의 숙성 시간을 거친 폴리아닐린 유기용액으로 박막을 제조한 것과 폴리아닐린과 캠퍼술폰산의 가루혼합물에 대한 용매로서 메타-크레졸에 그것의 20% 부피비에 해당하는 클로로포름을 첨가한 공동 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1의 절차를 반복하였다.
[실시예12]
본 실시예에서는 72시간의 숙성 시간을 거친 폴리아닐린 유기용액으로 박막 을 제조한 것과 폴리아닐린과 캠퍼술폰산의 가루혼합물에 대한 용매로서 메타-크레졸에 그것의 30% 부피비에 해당하는 클로로포름을 첨가한 공동 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1의 절차를 반복하였다.
도 1은 폴리아닐린의 일반적인 구조식이며;
도 2는 본 발명에 의해 제조된 고전도성 폴리아닐린 박막의 전도도를 측정하여 비교한 그래프이며;
도 3은 본 발명의 실시예 1 (a), 실시예 5 (b), 실시예 9 (c)에 따라 제조된 고전도성 폴리아닐린 박막의 원자 힘 현미경 사진이며;
도 4는 본 발명의 실시예 1, 5, 9에 따라 제조된 고전도성 폴리아닐린 박막의 XRD pattern이며;
도 5는 본 발명의 실시예 5 (a), 실시예 6 (b), 실시예 7 (c), 실시예 8 (d)에 따라 제조된 고전도성 폴리아닐린 박막의 원자 힘 현미경 사진이며;
도 6은 본 발명의 실시예 5, 6, 7, 8에 따라 제조된 고전도성 폴리아닐린 박막의 XRD pattern이며;
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조하였으되 드롭 캐스팅하는 양을 조절함으로써 두께를 (a) 5.65 μm, (b) 13.48 μm으로 변화시킨 고전도성 폴리아닐린 박막의 주사 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진이다.

Claims (16)

  1. 폴리아닐린 유기용액의 숙성 시간을 조절하는 방법과 메타-크레졸과 클로로포름을 폴리아닐린 유기용액의 공동용매로 사용하는 방법을 통한 전도도가 향상된 폴리아닐린 유기용액의 제조 및 이를 이용한 고전도성 폴리아닐린 박막을 제조하는 방법에 있어서,
    물과 혼합할 수 없는 유기 용매와 물을 섞고 산조건에서 강하게 교반하며 폴리아닐린을 저온에서 중합하는 단계;
    세척과 건조 과정을 거쳐 수득한 에머랄딘 염 형태의 폴리아닐린을 염기성 용액과 혼합하여 디도핑하는 단계; 및
    세척과 건조 과정을 거쳐 수득한 에머랄딘 염기 형태의 폴리아닐린을 이차 도펀트인 캠퍼술폰산과 혼합한 뒤 초음파 분쇄기를 이용하여 메타-크레졸 및 메타-크레졸/클로로포름 공동 용매에 녹이는 단계; 및
    제조된 폴리아닐린 유기용액의 숙성 시간을 조절하는 단계; 및
    상기 용액을 기판 위에 드롭 캐스팅하여 박막을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도도가 향상된 폴리아닐린 유기용액 및 이를 이용한 고전도성 폴리아닐린 박막의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서 폴리아닐린의 중합이 영하 50도에서 영상 50도의 온도 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린의 합성 방법.
  3. 제 1항에 있어서 상기 폴리아닐린의 중합 온도 범위에 따라 중합 시간이 6시간~48시간의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린의 합성 방법.
  4. 제 1항에 있어서 폴리아닐린의 중합에 사용되는 산은 염산(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 또는 인산(H3PO4) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린의 합성 방법.
  5. 제 1항에 있어서 물과 혼합할 수 없는 유기 용매와 물의 비율이 물의 부피를 기준으로 1:0.5, 1:1 또는 1:2 인 것을 특징으로 하는 폴리아닐린의 합성 방법.
  6. 제 1항에 있어서 물과 혼합할 수 없는 유기 용매로 클로로포름(CHCl3), 헥산(hexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 또는 크실렌(xylene) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린의 합성 방법.
  7. 제 1항에 있어서 폴리아닐린을 교반할 때 교반 속도가 100~1000 rpm의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린의 합성 방법.
  8. 제 1항에 있어서 중합이 완료된 폴리아닐린 또는 디도핑이 완료된 폴리아닐 린을 세척하기 위해 사용되는 용매로 물, 에탄올, 아세톤이 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린의 합성 방법 및 디도핑 방법.
  9. 제 1항에 있어서 폴리아닐린의 디도핑에 사용되는 염기성 용액은 수산화나트륨 수용액, 수산화칼슘 수용액, 암모니아 수용액 또는 수산화칼륨 수용액 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴링닐린의 디도핑 방법.
  10. 제 1항에 있어서 세척과 건조 과정을 거쳐 수득한 에머랄딘 염기 형태의 폴리아닐린을 이차 도펀트인 캠퍼술폰산과 혼합할 때 혼합 몰 비율을 폴리아닐린의 몰 수를 기준으로 1:0.5, 1:1 또는 1:2 인 것을 특징으로 하는 폴리아닐린의 이차 도핑 방법.
  11. 제 1항에 있어서 폴리아닐린과 캠퍼술폰산 가루혼합물을 유기 용매에 용해할 때 그 중량부가 유기 용매의 0.5~3 wt%의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린의 이차 도핑 방법.
  12. 제 1항에 있어서 클로로포름을 메타-크레졸에 대한 공동 용매로 사용할 시 첨가하는 클로로포름의 함량이 메타크레졸의 부피를 기준으로 0~30%의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린 유기용액의 제조 방법.
  13. 제 1항에 있어서 제조된 폴리아닐린 유기용액의 숙성 시간을 각각 24시간, 48시간, 72시간으로 조절하는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린 유기 용액의 제조 방법.
  14. 제 1항에 있어서 제조된 폴리아닐린 유기용액을 이용하여 박막을 형성할 시 사용되는 기판의 종류가 유리, 실리콘 웨이퍼 및 내화학성이 우수한 고분자 필름인 것을 특징으로 하는 고전도성 폴리아닐린 박막의 제조 방법.
  15. 제 1항에 있어서 상기 박막을 형성하는 방법으로 스핀 코팅 또는 드롭 캐스팅 방법이 사용되는 것을 특징으로 하는 고전도성 폴리아닐린 박막의 제조 방법.
  16. 제 1항에 있어서 상기 박막의 두께를 조절하기 위하여 스핀 코팅의 경우에는 회전 속도를 300~3000 rpm으로 조절하는 것과 드롭 캐스팅의 경우에는 기판 위에 적가하는 유기 용액의 양을 기판의 단위 면적(cm2) 당 0.1~1 mL로 조절하는 것을 특징으로 하는 고전도성 폴리아닐린 박막의 제조 방법.
KR1020090131226A 2009-12-24 2009-12-24 유기산이 이차도핑된 폴리아닐린의 전도도 향상 방법 및 그 박막의 제조 방법 KR20110074305A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090131226A KR20110074305A (ko) 2009-12-24 2009-12-24 유기산이 이차도핑된 폴리아닐린의 전도도 향상 방법 및 그 박막의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090131226A KR20110074305A (ko) 2009-12-24 2009-12-24 유기산이 이차도핑된 폴리아닐린의 전도도 향상 방법 및 그 박막의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110074305A true KR20110074305A (ko) 2011-06-30

Family

ID=44404676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090131226A KR20110074305A (ko) 2009-12-24 2009-12-24 유기산이 이차도핑된 폴리아닐린의 전도도 향상 방법 및 그 박막의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20110074305A (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101338550B1 (ko) * 2011-12-27 2013-12-06 서울대학교산학협력단 전도도가 향상된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막 제조방법
KR101468892B1 (ko) * 2013-01-25 2014-12-08 한양대학교 산학협력단 고농축 폴리아닐린 젤, 그 제조방법 및 그 용도
KR101510644B1 (ko) * 2013-10-28 2015-04-09 서울대학교산학협력단 전도성 패턴의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 전도성 패턴
KR20180016054A (ko) * 2016-08-05 2018-02-14 한양대학교 산학협력단 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 젤의 제조방법, 이를 이용한 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 파이버의 제조방법 및 이의 응용
KR20180130477A (ko) * 2018-11-30 2018-12-07 한양대학교 산학협력단 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 젤의 제조방법, 이를 이용한 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 파이버의 제조방법 및 이의 응용
CN115356288A (zh) * 2022-08-05 2022-11-18 山东大学 基于原位生长聚合物的微纳光纤气体传感器及制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101338550B1 (ko) * 2011-12-27 2013-12-06 서울대학교산학협력단 전도도가 향상된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막 제조방법
KR101468892B1 (ko) * 2013-01-25 2014-12-08 한양대학교 산학협력단 고농축 폴리아닐린 젤, 그 제조방법 및 그 용도
KR101510644B1 (ko) * 2013-10-28 2015-04-09 서울대학교산학협력단 전도성 패턴의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 전도성 패턴
KR20180016054A (ko) * 2016-08-05 2018-02-14 한양대학교 산학협력단 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 젤의 제조방법, 이를 이용한 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 파이버의 제조방법 및 이의 응용
KR20180130477A (ko) * 2018-11-30 2018-12-07 한양대학교 산학협력단 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 젤의 제조방법, 이를 이용한 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 파이버의 제조방법 및 이의 응용
CN115356288A (zh) * 2022-08-05 2022-11-18 山东大学 基于原位生长聚合物的微纳光纤气体传感器及制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sakunpongpitiporn et al. Facile synthesis of highly conductive PEDOT: PSS via surfactant templates
Palaniappan et al. Polyaniline materials by emulsion polymerization pathway
US5232631A (en) Processible forms of electrically conductive polyaniline
US7455793B2 (en) Non-aqueous dispersions comprising electrically doped conductive polymers and colloid-forming polymeric acids
US8318046B2 (en) Water dispersible polyanilines made with polymeric acid colloids for electronics applications
US5624605A (en) Processible forms of electrically conductive polyaniline
Bhadra et al. Polyaniline/polyvinyl alcohol blends: Effect of sulfonic acid dopants on microstructural, optical, thermal and electrical properties
EP2762536B1 (en) Electrically conductive films formed from dispersions comprising polythiophenes and ether containing polymers
US20040206942A1 (en) Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof
KR20110074305A (ko) 유기산이 이차도핑된 폴리아닐린의 전도도 향상 방법 및 그 박막의 제조 방법
CA2499377A1 (en) Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
CA2500304A1 (en) Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof
JP2005248163A (ja) 第１導電性共役ポリマーと第２導電性共役ポリマーとを含む水性ブレンド及びフィルム
KR101623195B1 (ko) 전도성 고분자 나노 물질의 제조 방법
US20100041865A1 (en) Conductive Polyaniline And Preparing Method Of The Same
US20070004899A1 (en) Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
Lu et al. Multi‐dimensional doping of polyaniline emeraldine base by hydrogensulfated fullerenol derivatives
KR101738136B1 (ko) 전도성 고분자 물질의 제조 방법
Zhang et al. Synthesis and characterization of PEDOT particles in aqueous dispersion of π-conjugated polyelectrolyte
Shi et al. Synthesis and characterization of polypyrrole doped by cage silsesquioxane with carboxyl groups
FI101078B (fi) Sähköä johtava polymeeri ja menetelmä sen valmistamiseksi
WO2012153972A2 (ko) 술폰화된 폴리페닐실세스퀴옥산 및 양의 저항온도계수를 가지기 위한 도판트가 도핑된 폴리아닐린 도전체와 그의 제조방법
Nabid et al. Chemical synthesis and characterization of watersoluble, conducting poly (N-phenylglycine)
WO2017216570A1 (en) Nanoparticles
이기수 High-Performance Perovskite Solar Cells Using Solution-Processable Polyaniline Hole Transport Materials

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E601 Decision to refuse application