JP2005248163A - 第１導電性共役ポリマーと第２導電性共役ポリマーとを含む水性ブレンド及びフィルム - Google Patents

第１導電性共役ポリマーと第２導電性共役ポリマーとを含む水性ブレンド及びフィルム Download PDF

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Abstract

【課題】水性媒質でもってキャストすることができる水性ブレンド、該水性ブレンドから形成されるフイルム、およびエレクトロルミネッセンスデバイスの正孔注入／輸送層フィルムの提供。
【解決手段】
水と、１０-7Ｓ／ｃｍよりも大きい導電率を有する第１共役ポリマーと、１０-7Ｓ／ｃｍよりも大きい導電率を有する第２共役ポリマーとを含む水性ブレンドであって、該第１共役ポリマー及び該第２共役ポリマーの導電率は該水性ブレンドを調製する前に４点プローブ法を用いて測定される、水性ブレンド。１０-7Ｓ／ｃｍよりも大きい導電率を有する第１共役ポリマーと、１０-7Ｓ／ｃｍよりも大きい導電率を有する第２共役ポリマーとを含むフィルムであって、（ａ）上記水性ブレンドを物品上に被着させ、そして（ｂ）該水を含有する溶液を除去して該物品上にフィルムを形成することにより形成されるフィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、少なくとも２種の導電性共役ポリマーを含む水性ブレンド、及びこのような水性ブレンドから形成されたフィルムに関する。これらのブレンド及びフィルムは、光起電力デバイス及びエレクトロルミネッセントデバイスの正孔注入／輸送層の製造を含むがそれには限定されない、多様な用途に申し分なく適している。
共役ポリマーは、Ｓｈｉｒａｋａｗａ ｅｔ ａｌ．， Ｆ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ｐ５７８（１９７７）、Ｃｈｉａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｌｅｔｔ．， ３９， １０９８（１９７７）、及びＣｈｉａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １００， １０１３（１９７８）によって、導電性を示すことが最初に観察された。これらの研究者は、ポリ（アセチレン）が、酸化剤又は還元剤でドープされると導電性ポリマーをもたらすことを観察した。酸化された共役ポリマーは電子不足（正に帯電）となり、ひいてはアニオンで中和される（還元剤ドーピングでは逆の状況）。ポリ（アセチレン）中に存在する共役が多くの他の共役ポリマーとの類似性を有することが認識されると、大規模な研究の試みが開始された。
ドープされると導電性を示すその他の共役ポリマーには、ポリ（チオフェン）、ポリ（アニリン）、ポリ（ピロール）、ポリ（フェニレン）、ポリ（フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（チエニルビニレン）及びポリ（フェニレンスルフィド）が含まれる。ドープされていない共役ポリマーの導電率は一般に、１０-7〜１０-10Ｓ／ｃｍの範囲である（すなわち半導体範囲内にあり、しかも絶縁範囲に接近している）。
初期の研究は、最大１０3Ｓ／ｃｍの導電率をもたらすヨウ素ドープ型ポリ（アセチレン）に関連していた（Ｓｈｉｒａｋａｗａ ｅｔ ａｌ．、 Ｃｈｉａｎｇ ｅｔ ａｌ．（１９７７）、及びＣｈｉａｎｇ ｅｔ ａｌ．（１９７８）参照）。後の研究において、Ｎａａｒｍａｎｎ ａｎｄ Ｔｈｅｏｐｈｉｌｏｕ， Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ．， ２２， １（１９８７）及びＴｓｕｋｏｎｏｔｏ， Ａｄｖ． Ｐｈｙｓ．， ４１， ５０９（１９９２）によって、それぞれ改善された１０4Ｓ／ｃｍ及び１０5Ｓ／ｃｍの導電率が報告された。導電率４０，０００Ｓ／ｃｍのＣｌＯ4ドープ型ポリ（アセチレン）が、Ｐａｒｋ ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ， ９６， ８１（１９９８）によって報告された。
ポリ（アセチレン）の加工性及び熱／酸化安定性が制限されることにより、他の共役ポリマーに関する研究が行われるようになった。Ｍｅｎｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，第２版， Ｔ．Ａ． Ｓｋｏｔｈｅｉｍ， Ｒ．Ｌ． Ｅｌｓｅｎｂａｕｍｅｒ ａｎｄ Ｊ．Ｒ． Ｒｅｙｎｏｌｄｓ編， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８には、最新技術が要約され、そして導電率１０3Ｓ／ｃｍのＰＦ6ドープ型配向ポリ（ピロール）、導電率３００〜４００Ｓ／ｃｍのドープ型ポリ（アニリン）、及び導電率が１０3Ｓ／ｃｍに近いレジオレギュラーなポリ（アルキルチオフェン）を示す参考文献が特記された。
ポリ（アセチレン）は、有効な導電性を得るためにｐ型にドープ（酸、電子受容体）することもｎ型にドープ（塩基）することもできるので、大部分の導電性ポリマーの中で独特のポリマーである。Ｋ． Ｖａｋｉｐａｒｔａ ｅｔ ａｌ．， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ， ４７， ９９７７（１９９３）によって、カリウムをドープしたポリ（アセチレン）の導電性は大気圧では４０００Ｓ／ｃｍ、そして１０ｋｂａｒの圧力では８０００Ｓ／ｃｍと報告されている。
Ａｈｌｓｋｏｇｅｔ ａｌ．， Ｊ． ｏｆ Ｐｈｙｓ．： Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｍａｔｔｅｒ， ９， ４１４５（１９９７）は、下記のように種々のドープ型共役ポリマーの導電率値を報告した。
Figure 2005248163
種々の共役ポリマーにドープするために種々様々なドーパントが使用されている。主としてｐ型ドーパント（酸、電子受容体）が研究されている。酸ドーパントには、鉱酸、例えばＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4などが含まれ、また、ショウノウスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、メタンスルホン酸、種々の有機芳香族スルホン酸色素を含めた有機スルホン酸、及び重要性はそれほどでないが、カルボン酸が含まれる。その他のｐ型ドーパントには、ＰＦ6、ＡｓＦ5、ＦｅＣｌ3、ＳＯ3、ＢＦ3、ＭｏＣｌ5及びＺｎＮＯ3が含まれる。高分子ドーパントには、ポリ（スルホン酸）、例えばポリ（スチレンスルホン酸）などや、ポリイミドのアミド酸前駆体や、ポリ（カルボン酸）、例えばポリ（アクリル酸）が含まれる。より弱い酸（例えばカルボン酸など）がもたらす導電性向上は一般に限られたものであり、研究されるのはまれである。場合によっては、ポリマーはスルホン化ポリ（アニリン）（ＳＰＡＮＩ）のように、自己ドープされる。
ドープ型共役ポリマーの導電率を改善するために、添加剤が使用されている。ｍ−クレゾールを添加することにより、ポリ（アニリン）に関して二次的なドーピングが観察されて、ポリ（アニリン）の導電率と結晶化度が上昇した（Ｙ． Ｃａｏ ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ．， ４８， ９１（１９９２）参照）。ＭａｃＤｉａｒｍｉｄとＥｐｓｔｅｉｎは、ｍ−クレゾールがショウノウスルホン酸ドープ型ポリ（アニリン）に対する二次ドーパントであることに言及した（Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ．， ６５， １０３（１９９４））。研究が示すところによれば、ショウノウスルホン酸はポリ（アニリン）に対する唯一の有望なドーパントであり、ｍ−クレゾールの添加によってより高い導電性を得ることができることが示された。ＰＰＶのための水溶性前駆体と、その他の水溶性ポリマー、例えばポリ（酸化エチレン）（ＰＥＯ）、ポリ（ビニルメチルエーテル）（ＰＶＭＥ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）及びポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）などとのブレンドが、ＰＰＶ（該水溶性前駆体がＰＰＶへ転化し且つＡｓＦ5をドープ後の）と比較された。５０／５０ブレンドが、ＰＥＯ、ＰＶＭＥ及びＨＰＣとＰＰＶとのブレンドに関して、対照のＰＰＶを上回る増大した導電性を示した。ＰＥＯが、対照の２６Ｓ／ｃｍを上回る１６６Ｓ／ｃｍという最良の結果をもたらした（Ｊ．Ｂ． Ｓｃｈｌｅｎｏｆｆ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｐａｒｔ Ｂ： Ｐｏｌｙｍ． Ｐｈｙｓ．， ２６， ２２４７（１９８８））。
混合型ドーパントを含む組成物が、Ｓ．Ｈ．ＫｉｍらによってＪ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ８３， ２２４５（２００２）に記載されている。ポリ（アニリン）でコーティングされたＮＯＭＥＸ導電性ファイバー（デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎのデュポン社）が、ＨＣｌ、ショウノウスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、及びＨＣｌとそれらの有機スルホン酸との種々のブレンドを用いて評価された。研究者の観察によれば、混合型ドーパントで処理された共役ポリマーは一般に、単一のドーパントでドープされた共役ポリマーよりも高い導電率を示した。
ドープ型共役ポリマーと絶縁ポリマーとのブレンドは文献に開示されている。Ｈｅｅｇｅｒとその共同研究者らは、優れた効率を有する導電性ポリマーブレンドを記載している（Ｙ． Ｃａｏ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ６０（２２）， ２７１１（１９９２）及びＣ．Ｙ． Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ．， ５３， ２９３（１９９３）参照）。ポリ（アニリン）のためのドーパントとして、アニオン性界面活性剤が採用された。双方の溶剤からキャストされた、界面活性剤ドープ型ポリ（アニリン）と絶縁性ポリマーとの混合物は、１ｗｔ％ほどの低いポリ（アニリン）の組成において閾値導電率を示した。この網状構造は、一般に予期されるであろう粒子分散構造とは対照的に、ドープ型ポリ（アニリン）のための相互連結形態を示した。ポリ（カーボネート）、ポリ（スルホン）及びポリ（エチレン）を含めたその他のポリマーは、界面活性剤ドープ型ポリ（アニリン）の低い添加レベルで、この挙動を示した。導電性ポリマーを含むラテックスブレンドは、ドープ型共役ポリマーの低い添加レベルで導電性を示すことが示された。
Ｓｅｇａｌらは、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）をドープしたポリ（アニリン）（ＰＡＮＩ）は、０．５ｗｔ％ほどの少量で導電性について透過閾値を示すことを開示した（Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ７９， ７６０（２００１））。
ドープ型共役ポリマーとその他の導電性ポリマーとのブレンドに対する導電率の測定は、以前には研究されていない。いくつかの報告は、「ポリピロール／ポリアニリンブレンド」の導電性を論じている（Ｓ． Ｓａｋｋｏｐｏｕｌｏｓ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ３７， ２８６５（２００２）及びＧ．Ｓ． Ａｋｕｎｄｙ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ８３３， １９７０（２００２）参照）。しかし、ピロールモノマー及びアニリンモノマーが重合前に混合され、ひいては結果として得られた「ブレンド」はおそらくはコポリマーであったことは、これらの「ブレンド」の調製手順から明らかである。組成に対する未老化試料の導電性は、ＦｅＣｌ3重合試料（ＦｅＣｌ3がドーパントして使用された）の場合に散発的な挙動を示した。
ＤｅＰａｏｌｉらによる導電性ポリマーブレンドの報告は、ドープ型導電性ポリマーのいかなるブレンドにも言及していなかった（Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ． １８９， ８３（２００２））。
Ｓ．Ｋ．Ｍ． Ｊｏｎｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ．， １０３６１， １（２００３）には、ポリ（スチレンスルホン酸）をドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ）の導電性に対する溶剤及び熱処理の効果が示されている。これらの研究者が見いだしたところによれば、特定の溶剤及び多価アルコール（例えばソルビトール）は、対照ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡを最大６００倍上回る導電率の増大をもたらすことができる。
前述の開発にもかかわらず、水性媒質でもってキャストすることができるブレンドと、導電性及び加工性を改善するこのようなブレンドから形成されたフィルムが、該技術分野において必要とされている。
発明者らは、ドープされるかされないかに関わらず、少なくとも２種の導電性共役ポリマーの水分散ブレンドからキャストされたフィルムが、それぞれの共役ポリマーの組み合わせの導電率よりも実質的に高い導電率を示すことを発見した。水性ブレンドと呼ばれるこれらのブレンドは、それぞれの共役ポリマーの組み合わせの導電率と比較して、導電率の１桁以上の増大を示す。導電率のこの増大は、高温におけるフィルムの熱処理後にも観察される。
従って本発明は、水と、１０-7Ｓ／ｃｍよりも大きい導電率を有する第１共役ポリマーと、１０-7Ｓ／ｃｍよりも大きい導電率を有する第２共役ポリマーとを含む水性ブレンドであって、該第１共役ポリマー及び該第２共役ポリマーの該導電率は該水性ブレンドを調製する前に４点プローブを用いて測定される、水性ブレンドを提供する。
もう一つの態様は、第１共役ポリマー及び第２共役ポリマーが、ポリ（アセチレン）、ポリ（チオフェン）、ポリ（アニリン）、ポリ（ピロール）、ポリ（フェニレン）、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリ（チエニルビニレン）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（アニリン）スルホネート、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）からなる群から選択される主鎖を有するポリマーから独立に選択される水性ブレンドである。
もう一つの態様は、第１共役ポリマー及び第２共役ポリマーのうちの少なくとも一方がｐ型ドーパントをドープされる前述の水性ブレンドである。好適なｐ型ドーパントには、ハロゲン、鉱酸、有機酸、ポリ（スルホン酸）、ポリイミドのアミド酸前駆体、ポリ（カルボン酸）及びこれらの混合物からなる群が含まれるが、ｐ型ドーパントはこれらに限定されない。あるいは、第１共役ポリマー及び第２共役ポリマーのうちの少なくとも一方はｎ型ドーパントをドープされる。
もう一つの態様は、第１共役ポリマーがポリ（アニリン）スルホネートであり、第２共役ポリマーがポリ（スチレンスルホン酸）をドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である水性ブレンドである。
もう一つの態様は、第１共役ポリマーがポリ（アニリン）スルホネートであり、第２共役ポリマーが有機酸をドープされたポリ（ピロール）である水性ブレンドである。
もう一つの態様は、第１共役ポリマーがポリ（スチレンスルホン酸）をドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、第２共役ポリマーが有機酸をドープされたポリ（ピロール）である水性ブレンドである。
もう一つの態様は、第１共役ポリマーがポリ（アニリン）スルホネートであり、第２共役ポリマーがポリ（スチレンスルホン酸）をドープされたポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）である水性ブレンドである。
もう一つの態様は、第１共役ポリマーがポリ（スチレンスルホン酸）をドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、第２共役ポリマーがポリ（スチレンスルホン酸）をドープされたポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）である水性ブレンドである。
本発明の水性ブレンドは、広範囲の重量割合の第１共役ポリマーと第２共役ポリマーとを混合することにより作ることができる。例えば、本発明の水性ブレンドは、総ドープ済共役ポリマー固形物を基準として５ｗｔ％〜９５ｗｔ％の第１共役ポリマーを含むことができる。
本発明の水性ブレンドは随意的に、界面活性剤、有機溶剤、ポリ（ヒドロキシアルコール）、水混和性ポリマー、ｐ型ドーパント、及びこれらの混合物からなる群から選択される添加剤を含んでもよい。本発明の水性ブレンドには広範囲の添加剤を添加することができ、そして典型的には、総固形物を基準として２ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の添加剤を含有する。好適な水混和性ポリマーには、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（酸化エチレン）、ポリ（アクリル酸）及びこれらの混合物が含まれるが、水混和性ポリマーはこれらに限定されない。
本発明はまた、（ａ）水と、１０-7Ｓ／ｃｍよりも大きい導電率を有する第１共役ポリマーと、１０-7Ｓ／ｃｍよりも大きい導電率を有する第２共役ポリマーとを含む水性ブレンドを物品上に被着させ、そして（ｂ）該水を含有する溶液を除去して物品上にフィルムを形成することにより形成された、１０-7Ｓ／ｃｍよりも大きい導電率を有する第１共役ポリマーと１０-7Ｓ／ｃｍよりも大きい導電率を有する第２共役ポリマーとを含むフィルムであって、該第１共役ポリマーと該第２共役ポリマーの導電率は該水性ブレンドを調製する前に４点プローブ法を用いて測定されるものであるフィルムを提供する。
一つの態様において、本発明のフィルムは、ポリ（アセチレン）、ポリ（チオフェン）、ポリ（アニリン）、ポリ（ピロール）、ポリ（フェニレン）、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリ（チエニルビニレン）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（アニリン）スルホネート、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）及びこれらの混合物からなる群から選択された主鎖を有するポリマーから独立して選択される第１共役ポリマー及び第２共役ポリマーを含む。
もう一つの態様は、１０-7Ｓ／ｃｍよりも大きい導電率を有する第１共役ポリマー又は第２共役ポリマーのうちの少なくとも一方がｐ型ドーパントをドープされているフィルムである。
もう一つの態様は、ｐ型ドーパントが、ハロゲン、鉱酸、有機酸、ポリ（スルホン酸）、ポリイミドのアミド酸前駆体、ポリ（カルボン酸）及びこれらの混合物からなる群から選択されるフィルムである。あるいはまた、本発明のフィルムの第１共役ポリマー又は第２共役ポリマーのうちの少なくとも一方に、該技術分野でよく知られた１種以上の慣用のｎ型ドーパントをドープしてもよい。
もう一つの態様は、第１共役ポリマーがポリ（アニリン）スルホネートであり、第２共役ポリマーがポリ（スチレンスルホン酸）をドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であるフィルムである。
もう一つに態様は、第１共役ポリマーがポリ（アニリン）スルホネートであり、第２共役ポリマーが有機酸をドープされたポリ（ピロール）であるフィルムである。
もう一つの態様は、第１共役ポリマーがポリ（スチレンスルホン酸）をドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、第２共役ポリマーが有機酸をドープされたポリ（ピロール）であるフィルムである。
もう一つの態様は、第１共役ポリマーがポリ（アニリン）スルホネートであり、第２共役ポリマーがポリ（スチレンスルホン酸）をドープされたポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）であるフィルムである。
もう一つに態様は、第１共役ポリマーがポリ（スチレンスルホン酸）をドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、第２共役ポリマーがポリ（スチレンスルホン酸）をドープされたポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）であるフィルムである。
本発明のフィルムは、広範囲の重量割合の第１共役ポリマーと第２共役ポリマーとを有する水性ブレンドを使用することにより作ることができる。例えば、総ドープ済共役ポリマー固形物を基準として５ｗｔ％〜９５ｗｔ％の第１共役ポリマーを含む水性ブレンドを使用することにより、フィルムを容易に形成することができる。
フィルムは、界面活性剤、有機溶剤、ポリ（ヒドロキシアルコール）、水混和性ポリマー、ｐ型ドーパント、及びこれらの混合物からなる群から選択される添加剤を随意に含むブレンドから形成することができる。本発明の水性ブレンドには広範囲の添加剤を添加することができ、そして典型的には、総固形物を基準として、２ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の添加剤を含有する。好適な水混和性ポリマーには、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（酸化エチレン）、ポリ（アクリル酸）及びこれらの混合物が含まれるが、水混和性ポリマーはこれらに限定されない。
一例として、本発明のフィルムは、エレクトロルミネッセントデバイスの製造に際してに使用するのに適しており、この場合フィルムは、エレクトロルミネッセントデバイスの正孔注入／輸送層を提供する。更に、本発明のフィルムは、光起電力デバイスの製造に際して使用するのに適しており、この場合フィルムは、光起電力デバイスの正孔注入／輸送層を提供する。
一例として添付の図面を参照して本発明を説明する。
本発明は、少なくとも２種の導電性共役ポリマーの新規のブレンドを提供し、これらのブレンドは、非水性媒質ではなく水中に存在する。発明者らが発見したところによれば、１０-7Ｓ／ｃｍよりも大きい導電性を有する少なくとも２種の水性導電性共役ポリマーをブレンドすることにより、ブレンドされていないそれらの導電性共役ポリマーの重量で平均した値を上回る向上した導電率を有する相乗作用のブレンドを得ることができる。こうして、本発明は、少なくとも２種の導電性ポリマーの水性ブレンドを含む組成物を提供し、これらの少なくとも２種の導電性ポリマーのそれぞれは、フィルムとしてキャストされると、１０-7Ｓ／ｃｍよりも大きい導電率を有する。特定の態様においては、導電性共役ポリマーのうちの少なくとも１種は共役ポリマーのドープされた誘導体である。
組み合わせた２種以上の物質が、それぞれの物質（成分）の既知のパラメーターの重量で平均した値と比較して、そのようなパラメータの予期せぬほど著しい増大を示す場合には、結果として生じる現象を相乗作用と呼ぶことができる。２成分のブレンドから得られる特性（すなわち導電性）の予想値は、重量で平均した値であろう。それぞれが特性Ｐ（ａ）及びＰ（ｂ）を有し、重量分率がｗ（ａ）及びｗ（ｂ）である成分「ａ」及び成分「ｂ」を含むブレンドにおいて、これらの成分の特性Ｐ（Δ）の重量で平均した値は下記のように表すことができる。
Ｐ（Δ）＝ｗ（ａ）Ｐ（ａ）＋ｗ（ｂ）Ｐ（ｂ）
ブレンドの特性についての実験値が成分の特性の重量で平均した値よりも高い場合、その性質は相乗作用的と見なされる。
この出願で使用される「相乗作用」という用語は、ドープされているにせよドープされていないにせよ、少なくとも２種の成分、すなわち導電性共役ポリマーを組み合わせて水性ブレンドを形成する際に遭遇する導電性の増大であって、水性ブレンドからキャストされたフィルムの導電率が成分（すなわちそれぞれの導電性共役ポリマー）の重量で平均した値を有意に（１桁ほど）上回るものを表す。
共役ポリマーは一般に、約１０-7〜約１０-10Ｓ／ｃｍの半導体範囲の導電率を示す。ドーピングにより、導電率は１０-3〜約１０3Ｓ／ｃｍまで劇的に増大することができる。
ドーパント
ここで使用する「ドーパント」という用語は、特定の特性、例えば導電性などの増大により証明されるような、ポリマーの電子的、光学的、磁気的及び／又は構造的な特性を変化させることができる物質を意味する。特定の事例においては、これらの増大は、本発明の導電性共役ポリマーの導電率と同じように、数桁に及ぶことができる。
本発明において有用なドーパントの限定しない例には、鉱酸、例えばＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4などや、有機酸が含まれる。有機酸の限定しない例には、有機スルホン酸、例えばショウノウスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、メタンスルホン酸、種々の有機芳香族スルホン酸色素などや、重要性はそれほどでないがカルボン酸が含まれる。その他のｐ型ドーパントには、ＰＦ6、ＡｓＦ5、ＦｅＣｌ3、ＳＯ3、ＢＦ3、ＭｏＣｌ5及びＺｎＮＯ3が含まれる。高分子ドーパントには、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（スルホン酸）、ポリイミドのアミド酸前駆体、ポリ（カルボン酸）、例えばポリ（アクリル酸）など、が含まれる。場合によっては、結果として生じるドープ型共役ポリマーは水溶性又は水分散性である。具体的な事例には、スルホン化ポリアニリン、スルホン化ポリピロール、及び有機スルホン酸の存在下で重合されるポリチオフェン誘導体が含まれる。
共役ポリマー
本発明の導電性共役ポリマーは、単結合構造と二重結合構造とを交互に含む反復単位を有するポリマーである。例えば、フェニレン、チオフェン及びピロール単位は、反復単位としてか、又はビニレン単位とのコポリマーとして、このような共役を示す。ポリ（アニリン）は、暗緑色染料構造を持つ共役を示す。本発明において使用される共役ポリマーは、ドーパントをドープ後、導電率を少なくとも３桁増大することができる。本発明において使用される共役ポリマーは、水性溶液、分散液、エマルジョン又はコロイド状物質を形成することができる。
本発明において有用な共役ポリマーの限定しない例には、ポリ（アセチレン）、ポリ（チオフェン）、ポリ（アニリン）、ポリ（ピロール）、ポリ（フェニレン）、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリ（チエニルビニレン）、ポリ（フェニレンスルフィド）及びそれらの誘導体が含まれる。
本発明の導電性共役ポリマーは、そこから慣用的な置換基を付加することができる主鎖を有している。従って主鎖という用語は、既知の置換基を付加することによりそれから主鎖を誘導体化することができる、ポリマーの最も基礎的な構成単位を指す。例えば、アルキル基をポリマーの主鎖に付加することにより、アルキル化ポリマーを形成することができる。同様に、それぞれの対応モノマーの通常の異性体からポリマー主鎖を形成してもよい。例えば、ｐ−フェニレンビニレン又は金属フェニレンビニレンを重合させることにより、ポリ（フェニレンビニレン）を調製することができる。従って、ポリマー主鎖という用語は、置換した又は無置換の構造を包含する。
導電性共役ポリマーは、該技術で知られた通常の方法によって調製することができる。例えば、チーグラー触媒の存在下において、あるいは上述のＮａａｒｍａｎｎらによって記載されたようにシリコーン油中のＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4／Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3のような種々の触媒を使用して、上述のＳｈｉｒａｋａｗａらによって記載された方法により、アセチレンからポリ（アセチレン）を調製することができる。
導電性共役ポリマーは、モノマーの電気化学重合によって調製することもできる。例えば、ポリ（塩化ビニル）ＰＶＣで変性された白金電極でのピロールの電気化学重合によって、前述のＤｅＰａｏｌｉらにより記載されたようにポリ（ピロール）が調製された。
好ましい導電性共役ポリマーは、Ｊｏｎａｓらの米国特許第５３００５７５号明細書に記載されたように、ドーパントとしてのポリ（スチレンスルホン酸）の存在下において調製されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である。
もう一つの好ましい導電性共役ポリマーは、ドーパントとしてポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＡ）を有する水分散液中のポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）（ＰＴＴ）である。ＰＴＴは、Ｇｒｅｇｏｒｙ Ａ Ｓｔｏｚｉｎｇら（Ｇ．Ａ． Ｓｏｔｚｉｎｇ ａｎｄ Ｋ． Ｌｅｅ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３５， ７２８１（２００２）、Ｋ． Ｌｅｅ ａｎｄ Ｇ．Ａ． Ｓｏｔｚｉｎｇ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３４， ５７２６（２００１）、Ｖ． Ｓｅｓｈａｄｒｉ， Ｌ． Ｗｕ ａｎｄ Ｇ．Ａ． Ｓｏｔｚｉｎｇ， Ｌａｎｇｍｕｉｒ， １９， ９４７９（２００３）、Ｖ． Ｓｅｓｈａｄｒｉ， Ｋ． Ｌｅｅ ａｎｄ Ｇ． Ａ． Ｓｏｔｚｉｎｇ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， ４３（２）， ５８４（２００２）、及びＬ． Ｌｅｅ及びＧ．Ａ． Ｓｏｔｚｉｎｇ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， ４３（２）， ６１０（２００２）参照）の研究によって説明されているように、チエノ［３，４−ｂ］チオフェンの電気化学重合によって調製することができる。
ＰＴＴ：ＰＳＳＡの水性分散液は、ＰＳＳＡ及び酸化剤、例えば下記の例４に記載されたような硫酸第二鉄水和物など、の存在下での、チエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーの酸化重合により調製することができる。
ブレンド
本発明のブレンドは、少なくとも２種の導電性共役ポリマー（例えば第１導電性ポリマー及び第２導電性ポリマー）の、水性溶液、分散液又は懸濁液を混合することにより簡単に調製することができる。一部の態様では、第１導電性ポリマーの水性分散液又は懸濁液を、第２導電性ポリマーの水性分散液又は懸濁液と混合して、本発明の水性ブレンドを形成する。一部の態様では、導電性ポリマーのうちの１つを別の導電性共役ポリマーの水性分散液／溶液に固形物として加えることができる。一部の態様では、固形導電性共役ポリマーどうしを混合し、次いで水に溶解又は分散させる。
３種以上の導電性共役ポリマーをブレンドしてもよい。本発明のブレンドとは、対象導電性ポリマーの水溶液、水分散液、コロイド又は水エマルジョンを指すものとする。
一部の態様においては、該少なくとも２種の導電性共役ポリマーのそれぞれが、上述の共役ポリマーのドープされた誘導体である。
本発明の組成物からキャストされたフィルムの導電率は、所期の導電性ポリマーの比率に基づいて幅広く変化することができる。一部の態様では、水性ブレンドの少なくとも１種の導電性共役ポリマーは、総ドープ済共役ポリマー固形物を基準として第１導電性共役ポリマーの５ｗｔ％〜９５ｗｔ％の濃度でブレンドされる。固形物という用語は、水中にブレンドされる全ての物質の量を意味する。よって、総ドープ済共役ポリマー固形物という用語は、ブレンド中の全てのドープ済共役ポリマーの合計を意味する。従って、総ドープ済共役ポリマー固形物という用語は、ドープされていない状態の共役ポリマー、添加剤固形物、及び導電性共役ポリマーでないポリマー固形物を除外する。
ブレンドは、ガラス、プラスチック、金属、シリコンウエハ、フィルム及びファイバーなどを含めた種々の物品に塗布することができる。代表的な物品には、エレクトロルミネッセントデバイス及び光起電力デバイスが含まれる。ブレンドは、スピンコーティング、メニスカスコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ロールツーロール印刷、スプレーコーティング、ブラシコーティング、ミクロコンタクト印刷、及びデジタル印刷などにより塗布して、フィルム又はコーティングを形成することができる。
結果として得られるコーティングした物品は更に、熱、有機溶剤（蒸気又は浸漬）で処理するか、照射処理（例えば紫外線により）するか、あるいは反応性ガス（Ｉ2蒸気、Ｃｌ2、Ｆ2、ＳＯ2など）に暴露することができる。ブレンドは更に、適当な有機又は水性の溶液／分散液中にてドーパントで変性（例えば浸漬により）することができる。
一部の態様では、本発明の組成物はフィルム又はコーティングの形をとる。本発明の目的上、フィルムという用語は、厚さ、形状又は構造とは無関係に、本発明のフィルムの任意のコーティング又は被着物を包含する幅広い定義を有するものとする。一部の態様では、厚さは少なくとも５ｎｍである。フィルムは、組成物の単分子層を被着することにより形成することができる。ここでは、同じ又は異なる組成物のいくつかの層も考えられる。
本発明のフィルムは、所望の物品又はその一部分の表面を完全に覆うこともでき（例えば、表面上にフィルムを形成するものを含めた連続のコーティング）、また、表面を部分的にのみ覆うことができるコーティング、例えば乾燥後に表面の被覆範囲に切れ目を残すコーティングなど（不連続的なコーティング）であってもよい。コーティングの後者のカテゴリーには、被覆部分と非被覆部分とからなる網状構造と、表面上に分布し、間に空隙を持つことができる本発明の組成物の被着物が含まれるが、それらに限定はされない。導電性網状構造の場合、導電性ポリマーブレンドの線からなる格子を、所定のパターンを形成する表面に塗布することができる。一部の態様では、コーティングは好ましくは、コーティングを施されている表面に本発明の組成物の少なくとも１つの層を形成し、そして実質的に一様である。しかし、ここで説明されるコーティングが表面に塗布されるとして記載される場合、コーティングは表面全体に塗布される必要はないこと、あるいは表面全体を覆うことが理解される。例えば、コーティングは、たとえ表面の一部を変性するために塗布されるだけであっても、表面に塗布されるものと見なされる。
本発明の水性ブレンドは更に、ブレンド又はブレンドの成分に添加剤を添加することにより変性することができる。添加剤は種々の目的で、例えば導電率の安定化又は更なる向上のために、使用することができる。一部の態様では、添加剤は、界面活性剤（イオン性及び非イオン性）、有機溶剤、ポリ（ヒドロキシアルコール）、水混和性ポリマー、及びドーパントからなる群から選択される。一部の態様では、添加剤は、全固形物を基準として２ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の添加剤量でブレンドされる。全固形物という用語は、水性ブレンド中の全ての固形物を指す。
非イオン性界面活性剤には、エトキシル化アルキルフェノール、及び酸化エチレン／酸化プロピレンブロックコポリマーが含まれる。保護コロイドをそのままで、又はその他の界面活性剤との混合物でもって、使用することもできる。好ましい保護コロイドはポリ（ビニルアルコール）及びヒドロキシエチルセルロースである。Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、アセトンなどを含めた水混和性有機溶剤を添加してもよい。その他の混和性有機化合物、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ソルビトール、グリセロール、トレイトール、アラビトール及びその他のポリ（ヒドロキシアルコール）などを添加してもよい。水混和性ポリマー、例えばポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（酸化エチレン）及びポリ（アクリル酸）などを、本発明の導電性ポリマーの水溶液／水分散液に添加することもできる。
本発明の組成物からキャストされたフィルムの導電性を更に高めるもう一つの方法は、加熱又はアニールによるものである。第１導電性ポリマー及び第２導電性ポリマーのうちの少なくとも一方のものの少なくともガラス転移温度までフィルムを加熱して、ブレンドのｗｔ％に応じて導電率を少なくとも１０％だけ更に高めることができる。これは図１〜３において実証され、それらは室温で種々のブレンドからキャストされたフィルムの導電率と比較して２００℃でアニールすることにより導電率が更に向上することを示した。
本発明の組成物を作る方法
本発明の組成物を作る方法は、１０-7Ｓ／ｃｍよりも大きい導電率を有する第１共役ポリマーを用意し、１０-7Ｓ／ｃｍよりも大きい導電率を有する第２共役ポリマーを用意し、そして第１導電性ポリマーと第２導電性ポリマーを水中で混合して水系（水性）ブレンドを作り、それにより組成物を作ることを含む。好ましくは、本発明の組成物は、それぞれ個々の導電性ポリマーの水性分散液又は水溶液を混合することにより作られる。その結果得られる水性分散液又は水溶液をキャストしてフィルム、付形物、又はコーティングにし、そして乾燥させて、導電性である固体材料を得ることができる。
この方法の一部の態様では、水性ブレンドを作る前に第１導電性共役ポリマー及び第２導電性共役ポリマーのそれぞれに、列挙された１種以上のドーパントをドープする。
この方法の一部の態様では、ドーパントは、ハロゲン、鉱酸、及び有機酸、例えば有機スルホン酸、有機芳香族スルホン酸色素、カルボン酸などからなる群から選択されるものである。ドーパントはポリマー、例えばポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（スルホン酸）、ポリイミドのアミド酸前駆体、及びポリ（カルボン酸）などであってもよい。
この方法の一部の態様では、ドーパントは、Ｉ2、ＳＯ2、ＳＯ3、ＰＦ6、ＡｓＦ5、ＦｅＣｌ3、ＢＦ3、ＭｏＣｌ5、ＺｎＮＯ3、ＨＣｌ、ＨＮＯ3又はＨ2ＳＯ4からなる群から選択されるものである。
この方法の一部の態様では、第１共役ポリマー及び第２共役ポリマーは、ポリ（チオフェン）、ポリ（アニリン）、ポリ（ピロール）、ポリ（フェニレン）、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリ（チエニルビニレン）及びポリ（フェニレンスルフィド）からなる群から独立に選択される。
一部の態様では、この方法は、界面活性剤、有機溶剤、ポリ（ヒドロキシアルコール）、水混和性ポリマー、及び上述のとおりの付加的なドーパントからなる群から選択される添加剤を供給することを更に含む。付加的なドーパントは、既に使用されたドーパントと同じであっても異なるものであってもよい。
本発明の水性ブレンドの用途
本発明の水性ブレンドは、数多くの用途で使用することができる。これらの用途には、電磁シールド、帯電防止コーティング、エレクトロルミネッセントデバイス、光起電力デバイス、エレクトロクロミックデバイス、タッチスクリーン、メモリースクリーン、電界効果トランジスタ、プラスチックエレクトロニクス、固体電解質キャパシタ、耐食コーティング、電池電極、透明加熱フィルム、センサー、導電性接着剤、及び光画像形成性導電性ポリマーが含まれるが、用途はこれらに限定されない。本発明の目的上、これらの用途先を物品と呼ぶものとする。
本発明の水性ブレンドは、好都合なことに、他のポリマーの水性分散液、エマルジョン又は懸濁液に添加して、半導電性又は導電性の材料、例えば導電性接着剤又はコーティングなどをもたらすことができる。典型的なエマルジョン（例えばアクリレート又は酢酸ビニルを基にしたエマルジョンなど）とのブレンドは、帯電防止特性を備えたコーティングとして使用することができる。
本発明の組成物の用途の限定しない例は、発光ダイオードのための正孔注入／輸送層として用いるものである。驚くべきことに、本発明の組成物から得られたフィルムはＬＥＤデバイスにおいて改善された性能を示すことが見いだされた。
代表例のエレクトロルミネッセントデバイスは、アノードと、カソードと、本発明の組成物からキャストされたフィルムを含む層であってアノードと連絡している正孔注入／輸送層と、正孔注入／輸送層とカソードとの間に配置された発光層とを含む。
発光デバイスの構造は大幅に変えることができる。例えば、好適な発光デバイスは適切な基材の片面に配置された透明なアノードを有することができる。２００２年９月２３日に出願された出願番号第１０／２５３１０８号の“ＮＯＶＥＬ ＬＩＧＨＴ ＥＭＩＴＴＩＮＧ ＬＡＹＥＲＳ ＦＯＲ ＬＥＤ ＤＥＶＩＣＥＳ ＢＡＳＥＤ ＯＮ ＨＩＧＨ Ｔｇ ＰＯＬＹＭＥＲ ＭＡＴＲＩＸ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ”という発明の名称の係属中の米国特許出願明細書に記載されているように、透明アノードの上には正孔注入／輸送層が配置される。正孔注入／輸送層の上側には、正孔と電子が結合して発行する発光層があって、発光層はカソードと連絡している。
発明者らは、正孔注入／輸送層は発光ダイオードデバイスの性能の改善、例えば表Ｖ及び図４において実証するような量子効率及び明るさの改善を可能にすることに気づいた。従来技術では、これらのデバイスの正孔注入／輸送層としてはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡがよく使われている。驚くべきことに、水性導電性ポリマーのブレンド（そのうちの１つがＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡ）が正孔注入／輸送層として使用されると、相乗作用的な挙動を示すことが分かった。
典型的には、アノードでコーティングされる基材はガラスである。透明ポリマーのシート及びフィルムを採用することもできる。これらには、例えばビスフェノールＡポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリ（スルホン）フィルム、ポリ（プロピレン）フィルムなどが含まれる。
透明なアノードは好ましくは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ、又はドープ型酸化スズである。アノードとして、又は正孔注入を改善するためのアノード上のコーティングとして、導電性高分子材料を使用してもよい。場合によっては、カソードは透明であり、これはアクティブマトリックス表示装置におけるアパーチャをより大きくするのを可能にする。
同様の構成が光起電力デバイスに関して可能であり、この場合、発光層は集光層である。光起電力デバイスでは、入射光エネルギーの吸着は電気エネルギーに変換される。アノード上に正孔注入／輸送層を配置することで、２００３年７月２９日に出願された出願第１０／６３０２７９号の“ＰＨＯＴＯＶＯＬＴＡＩＣ ＤＥＶＩＣＥＳ ＣＯＭＰＲＩＳＩＮＧ ＬＡＹＥＲ（Ｓ） ＯＦ ＰＨＯＴＯＡＣＴＩＶＥ ＯＲＧＡＮＩＣＳ ＤＩＳＳＯＬＶＥＤ ＩＮ ＨＩＧＨ Ｔｇ ＰＯＬＹＭＥＲＳ”という発明の名称の係属中の米国特許出願明細書に記載されているように、デバイスの性能が向上した。
典型的な光起電力デバイスは、アノードと、カソードと、本発明の組成物をフィルムとして含みアノードと連絡する正孔注入／輸送層と、正孔注入／輸送層とカソードとの間に配置された集光層とを含む。
本発明の組成物は、光起電力デバイスにおいて、ブレンドされていない成分の性能を上回る改善された性能をもたらす。
以下の例を参照して本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるとは見なされないことを理解すべきである。
例１
ＳＰＡＮＩとＰＥＤＯＴのブレンド
ＳＰＡＮＩ（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．からの５ｗｔ％水分散液、ＣＡＳ＃ １６７８６０−８６−８）と、ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ Ｖ４０７１ ＰＥＤＯＴ（水中に０．５ｗｔ％ ＰＥＤＯＴ及び０．８ｗｔ％ ＰＳＳＡ、ペンシルベニア州ピッツバーグのＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐより）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡ）とのブレンドを、表Ｉに掲載した重量比でＳＰＡＮＩ分散液とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡ分散液とを混合することにより調製した。次いで、これらのブレンドを使用して回転速度６００ｒｐｍでガラス基材上にフィルムをスピンコートした。比較のために、ＳＰＡＮＩのフィルム及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡのフィルムも同じ条件下でスピンコートした。Ｓｉｇｎａｔｏｎｅ ４点プローブ（カリフォルニア州ＧｉｌｒｏｙのＳｉｇｎａｔｏｎｅ Ｃｏｒｐ．）をＫｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒ（オハイオ州クリーブランドのＫｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）と組み合わせて使用して、導電率を測定した。４点プローブ法は該技術分野でよく知られており、該技術分野で公にされている通常の定義が与えられるものとする。次いでフィルムを、窒素保護下に２００℃で２分間アニールし、そして再び導電率を測定した。ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ−１５プロフィロメータ（カリフォルニア州サンノゼのＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ Ｃｏｒｐ．）を使用して、フィルムの厚さを測定した。
表Ｉは、上記２種の導電性ポリマーのいろいろな重量比のＳＰＡＮＩ：（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡ）ブレンドについての結果を要約したものである。ブレンドフィルムの全てが、２種の成分の重量で平均した値の導電率よりも高い導電率を示した。スピンコートされたフィルムについては、最大でほとんど１０倍の導電率向上が観察された一方、アニールされたフィルムについては約３倍の向上が観察された。図１は、いろいろな成分重量比のブレンドフィルムの導電率を示している。
Figure 2005248163
例２
ＳＰＡＮＩとドープ型ポリ（ピロール）（ＰＰｙ）のブレンド
ＳＰＡＮＩ（Ａｌｄｒｉｃｈからの５ｗｔ％水分散液、ＣＡＳ＃ １６７８６０−８６−８）と、有機酸（ＯＡ）をドープされたＰＰｙ（Ａｌｄｒｉｃｈからの５ｗｔ％水中分散液、ＣＡＳ＃ ３０６０４−８１−０）（ＰＰｙ：ＯＡ）とのブレンドを、表ＩＩに掲載した重量比でＳＰＡＮＩ分散液とＰＰｙ：ＯＡ分散液とを混合することにより調製した。次いで、これらのブレンドを使用して回転速度６００ｒｐｍでガラス基材上にフィルムをスピンコートした。比較のために、ＳＰＡＮＩ単独のフィルム及びＰＰｙ：ＯＡ単独のフィルムも同じ条件下でスピンコートした。Ｓｉｇｎａｔｏｎｅ ４点プローブをＫｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒと組み合わせて使用して、導電率を測定した。ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ−１５プロフィロメータを使用して、フィルムの厚さを測定した。結果を表ＩＩ及び図２に提示する。スピンコートされたフィルムもアニールされたフィルムも、導電率の向上が実証される。
Figure 2005248163
例３
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡとＰＰｙ：ＯＡのブレンド
ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ Ｖ４０７１ ＰＥＤＯＴ（水中に０．５ｗｔ％ ＰＥＤＯＴ及び０．８ｗｔ％ ＰＳＳＡ、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．より）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡ）と、有機酸をドープされたＰＰｙ（Ａｌｄｒｉｃｈからの５ｗｔ％水中分散液、ＣＡＳ＃ ３０６０４−８１−０）とのブレンドを、表ＩＩＩに掲載した重量比でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡ分散液とＰＰｙ：ＯＡ分散液とを混合することにより調製した。次いで、これらのブレンドを使用して回転速度６００ｒｐｍでガラス基材上にフィルムをスピンコートした。比較のために、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡのフィルム及びＰＰｙ：ＯＡのフィルムも同じ条件下でスピンコートした。Ｓｉｇｎａｔｏｎｅ ４点プローブをＫｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒと組み合わせて使用して、導電率を測定した。次いでフィルムを、窒素保護下に２００℃で２分間アニールし、そして再び導電率を測定した。ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ−１５プロフィロメータを使用して、フィルムの厚さを測定した。表ＩＩＩはその結果をまとめて示している。図３はその結果を示すグラフである。
Figure 2005248163
例４
ＳＰＡＮＩとドープ型ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）（ＰＴＴ：ＰＳＳＡ）のブレンド
ＳＰＡＮＩ（Ａｌｄｒｉｃｈからの５ｗｔ％水分散液、ＣＡＳ＃ １６７８６０−８６−８）と、ＰＴＴ（０．５ｗｔ％ ＰＴＴと０．８ｗｔ％ ＰＳＳＡの水分散液）（ＰＴＴ：ＰＳＳＡ）とのブレンドを、表ＩＶに掲載した重量比でＳＰＡＮＩ分散液とＰＴＴ：ＰＳＳＡ分散液とを混合することにより調製した。ＰＴＴの酸化重合によってＰＴＴ：ＰＳＳＡの水中分散液を作り、その際には、脱イオン水２０．０ｇ中のチエノ［３，４−ｂ］チオフェン９９ｍｇ（０．７０６ｍｍｏｌ）及び３０％ポリ（スチレンスルホン酸）水溶液８６３ｍｇを５０ｃｃの二口反応フラスコに加えた。Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−８ ロータステータ（カナダ国ケベック州モントリオールのＧＥＮＥＱ Ｉｎｃ．）を使用して１２，０００ｒｐｍで撹拌し、撹拌を維持しながら、反応フラスコに硫酸第二鉄水和物３２２．８ｍｇを添加した。酸化重合を１時間以上実施した。重合後、この水溶液をイオン交換カラムＬＥＷＡＴＩＴ Ｋ−２６２１及びＫ−７３３３（ペンシルベニア州ピッツバーグのＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．）により精製し、その結果、濃緑青色の水性ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）分散液が得られた。
次に、回転速度６００ｒｐｍでガラス基材上にスピンコーティングして、ブレンドからフィルムを形成した。比較のために、ＳＰＡＮＩのフィルム及びＰＴＴ：ＰＳＳＡのフィルムもそれぞれ同じ条件下でスピンコートした。Ｓｉｇｎａｔｏｎｅ ４点プローブをＫｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒと組み合わせて使用して、導電率を測定した。ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ−１５プロフィロメータを使用して、フィルムの厚さを測定した。
Figure 2005248163
例５
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡとＰＴＴ：ＰＳＳＡとのブレンドを利用したＬＥＤデバイスにおける正孔注入／輸送層
少なくとも２種の導電性ポリマーのブレンドから作製されたフィルムは、向上した導電率としてばかりでなく、デバイスに関連する用途での向上した性能としても、相乗作用を示す。この例は、発光ダイオードのための正孔注入／輸送層のような用途を実地説明する。
Ｈ．Ｃ． ＳｔａｒｃｋからのＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ ＡＩ４０８３ ＰＥＤＯＴの０．５ｍＬと、例４で説明したように社内で作った、ＰＴＴ：ＰＳＳＡの水分散液（０．５ｗｔ％のポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェンと１．３ｗｔ％のポリ（スチレンスルホン酸））の０．５ｍＬとを混合することにより、電子グレードのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡとＰＴＴ：ＰＳＳＡとのブレンドを調製した。以後このブレンド（（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡ）：（ＰＴＴ：ＰＳＳＡ））をブレンドＡと呼ぶ。トルエン２．０ｇ中に１２ｍｇのポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレン−ビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ、カナダ国ケベック州Ｂａｉｅ Ｄ’ＵｒｔｅのＡｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅｓより）を溶解することにより、ＭＥＨ−ＰＰＶの溶液を調製し、次いで１．０μｍフィルターでろ過した。以後、この溶液を溶液Ｂと呼ぶ。
片面にインジウムスズ酸化物（抵抗は約１２Ω／□）をコーティングした４枚の研磨したソーダ石灰フロートガラス（２．５×２．５×０．７ｃｍ）を、順次洗剤、脱イオン水、メタノール、イソプロパノール及びアセトン中で、それぞれ５分間ずつ超音波処理によってクリーニングした。ＩＴＯでコーティングしたこれらのガラス基材を、異なるクリーニング用溶剤を用いる間で乾燥させた。次に、これらのＩＴＯ基材を、ＳＰＩ Ｐｒｅｐ ＩＩプラズマエッチング装置（ペンシルベニア州Ｗｅｓｔ ＣｈｅｓｔｅｒのＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｐｒｏｂｅ／ＳＰＩ Ｓｕｐｐｌｉｅｓ Ｉｎｃ）で約７分間酸素プラズマ処理した。次いで、４枚のＩＴＯ基材のうちの３枚に、ＷＳ−４００−Ｎ６ＰＰスピナー（ペンシルベニア州Ｎｏｒｔｈ ＷｈａｌｅｓのＬａｕｒｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）により、それぞれ電子グレードのＰＴＴ：ＰＳＳＡを１０００ｒｐｍで、ブレンドＡを１５００ｒｐｍで、そしてＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ ＡＩ４０８３ ＰＥＤＯＴを３０００ｒｐｍで、正孔注入／輸送層としてスピンコートした。正孔注入／輸送層の厚さは３０〜４０ｎｍであった。
次に、４枚のＩＴＯ基材を窒素保護下に２００℃で３〜４分間アニールした。次いで、４枚のＩＴＯ基材上に溶液Ｂから１５００ｒｐｍの回転速度で６０〜６５ｎｍ厚のＭＥＨ−ＰＰＶ層をスピンコートした。次いで、これらの４つの試料を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内にある真空蒸発器の室内に移した。２０ｎｍ厚のカルシウム（Ｃａ）層を、１．７×１０-7Ｔｏｒｒ（２．２８×１０-5Ｐａ）未満でマスクを通して真空蒸着し、そして１００ｎｍ厚の銀（Ａｇ）の別の層を保護層としてＣａの上に真空蒸着した。各デバイスの有効面積は約６．２ｍｍ2である。次に、室温の空気中で試験するために、発光ダイオード（ＬＥＤ）をグローブボックスから取り出した。厚さをＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ−１５プロファイラー上で測定した。電流−電圧特性をＫｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒで測定した。デバイスのエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを、Ｏｒｉｅｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（コネチカット州Ｓｔｒａｔｆｏｒｄ）によるＣＣＤカメラＩＮＳＴＡＳＰＥＣ ＩＶを使用して測定した。ＥＬ発光出力を、校正されたＳｉフォトダイオードとともにＮｅｗｐｏｒｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（カリフォルニア州Ｉｒｗｉｎｅ）による２８３５−Ｃ多機能光学計器を使用して測定した。デバイスのＥＬ順方向出力及びＥＬスペクトルを用い、ＥＬ発光のランバート分布を仮定して、明るさを計算した。
図４は、４つのデバイスのＥＬスペクトルを示しており、ここでの正孔注入／輸送材料の表示については、ＰＴＴ：ＰＳＳＡは白い四角で示し、（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡ）：（ＰＴＴ：ＰＳＳＡ）は黒い四角で示し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡは白いダイヤ印で示し、そして正孔注入／輸送層のない対照は白丸で示している。
表Ｖは、デバイスの性能を要約して示している。正孔注入／輸送層として（（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡ）：（ＰＴＴ：ＰＳＳＡ））を用いたデバイスは、正孔注入／輸送層としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡか又はＰＴＴ：ＰＳＳＡを単独で用いたデバイスよりも良好な性能を実証している。
Figure 2005248163
特定の具体的態様を参照して例示し、説明してきたが、本発明はここに示した細目に限定されるものではない。それよりも、特許請求の範囲に記載されたものと等価の範囲内で、また本発明の思想から逸脱することなしに、それらの細目に様々な変更を加えることができる。
スルホン化ポリ（アニリン）（ＳＰＡＮＩ）と、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＡ）をドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）との水性ブレンドからキャストされたフィルムの導電率を、ＰＥＤＯＴのｗｔ％の関数として示すグラフである。室温でスピンコートしたフィルムをここでは白丸で示し、２００℃で２分間アニールしたフィルムを白い四角で示す。 ＳＰＡＮＩと、有機酸をドープされたポリ（ピロール）（ＰＰｙ）とのブレンドからキャストされたフィルムの導電率を、ＳＰＡＮＩのｗｔ％の関数として示すグラフである。室温でスピンコートしたフィルムをここでは白丸で示し、２００℃で２分間アニールしたフィルムを白い四角で示す。 ＰＳＳＡをドープされたＰＥＤＯＴと、有機酸をドープされたＰＰｙとのブレンドからキャストされたフィルムの導電率を、ＰＥＤＯＴのｗｔ％の関数として示すグラフである。室温でスピンコートしたフィルムをここでは白丸で示し、２００℃で２分間アニールしたフィルムを白い四角で示す。 アノードとしてのインジウムスズ酸化物及び６Ｖ順方向バイアスの発光層としてのＭＥＨ−ＰＰＶとの組み合わせでの、（１）ＰＳＳＡをドープされたＰＴＴ、（２）ＰＳＳＡをドープされたＰＴＴとブレンドされた、ＰＳＳＡをドープされたＰＥＤＯＴ、そして（３）ＰＳＳＡをドープされたＰＥＤＯＴ、といったような種々の正孔注入／輸送層を有するエレクトロルミネッセントデバイスのエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示すグラフである。対照試料は、正孔注入／輸送層がなく、図中には「なし」として示した。正孔注入／輸送材料の表示については、ＰＴＴ：ＰＳＳＡは白い四角で示し、（（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡ）：（ＰＴＴ：ＰＳＳＡ））は黒い四角で示し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡは白いダイヤ印で示し、そして正孔注入／輸送層のない対照は白丸で示す。

Claims (30)

  1. 水と、１０-7Ｓ／ｃｍよりも大きい導電率を有する第１共役ポリマーと、１０-7Ｓ／ｃｍよりも大きい導電率を有する第２共役ポリマーとを含む水性ブレンドであって、該第１共役ポリマー及び該第２共役ポリマーの導電率は該水性ブレンドを調製する前に４点プローブ法を用いて測定される水性ブレンド。
  2. 該第１共役ポリマー及び該第２共役ポリマーが、ポリ（アセチレン）、ポリ（チオフェン）、ポリ（アニリン）、ポリ（ピロール）、ポリ（フェニレン）、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリ（チエニルビニレン）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（アニリン）スルホネート、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）からなる群から選択される主鎖を有するポリマーから独立に選択される、請求項１に記載の水性ブレンド。
  3. 該第１共役ポリマー及び該第２共役ポリマーのうちの少なくとも一方がｐ型ドーパントをドープされている、請求項１に記載の水性ブレンド。
  4. 該ｐ型ドーパントが、ハロゲン、鉱酸、有機酸、ポリ（スルホン酸）、ポリイミドのアミド酸前駆体、ポリ（カルボン酸）及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の水性ブレンド。
  5. 該第１共役ポリマー又は該第２共役ポリマーのうちの少なくとも一方がｎ型ドーパントをドープされている、請求項１に記載の水性ブレンド。
  6. 該第１共役ポリマーがポリ（アニリン）スルホネートであり、該第２共役ポリマーがポリ（スチレンスルホン酸）をドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１に記載の水性ブレンド。
  7. 該第１共役ポリマーがポリ（アニリン）スルホネートであり、該第２共役ポリマーが有機酸をドープされたポリ（ピロール）である、請求項１に記載の水性ブレンド。
  8. 該第１共役ポリマーがポリ（スチレンスルホン酸）をドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、該第２共役ポリマーが有機酸をドープされたポリ（ピロール）である、請求項１に記載の水性ブレンド。
  9. 該第１共役ポリマーがポリ（アニリン）スルホネートであり、該第２共役ポリマーがポリ（スチレンスルホン酸）をドープされたポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）である、請求項１に記載の水性ブレンド。
  10. 該第１共役ポリマーがポリ（スチレンスルホン酸）をドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、該第２共役ポリマーがポリ（スチレンスルホン酸）をドープされたポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）である、請求項１に記載の水性ブレンド。
  11. 総ドープ済共役ポリマー固形物を基準として５ｗｔ％〜９５ｗｔ％の該第１共役ポリマーを含む、請求項１に記載の水性ブレンド。
  12. 界面活性剤、有機溶剤、ポリ（ヒドロキシアルコール）、水混和性ポリマー、ｐ型ドーパント、及びそれらの混合物からなる群から選択された添加剤を更に含む、請求項１に記載の水性ブレンド。
  13. 全固形物を基準として２ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の添加剤を含有する、請求項１２に記載の水性ブレンド。
  14. 該添加剤が、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（酸化エチレン）、ポリ（アクリル酸）及びそれらの混合物からなる群から選択された水混和性ポリマーである、請求項１３に記載の水性ブレンド。
  15. （ａ）水と、１０-7Ｓ／ｃｍよりも大きい導電率を有する第１共役ポリマーと、１０-7Ｓ／ｃｍよりも大きい導電率を有する第２共役ポリマーとを含む水性ブレンドを物品上に被着させ、そして（ｂ）該水を除去して物品上にフィルムを形成することにより形成された、１０-7Ｓ／ｃｍよりも大きい導電率を有する第１共役ポリマーと１０-7Ｓ／ｃｍよりも大きい導電率を有する第２共役ポリマーとを含むフィルムであって、該第１共役ポリマーと該第２共役ポリマーの導電率は該水性ブレンドを調製する前に４点プローブ法を用いて測定されるものであるフィルム。
  16. 該第１共役ポリマー及び該第２共役ポリマーが、ポリ（アセチレン）、ポリ（チオフェン）、ポリ（アニリン）、ポリ（ピロール）、ポリ（フェニレン）、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリ（チエニルビニレン）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（アニリン）スルホネート、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）及びそれらの混合物からなる群から選択される主鎖を有するポリマーから独立に選択される、請求項１５に記載のフィルム。
  17. １０-7Ｓ／ｃｍよりも大きい導電率を有する該第１共役ポリマー又は該第２共役ポリマーのうちの少なくとも一方がｐ型ドーパントをドープされている、請求項１５に記載のフィルム。
  18. 該ｐ型ドーパントが、ハロゲン、鉱酸、有機酸、ポリ（スルホン酸）、ポリイミドのアミド酸前駆体、ポリ（カルボン酸）及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載のフィルム。
  19. 該第１共役ポリマー又は該第２共役ポリマーのうちの少なくとも一方がｎ型ドーパントをドープされている、請求項１５に記載のフィルム。
  20. 該第１共役ポリマーがポリ（アニリン）スルホネートであり、該第２共役ポリマーがポリ（スチレンスルホン酸）をドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１５に記載のフィルム。
  21. 該第１共役ポリマーがポリ（アニリン）スルホネートであり、該第２共役ポリマーが有機酸をドープされたポリ（ピロール）である、請求項１５に記載のフィルム。
  22. １０-7Ｓ／ｃｍの導電率を有する該第１共役ポリマーがポリ（スチレンスルホン酸）をドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、１０-7Ｓ／ｃｍの導電率を有する該第２共役ポリマーが有機酸をドープされたポリ（ピロール）である、請求項１５に記載のフィルム。
  23. １０-7Ｓ／ｃｍの導電率を有する該第１共役ポリマーがポリ（アニリン）スルホネートであり、１０-7Ｓ／ｃｍの導電率を有する該第２共役ポリマーがポリ（スチレンスルホン酸）をドープされたポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）である、請求項１５に記載のフィルム。
  24. １０-7Ｓ／ｃｍの導電率を有する該第１共役ポリマーがポリ（スチレンスルホン酸）をドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、１０-7Ｓ／ｃｍの導電率を有する該第２共役ポリマーがポリ（スチレンスルホン酸）をドープされたポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）である、請求項１５に記載のフィルム。
  25. 総ドープ済共役ポリマー固形物を基準として５ｗｔ％〜９５ｗｔ％の、１０-7Ｓ／ｃｍの導電率を有する該第１共役ポリマーを含む、請求項１５に記載のフィルム。
  26. 界面活性剤、有機溶剤、ポリ（ヒドロキシアルコール）、水混和性ポリマー、ｐ型ドーパント、及びそれらの混合物からなる群から選択された添加剤を更に含む、請求項１５に記載のフィルム。
  27. 全固形物を基準として２ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の添加剤を含有する、請求項２６に記載のフィルム。
  28. 該添加剤が、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（酸化エチレン）、及びポリ（アクリル酸）からなる群から選択された水混和性ポリマーである、請求項２７に記載のフィルム。
  29. 該物品がエレクトロルミネッセントデバイスであり、該フィルムが該エレクトロルミネッセントデバイスの正孔注入／輸送層である、請求項１５に記載のフィルム。
  30. 該物品が光起電力デバイスであり、該フィルムが該光起電力デバイスの正孔注入／輸送層である、請求項１５に記載のフィルム。
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