CN114015173A - 一种掺杂改性聚苯胺／聚酰胺填料复合的导电共混物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于导电高分子材料领域，具体涉及一种掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物及其制备方法。按重量份数计，导电共混物由以下原料制成：聚丙烯30～56份；聚苯乙烯40～66份；马来酸酐接枝氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物2～6份；掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒2～24份。第一步：制备出掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒与马来酸酐接枝氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物的共混物；第二步：将上述的共混物与聚苯乙烯共混；第三步：将上述的共混物与聚丙烯共混，得到掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物。从而，利用掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料制备导电共混物，提高聚苯胺材料的分散性和电性能。
Description
技术领域
本发明属于导电高分子材料领域，具体涉及一种掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物及其制备方法。
背景技术
导电高分子材料是一种新型的合成材料，结合了高分子材料优异的力学性能、化学稳定性和金属材料良好的电子特性，在电池、传感器、显示器、电子设备等领域表现出了非常巨大的应用潜力。自上个世纪七十年代起，研究者陆续开发出以聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩为代表的结构型导电聚合物，但这导电聚合物造价昂贵、加工处理困难、化学稳定性较差等，在实际应用中受到了一定限制。将导电填料通过不同的复合技术与聚合物材料混合，以此制备出具有导电性的聚合物复合材料则更为简单易行，材料成本也更加低廉。更为重要的是，聚合物的基体可根据实际性能需要，选择任意聚合物，而复合材料中导电填料的种类与添加量也可任意调整，可在较大范围调整聚合物复合材料的力学性能、加工性能及导电性能等，满足不同应用需求。
聚苯胺具有化学稳定性好、导电性高、独特的氧化还原结构、制备简单等优点，近年来，以聚苯胺取代传统的无机导电填料，加入到非导电聚合物中，提高聚合物复合材料的电性能得到了广泛的研究。但聚苯胺的溶解性较差，不溶于水，也难溶于常见的有机溶剂，其在聚合物基体的分散性能较差。通过强力的机械搅拌有助于聚苯胺的分散，但也易引起其的降解和脱掺杂，降低导电效果。因此，如何提高聚苯胺材料的分散性对拓宽其应用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物及其制备方法,利用掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料制备导电共混物，提高聚苯胺材料的分散性和电性能。
为了达到上述的目的，本发明采用的技术方案为：
一种掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物，按重量份数计，由以下原料制成：
其中，掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒由苯胺、聚酰胺6、掺杂改性剂、氧化剂共聚而得，具体步骤如下：
第一步：将掺杂改性剂溶于去离子水中，形成浓度为0.1mol/L～0.5mol/L的第一步溶液；
第二步：按重量份数计，将2～10份的聚酰胺6、0.2～5份的苯胺溶于100份上述第一步溶液中，搅拌20～40min形成第二步溶液，控制所得第二步溶液温度在10～15℃；
第三步：按重量份数计，将0.5～1份的氧化剂加入到上述第二步溶液中，在10～15℃下，搅拌反应4～6h，得到浅绿色的悬浮液，过滤并用去离子水洗涤，烘干，研磨，即得到掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒。
所述的掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物，聚丙烯为低分子量的等规聚丙烯，重均分子量为78kg/mol。
所述的掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物，聚苯乙烯的重均分子量为192kg/mol。
所述的掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物，马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的重均分子量为260kg/mol。
所述的掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物，掺杂改性剂为磺基水杨酸、对甲苯磺酸、1,5-奈二磺酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种，氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
所述的掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物，掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒的平均粒径为10～1000微米。
一种掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物的制备方法，具体步骤如下：
第一步：按重量份数计，将2～6份的马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和2～24份的掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒加入到转矩流变仪中，控制温度在145～150℃、转速60～80rpm下混炼1～5min，制备出掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒与马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的第一步共混物；
第二步：按重量份数计，将上述的第一步共混物与40～66份的聚苯乙烯加入到转矩流变仪中，控制温度在145～150℃、转速60～80rpm下混炼1～5min，制备出掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和聚苯乙烯的第二步共混物；
第三步：将上述的第二步共混物与30～56份的聚丙烯加入到转矩流变仪中，控制温度在145～150℃、转速60～80rpm下继续混炼1～5min，即得到掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物。
本发明的原理在于：
利用聚苯胺结构中官能团与聚合物基体的相互作用，将聚苯胺稳定分散在聚酰胺和马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的混合物中，形成稳定的双向渗透的聚苯胺填料网络。本发明中，马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物还是聚丙烯和聚苯乙烯的增容剂。通过逐步共混的方法，可作为第三组份分布在互不相容的聚苯乙烯和聚丙烯的两相界面处，导电的聚苯胺分散在相容剂中，在共混物两相界面处形成稳定的导电层，达到降低渗流阈值的目的，并改善复合材料的导电性能。
与现有技术相比，本发明具有以下的优势：
(1)本发明中首先将聚苯胺稳定分散在聚酰胺和马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的混合物中，形成稳定的双向渗透的聚苯胺填料网络。聚苯胺中的氨基可以和聚酰胺、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的酰胺基形成氢键作用，提高了其分散性和稳定性，避免了在加工过程中因为高温和混合速度过快、时间过长引起的聚苯胺的降解和脱掺杂。
(2)本发明中马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及时聚丙烯和聚苯乙烯的增容剂，提高两相的热稳定性；同时，可作为第三相能够分散在聚苯乙烯和聚丙烯的两相界面处。因此，在低的聚苯胺掺入量下，就可以形成完整的导电通道，能够有效的降低渗流阈值，显著提高复合材料的导电性能。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，对本发明进一步的理解，但具体实施例并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例中，掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物的制备方法如下：
(1)掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒的制备：
将对甲苯磺酸溶于去离子水中，配置成浓度为0.1mol/L的溶液。按重量份数计，取上述的100份溶液加入3份的聚酰胺6、1份的苯胺，搅拌30min，控制溶液温度为12℃；将1份的过硫酸铵加入到所得溶液中，12℃下搅拌反应6h，得到浅绿色的悬浮液，过滤并用去离子水洗涤，烘干，研磨，即得到掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒，其平均粒径为124微米。
(2)按重量份数计，将4份的马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和4份的掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒加入到转矩流变仪中，控制温度在150℃、转速60rpm下混炼3min，制备出掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒与马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的共混物；将上述的共混物与50份的聚苯乙烯加入到转矩流变仪中，控制温度在150℃、转速60rpm下混炼3min，制备出掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和聚苯乙烯的共混物；将上述的共混物与42份的聚丙烯加入到转矩流变仪中，控制温度在150℃、转速60rpm下继续混炼3min，即得到掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物。
采用四电极法测定制备的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒的室温电导率为1.53×10-3S/cm，采用二电极法测量制备掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物的电阻为5.62×107Ω·cm。
实施例2
本实施例中，掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物的制备方法如下：
(1)掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒的制备：
将磺基水杨酸溶于去离子水中，配置成浓度为0.1mol/L的溶液。按重量份数计，取上述的100份溶液加入2份的聚酰胺6、2份的苯胺，搅拌30min，控制溶液温度为12℃；将0.8份的过硫酸钾加入到所得溶液中，12℃下搅拌反应6h，得到浅绿色的悬浮液，过滤并用去离子水洗涤，烘干，研磨，即得到掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒，其平均粒径为247微米。
(2)按重量份数计，将3份的马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和6份的掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒加入到转矩流变仪中，控制温度在150℃、转速60rpm下混炼3min，制备出掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒与马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的共混物；将上述的共混物与48份的聚苯乙烯加入到转矩流变仪中，控制温度在150℃、转速60rpm下混炼3min，制备出掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和聚苯乙烯的共混物；将上述的共混物与43份的聚丙烯加入到转矩流变仪中，控制温度在150℃、转速60rpm下继续混炼3min，即得到掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物。
采用四电极法测定制备的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒的室温电导率为5.47×10-2S/cm，采用二电极法测量制备掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物的电阻为8.74×106Ω·cm。
实施例3
本实施例中，掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物的制备方法如下：
(1)掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒的制备：
将1,5-奈二磺酸溶于去离子水中，配置成浓度为0.1mol/L的溶液。按重量份数计，取上述的100份溶液加入2份的聚酰胺6、4份的苯胺，搅拌30min，控制溶液温度为12℃；将0.7份的过硫酸钾加入到所得溶液中，12℃下搅拌反应6h，得到浅绿色的悬浮液，过滤并用去离子水洗涤，烘干，研磨，即得到掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒，其平均粒径为354微米。
(2)按重量份数计，将3份的马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和12份的掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒加入到转矩流变仪中，控制温度在150℃、转速60rpm下混炼3min，制备出掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒与马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的共混物；将上述的共混物与43份的聚苯乙烯加入到转矩流变仪中，控制温度在150℃、转速60rpm下混炼3min，制备出掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和聚苯乙烯的共混物；将上述的共混物与42份的聚丙烯加入到转矩流变仪中，控制温度在150℃、转速60rpm下继续混炼3min，即得到掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物。
采用四电极法测定制备的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒的室温电导率为0.15S/cm，采用二电极法测量制备掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物的电阻为2.27×105Ω·cm。
实施例4
本实施例中，掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物的制备方法如下：
(1)掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒的制备：
将聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，配置成浓度为0.1mol/L的溶液。按重量份数计，取上述的100份溶液加入5份的聚酰胺6、5份的苯胺，搅拌30min，控制溶液温度为12℃；将0.6份的过硫酸钾加入到所得溶液中，12℃下搅拌反应6h，得到浅绿色的悬浮液，过滤并用去离子水洗涤，烘干，研磨，即得到掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒，其平均粒径为513微米。
(2)按重量份数计，将3份的马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和12份的掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒加入到转矩流变仪中，控制温度在150℃、转速60rpm下混炼3min，制备出掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒与马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的共混物；将上述的共混物与44份的聚苯乙烯加入到转矩流变仪中，控制温度在150℃、转速60rpm下混炼3min，制备出掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和聚苯乙烯的共混物；将上述的共混物与41份的聚丙烯加入到转矩流变仪中，控制温度在150℃、转速60rpm下继续混炼3min，即得到掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物。
采用四电极法测定制备的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒的室温电导率为4.21×10-5S/cm，采用二电极法测量制备掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物的电阻为3.48×107Ω·cm。
实施例5
本实施例中，掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物的制备方法如下：
按重量份数计，将3份的马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和12份实施例3中的掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒加入到转矩流变仪中，控制温度在150℃、转速60rpm下混炼3min，制备出掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒与马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的共混物；将上述的共混物与47份的聚苯乙烯加入到转矩流变仪中，控制温度在150℃、转速60rpm下混炼3min，制备出掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和聚苯乙烯的共混物；将上述的共混物与38份的聚丙烯加入到转矩流变仪中，控制温度在150℃、转速60rpm下继续混炼3min，即得到掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物。
采用二电极法测量制备掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物的电阻为7.14×105Ω·cm。
实施例6
本实施例中，掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物的制备方法如下：
按重量份数计，将3份的马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和12份实施例3中的掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒加入到转矩流变仪中，控制温度在150℃、转速60rpm下混炼3min，制备出掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒与马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的共混物；将上述的共混物与53份的聚苯乙烯加入到转矩流变仪中，控制温度在150℃、转速60rpm下混炼3min，制备出掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和聚苯乙烯的共混物；将上述的共混物与32份的聚丙烯加入到转矩流变仪中，控制温度在150℃、转速60rpm下继续混炼3min，即得到掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物。
采用二电极法测量制备的导电共混物掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的电阻为3.58×104Ω·cm。对比实施例3、实施例5和实施例6中的导电共混物的电阻，可以看出随着共混物中，随着聚苯乙烯量的增加，共混物的导电性能提高，这是由于更高组分的聚苯乙烯，更有利于马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物连续相的形成。
实施例7
按重量份数计，将43份的聚苯乙烯和45份的聚丙烯加入到转矩流变仪中，控制温度在150℃、转速60rpm下混炼3min；将上述的共混物与12份实施例3中的掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒加入到转矩流变仪中，控制温度在150℃、转速60rpm下继续混炼3min，得到不含增容剂的导电共混物。
采用二电极法测量制备的不含增容剂的导电共混物的电阻为8.36×109Ω·cm，对比实施例3和实施例7中的导电混合物的电阻可以看出，在没有增容剂的存在下，聚苯胺/聚酰胺填料颗粒在混合体系中的分散困难，难以形成连续的导电通路，在相同的导电填料掺量下，共混物的电阻率很大，导电性能差。
实施例8
按重量份数计，将43份的聚苯乙烯和42份的聚丙烯加入到转矩流变仪中，控制温度在150℃、转速60rpm下混炼3min；将上述的共混物与3份马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、12份实施例3中的掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒加入到转矩流变仪中，控制温度在150℃、转速60rpm下继续混炼3min，得到含增容剂的导电共混物。
采用二电极法测量制备的含增容剂的导电共混物的电阻为7.11×108Ω·cm，对比实施例3和实施例8中的导电混合物的电阻可以看出，共混物的制备工艺对产品的性能有很大影响。与实施例8不同的是，实施例3中首先将导电填料加入增容剂中，实现稳定分散，再将其与共混物共混，有助于导电填料的分散。
Claims (7)
1.一种掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物，其特征在于，按重量份数计，由以下原料制成：
其中，掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒由苯胺、聚酰胺6、掺杂改性剂、氧化剂共聚而得，具体步骤如下：
第一步：将掺杂改性剂溶于去离子水中，形成浓度为0.1mol/L～0.5mol/L的第一步溶液；
第二步：按重量份数计，将2～10份的聚酰胺6、0.2～5份的苯胺溶于100份上述第一步溶液中，搅拌20～40min形成第二步溶液，控制所得第二步溶液温度在10～15℃；
第三步：按重量份数计，将0.5～1份的氧化剂加入到上述第二步溶液中，在10～15℃下，搅拌反应4～6h，得到浅绿色的悬浮液，过滤并用去离子水洗涤，烘干，研磨，即得到掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒。
2.按照权利要求1所述的掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物，其特征在于，聚丙烯为低分子量的等规聚丙烯，重均分子量为78kg/mol。
3.按照权利要求1所述的掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物，其特征在于，聚苯乙烯的重均分子量为192kg/mol。
4.按照权利要求1所述的掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物，其特征在于，马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的重均分子量为260kg/mol。
5.按照权利要求1所述的掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物，其特征在于，掺杂改性剂为磺基水杨酸、对甲苯磺酸、1,5-奈二磺酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种，氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
6.按照权利要求1所述的掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物，其特征在于，掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒的平均粒径为10～1000微米。
7.一种权利要求1至6之一所述的掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
第一步：按重量份数计，将2～6份的马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和2～24份的掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒加入到转矩流变仪中，控制温度在145～150℃、转速60～80rpm下混炼1～5min，制备出掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒与马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的第一步共混物；
第二步：按重量份数计，将上述的第一步共混物与40～66份的聚苯乙烯加入到转矩流变仪中，控制温度在145～150℃、转速60～80rpm下混炼1～5min，制备出掺杂改性的聚苯胺/聚酰胺填料颗粒、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和聚苯乙烯的第二步共混物；
第三步：将上述的第二步共混物与30～56份的聚丙烯加入到转矩流变仪中，控制温度在145～150℃、转速60～80rpm下继续混炼1～5min，即得到掺杂改性聚苯胺/聚酰胺填料复合的导电共混物。
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