CN107011568A - 复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物及制备方法 - Google Patents

复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物及制备方法。半导体聚合物的原料包括：乙烯‑醋酸乙烯共聚物60‑70％，石墨烯/聚苯胺复合物1‑3％，无机填料10‑15％，炭黑15‑20％和交联剂1‑1.4％；制备方法包括步骤：(1)将石墨烯/聚苯胺复合物分散在有机溶剂中，之后再与无机填料混合，过滤，干燥，即得填料复合物；(2)将所得填料复合物与其它组分熔融共混或者在溶剂中混合后再除去溶剂，经热压得到。本发明利用苯环与石墨烯间的共轭作用在石墨烯表面原位聚合上聚苯胺，保持了石墨烯完整的共轭结构，并通过与无机填料和炭黑复合使用，有效解决了石墨烯与聚合物混合时的团聚问题，同时降低了炭黑的使用量。

Description

复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物及制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯复合材料领域，尤其涉及一种复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物及制备方法。
背景技术
聚合物半导电材料具有广阔的应用前景，以电气领域为例，在电缆中聚合物半导电材料主要用于中高压电缆的绞线导体以及绝缘的屏蔽。除了结构型导电聚合物外，其他的导电聚合物都是通过往聚合物中添加导电填料来制备导电材料。其中，主要使用的填料是导电炭黑，往往需要添加大量的炭黑(质量分数30％-50％)，但是过高的炭黑含量会影响材料的机械性能。
石墨烯是一种具有二维结构的碳质纳米新材料，石墨烯中，相邻碳原子以共价键结合，每个碳原子p轨道上的电子能够在大π键中自由移动，因此具有优异的导电性能，其电导率能高达106s/cm，以石墨烯作为填料可大大改善聚合物的导电性能。
但是，由于石墨烯的比表面积非常大，片层之间的范德华力使得其极容易团聚。因此，在聚合物中添加石墨烯，因石墨烯与聚合物间的界面作用差，往往极易发生团聚现象，使得石墨烯很难在聚合物中分散开来。通过对石墨烯化学改性能有效提高石墨烯在聚合物中的分散性，但是这样却破坏了石墨烯完整的共轭结构，导致石墨烯性能下降，从而影响了石墨烯的实际应用。如中国专利文献CN103980599A公开了用离子液体修饰的石墨烯来制备半导电屏蔽材料，一般用离子液体修饰石墨烯通常是先在氧化石墨烯表面通过化学键接上离子液体，然后再还原氧化石墨烯，这种在石墨烯表面引入化学键的方法势必会破坏石墨烯的共轭结构，而且离子液体本身价格昂贵、粘度较大，在离子液体修饰石墨烯粉与聚合物的熔融共混过程中还必须加入一定量的润滑剂来克服加工困难的缺陷。
为降低生产成本，目前已有相关专利文献将石墨烯与导电炭黑结合使用，来制备功能化高分子复合材料。如中国专利文献CN105295190A公开了一种炭黑、石墨烯为导电介质的功能化高分子复合材料，但是其公开的方法只是简单地将炭黑、石墨烯与聚合物熔融共混，未能有效解决石墨烯的团聚问题，而且其使用的炭黑的含量仍较高，达23％-30％，不利于保证材料的机械性能。
因此，如何以一种不改变石墨烯结构，又能保证石墨烯在聚合物中分散均匀，且成本低、易于加工的方式制备石墨烯为导电介质的半导体聚合物材料成了本领域重要研究的内容。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于克服现有的化学改性石墨烯作为填料会破坏石墨烯完整的共轭结构从而影响实际应用性能，或者现有的石墨烯和炭黑作为复合填料未能有效解决石墨烯的团聚现象且炭黑使用量较高的缺陷，提供了一种复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物及制备方法。本发明通过原位聚合在石墨烯片表面反应上导电高分子聚苯胺，在不改变石墨烯结构的基础上，通过苯环与石墨烯六元环之间的共轭作用使聚苯胺包覆在石墨烯表面，从而提高了石墨烯在聚合物中的分散性，进一步本发明将超细无机填料穿插依附在石墨烯/聚苯胺片层表面，有效解决了石墨烯与聚合物混合时产生的团聚问题，更进一步，本发明将石墨烯与导电炭黑复合使用，使得炭黑与炭黑之间点对点的导电路径，变成了石墨烯与导电炭黑之间面对点的导电路径，有效降低了导电炭黑的使用含量，同时保证了复合材料的优良导电性能。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物的制备方法，所述半导体聚合物的原料包括下述百分比的组分：乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)60％-70％，石墨烯/聚苯胺复合物1％-3％，无机填料10％-15％，炭黑15％-20％和交联剂1％-1.4％；所述百分比为各组分的质量占各原料组分总质量的百分比；所述石墨烯/聚苯胺复合物由原位聚合法制得；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)、将所述石墨烯/聚苯胺复合物分散在有机溶剂中，得到石墨烯/聚苯胺分散液；然后将所述石墨烯/聚苯胺分散液与所述无机填料混合，过滤，干燥，即得复合石墨烯/无机填料复合物；
(2)将所得复合石墨烯/无机填料复合物与所述乙烯-醋酸乙烯共聚物、炭黑和交联剂熔融共混，然后热压即得；
或者将所得复合石墨烯/无机填料复合物与所述乙烯-醋酸乙烯共聚物、炭黑和交联剂在溶剂中混合后，除去溶剂，经热压得到。
本发明中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物为本领域常规使用的乙烯-醋酸乙烯共聚物，可市售获得。本发明对于乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯含量不做特殊限定，醋酸乙烯含量一般在5％-40％之间，例如28％，所述百分比为乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯占的质量百分比。
本发明中，所述石墨烯/聚苯胺复合物可采用本领域常规使用的原位聚合法制备，原位制备石墨烯/聚苯胺复合物时，所用石墨烯与苯胺的质量比较佳地为1:1-1:2。较佳地，所述原位聚合采用包括如下步骤的方法制备：
S1、将石墨烯分散在有机溶剂中，得到石墨烯分散液；
S2、将所得石墨烯分散液与酸性溶液、表面活性剂和苯胺混合，搅拌；
S3、加入含有氧化剂的酸性溶液，冰水浴反应，即得。
其中，步骤S1中，所述石墨烯为本领域常规使用的未经化学改性的石墨烯。在本发明一较佳实施例中，所述石墨烯的片层厚度为5-8层，横向尺寸不大于10μm。
其中，步骤S1中，所述有机溶剂可为本领域常规用于分散石墨烯的有机溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等，较佳地为NMP。所述有机溶剂的用量不做特别限定，只要能够使石墨烯分散均匀即可。
其中，步骤S1中，所述石墨烯分散液也可用石墨烯导电溶液替代，所述石墨烯导电溶液可市售获得。
其中，步骤S2中，所述酸性溶液可为本领域常规用于聚合苯胺的酸性溶液，一般为稀盐酸溶液，所述稀盐酸溶液的浓度可参照本领域常规，一般为1M。
其中，步骤S2中，所述表面活性剂一般为阴离子表面活性剂，例如烷基磺酸(盐)、烷基硫酸酯盐，较佳地为十二烷基苯磺酸(DBSA)和/或十二烷基硫酸钠(SDS)。所述表面活性剂的用量不做特殊限定，只要能够促使石墨烯分散液和苯胺在酸性溶液中混合均匀即可。
其中，步骤S2中，所述石墨烯分散液中的石墨烯与苯胺的质量比较佳地为1:1-1:2。
其中，步骤S2中，所述搅拌的时间不作特殊限定，只要能够使石墨烯分散液、酸性溶液、表面活性剂和苯胺充分混合均匀即可。
其中，步骤S3中，所述氧化剂可为本领域常规用于聚合苯胺的氧化剂，较佳地为过二硫酸铵或过硫酸铵。所述氧化剂与苯胺的摩尔比较佳地为1:1-1.5:1。
其中，步骤S3中，所述酸性溶液的用量不作特殊限定，只要能够使所述氧化剂溶解充分即可。
其中，步骤S3中，所述冰水浴的温度一般控制在0-5℃。所述反应的时间较佳地在5-8h，例如6h。
在本发明一较佳实施例中，所述石墨烯/聚苯胺复合物采用如下步骤制备：
S1、将8-12g石墨烯分散在1600-2400mLNMP中，超声0.5-2h，得到石墨烯分散液；
S2、加入350-550mL浓度为0.8-1.2M的稀盐酸溶液，12-18g DBSA，以及8-24g苯胺，搅拌20-40min；
S3、加入溶解有19.6-88.2g过二硫酸铵的350-550mL浓度为0.8-1.2M的稀盐酸溶液，0-5℃下反应5-8h，得到石墨烯/聚苯胺复合物的溶液，冷冻干燥，即得。
在本发明一更佳实施例中，所述石墨烯/聚苯胺复合物采用如下步骤制备：
S1、将10g石墨烯分散在2000mL NMP中，超声1h，得到石墨烯分散液；
S2、加入450mL浓度为1M的稀盐酸溶液，15g DBSA，以及15g苯胺，搅拌30min；
S3、加入溶解有34.2g过二硫酸铵的450mL浓度为1M的稀盐酸溶液，0-5℃下反应6h，得到石墨烯/聚苯胺复合物的溶液，冷冻干燥，即得。
本发明中，所述石墨烯/聚苯胺复合物可以固体粉末形式使用，也可将其分散在溶剂中使用，即以石墨烯/聚苯胺复合物的分散液使用，以分散液的形式使用时，只要保证分散液中石墨烯/聚苯胺复合物的质量占各原料组分总质量的百分比在1％-3％即可。所述石墨烯/聚苯胺复合物微观呈现片层结构。
本发明中，所述无机填料可为本领域常规使用的无机填料，较佳地为纳米级无机填料，例如超细改性高岭土、超细改性碳酸钙等。所述超细改性高岭土和超细改性碳酸钙均可市售获得。
本发明中，所述交联剂可为本领域常规使用的交联剂，例如氧化二异丙苯(DCP)。
本发明中，所述原料组分可不包括本领域常规使用的加工助剂，例如润滑剂，即可实现顺利加工。当然，为了使加工更容易，也可选择加入一些加工助剂，例如润滑剂。所述润滑剂的用量可为本领域常规用量，一般为0.6％-1.1％；所述百分比为润滑剂的质量占各原料组分总质量的百分比。所述润滑剂可为本领域常规使用的润滑剂，较佳地为硬脂酸锌和/或硬脂酸酰胺。
步骤(1)中，所述有机溶剂可为本领域常规用于分散石墨烯的有机溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等，较佳地为NMP。
步骤(1)中，所述的分散较佳地为超声分散，所述超声分散的时间不作特殊要求，只要能够使石墨烯在有机溶剂中分散均匀即可。
步骤(1)中，在石墨烯/聚苯胺分散液与无机填料的混合过程中，为促进石墨烯分散液与无机填料更好地混合，可选地可加入适量表面活性剂。所述表面活性剂一般为烷基磺酸(盐)、烷基硫酸酯盐，较佳地为十二烷基硫酸钠(SDS)和/或十二烷基苯磺酸(DBSA)。所述表面活性剂的用量不作特殊限定，只要能够促使石墨烯/聚苯胺分散液与无机填料混合均匀即可。
步骤(1)中，所述干燥较佳地为真空干燥。在干燥得到复合石墨烯/无机填料复合物后，较佳地还对所得复合石墨烯/无机填料复合物进行研磨。
步骤(2)中，所述熔融共混可在本领域常规用于熔融共混的设备中进行，一般在密炼机中进行。熔融共混时，各组分的加料时机和顺序可按照本领域常规操作进行，较佳地按照如下方式进行：先将乙烯-醋酸乙烯共聚物熔融，然后再依次加入炭黑、复合石墨烯/无机填料复合物和交联剂。
步骤(2)中，所述熔融共混的温度可为本领域常规温度，一般为90-120℃，例如110℃。所述熔融共混的时间不作特殊限定，一般为5-10min。
步骤(2)中，所述溶剂不作特殊限定，只要能够用于溶解/分散乙烯-醋酸乙烯共聚物、石墨烯/炭黑复合物、炭黑和交联剂即可。所述溶剂例如可为甲苯、二甲苯等，较佳地为二甲苯。
步骤(2)中，为使所述混合能够均匀，可在混合时进行加热，以利于复合石墨烯/无机填料复合物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、炭黑和交联剂在溶剂中的溶解和/或分散。混合时，各组分的加料时机和顺序可按照本领域常规操作进行，较佳地按照如下方式进行：先将乙烯-醋酸乙烯共聚物溶于溶剂中，然后再依次加入炭黑、复合石墨烯/无机填料复合物和交联剂，其中，复合石墨烯/无机填料复合物加入前可预先用所述溶剂进行分散。
步骤(2)中，所述除去溶剂可按照本领域常规方式进行，例如采用溶剂挥发法除去溶剂。
步骤(2)中，所述热压可按照本领域常规操作进行。所述热压的温度较佳地为160-180℃，例如170℃。所述热压的时间较佳地为15-20min。
本发明还提供了由上述制备方法制得的复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明利用苯胺中的苯环与石墨烯的六元环之间的共轭作用将苯胺物理吸附在石墨烯表面，然后通过原位聚合使聚苯胺包覆在石墨烯表面，保持了墨烯的完整结构，且避免了石墨烯之间的团聚同时提高了无机材料石墨烯与有机材料聚合物之间的相容性。
(2)本发明将无机填料穿插依附在石墨烯片层表面，无机填料起到了类似分散剂的作用，有效解决了石墨烯片层间的团聚问题，提高了石墨烯在聚合物中的分散性，并且保持了石墨烯的完整共轭结构。
(3)本发明将石墨烯与导电炭黑复合使用，通过石墨烯与导电炭黑的协同作用，使得炭黑与炭黑之间点对点的导电路径，变成了石墨烯与导电炭黑之间面对点的导电路径，有效降低了导电炭黑的使用含量，同时保证了复合材料的优良导电性能。
(4)本发明的复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物具有较低的体积电阻率，同时具有优良的拉伸强度和断裂伸长率。
附图说明
图1本发明实施例1复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物的扫描电镜显微镜(SEM)照片。
图2为对比例1石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物的扫描电镜显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，所用原料和试剂皆市售可得。
下述实施例中，所用百分比均为质量百分比。
下述实施例和对比例中，所用石墨烯的片层厚度为5-8层，横向尺寸不大于10μm。
实施例1
一种复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物，其原料组分如下：EVA69.1％，石墨烯/聚苯胺复合物1.7％，无机填料超细改性高岭土10.4％，炭黑17.5％和交联剂DCP 1.3％；其中，EVA中的VA含量为28％；
所用石墨烯/聚苯胺复合物采用如下步骤制备：
S1、将10g石墨烯分散在2000mL NMP中，超声1h，得到石墨烯分散液；
S2、加入450mL浓度为1M的稀盐酸溶液，15g DBSA，以及15g苯胺，搅拌30min；
S3、加入溶解有34.2g过二硫酸铵的450mL浓度为1M的稀盐酸溶液，0-5℃下反应6h，得到石墨烯/聚苯胺复合物的溶液，冷冻干燥，即得。
该复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物采用如下溶液法制备：
(1)、将石墨烯/聚苯胺复合物分散到NMP中，超声半小时，得到石墨烯/聚苯胺分散液；然后加入超细改性高岭土和表面活性剂SDS，搅拌6小时，抽滤，干燥，研磨；
(2)将EVA溶于溶剂二甲苯中，依次加入炭黑、步骤(1)所得的复合石墨烯/无机填料复合物和交联剂DCP，搅拌均匀后，除去溶剂二甲苯，170℃热压15min即得。
实施例2
一种复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物，其原料组分如下：EVA61.4％，石墨烯/聚苯胺2.5％，无机填料超细改性高岭土13.8％，炭黑19.9％，交联剂DCP1.2％和润滑剂硬脂酸锌1.2％；其中，EVA中的VA含量为28％；
所用石墨烯/聚苯胺复合物采用如下步骤制备：
S1、将10g石墨烯分散在2000mL NMP中，超声1h，得到石墨烯分散液；
S2、加入450mL浓度为1M的稀盐酸溶液，15g DBSA，以及15g苯胺，搅拌30min；
S3、加入溶解有34.2g过二硫酸铵的450mL浓度为1M的稀盐酸溶液，0-5℃下反应6h，得到石墨烯/聚苯胺复合物的溶液，冷冻干燥，即得。
该复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物采用如下熔融共混法制备：
(1)、将石墨烯/聚苯胺复合物分散到NMP中，超声半小时，得到石墨烯/聚苯胺分散液；然后加入超细改性高岭土和表面活性剂SDS，搅拌6小时，抽滤，干燥，研磨；
(2)密炼机温度设置110℃，依次加入EVA、硬脂酸锌、炭黑、步骤(1)所得的复合石墨烯/无机填料复合物和交联剂DCP，熔融共混5min，然后170min热压15min即得。
实施例3
一种复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物，其原料组分如下：EVA 70％，石墨烯/聚苯胺复合物3％，无机填料超细改性高岭土11％，炭黑15％和交联剂DCP 1％；其中，EVA中的VA含量为28％；
所用石墨烯/聚苯胺复合物采用如下步骤制备：
S1、将10g石墨烯分散在2000mL NMP中，超声1h，得到石墨烯分散液；
S2、加入450mL浓度为1M的稀盐酸溶液，15g DBSA，以及15g苯胺，搅拌30min；
S3、加入溶解有34.2g过二硫酸铵的450mL浓度为1M的稀盐酸溶液，0-5℃下反应6h，得到石墨烯/聚苯胺复合物的溶液，冷冻干燥，即得。
该复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物采用如下溶液法制备：
(1)、将石墨烯/聚苯胺复合物分散到DMF中，超声半小时，得到石墨烯/聚苯胺分散液；然后加入超细改性高岭土和表面活性剂SDS，搅拌6小时，抽滤，干燥，研磨；
(2)将EVA溶于溶剂二甲苯中，依次加入炭黑、步骤(1)所得的复合石墨烯/无机填料复合物和交联剂DCP，搅拌均匀后，除去溶剂二甲苯，160℃热压20min即得。
实施例4
一种复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物，其原料组分如下：EVA62.6％，石墨烯/聚苯胺复合物1％，无机填料超细改性碳酸钙15％，炭黑20％和交联剂DCP1.4％；其中，EVA中的VA含量为5％；
所用石墨烯/聚苯胺复合物采用如下步骤制备：
S1、将8g石墨烯分散在1600mL NMP中，超声1h，得到石墨烯分散液；
S2、加入350mL浓度为1M的稀盐酸溶液，12g DBSA，以及8g苯胺，搅拌30min；
S3、加入溶解有29.4g过二硫酸铵的350mL浓度为1M的稀盐酸溶液，0-5℃下反应5h，得到石墨烯/聚苯胺复合物的溶液，冷冻干燥，即得。
该复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物采用如下溶液法制备：
(1)、将石墨烯/聚苯胺复合物分散到NMP中，超声半小时，得到石墨烯/聚苯胺分散液；然后加入超细改性高岭土和表面活性剂SDS，搅拌6小时，抽滤，干燥，研磨；
(2)将EVA溶于溶剂二甲苯中，依次加入炭黑、步骤(1)所得的复合石墨烯/无机填料复合物和交联剂DCP，搅拌均匀后，除去溶剂二甲苯，170℃热压15min即得。
实施例5
一种复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物，其原料组分如下：EVA63％，石墨烯/聚苯胺2.1％，无机填料超细改性高岭土13.8％，炭黑19.9％和交联剂DCP 1.2％；其中，EVA中的VA含量为40％；
所用石墨烯/聚苯胺复合物采用如下步骤制备：
S1、将12g石墨烯分散在2400mL NMP中，超声1.5h，得到石墨烯分散液；
S2、加入550mL浓度为1M的稀盐酸溶液，18g DBSA，以及24g苯胺，搅拌40min；
S3、加入溶解有58.8g过二硫酸铵的550mL浓度为1M的稀盐酸溶液，0-5℃下反应8h，得到石墨烯/聚苯胺复合物的溶液，冷冻干燥，即得。
该复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物采用如下熔融共混法制备：
(1)、将石墨烯/聚苯胺复合物分散到NMP中，超声半小时，得到石墨烯/聚苯胺分散液；然后加入超细改性高岭土和表面活性剂SDS，搅拌6小时，抽滤，干燥，研磨；
(2)密炼机温度设置120℃，依次加入EVA、硬脂酸锌、炭黑、步骤(1)所得的复合石墨烯/无机填料复合物和交联剂DCP，熔融共混5min，然后170min热压15min即得。
对比例1
一种石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物，其原料组分如下：EVA55％，石墨烯1％，炭黑30％，白油12％，抗氧剂4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0.5％和润滑剂硬脂酸锌1.5％；其中，EVA中的VA含量为28％；
该石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物采用如下熔融共混法制备：
密炼机温度设置110℃，依次加入EVA、白油、硬脂酸锌、炭黑、石墨烯和4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，熔融共混5min，然后170min热压15min即得。
对比例2
一种石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物，其原料组分如下：EVA59％，石墨烯3％，炭黑25.8％，白油10％，抗氧剂4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)1％和润滑剂硬脂酸锌1.2％；其中，EVA中的VA含量为28％；
该石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物采用如下熔融共混法制备：
密炼机温度设置110℃，依次加入EVA、白油、硬脂酸锌、炭黑、石墨烯和4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，熔融共混5min，然后170min热压15min即得。
效果实施例1
测试本发明实施例1-5的复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物以及对比例1-2的石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物的体积电阻率、拉伸强度和断裂伸长率，其中体积电阻率的测试方法按照国家标准GB/T3048.3-2007，拉伸强度和断裂伸长率的测试方法按照国家标准GB/T2951.11-2008。具体测试结果如下表所示。
由上表可知，本发明实施例1-2的复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物在明显降低炭黑使用量的前提下，可同时保证复合材料的优良导电性能，复合材料的20℃体积电阻率与对比专利文献中的相当，甚至更低。此外，本发明实施例1-2的半导体聚合物还具有更佳的拉伸强度和断裂伸长率，保证了复合材料的机械性能。实施例3-5的复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物的体积电阻率、拉伸强度和断裂伸长率基本与实施例1-2相当。
效果实施例2
对本发明实施例1-5的复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物进行微观形貌表征，同时采用对比例1的石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物作为对照。
图1为实施例1复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物的SEM照片，a和b为通过移动半导体聚合物试样在试样表面不同位置观察到的照片。从图1中可以看到，石墨烯片层结构分散均匀，与聚合物之间的相容性较好，石墨烯都可以埋在聚合物中，具体可参见图中白色框线标注的地方。需要说明的是，白色框线标注仅仅是为了方便举例说明，并不表示石墨烯仅在该些区域分散均匀，图a和b为随机选取的观察位置，该两图中石墨烯均分散均匀，由此可见石墨烯在整个聚合物中都分散均匀。实施例2-5的复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物的微观形貌与实施例1相当。
图2为对比例1石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物的SEM照片，a和b为通过移动高分子复合材料试样在试样表面不同位置观察到的照片。从图2中可以看到，石墨烯有明显的团聚显现，分散不好，同时与聚合物相容性不好，间隙较多。

Claims (10)

1.一种复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物的制备方法，其特征在于，所述半导体聚合物的原料包括下述百分比的组分：乙烯-醋酸乙烯共聚物60％-70％，石墨烯/聚苯胺复合物1％-3％，无机填料10％-15％，炭黑15％-20％和交联剂1％-1.4％；所述百分比为各组分的质量占各原料组分总质量的百分比；所述石墨烯/聚苯胺复合物由原位聚合法制得；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)、将所述石墨烯/聚苯胺复合物分散在有机溶剂中，得到石墨烯/聚苯胺分散液；然后将所述石墨烯/聚苯胺分散液与所述无机填料混合，过滤，干燥，即得复合石墨烯/无机填料复合物；
(2)将所得复合石墨烯/无机填料复合物与所述乙烯-醋酸乙烯共聚物、炭黑和交联剂熔融共混，然后热压即得；
或者将所得复合石墨烯/无机填料复合物与所述乙烯-醋酸乙烯共聚物、炭黑和交联剂在溶剂中混合后，除去溶剂，经热压得到。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的含量为5％-40％，所述百分比为乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯占的质量百分比；
和/或，所述原位聚合法制备石墨烯/聚苯胺复合物时，石墨烯与苯胺的质量比为1:1-1:2；
和/或，所述无机填料为纳米级无机填料；
和/或，所述原料还包括润滑剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无机填料为超细改性高岭土和/或超细改性碳酸钙；
和/或，所述交联剂为氧化二异丙苯；
和/或，所述润滑剂为硬脂酸锌和/或硬脂酸酰胺。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述原位聚合法包括如下步骤：
S1、将石墨烯分散在有机溶剂中，得到石墨烯分散液；
S2、将所得石墨烯分散液与酸性溶液、表面活性剂和苯胺混合，搅拌；
S3、加入含有氧化剂的酸性溶液，冰水浴反应，即得。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述石墨烯的片层厚度为5-8层，横向尺寸不大于10μm；
和/或，步骤S1中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；
和/或，步骤S2中，所述酸性溶液为稀盐酸溶液；
和/或，步骤S2中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸和/或十二烷基硫酸钠；
和/或，步骤S3中，所述氧化剂为过二硫酸铵和/或过硫酸铵；
和/或，步骤S3中，所述氧化剂与苯胺的摩尔比为1:1-1.5:1；
和/或，步骤S3中，所述冰水浴的温度为0-5℃，所述反应的时间为5-8h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；
和/或，步骤(1)中，所述的分散为超声分散；
和/或，步骤(1)中，在石墨烯/聚苯胺分散液与无机填料的混合过程中，还加入表面活性剂；
和/或，步骤(1)中，所述干燥为真空干燥。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸；
和/或，步骤(1)中，在干燥得到复合石墨烯/无机填料复合物后，还对所得复合石墨烯/无机填料复合物进行研磨。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述熔融共混时，各组分的加料时机和顺序按照如下方式进行：先将乙烯-醋酸乙烯共聚物熔融，然后再依次加入炭黑、复合石墨烯/无机填料复合物和交联剂；
和/或，步骤(2)中，所述熔融共混的温度为90-120℃；
和/或，步骤(2)中，所述熔融共混的时间为5-10min。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述在溶剂中混合时，各组分的加料时机和顺序按照如下方式进行：先将乙烯-醋酸乙烯共聚物溶于溶剂中，然后再依次加入炭黑、复合石墨烯/无机填料复合物和交联剂；
和/或，步骤(2)中，所述溶剂为甲苯和/或二甲苯；
和/或，步骤(2)中，所述除去溶剂为采用溶剂挥发法除去溶剂；
和/或，步骤(2)中，所述热压的温度为160-180℃；所述热压的时间为15-20min。
10.一种如权利要求1-9任一项所述制备方法制得的复合石墨烯/炭黑为导电介质的半导体聚合物。
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