JPH1087994A - 複合導電性高分子および組成物ならびにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、特定のポリシロキサンと導電性高
分子とからなる、表面の抵抗値が低く、良好な膜質の複
合導電性高分子および組成物、ならびにその効率的で簡
便な製造方法である。 【解決手段】 本発明は、アルコキシシラン化合物の縮
合反応によるポリシロキサンと導電性高分子とが相互侵
入高分子網目を形成してなる複合導電性高分子および酸
化重合触媒を含む未硬化のアルコキシシラン化合物の表
面および／または内部に、酸化重合して導電性を発現す
るモノマーの酸化重合反応と、未硬化のアルコキシシラ
ン化合物の縮合反応とからなり、この両反応が同時に進
行することを特徴とするポリシロキサンと導電性高分子
とが相互侵入高分子網目を形成してなる複合導電性高分
子および組成物の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のポリシロキ
サンと導電性高分子とからなる複合導電性高分子および
組成物ならびにその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセ
チレンなどの電子伝導型の導電性高分子は、その構造と
組成によって金属レベルの導電性から半導体的性質、絶
縁体的性質を発現し、かつ様々な興味深い特性を有して
いるので、導体や接点、各種電池材料、トランジスタ、
ダイオード、エレクトロクロミズム等の表示素子、記録
素子、電磁波シールド、各種センサー、帯電防止材等の
様々な用途に活発に研究され、一部で実用化されてい
る。

【０００３】近年、これらの導電性高分子と、耐熱性、
電気的信頼性に優れるシリコーンゴムやシリコーン樹脂
などのポリシロキサンやシラン化合物との複合導電性高
分子および組成物について、いくつかの提案がなされて
いる。

【０００４】例えば、特開平３−３７２３０号公報は、
酸化重合触媒を含有させたシリコーンゴムに、特定の導
電性高分子を気相重合させてシリコーンゴムに導電性を
付与する方法である。この方法は、酸化重合触媒を配合
したシリコーンゴムを硬化させた後に、導電性高分子を
重合させるものであるけれども、ポリシロキサンの表面
のみに導電性を付与する際にはゴム内部の酸化重合触媒
が実質的に無駄になること、さらに、酸化重合触媒を均
一に混合分散しにくいために自ずと酸化重合触媒の添加
量が少量に限定されるので、得られる組成物の抵抗値が
あまり下がらず、例えば、１０ｋ以下の低抵抗値の組成
物は得にくいなどの欠点がある。

【０００５】特開平７−６２２７６号公報によれば、無
機物質や有機物質などの基材の表面をシランカップリン
グ剤で改質し、その表面を導電性高分子で改質してなる
導電性高分子複合材料が提示されている。これは、基材
と導電性高分子の接着性をカップリング剤で向上させて
複合化するもので、得られる導電性高分子の膜質は必ず
しも良好でない。また、内容は従来のカップリング剤の
効果を応用したものである。

【０００６】特開平６−１２５５１９号公報には、耐摩
耗性・耐スクラッチ性材料と、導電性重合体材料との混
合物を含む組成物が提示されている。これは、すでに重
合が終了した導電性高分子材料と耐摩耗性・耐スクラッ
チ性材料の単純な機械的なブレンド物や積層物であり、
導電性高分子の特性が損なわれることがある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定のポリ
シロキサンと導電性高分子とからなる、表面の抵抗値が
低く、良好な膜質の複合導電性高分子および組成物、な
らびにその効率的で簡便な製造方法を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、特定のポリシロキサンと導電性高分子とが相互
侵入網目を形成した複合導電性高分子および組成物なら
びにその製造方法が、容易な処方で表面抵抗値が低く良
好な膜質の複合導電性高分子を与えることを見い出し、
本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明の複合導電性高分子は、
アルコキシシラン化合物の縮合反応によるポリシロキサ
ンと導電性高分子とが相互侵入高分子網目を形成してな
ることを特徴とする複合導電性高分子である。

【００１０】さらに、本発明の複合導電性高分子および
組成物の製造方法は、酸化重合触媒を含む未硬化のアル
コキシシラン化合物の表面および／または内部に、酸化
重合して導電性を発現するモノマーの酸化重合反応と、
未硬化のアルコキシシラン化合物の縮合反応とからな
り、この両反応が同時に進行することを特徴とするポリ
シロキサンと導電性高分子とが相互侵入高分子網目を形
成してなる複合導電性高分子および組成物の製造方法で
ある。

【００１１】以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【００１２】本発明のアルコキシシラン化合物は、分子
内にアルコキシ基を含むシラン化合物、いわゆるシラン
カップリング剤を主成分とする。具体的には、トリメチ
ルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジ
メトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルメ
トキシシラン、ジメチルエトキシシラン、イソブチルト
リメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラ
ン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシ
シラン、デシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリ
メトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ジ
メチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシ
シラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニル
ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−
（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−
（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキ
シシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
メチルジメトキシシランおよびγ−メタクリロキシプロ
ピルメチルジエトキシシランなど、およびこれらの混合
物が挙げられる。なかでも、酸化重合触媒の溶解性や分
散性が良い点と、酸化重合反応と縮合反応との両反応を
同時に進行させることが容易に達成できる点から、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テ
トラメトキシシランおよびテトラエトキシシランなどの
官能基の無いアルコキシシランや、メチルビニルジメト
キシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビ
ニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シランなどのビ
ニルアルコキシシランが好ましい。

【００１３】本発明のアルコキシシラン化合物は、上記
のアルコキシシランを主成分とし、通常の縮合反応型の
シリコーンゴムで使用する両末端に水酸基を有する変性
シリコーンオイルや公知のシリコーンオイルを任意の配
合量で併用することができる。これらの変性シリコーン
オイルを配合すると、酸化重合触媒の分散性や溶解性が
悪くなる場合があるので、変性シリコーンの配合量は、
上記のアルコキシシラン１００重量部に対して、０〜５
０重量部が好ましい。さらに、鉄オクトエート、コバル
トオクトエートなどのカルボン酸金属塩、ジブチルスズ
ジオレエートおよびジブチルスズジラウレートなどの有
機スズ化合物などの通常の縮合反応用触媒を少量配合し
てアルコキシシラン化合物の縮合反応を促進させること
もできる。また、後述する酸化重合触媒がアルコキシシ
ランの縮合反応を促進する効果もある。実際には、導電
性高分子モノマー（重合して導電性を発現するモノマ
ー）の酸化重合条件および添加する酸化重合触媒量など
に密接に関連して任意に設定すれば良い。例えば、フェ
ニルトリメトキシシランやγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランなどのように、本発明において比較
的に縮合反応が遅いアルコキシシラン化合物を選択した
場合には、ジブチルスズジラウレートなどの縮合反応用
触媒を０．０１から５重量部を添加することが好まし
い。メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシ
ランなどを選択して使用する場合には、縮合反応がそれ
ほど遅くないので、先の縮合反応用触媒は添加しなくて
もかまわない。また、酸化重合触媒の分散性や溶解性を
促す目的で、アセトンやメチルエチルケトンなどのケト
ン類、酢酸エチルなどのエステル類や炭化水素系の有機
溶剤を添加しても差し支えない。その他、通常のシリカ
や酸化チタンなどの充填剤、顔料、耐熱性改良剤、接着
性付与剤、難燃剤、水などを配合することもできる。

【００１４】本発明の複合導電性高分子に使用する導電
性高分子は、特に限定されるものではなく、公知の導電
性高分子が用いられる。具体的には、ポリピロールおよ
び置換ポリピロール、ポリアニリンおよび置換ポリアニ
リン、ポリチオフェンおよび置換ポリチオフェン、ポリ
フランおよび置換ポリフラン、ポリセレノフェンおよび
置換ポリセレノフェン、ポリアセチレンおよび置換ポリ
アセチレン、ポリパラフェニレンビニレン、置換ポリパ
ラフェニレンビニレンおよびこれらの混合物が好適であ
る。これらの導電性高分子は、ドーパントの存在によっ
て導電性が幅広く変化したり、あるいは、さほど変化し
なかったり、種々の導電性高分子が知られている。本発
明の複合導電性高分子では、特にこの導電性高分子の種
類や導電性の程度を限定するものではない。

【００１５】本発明の複合導電性高分子およびその製造
方法は、アルコキシシラン化合物の縮合反応によるポリ
シロキサンと導電性高分子とが相互侵入高分子網目を形
成してなることを特徴とする。相互侵入高分子網目（Ｉ
ＰＮ Interpenetrating Polymer Networks,）とは、高
分子網目が存在した状態で新たに別の高分子の重合もし
くは架橋を行った際にできる、２つの高分子網目が絡み
合った構造である（「高分子大辞典」平成６年発行、三
田達監訳、丸善株式会社）。ＩＰＮは、異種類の高分子
を結び付ける方法として、機械的なブレンドと化学的な
共重合法に次ぐ第３の方法として注目されている。ＩＰ
Ｎの製造方法としては、逐次生成法、同時生成法、熱可
塑性合成法などが一般的に知られている。

【００１６】本発明の複合導電性高分子の製造方法は、
アルコキシシラン化合物の縮合反応と導電性高分子モノ
マーの酸化重合反応を同時に進行させることを特徴とし
ている。なお、アルコキシシラン化合物の縮合反応と、
導電性高分子モノマーの酸化重合反応とが各々独立に進
行する条件が存在することは明らかである。本発明の複
合導電性高分子は、複数モノマーなどを混合し、異種の
モノマーの重合を同時にかつ独立に進行させてＩＰＮを
作る製造方法に該当し、さらに、ＩＰＮのなかでも、同
時生成相互侵入高分子網目（ＳＩＮ Simultaneous Int
erpenetratingNetworks）に分類される（「高分子大辞
典」参照）。一般的には、ＩＰＮを形成することによっ
て、加工性の向上のほか、柔軟性、強度、耐衝撃性、耐
薬品性、耐候性および耐炎性などの特性が付与される。

【００１７】本発明の複合導電性高分子の抵抗値につい
ては、特に限定するものではないけれども、本発明の製
造方法によれば１０ｋΩ以下のものを容易に得ることが
できる。好ましい製造条件では、１ｋΩ以下の低抵抗値
のものが得られる。

【００１８】次に本発明の複合導電性高分子の製造方法
に用いる重合して導電性を発現するモノマーとしては、
上述の導電性高分子を構成するモノマーが挙げられる。
具体的には、ピロールおよび置換ピロール、アニリンお
よび置換アニリン、チオフェンおよび置換チオフェンが
好適である。置換ピロールとしては、Ｎ−メチルピロー
ル、Ｎ−エチルピロール等のＮ−アルキルピロール類、
Ｎ−フェニルピロール等のＮ−アリールピロール類、２
−ニトロフェニルピロール、３−メチルピロール、３−
エチルピロール、３−クロルピロール、３，４−ジメチ
ルピロール、３，４−ジクロルピロールなど、置換アニ
リンとしては、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリ
ン、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−ジエチルアニリン、ク
ロルアニリン、ジクロルアニリン、クロル−Ｎ−メチル
アニリン、クロル−Ｎ−ジメチルアニリン、ジクロル−
Ｎ−アセチルアニリンなど、置換チオフェンとしては、
３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−ク
ロルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４
−ジクロルチオフェン、２，２‘−ビチオフェンなどで
ある。なかでも、ピロール、アニリンなどを使用するこ
とで低抵抗値の複合導電性高分子が得られる。なお、こ
れらから選択されるモノマーは１種類に限定されず、複
数のモノマーを同時に使用して共重合体を製造すること
も可能である。

【００１９】本発明で使用する酸化重合触媒は、その種
類を特定するものではない。塩化第二鉄、臭化第二鉄、
過塩素酸第二鉄、塩化第二銅、塩化モリブデン、塩化ル
テニウムなどの金属塩、二酸化鉛などの金属酸化物、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどのペルオキソ
塩、ベンゾキノンなどのキノン類、塩化ベンゼンジアゾ
ニウムなどのジアゾニウム塩、フェリシアンカリウム、
ヘキサクロロ白金酸などが挙げられる。反応後にはこれ
らの触媒自体がドーパントとしても機能する。アルコキ
シシラン化合物との分散性や溶解性が良いこと、および
得られる複合導電性高分子の抵抗値が低いことからは、
金属塩が好ましく、なかでも塩化第二鉄が好適である。

【００２０】この酸化重合触媒の添加量は、アルコキシ
シラン化合物１００重量部に対して、１〜２００重量部
の範囲であることが好ましい。添加量が１重量部よりも
少ないと、得られる複合導電性高分子の抵抗値が高くて
好ましくない。２００重量部よりも多い場合は、アルコ
キシシラン化合物への分散性、溶解性が不十分になるの
で好ましくない。より好ましい添加量は５〜１５０重量
部、さらに好ましくは２０〜１００重量部の範囲であ
る。添加する方法については特に限定するものではな
い。通常は液状のアルコキシシラン化合物に直接、全量
又は少量ずつを添加して撹拌すれば良い。また、必要に
応じて、アセトンやメチルエチルケトンなどの有機溶剤
を少量添加しても差し支えない。

【００２１】本発明の複合導電性高分子の製造方法は、
酸化重合触媒を含む未硬化のアルコキシシラン化合物の
表面および／または内部に、酸化重合して導電性を発現
するモノマーの酸化重合反応と、未硬化のアルコキシシ
ラン化合物の縮合反応とを同時に進行させることを特徴
としている。アルコキシシラン化合物の縮合反応は、酸
化重合触媒および雰囲気の水分によっても促進されるの
で、酸化重合反応との同時進行が着実に実施できるよう
に、すなわち、縮合反応が先行して酸化重合反応が開始
する前で縮合反応が終了することがないように、上記の
酸化重合触媒の添加、混合などは、水分の少ない雰囲気
で実施することが望ましい。

【００２２】酸化重合反応を先行し、その終了後に縮合
反応を実施すると、相互侵入高分子網目を形成すること
ができない。逆に、縮合反応を先行して終了させると、
収縮によるクラックが発生することもあり好ましくない
し、後に酸化重合反応を実施しても相互侵入高分子網目
は形成できない。これらの方法では両反応の同時進行が
実施できないので、本発明の目的とする複合導電性高分
子を得ることはできない。なお、各反応の進行度合いを
厳密に判定するのは、難しいことである。従って、例え
ば、酸化重合反応については導電性高分子モノマーの供
給の有無により、縮合反応については複合高分子の硬さ
や弾性率などで判断することができる。また、酸化重合
触媒を含む未硬化のアルコキシシラン化合物が、まだ液
体やペースト状であれば、縮合反応はまだ途中か、ある
いはほとんど進行していないと判断することができる。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の複合導電性高分子は、通
常の公知のゴム、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂の高分子材料や、金属、ガラス、セラ
ミックなどの無機物質の基材上に膜状に形成することも
可能である。原料にアルコキシシラン化合物を含んでい
るために、特にシリコーンゴム上に容易に密着性が良い
膜状の複合導電性高分子組成物を形成することができ
る。この場合の膜厚については特に限定されるものでは
ない。

【００２４】シリコーンゴムなどの基材の表面を、予め
紫外線照射やプラズマ、コロナ、火炎処理などで改質す
ることによって表面に極性を付与させて複合材料の密着
性を向上させることが知られている。本発明でも必要に
応じてこれらの表面処理を施した方が好ましい。積層す
る方法は、シリコーンゴムなどの基材表面に、酸化重合
触媒を含む未硬化のアルコキシシラン化合物の混合液
を、基材の片面または両面に、刷毛塗り、浸漬法、スプ
レー噴霧、ロールコート、スピンコート、グラビア印
刷、スクリーン印刷などの公知の方法で実施することが
できる。なお、基材の形状については、特定するもので
はなく、任意の形状の成形加工品、フィルム、シートお
よび発泡体などが用いられる。

【００２５】塗布した基材に導電性高分子モノマーを重
合させる方法については、特に限定するものではない。
導電性高分子モノマーに浸漬して液相状態で酸化重合し
ても良いけれども、気相状態で酸化重合した方がより好
ましい。気相状態の方が縮合反応が起こりやすく、酸化
重合反応と縮合反応とを同時に進行させることが容易に
実施でき、かつ、これらの反応を制御しやすいからであ
る。また、得られる複合導電性高分子組成物の抵抗値
は、気相重合の方が低いことも理由のひとつである。重
合温度や重合時間については、従来の公知資料を参考に
して、あるいは実験的に決定することができる。また、
反応系は密閉系でも開放系でも差し支えないし、空気中
や窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気でも
良い。重合後は、基材などに付着した余剰の未反応の導
電性高分子モノマーを除去するために、紙や布で表面を
拭き取ったり、溶剤洗浄や真空乾燥などを施すことが好
ましい。さらに、通常は先の酸化重合触媒がドーパント
として作用するので必ずしも必要ないけれども、重合後
に、所望の導電性を得る目的で、ヨウ素などのハロゲン
類、フッ化硼素類、パラトルエンスルホン酸などのスル
ホン酸類や金属ハロゲン化物、アルキルアンモニウムな
どのドーパントを再度付与しても良い。また、膜の耐摩
耗性などを向上させるために、公知の方法でアクリル樹
脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂など
を本発明の複合導電性高分子組成物の表面にオーバーコ
ートすることもできる。

【００２６】以下、本発明の導電性高分子組成物の製造
方法の実施例を説明する。

【００２７】

【実施例１】市販のピロール（和光純薬工業株式会社
製、特級）を、硫酸マグネシウムで一昼夜脱水し、窒素
雰囲気下で減圧蒸留してピロールを精製した。ビニルト
リメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン
株式会社製 ＳＺ６３００）１００重量部に対し、塩化
第二鉄（和光純薬工業株式会社製）２５重量部を添加し
攪拌混合して塩化第二鉄とビニルトリメトキシシランの
混合液を調製した。表面に短波長紫外線を照射して表面
改質したＪＩＳ−Ａ硬度５０のシリコーンゴムシートの
表面に、混合液を刷毛で塗布して３０分間放置した。塗
布した混合液は、まだ液体であり、ビニルトリメトキシ
シランの縮合反応はほとんど進行していないことが判っ
た。上側のシャーレに混合液を塗布したシリコーンゴム
シートを固定し、下側のシャーレに精製ピロールを入
れ、上下のシャーレを重ね合わせるようにし、ビニルト
リメトキシシランの縮合反応とともにピロールの気相酸
化重合を開始した。２０時間重合後の膜状の複合導電性
高分子組成物は、硬く、基材との密着性も良好であっ
た。組成物の表面をエタノールで洗浄し、真空乾燥後、
表面抵抗値を測定したところ、１．３ｋΩであった。な
お、本明細書の実施例と比較例の表面抵抗値は、表面抵
抗計ロレスタＣＰ（三菱油化工業株式会社製）での測定
値である。

【００２８】

【実施例２】塩化第二鉄を６５重量部にした以外は、実
施例１と同様に２０時間重合させた。得られた複合導電
性高分子組成物の表面抵抗値は、２３０Ωであった。膜
質の硬さと基材との密着性は実施例１と同様に良好であ
った。

【００２９】

【実施例３】ピロールの代わりにＮ−メチルピロール
（和光純薬工業株式会社製）を使用した以外は、実施例
１と同様に２０時間重合させた。得られた複合導電性高
分子組成物の表面抵抗値は、４．３ｋΩであった。膜質
の硬さと基材との密着性は実施例１と同様に良好であっ
た。

【００３０】

【実施例４】ビニルトリメトキシシランの代わりにメチ
ルトリメトキシシラン（東芝シリコーン株式会社製 Ｔ
ＳＬ８１１３）１００重量部、塩化第二鉄（和光純薬工
業株式会社製）を４０重量部を使用した以外は、実施例
１と同様に重合させた。２０時間重合後の複合導電性高
分子組成物の表面抵抗値は、１．３ｋΩであった。膜質
の硬さと基材との密着性は実施例１と同様に良好であっ
た。

【００３１】

【実施例５】メチルトリメトキシシラン（東芝シリコー
ン株式会社製 ＴＳＬ８１１３）９０重量部、アルコー
ル変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング・シリ
コーン株式会社製 ＳＦ８４２８）１０重量部、塩化第
二鉄（和光純薬工業株式会社製）を４０重量部を使用し
た以外は実施例１と同様に重合させた。３０時間重合後
の複合導電性高分子組成物の表面抵抗値は、１．５ｋΩ
であった。膜質の硬さは実施例１よりもやや劣るが、基
材との密着性は実施例１と同様に良好であった。

【００３２】

【実施例６】市販のアニリン（和光純薬工業株式会社
製、特級）を、硫酸マグネシウムで一昼夜脱水し、窒素
雰囲気下で減圧蒸留してアニリンを精製した。ビニルト
リメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン
株式会社製 ＳＺ６３００）１００重量部に対し、塩化
第二鉄（和光純薬工業株式会社製）４０重量部を添加し
攪拌混合して塩化第二鉄とビニルトリメトキシシランの
混合液を調製した。表面に短波長紫外線を照射して表面
改質したＪＩＳ−Ａ硬度５０のシリコーンゴムシートの
表面に、混合液を刷毛で塗布して４時間放置した。塗布
した混合液は、高粘度のペースト状態であり、ビニルト
リメトキシシランの縮合反応がやや進行していた。上側
のシャーレに混合液を塗布したシリコーンゴムシートを
固定し、下側のシャーレに精製アニリンを入れ、上下の
シャーレを重ね合わせるようにし、ビニルトリメトキシ
シランの縮合反応とともにアニリンの気相酸化重合を開
始した。３０時間重合後の膜状の複合導電性高分子組成
物の表面抵抗値は、２．８ｋΩであった。膜質の硬さと
基材との密着性も実施例１と同様に良好であった。

【００３３】［比較例１］アセトン１００重量部に対
し、塩化第二鉄（和光純薬工業株式会社製）２５重量部
を添加し撹拌混合して塩化第二鉄のアセトン溶液を調製
した。表面に短波長紫外線を照射して表面改質したＪＩ
Ｓ−Ａ硬度５０のシリコーンゴムシート表面に、その溶
液を刷毛で塗布しようと試みたけれども、表面に濡れず
に均一に塗布することはできなかった。

【００３４】［比較例２］水１００重量部に対し、塩化
第二鉄（和光純薬工業株式会社製）２５重量部を添加し
撹拌混合して塩化第二鉄の水溶液を調製した。表面に短
波長紫外線を照射して表面改質したＪＩＳ−Ａ硬度５０
のシリコーンゴムシート表面に、その溶液を刷毛で塗布
しようと試みたけれども、表面に全く濡れずに均一に塗
布することはできなかった。

【００３５】［比較例３］表面に短波長紫外線を照射し
て表面改質したＪＩＳ−Ａ硬度５０のシリコーンゴムシ
ート表面に、ビニルトリメトキシシラン（東レ・ダウコ
ーニング・シリコーン株式会社製 ＳＺ６３００）を刷
毛で塗布して３０分間放置した。上側のシャーレに塗布
したシリコーンゴムシートを固定し、下側のシャーレに
精製ピロールを入れ、上下を重ね合わせるようにして重
合を開始した。２０時間後、硬化した表面の表面抵抗値
は２０ＭΩ以上であった。

【００３６】［比較例４］ビニルトリメトキシシラン
（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＺ６
３００）１００重量部に対し、塩化第二鉄（和光純薬工
業株式会社製）２５重量部を添加し撹拌混合して塩化第
二鉄とビニルメトキシシランの混合液を調製した。表面
に短波長紫外線を照射して表面改質したＪＩＳ−Ａ硬度
５０のシリコーンゴムシート表面に、混合液を刷毛で塗
布し、７２時間放置した。表面はクラックが無数に発生
した非常に硬い膜であり、アルコキシシランの縮合反応
は実質的に終了していると判断された。上側のシャーレ
にそのシリコーンゴムシートを固定し、下側のシャーレ
に精製ピロールを入れ、上下を重ね合わせるようにして
重合を開始した。２０時間後の表面抵抗値は１．４ｋΩ
であった。クラックが残存していて膜質は不良だった。

【００３７】

【発明の効果】以上のように、本発明は、アルコキシシ
ラン化合物の縮合反応によるポリシロキサンと導電性高
分子とが相互侵入高分子網目を形成した複合導電性高分
子および組成物ならびにその製造方法であり、従来のよ
うに単純なブレンド物や積層物からなる複合材料とは異
なり、表面抵抗値が低く良好な膜質の複合導電性高分子
組成物を簡便な方法で効率的に得ることができる。本発
明は、各種配線部材や接点部材の弾性導電体化、導電性
および帯電防止性ゴムロールの表面処理、各種成形品の
電磁波シールド材などの広範囲な用途に応用できる。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年１０月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項４

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項９

【補正方法】変更

【補正内容】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 73/00 ＮＴＢ Ｃ０８Ｇ 73/00 ＮＴＢ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコキシシラン化合物の縮合反応によ
   りポリシロキサンと導電性高分子とが相互侵入高分子網
   目を形成してなる複合導電性高分子。
2. 【請求項２】 酸化重合触媒を含む未硬化のアルコキシ
   シラン化合物の表面及び／または内部に、酸化重合して
   導電性を発現するモノマーの酸化重合反応と、未硬化の
   アルコキシシラン化合物の縮合反応の両反応を同時に進
   行させることを特徴とするポリシロキサンと導電性高分
   子とが相互侵入高分子網目を形成してなる複合導電性高
   分子の製造方法。
3. 【請求項３】 酸化重合して導電性を発現するモノマー
   が、ピロールおよび置換ピロール、アニリンおよび置換
   アニリン、チオフェンおよび置換チオフェン、およびこ
   れらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項２に
   記載の複合導電性高分子の製造方法。
4. 【請求項４】 酸化重合触媒が塩化第二鉄であり、モノ
   マーを気相で酸化重合反応させることを特徴とする請求
   項２あるいは３に記載の複合導電性高分子の製造方法。
5. 【請求項５】 酸化重合触媒の添加量が、アルコキシシ
   ラン化合物１００重量部に対して１〜２００重量部の範
   囲であることを特徴とする請求項２に記載の複合導電性
   高分子の製造方法。
6. 【請求項６】 、シリコーンゴム上に、アルコキシシラ
   ン化合物の縮合反応によりポリシロキサンと導電性高分
   子とが相互侵入高分子網目を形成したことを特徴とする
   複合導電性高分子組成物。
7. 【請求項７】 シリコーンゴム上で、酸化重合触媒を含
   む未硬化のアルコキシシラン化合物を積層し、その表面
   及び／または内部に、酸化重合して導電性を発現するモ
   ノマーの酸化重合反応と、未硬化のアルコキシシラン化
   合物の縮合反応との両反応を同時に進行させることを特
   徴とする複合導電性高分子組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 酸化重合して導電性を発現するモノマー
   が、ピロールおよび置換ピロール、アニリンおよび置換
   アニリン、チオフェンおよび置換チオフェン、およびこ
   れらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項７に
   記載の複合導電性高分子組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 酸化重合触媒が塩化第二鉄、臭化第二
   鉄、過塩素酸第二鉄、塩化第二銅、塩化モリブデン、塩
   化ルテニウムなどの金属塩、二酸化鉛などの金属酸化
   物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどのペルオ
   キソ塩、ベンゾキノンなどのキノン類、塩化ベンゼンジ
   アゾニウムなどのジアゾニウム塩、フェリシアンカリウ
   ムもしくはヘキサクロロ白金酸から選ばれるものであ
   り、モノマーを気相で酸化重合反応させることを特徴と
   する請求項７あるいは８に記載の複合導電性高分子組成
   物の製造方法。
10. 【請求項１０】 酸化重合触媒の添加量が、アルコキシ
    シラン化合物１００重量部に対して１〜２００重量部の
    範囲であることを特徴とする請求項７に記載の複合導電
    性高分子の製造方法。