JP2007517076A

JP2007517076A - 相互侵入高分子網目の製法、相互侵入高分子網目及びその使用

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Publication number: JP2007517076A
Application number: JP2006517968A
Authority: JP
Inventors: カートホイザーヨアヒム
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Filing date: 2004-07-02
Publication date: 2007-06-28
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Abstract

本発明は、（ｉ）シリコーンポリマー組成物を用意し；（ii）ポリマー用の１以上のモノマーを用意し；（iii）１以上のモノマーのための溶媒を用意し；（iv）前記シリコーンポリマー組成物を、前記１以上のモノマー及び前記溶媒と接触させて、前記シリコーンポリマー組成物内で前記モノマーを析出させ；（ｖ）前記モノマーを重合して相互侵入高分子網目（IPN）を形成する工程を包含するIPNを製造する方法であって、前記溶媒が、接触工程に当り、約１５mN/m以下の表面張力を有することを特徴とする。接触工程において、溶媒（好ましくはCO₂である）が、その超臨界状態又は超臨海状態に近い状態にあることが好ましい。方法は迅速かつ簡単であり、モノマーの分散を制御して、これによって、シリコーン物質における相互侵入網目の量及び分布を制御する。さらに、該方法は新規な物質を生成し、基本物質として、シリコーンポリマーが使用される。

Description

本発明は、相互侵入高分子網目（IPN）の製法及び該方法によって得られるIPN及びこのようなIPNの用途に関する。

IPNは、４０年以上前から知られている。IPNは、２個以上のポリマーからなる高分子集合体であって、少なくとも１個は網目の形であり、ポリマーが、少なくとも部分的に分子スケールで織り混ざっているが、相互に共有結合により結合してはいないものと定義される。

網目間に化学的な結合が存在しないため、各網目は、ブレンドにおける各割合とは無関係に、個々の特性を保持する。その結果、機械的強さ、耐衝撃性、及び靭性、等の如き特性の改善が達成される。IPNには、主として２つのタイプ、すなわち、少なくとも１個の成分が網目形ではないセミIPN及びすべてが網目形であるフルIPNがある。

米国特許公開第2002/1222946号は、シリコーンオリゴマー及びシルセスキオキサンオリゴマーを含有する液状混合物を用意し；及び当該液状混合物を硬化させて第１及び第２のポリマーの組成物を形成する（第１のポリマーはシロキサン結合によって架橋されたシルセスキオキサンオリゴマーでなり、第２のポリマーはシリコーンオリゴマーから離れて形成された架橋シリコーン網目を含有する）ことを包含するIPNの製法に関する。

米国特許公開第2003/0000028号は、着色コンタクトレンズでの使用のための着色料であって、使用する結合性ポリマーが、レンズ材料と相互侵入高分子網目を形成できるものである着色料を提供する。この発明の着色料が未硬化のレンズ材料に適用され、続いて硬化される際、結合性ポリマーはレンズ材料と相互侵入高分子網目を形成して、レンズ材料内に着色料を埋め込み、これにより、安定した着色レンズが生成される。

IPNを生成するいくつかの他の方法が知られている。この方法は、例えば、相互の存在下において、高分子網目の形成及び架橋を同時に行うものである。他の方法は、米国特許公開第2002/0052448号に開示されているように、第１の網目を形成し、その後、この網目を、溶媒を使用し又は溶媒を使用することなく、モノマー、架橋剤及び任意に開始剤／触媒にて膨潤し、その後、このモノマーがポリマー及び任意に網目を形成するものである。

従来技術によるシリコーンIPNは、ブロックコポリマー（例えば、シリコーン分子の付加物）及び他のポリマーブロック（例えば、エーテル、ウレタン、等）を硬化又は架橋することによって生成される。しかし、従来技術による方法を使用する場合、シリコーンIPNの種類及びIPNの特性の設計における自由度は非常に制限される。

良好な作業性のIPNの製法が多数存在するとしても、これらに代わる、特に、シリコーンIPNを生成するための新規な方法に関する要求が、なお存在している。

本発明の目的は、従来の方法に代わる又は改善されたIPNの製法を提供することにあり、この方法は、使用が簡単でありかつ安価であり、この方法によってフルIPNが得られる。

さらに、本発明の目的は、従来の方法を使用する場合には、生成が複雑又は不可能であったIPNを生成するためにも使用できるIPNの製法を提供することにある。

この目的及び以下の記載において開示される目的は、特許請求の範囲において定義し及び下記に示すような本発明によって達成される。

このように、発明者らは、シリコーンポリマー組成物内にモノマーを析出させるために、低表面張力を持つ溶媒を使用することによって、モノマーをシリコーンポリマー組成物に非常に迅速に装入できること及び以前はシリコーンポリマー組成物に装入することが可能ではなかったモノマーを装入することができることを見出した。

さらに、シリコーンポリマー組成物に装入されるモノマーの量は、従来法と比べて相対的に多い。

本発明による相互侵入高分子網目（IPN）の製法は、下記の工程を含む：
（ｉ）シリコーンポリマー組成物を用意する；
（ii）ポリマー用の１以上のモノマーを用意する；
（iii）前記１以上のモノマーのための溶媒を用意し；
（iv）前記シリコーンポリマー組成物を、前記１以上のモノマー及び前記溶媒と接触させて（又は前記１以上のモノマー及び前記溶媒に暴露して）、前記シリコーンポリマー組成物内で前記モノマーを析出させる；
（ｖ）前記モノマーを重合してIPNを形成する。

シリコーンポリマー組成物は、原則として、いかなる種類のシリコーンポリマー組成物であってもよいが、基本的には、シリコーンポリマー組成物が、Si及びＯでなる骨格を有するポリマーを、少なくとも１０質量％、例えば、少なくとも２０質量％、少なくとも４０質量％、少なくとも６０質量％で含有する場合に最良の結果が得られる。

１具体例では、シリコーンポリマー組成物は、Siでなる骨格を有するポリマーを、少なくとも１０質量％、例えば、少なくとも２０質量％、少なくとも４０質量％、少なくとも６０質量％含有する。

１具体例では、シリコーンポリマー組成物は、ポリシロキサンを、少なくとも１０質量％、例えば、少なくとも２０質量％、少なくとも４０質量％、少なくとも６０質量％含有する。

シリコーンポリマー組成物に別個に又は一緒に含まれる有用なシリコーンポリマーの例としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、フルオロシリコーンゴム、シリコーンエステル、ポリシロキサン、ポリシラン、クロロシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、ポリシランポリジアルキルシロキサン、フェニル置換基含有ポリシロキサンがあり、シリコーンポリマー組成物のポリマーは、任意にビニル官能化され及び／又は任意に部分的又は完全にフッ素化される。

シリコーンポリマー組成物の残部は、他のポリマー、充填剤及び添加剤を含む。

１具体例では、シリコーンポリマー組成物は、非シリコーンポリマー又はコポリマー、充填剤及び／又は添加剤９０質量％以下を含有する。

非シリコーンポリマーは、例えば、熱可塑性又は熱硬化性であり、好ましくは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリビニルポリマーでなる群から選ばれる。１具体例では、非シリコーンポリマーは、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレングリコール、ポリサッカライド、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニルの如きフルオロポリマー、合成及び天然ゴム、熱可塑性エラストマー、フェノールホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、及び尿素ホルムアルデヒド、及びこれらの混合物でなる群から選ばれる。

充填剤は、例えば、粒子又は繊維（例えば、無機又は有機繊維）であり、好ましくは、シリカ、金属、金属酸化物、混合金属酸化物、ガラスビーズ又はガラス繊維でなる群から選ばれる。充填剤の他の例は、米国特許第5,968,652号、米国特許公開第2001/00366617号、米国特許第5,861,445号及び米国特許第4,740,538号に開示されたもの及び同一出願人によって本願と同時に出願された他の出願明細書に開示されたものである。

添加剤は、例えば、2Ｋ-construction用の接着促進剤、プロセスオイル及び可塑化オイル、酸化防止剤及び顔料である。
シリコーンポリマー組成物は、部分的に又は完全に加硫される。加硫度は、その膨潤特性に対する影響を有し、その結果、完全に加硫されたシリコーンポリマー組成物は、そのいくつかの組成物については、大きいモノマーを担持する溶媒によって膨潤されることは困難である。

シリコーンポリマー組成物は、反応性モノマーが堆積される「チャンネル」又はキャビティーを拡大させるために、意識的に、部分的に（例えば、９８％以下又は９５％以下）のみ加硫される。

１具体例では、シリコーンポリマー組成物は、部分的に、例えば、加硫度（架橋度）少なくとも５０％まで、少なくとも７０％まで、少なくとも９０％まで、又は完全に、例えば、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％で加硫される。

１具体例では、シリコーンポリマー組成物は加硫ゴムである。

シリコーンポリマー組成物は、好ましくは、少なくとも部分的に透明である。１具体例では、透明なシリコーンポリマー組成物にモノマー及び例えば過酸化物を装入し、その後、重合のための活性化工程、例えば、加熱に供し、モノマーを架橋する。得られた生成物は、モノマーとシリコーンとの屈折率が異なるため及び形成された相互侵入網目構造のために加えて、おそらく、可視光線の波長以下又は波長程度のサイズの小型ドメインのミクロ構造のため、モノマーの濃度に応じた乳白色の外観を呈する。

モノマーは、好ましくは、接触工程の溶媒に対して溶解性又は分散性である。１具体例では、１以上のモノマーは、液状、ガス状又は超臨界状態にある溶媒に対して溶解性である。好ましくは、１以上のモノマーは、液状及び／又は超臨界状態にある溶媒に対して溶解性である。

モノマーは、原則として、いかなる種類の重合可能なモノマーでもよい。比較的大きいモノマーでも、溶媒に対して溶解性又は分散性であれば使用できる。溶媒が小さい表面張力を有するため、多くの各種モノマー、また、従来法で使用される溶媒に対して溶解が困難であるモノマーも溶解できる。

１具体例では、１以上のモノマーは、シラン、例えば、TEOS（テトラエチルオルトシリケート又はテトラエトキシシラン）又はクロロ-又はアルコキシ官能化シランの如きケイ素含有モノマー、エチレン、プロピレン、スチレン、ビニルピロリドンの如きオレフィン、アクリル酸エステル及びアクリル酸、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルの如きアクリル酸誘導体、ウレタン、モノ及びジ官能基アルコール、カルボン酸、アミン、イソシアネート、エポキシドの如き酸素-及び窒素含有モノマー、アルキル基の如き置換基を有する芳香族化合物及びスルホン化芳香族化合物、芳香族樹脂、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、ピラゾールの如き芳香族化合物、第４級アンモニウム化合物、ポリウレタンプレポリマー及びエポキシ樹脂でなる群から選ばれる１以上のモノマー少なくとも１質量％、例えば、少なくとも１０質量％、少なくとも５０質量％を含有する。

１具体例では、１以上のモノマーは、ビニルピロリドン少なくとも５０質量％を含有するものであることが好ましい。

１具体例では、１以上のモノマーは、オレフィン少なくとも５０質量％を含有するものであることが好ましい。

１具体例では、１以上のモノマーは、シラン少なくとも５０質量％を含有するものであることが好ましい。

簡単な重合工程を提供するため、１具体例では、１以上のモノマーは、フリーラジカル重合可能であることが望ましい。他の具体例では、１以上のモノマーは、放射線照射を使用して、例えば、真空中で測定した波長０.５μm〜２０cm、例えば、０.８μm〜１０cm、１.０μm〜１cmを有する赤外線を使用して重合可能である。１具体例では、押出し成形したポリマーに、真空中で測定した波長２.０〜1000μmを持つ電磁波を照射することによって、架橋が活性化される。

モノマー及び任意にラジカル開始剤と共に、顔料及びプロトン誘導成分の如き他の添加剤が、シリコーンポリマー組成物に装入される。

これらの任意の添加剤は、任意のラジカル開始剤と共にモノマーに装入されるか、又はこれらは別々に装入されてもよい。

溶媒及び接触条件は、溶媒が、接触工程に当り、表面張力約１５mN/m以下、例えば、約１０mN/m以下、約８mN/m以下、約６mN/m以下、約５mN/m以下、約０mN/mを有するように選択されなければならない。

接触工程の間の溶媒の状態に関係なく、１具体例では、溶媒は、液体の表面張力約１５mN/m以下、例えば、約１０mN/m以下、約８mN/m以下、約６mN/m以下、約５mN/m以下を有する。これによって、モノマーは、接触工程前に、液状の溶媒に溶解される。

溶媒は、接触工程では、ガス状、液状及び超臨界状態のいずれであってもよい。

１具体例では、溶媒は、Hildebrand溶解度１１以下、好ましくは８以下を持つ１以上の炭化水素又は炭素含有化合物又は炭化水素又は炭素含有化合物を含有する組成物である。この具体例では、シリコーンポリマー組成物を、好ましくは、超臨界状態又は超臨界状態に近い状態（ここで、用語「超臨界状態に近い」とは、総圧力が少なくとも１０バールであることを意味する）の溶媒と接触させる。

１具体例では、溶媒は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂炭化水素又は炭素含有化合物、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₄炭化水素から選ばれる、より好ましくは、メタン、エタン、プロパン、プロペン、イソブタン、ブタン、ブテン、イソブテン、メタノール及びアセトンでなる群から選ばれる１以上の化合物を含有する。

望ましい１具体例では、溶媒は、化合物Ｎ₂Ｏ及びＣＯ₂の一方又は両方を含有する。最も好ましい溶媒はＣＯ₂を含有する溶媒である。

１具体例では、溶媒は、ＣＯ₂及びＮ₂Ｏ及びＣ₁〜Ｃ₅炭化水素でなる群から選ばれる１以上の成分少なくとも５０質量％、例えば、少なくとも７５質量％、少なくとも９０質量％を含有し、溶媒は、好ましくは、ＣＯ₂少なくとも５０質量％、例えば、少なくとも９０質量％を含有する。

溶媒は、また、表面張力を低下させるための界面活性剤を含有できる。１具体例では、溶媒は、好ましくは、アニオン系、カチオン系、非イオン系及び両性界面活性剤でなる群から選ばれる界面活性剤を含有し、好ましくは、界面活性剤５質量％以下、例えば、溶媒１kg当り界面活性剤0.001〜５０ｇを含有する。

１具体例では、接触工程の間の圧力は、好ましくは、２kg/cm²以上、例えば、少なくとも３０kg/cm²、少なくとも４０kg/cm²、４０〜500 kg/cm²、５０〜300 kg/cm²、６０〜200 kg/cm²、７０〜150 kg/cm²である。

圧力は接触工程において変動し、従って、溶媒（好ましくは、本質的にＣＯ₂を含有する又はＣＯ₂でなる）は、接触工程の間に、液状から超臨界状態に又はその逆で状態を変える、このような圧力の調節は、１具体例では、結果として迅速なモノマーの分散及び析出を生ずる。

接触工程における温度は、１具体例では、好ましくは、少なくとも０℃、例えば、少なくとも１０℃、１５〜120℃、２５〜８０℃である。

１具体例では、溶媒は、本質的にＣＯ₂でなる。二酸化炭素の臨界点は約31.0℃及び75.3 kg/cm²であり、この臨界点を越えた状態にあり、液体及びガスの中間特性、すなわち、液体に近いコンシステンシー及びガスに近い拡散係数を有することを、超臨界状態にあるという。さらに、明確な定義はないが、一般に、臨界未満状態は、超臨界状態の近くに存在する（すなわち、約５０kg/cm²以上及び約２５℃以上）。１具体例では、このように、圧力及び温度が、接触工程の少なくとも一部において、ＣＯ₂がその臨界未満状態にあるように選択されることが要求される。

モノマーを重合及び任意に架橋するために、１具体例では、重合を開始させるに充分な量のラジカル開始剤をシリコーンポリマー組成物に配合することが要求される。これは、シリコーンポリマー組成物の加硫前に行われるか、又は加硫後、例えば、モノマーのシリコーンポリマー組成物への装入と同時に行われる。

１具体例では、ラジカル開始剤は、例えば、その加硫前に、物理的配合によってシリコーンポリマー組成物に配合される。

１具体例では、ラジカル開始剤は、溶解状態での膨潤又は含浸によって、又は１以上のモノマーとの共含浸によって、シリコーンポリマー組成物に配合される。

１具体例では、１以上のモノマーを、ラジカル開始剤と共に溶媒に溶解し、その後、溶媒にてシリコーンポリマー組成物を膨潤させる。

ラジカル開始剤の量は、例えば、モノマーの少なくとも0.01モル％、例えば、モノマーの少なくとも0.01モル％、モノマーの少なくとも０.１モル％、モノマーの少なくとも０.５モル％、モノマーの少なくとも１モル％、モノマーの１〜１０モル％である。モノマー及びラジカル開始剤の特殊な組合せに関しては、当業者であれば、ラジカル開始剤の好適な量を見出すことができるであろう。

ラジカル開始剤としては、各種のラジカル開始剤、例えば、当分野において公知の熱-又は放射線活性ラジカル開始剤がある。好適なラジカル開始剤は、例えば、ジクミルペルオキシドの如き過酸化物又はアゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物、又はベンゾイル系ラジカル開始剤の如き光レービル化合物であり、ラジカル開始剤は、好ましくは、熱-又は放射線活性のものである。

上述のように、シリコーンポリマー組成物は溶媒と接触されるが、その間、溶媒は液状、ガス状及び／又は超臨界状態にある。接触工程の間に、溶媒は、圧力及び／又は温度の変化によっての状態を変更する。圧力を変更することは簡単かつ迅速であるため、接触工程の間の状態の変更は、圧力を調節することによって、しばしば惹起される。

１具体例では、シリコーンポリマー組成物を、溶媒が第１の状態にある条件下で溶媒と接触させ、続いて、溶媒が第２の状態に変化するように条件を変更する（この場合、第１の状態は、好ましくは、液状又は超臨界状態であり、第２の状態は、好ましくはガス状である）。

１具体例では、モノマーをガス状溶媒に溶解し、シリコーンポリマー組成物を、溶媒が液状、ガス状及び／又は超臨界状態にある間に、溶媒と接触させる。

１具体例では、モノマーを超臨界溶媒に溶解し、シリコーンポリマー組成物を、溶媒が液状、ガス状及び／又は超臨界状態にある間に、溶媒と接触させる。

シリコーンポリマー組成物を膨潤させる溶媒の量は広範囲で変動し、シリコーンポリマー組成物及びその加硫度に左右される。少量が膨潤に供される場合でも、溶媒は、シリコーンポリマー組成物内において可動性であり、接触工程の間に多数回出入りするため、充分な量のモノマーをシリコーンポリマー組成物に移動させる。

接触時間も、シリコーンポリマー組成物へ装入されるモノマーの所望量に応じて変動する。

１具体例では、シリコーンポリマー組成物を、該シリコーンポリマー組成物が溶媒にて膨潤される、好ましくは、シリコーンポリマー組成物が、当該シリコーンポリマー組成物の質量に基づいて算定して溶媒少なくとも0.01％、例えば、少なくとも０.１％、少なくとも１％にて膨潤されるに充分な時間溶媒と接触させる。

シリコーンポリマー組成物内に、できる限り迅速に、できる限り多量のモノマーを析出（装入）させるため、接触工程の間、圧力及び／又は温度を変動される。

シリコーンポリマー組成物が変動する圧力下で溶媒と接触される１具体例では、圧力は、好ましくは、シリコーンポリマー組成物が溶媒の少なくとも一部にて膨潤され、これによって、モノマーがシリコーン組成物内において析出された後に低下される。

シリコーンポリマー組成物が変動する温度下で溶媒と接触される１具体例では、温度は、好ましくは、シリコーンポリマー組成物が溶媒の少なくとも一部にて膨潤され、これによって、モノマーがシリコーン組成物内において析出された後に低下される。

１具体例では、１以上のモノマーを、シリコーンポリマー組成物の総質量の少なくとも0.01％、例えば、少なくとも０.１％、少なくとも約５０％以下のモノマーを析出させるに充分な時間、溶媒と接触させる。

シリコーンポリマー組成物を、１具体例では、例えば、シリコーンポリマー組成物内に装入されるモノマーの量を増大させるため、又は異なるモノマー又は他の添加剤を、特殊なオーダーでシリコーンポリマー組成物内に装入させるために、２以上の接触工程に供する。

１具体例では、シリコーンポリマー組成物を、２以上の工程において、１以上のモノマーを有する溶媒と接触させて、シリコーンポリマー組成物の総質量の少なくとも0.01%、例えば、少なくとも０.１％、少なくとも１％、約５０％以下の合計量でモノマーの析出を行う。２以上の工程は、相互に同一であってもよく、又は、例えば、溶媒、モノマー量及び／又は接触時間について、相互に異なるものであってもよい。

シリコーンポリマー組成物に関する代表的な合計の接触時間は、通常２０分以内、例えば、少なくとも１分間、５分間である。しかし、本発明は、より長い接触時間、例えば、数時間以下の接触時間を除外しない。

１具体例では、接触時間の少なくとも一部では、溶媒がその超臨界状態であることが要求される。

１具体例では、シリコーンポリマー組成物を、例えば、係属中の国際特許出願PCT/DK/0300052号に開示されたように、シリコーン油残渣の抽出のための抽出工程に供する。

１具体例では、抽出工程で使用される抽出溶媒は、接触工程で使用される溶媒と同一である。

１具体例では、シリコーンポリマー組成物を、残渣を抽出するため、その超臨界状態又は超臨界状態に近い状態の溶媒にて処理し、続いて、反応チャンバーへモノマーを供給し、ここで、モノマーを超臨界状態又は超臨界状態に近い状態の溶媒に溶解し、その間、同時にシリコーンポリマー組成物を溶媒と接触させる。

１具体例では、シリコーンポリマー組成物を、本質的に二酸化炭素でなる溶媒と接触させる。ＣＯ₂は、超臨界状態又は超臨界状態に近い状態で、モノマーを含有する溶媒にてシリコーンポリマー組成物を膨潤させるに充分な時間、モノマーを運ぶ。

シリコーンポリマー組成物は、好ましくは、接触工程前に、例えば、当分野において公知の押出し成形、射出成形、カレンダー法、プレス成形又はカッティング法を使用して、所望の形状に成形される。

上記方法を使用して生成されたIPNは、自動車用スイッチ及びディスプレイ用のエンジニアリング物質、EMIシールディングの如き電気通信関連用途、ガス分離膜、燃料電池用の膜及び不均一系触媒用の担体として有用である。

本発明に従って生成されたIPNは、さらに、一般的な光拡散媒体として、例えば、ランプカバーとして適している。

本発明は、特に、自動車関連又は通信関連の用途に適した高分子ユニットの製法にも関する。この方法は、上記のようにIPNを生成する工程、続く表面処理、例えば、プラズマ又は火炎表面活性化及び続く塗装又は中間塗装又はコーティングを包含する。

自動車関連又は電気通信関連の用途のためのIPN用に使用されるシリコーンポリマー組成物は、好ましくは透明である。透明なシリコーンポリマー組成物を使用する場合、得られる生成物は、上記のように、モノマーとシリコーンとの屈折率が異なるため及び形成された相互侵入網目構造のために加えて、おそらく、可視光線の波長以下又は波長程度のサイズの小型ドメインのミクロ構造のため、モノマーの濃度に応じた乳白色の外観を呈する。

このような得られる乳白色の外観は、光の拡散のため、裏側から照らされるスイッチには好ましい。さらに、レーザーカット法又は同様の方法を使用することによる薄い白色ペイント層の破壊の危険が、乳白色層の厚さのため低減される。

これに関連して、従来技術によるシリコーン部材は、例えば、ステアリングホイールスイッチの如きスイッチのカバーとして使用されていることが観察される。このような従来技術のシリコーン部材は、通常、透明なシリコーンから調製され、好適な表面活性化加工、例えば、プラズマ又は火炎処理の後に塗付される暗いペイント層と共に、薄い白色ペイント層が塗付される。レーザーを使用して、シンボルが暗いペイント層を通ってカットされる。このように、スイッチシンボルは、スイッチの内側から照らされる。しかし、制御された厚さのペイント薄層の両表面の活性化及び塗付は、困難であり、高価であり、かつ大きな労働力を必要とするものである。

本発明の方法を使用することによって、続くシンボルのレーザーカッティングを企図する代表的な白色プラス色彩の組合せでは、１つの塗付工程が回避される。

１具体例では、含浸される反応性のモノマーは、例えば、スチレン、アクリロニトリル、ウレタン（これらは、ペイントの処方の反応性成分に化学的に付加できる）を使用することによって、ペイントに対して接着性となる。このようにして、塗付前のプラズマ又は他の表面処理が回避される。これにより、安価且つ技術的に改善されたルートが開かれる。

本発明は、ポリマー膜を製造する方法であって、上記の開示に従って、膜として成形したIPNを生成することを含み、前記膜が厚さ５〜1000μmを有するものであることを特徴とするポリマー膜の製法にも関する。

膜に成形されたシリコーンポリマー組成物内に析出されるモノマーの量は、好ましくは、５質量％以下、例えば、２％以下又は１％以下である。

膜は、好ましくは、ガス又は液体の分離用の膜である。
１具体例では、膜は燃料電池の膜である。膜は、好ましくは、元のシリコーン組成物よりもガラスに対する透過性が少なくとも２倍低いものである。さらに、元のシリコーンポリマー組成物と比べて、イミダゾール又はイミダゾール誘導体の如きプロトン伝導性モノマーの混合によって、プロトン（Ｈ⁺）に関する伝導性が増大されることが好ましい。プロトン（Ｈ⁺）に関する伝導性は、元のシリコーンポリマー組成物と比べて、少なくとも１０倍、例えば、少なくとも100倍増大される。

本発明に従って得られた燃料電池用の膜は、比較的安価かつ酸化安定性であり、従来技術による燃料電池膜と比べて、完全に乾燥する傾向が小さい。

シリコーンは、高度に酸化安定性である。進歩した用途では、好ましくは、フッ素化シリコーン又はフェニル基を有するシリコーンが使用される。特に酸化する傾向がある第３級Ｈ原子を、好ましくは、できる限り少ない量で有する反応性モノマーが選ばれる。

さらに、本発明を使用することによって、それぞれ、プロトン及び水酸イオンに対して選択的に透過性（又は伝動性）である膜を、簡単な様式で生成することが可能である。

完全に乾燥する（水分を失うこと）危険は、イミダゾール誘導体又は他のプロトンキャリヤーを使用する場合には存在しない。

本発明は、上述の方法を使用して得られるIPNにも関する。

IPNは、好ましくは、個々に架橋された少なくとも２個の相互侵入網目を含むフルIPNである。

IPNは有機溶媒の不存在下で生成されるため、IPNは、好ましくは、有機溶媒フリーである。製造において有機溶媒が使用されたとしても、ＣＯ₂を含有する溶媒（好適である）の使用は、本質的に有機溶媒フリーの生成物を生ずる。
IPNは、１具体例では、ポリビニルピロリドンでなる群から選ばれるポリマーの網目を含有する。

親水性PDMS
モノマー：
PEG（ポリエチレングリコール）（Mw＝400）
PPG（ポリプロピレングリコール）（Mw＝425）
ポリ(エチレンオキシド-b-プロピレンオキシド) 0.15：１（Mw＝1100）
ポリ(DMS-b-エチレンオキシド)２０：８０（Mw＝3000）
実験室規模の装置（反応器容積５〜1000 ml；ガス供給部材に接続；円筒状内部；恒温浴にて加熱；磁石攪拌機にて攪拌）においてサンプルを調製した。基材（シリコーンポリマー組成物）として、ポリジメチルシロキサン（PDMS）を使用した。
代表的な実験を、下記のようにして実施した：
基材をアセトンにて洗浄し、乾燥し、基材に含浸されるモノマーと共に、反応器に入れた。反応器を閉じ、二酸化炭素の添加によって、圧力を、代表的には約200〜400バールに上げた。磁石攪拌機を使用して、反応器内の物質を攪拌した。温度を５０℃に上げた。より高い又はより低い温度及び圧力を適用することもできる。２〜８時間後、含浸が完了し、圧力を大気圧まで下げ、サンプルを数時間ポスト硬化して、完全に二酸化炭素を除去した。
表面張力、質量増加及びFTIRの測定によって、サンプルを分析した。
表面張力は、すべてのサンプルについて、約３０mN/mであった。質量増加は0.75〜1.25％であり、FTIRスペクトルは、基材からの強いシリコーン結合以外に、2870 cm^-1（CH2、CH3）及び1348 cm^-1（C-O-C）に結合を示した。
このタイプの生成物は、例えば、下記のように使用される。
−例えば、PS、PP又はPEへの接着が可能である。上記のようにして生成された生成物は溶液として使用され、前記ポリマーに接着する。
−PEGは生物学的適合性であり、モノマーとしてPEGを使用する生成物は、生命科学の用途において有用である。

白色表面／バルク
モノマー：スチレン
開始剤：AIBN、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド
シリコーン基材は実施例１のとおりであり、シリコーン基材を、上記と同様にして、ただし、含浸をモノマー及び開始剤の両方にて行って処理した。さらに、ポスト硬化を高温において行って、モノマーを重合及び架橋した。温度は約８０℃であり、サンプルを１６時間処理した。結果として、表面張力２２mN/mを持つ乳白色のシリコーンゴムが得られた。質量増加は約４％であり、FTIRスペクトルは、ポリスチレンの特徴的な結合（シリコーン基材の強い結合以外）を示した。

親水性＋白色表面／バルク
基材：NVP（Ｎ-ビニルピロリドン）
モノマー：ジビニルベンゼン
開始剤：例えば、AIBN（アゾ-イソブチロニトリル）

上記実施例における処理と同様の処理法によって、基材にモノマー及び開始剤を含浸し、ただし、ポスト硬化を高温において行い、モノマーを重合及び架橋した。温度は約８０℃であり、サンプルを１６時間処理した。結果として、表面張力３５mN/mを持つ乳白色のシリコーンゴムが得られた。質量増加は約１２％であり、FTIRスペクトルにおける1670 cm^-1の結合は、PVPのC=O結合の証拠である。

親水性＋白色表面／バルク
基材：PS（ポリスチレン）を含浸したPDMS
モノマー：NVP
架橋剤：ジビニルベンゼン
開始剤：AIBN
既にPSが含浸された基材を、上記実施例３と同じようにして処理した。結果として、表面張力４０mN/mを持つ乳白色のシリコーンゴムが得られた。
生成物は、シリコーン表面での塗装／染色に特に有用である。

着色表面／バルク
添加した顔料：赤（ペリレン：Oracet Red，Chiba，アントラキノン）、青（ビクトリアブルー：Oracet Blue G，Chiba，フタロシアニン）、緑（ブリリアントグリーン）、黄（Macolex Yellow 4G，Bayer Chemicals，アゾ染料；Oracet Yellow GHS，Chiba，アントラキノン）
上記実施例１〜４に記載のようにして、ただし、さらに１以上の顔料を含浸させ、ポスト硬化において重合を行うことなく処理を行って、サンプルを調製した。最終的な色彩の濃さは、処理の時間に左右されるが、基材の透明性は保持される。
このように、最終生成物は透明の着色シリコーンゴムである。

自動車用部材
透明なシリコーンゴムを、加圧した二酸化炭素（ゴムから揮発性又は低分子量残渣を抽出することができる）と接触させた。同時に（又は後に）、シラン（例えば、TEOS、スチレン、アクリル酸誘導体（例えば、酸又はエステル）、ビニルピロリドン、イソシアネート）の如き反応性モノマー又は他の各種反応性モノマーを導入し、二酸化炭素に溶解させた。任意に、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化物、等の如きラジカル開始剤を、低濃度、例えば、反応性モノマーの1％で添加した。反応性のモノマーを、シリコーンゴム内に、ゴムの４質量％で均一に分散させた。溶媒である二酸化炭素の除去後、残留するモノマーを再循環又は廃棄できる。
ポリマー生成物を、例えば、二酸化炭素処理のために使用されるものと同じ反応器において高温雰囲気に置き、反応性モノマーを重合させた。
得られた生成物は、モノマーとシリコーンとの屈折率が異なるため及び形成された相互侵入網目構造のために加えて、おそらく、可視光線の波長以下又は波長程度のサイズの小型ドメインのミクロ構造のため、モノマーの濃度に応じた乳白色の外観を呈する。

燃料電池用の膜
製造法は実施例６に記載のとおりである。目的の膜は、ガスに対して透過性ではないが、プロトン及び水酸イオンに関して伝導性である。加えて、多孔性、例えば、セラミック電極への良好なコンタクトが望まれる。
有用なモノマーは、TEOSの如きシラン、スチレン、分子を低可動性及び揮発性とする基、例えば、トリアルキル基を有する芳香族化合物（任意に、芳香族コアはスルホン化され、さもなければ、酸に転化される）、芳香族樹脂、の如き代表的な公知のプロトンキャリヤー、ピラゾール、第４級アンモニウム化合物、等である。
シリコーンゴムへの反応性モノマーの装入は、最大の装入、すなわち、限られたガス透過性を達成するために、１回以上行われる。

ガス分離膜
シリコーンゴムの薄肉菅を変性するため、反応性モノマーの低装入度、例えば、シリコーンの０.１質量％を選択した。このようにして、シリコーンの高いガス透過性が保持されるが、反応性のモノマーは、特定のガスの透過性を変更する。１例として、パラフィンの含浸は、パラフィン系ガスの拡散を阻害するが、例えば、メタン及び酸素の分離を可能にする。

撥水性膜
シリコーン基材を撥水性とするため、本発明の方法を使用して、バルクにおける孔に、フルオロポリマー又はパラフィンのような疎水性化合物を充填した。

ガス分離膜
二酸化炭素及び酸素に対する不透過性である。
ガスバリヤー膜：含浸及び架橋されたバリヤー化合物（エチルビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ(塩化ビニリデン−コ-塩化ビニル)）を有するシリコーンゴムのIPN
例えば、実施例２に記載のようにして、シリコーン基材に、エチルビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ(塩化ビニリデン−コ-塩化ビニル)を含浸させた。

ガス分離膜
二酸化炭素又は酸素に対して不透過性である。
ガス吸収：シリコーンゴム及びＣＯ₂と反応できる反応性化合物、例えば、炭酸塩又は炭酸水素塩のIPN。反応性化合物は、アミン、例えば、エタノールアミンでもよい。
実施例２に記載の方法を使用して、シリコーン基材に、エタノールアミン及び炭酸水素塩を含浸させた。

ガス分離膜
水素に対しては不透過性であるが、Ｈ⁺に対しては透過性である。
250℃まで安定であるポリマー燃料電池膜を調製するための、イミダゾール、スルホン化ポリマー又はヘテロポリ酸を含有するシリコーンゴムのIPN。ヘテロポリ酸として、例えば、12-ホスホタングステン酸、12-シリコタングステン酸又は12-ホスホモリブデン酸、等も使用される。
実施例２に記載の方法を使用して、シリコーン基材に、12-ホスホタングステン酸を含浸させた。

Claims

（ｉ）シリコーンポリマー組成物を用意し；
（ii）ポリマー用の１以上のモノマーを用意し；
（iii）前記１以上のモノマーのための溶媒を用意し；
（iv）前記シリコーンポリマー組成物を、前記１以上のモノマー及び前記溶媒と接触させて、前記シリコーンポリマー組成物内で前記モノマーを析出させ；
（ｖ）前記モノマーを重合して相互侵入高分子網目（IPN）を形成する
工程を包含するIPNを製造する方法であって、前記溶媒は、前記接触工程に当り、表面張力約１５mN/m以下、例えば、約１０mN/m以下、約８mN/m以下、約６mN/m以下、約５mN/m以下、約０mN/mを有するものであることを特徴とする、IPNの製法。
溶媒が、液体の表面張力約１５mN/m以下、例えば、約１０mN/m以下、約８mN/m以下、約６mN/m以下、約５mN/m以下を有するものである、請求項１記載のIPNの製法。
シリコーンポリマー組成物が、Si及びＯでなる骨格を有するポリマー少なくとも１０質量％、例えば、少なくとも２０質量％、少なくとも４０質量％、少なくとも６０質量％を含有するものである、請求項１又は２記載のIPNの製法。
シリコーンポリマー組成物が、Siでなる骨格を有するポリマー少なくとも１０質量％、例えば、少なくとも２０質量％、少なくとも４０質量％、少なくとも６０質量％を含有するものである、請求項１又は２記載のIPNの製法。
シリコーンポリマー組成物が、ポリシロキサンポリマー少なくとも１０質量％、例えば、少なくとも２０質量％、少なくとも４０質量％、少なくとも６０質量％を含有するものである、請求項１〜４のいずれかに記載のIPNの製法。
シリコーンポリマー組成物が、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、フルオロシリコーンゴム、シリコーンエステル、ポリシロキサン、ポリシラン、クロロシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、ポリシランポリジアルキルシロキサン、フェニル置換基含有ポリシロキサンでなる群から選ばれる１以上のポリマーを含有するものであり、シリコーンポリマー組成物のポリマーは、任意にビニル官能化され及び／又は任意に部分的又は完全にフッ素化されているものである、請求項１〜５のいずれかに記載のIPNの製法。
シリコーンポリマー組成物が、非シリコーンポリマー又はコポリマー、充填剤及び／又は添加剤９０質量％以下を含有するものであり、前記非シリコーンポリマーは、例えば、熱可塑性又は熱硬化性であり、好ましくは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリビニルポリマーでなる群から選ばれ；前記充填剤は、例えば、粒子又は繊維、例えば、無機又は有機繊維であり、好ましくは、シリカ、金属、金属酸化物、混合金属酸化物、ガラスビーズ又はガラス繊維でなる群から選ばれ；前記添加剤は、例えば、2Ｋ-construction用の接着促進剤、プロセスオイル及び可塑化オイル、酸化防止剤及び顔料でなる群から選ばれるものである、請求項１〜６のいずれかに記載のIPNの製法。
シリコーンポリマー組成物が、部分的に、例えば、加硫度（架橋度）少なくとも５０％まで、例えば、少なくとも７０％まで、少なくとも９０％まで、又は完全に、例えば、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％で加硫される、請求項１〜７のいずれかに記載のIPNの製法。
シリコーンポリマー組成物が、加硫されたゴムである、請求項１〜８のいずれかに記載のIPNの製法。
１以上のモノマーが、溶媒が液状、ガス状又は超臨界状態である際に、前記溶媒に溶解性であり、前記モノマーは、液状及び／又は超臨界状態の溶媒に溶解性である、請求項１〜９いずれかに記載のIPNの製法。
１以上のモノマーが、シラン、例えば、TEOS（テトラエチルオルトシリケート又はテトラエトキシシラン）又はクロロ-又はアルコキシ官能化シランの如きケイ素含有モノマー、エチレン、プロピレン、スチレン、ビニルピロリドンの如きオレフィン、アクリル酸エステル及びアクリル酸、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルの如きアクリル酸誘導体、ウレタン、モノ-及びジ官能基アルコール、カルボン酸、アミン、イソシアネート、エポキシドの如き酸素-及び窒素含有モノマー、アルキル基の如き置換基を有する芳香族化合物及びスルホン化芳香族化合物、芳香族樹脂、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、ピラゾールの如き芳香族化合物、第４級アンモニウム化合物、ポリウレタンプレポリマー及びエポキシ樹脂でなる群から選ばれる１以上のモノマー少なくとも１質量％、例えば、少なくとも１０質量％、少なくとも５０質量％を含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載のIPNの製法。
１以上のモノマーが、ビニルピロリドン少なくとも５０質量％を含有するものである、請求項１〜１０のいずれかに記載のIPNの製法。
１以上のモノマーが、オレフィン少なくとも５０質量％を含有するものである、請求項１〜１０のいずれかに記載のIPNの製法。
１以上のモノマーが、シラン少なくとも５０質量％を含有するものである、請求項１〜１０のいずれかに記載のIPNの製法。
１以上のモノマーがフリーラジカル重合性である、請求項１〜１４のいずれかに記載のIPNの製法。
溶媒が、Hildebrand溶解度１１以下、好ましくは、８以下を持つ１以上の炭化水素又は炭素含有化合物又は炭化水素又は炭素含有化合物を含有する組成物であり、シリコーンポリマー組成物を、好ましくは、超臨界状態又は超臨界状態に近い状態（ここで、用語「超臨界状態に近い」とは、総圧力が少なくとも１０バールであることを意味する）の溶媒と接触させる、請求項１〜１５のいずれかに記載のIPNの製法。
溶媒が、Ｃ₁〜Ｃ₁₂炭化水素又は炭素含有化合物、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₄炭化水素から選ばれる、より好ましくは、メタン、エタン、プロパン、プロペン、イソブタン、ブタン、ブテン、イソブテン、メタノール、アセトン、Ｎ₂Ｏ及びＣＯ₂でなる群から選ばれる１以上の化合物を含有するものであり、さらに好ましくは、溶媒はＣＯ₂を含有するものであり、シリコーンポリマー組成物を、超臨界状態の溶媒と接触させる、請求項１〜１６のいずれかに記載のIPNの製法。
溶媒が、液体の表面張力約１５mN/m以下、例えば、約１０mN/m以下、約８mN/m以下、約６mN/m以下、約５mN/m以下を有するものであり、シリコーンポリマー組成物を、溶媒が液状、ガス状及び超臨界状態のいずれかの状態にある際に、溶媒と接触させる、請求項１〜１７のいずれかに記載のIPNの製法。
溶媒が、ＣＯ₂及びＮ₂Ｏ、及びＣ₁〜Ｃ₅炭化水素でなる群から選ばれる１以上の成分少なくとも５０質量％、例えば、少なくとも７５質量％、少なくとも９０質量％を含有するものであり、好ましくは、溶媒がＣＯ₂少なくとも５０質量％、例えば、少なくとも９０質量％を含有するものである、請求項１８記載のIPNの製法。
溶媒は、好ましくは、アニオン系、カチオン系、非イオン系及び両性界面活性剤でなる群から選ばれる界面活性剤を含有し、好ましくは、界面活性剤５質量％以下、例えば、溶媒１kg当り界面活性剤0.001〜５０ｇを含有する、請求項１〜１９のいずれかに記載のIPNの製法。
ラジカル開始剤を、好ましくは、物理的混合、溶解状態での膨潤又は含浸、又は１以上のモノマーとの共含浸によって、シリコーンポリマーに配合し、ラジカル開始剤の量が、好ましくは、重合反応を開始するに充分なものである、請求項１〜２０のいずれかに記載のIPNの製法。
１以上のモノマーを、ラジカル開始剤と共に、溶媒に溶解し、ラジカル開始剤の量が、好ましくは、重合反応を開始するに充分なものである、請求項１〜２１のいずれかに記載のIPNの製法。
ラジカル開始剤の量が、モノマーの少なくとも0.01モル％、例えば、モノマーの少なくとも0.01モル％、モノマーの少なくとも０.１モル％、モノマーの少なくとも０.５モル％、モノマーの少なくとも１モル％、モノマーの１〜１０モル％である、請求項２１又は２２記載のIPNの製法。
ラジカル開始剤が、ジクミルペルオキシドの如き過酸化物又はアゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物、又はベンゾイル系ラジカル開始剤の如き光レービル化合物でなる群から選ばれるものであり、ラジカル開始剤は、好ましくは、熱-又は放射線活性のものである、請求項２１〜２３のいずれかに記載のIPNの製法。
モノマーを液状溶媒に溶解し、シリコーンポリマー組成物を、溶媒が液状、ガス状及び／又は超臨界状態にある際に、前記溶媒と接触させる、請求項１〜２４のいずれかに記載のIPNの製法。
モノマーをガス状溶媒に溶解し、シリコーンポリマー組成物を、溶媒が液状、ガス状及び／又は超臨界状態にある際に、前記溶媒と接触させる、請求項１〜２４のいずれかに記載のIPNの製法。
モノマーを超臨界状態の溶媒に溶解し、シリコーンポリマー組成物を、溶媒が液状、ガス状及び／又は超臨界状態にある際に、前記溶媒と接触させる、請求項１〜２４のいずれかに記載のIPNの製法。
シリコーンポリマー組成物を、該シリコーンポリマー組成物を溶媒にて膨潤する、好ましくは、シリコーンポリマー組成物を、シリコーンポリマー組成物の質量に基づいて算定して少なくとも0.01％、例えば、少なくとも０.１％、少なくとも１％の溶媒にて膨潤するに充分な時間接触させる、請求項１〜２７のいずれかに記載のIPNの製法。
シリコーンポリマー組成物を、変動する圧力条件下で溶媒と接触させ、好ましくは、前記溶媒の少なくとも一部がシリコーンポリマー組成物に浸透した後に、圧力を上昇させ、これにより、シリコーン組成物内でモノマーを析出させる、請求項１〜２８のいずれかに記載のIPNの製法。
シリコーンポリマー組成物を、変動する温度条件下で溶媒と接触させ、好ましくは、前記溶媒の少なくとも一部がシリコーンポリマー組成物に浸透した後に、温度を低下させ、これにより、シリコーン組成物内でモノマーを析出させる、請求項１〜２９のいずれかに記載のIPNの製法。
シリコーンポリマー組成物を、溶媒が第１の状態にあり、ついで、条件を変更し、これによって、溶媒を第２の状態とする条件下で溶媒と接触させ、前記第１の状態が、好ましくは、液状又は超臨界状態であり、前記第２の状態が、好ましくは、ガス状である、請求項１〜３０のいずれかに記載のIPNの製法。
シリコーンポリマー組成物を、シリコーンポリマー組成物の総質量の少なくとも0.01％、例えば、少なくとも０.１％、少なくとも１％、約５０％以下のモノマーを析出させるに充分な時間、１以上のモノマーと接触させる、請求項１〜３１のいずれかに記載のIPNの製法。
シリコーンポリマー組成物を、２以上の工程において、１以上のモノマーと共に溶媒と接触させて、シリコーンポリマー組成物の総質量の少なくとも0.01％、例えば、少なくとも０.１％、少なくとも１％、約５０％以下のモノマーを析出させ、前記２以上の工程は、例えば、溶媒、モノマー量及び／又は接触時間について、相互に同一又は異なるものである、請求項１〜３２のいずれかに記載のIPNの製法。
シリコーンポリマー組成物を、１以上のモノマーと共に溶媒と、少なくとも１分間、例えば、５分間、２０分間以上の合計時間で接触させる、請求項１〜３１のいずれかに記載のIPNの製法。
シリコーンポリマー組成物を超臨界状態又は超臨界状態に近い状態の溶媒にて処理し（残渣を抽出するため）、ついで、反応チャンバーにモノマーを供給して、反応チャンバーにおいて、モノマーを超臨界状態又は超臨界状態に近い状態の溶媒に溶解させると共に、同時に、シリコーンポリマー組成物を溶媒と接触させる、請求項１〜１６のいずれかに記載のIPNの製法。
シリコーンポリマー組成物を、本質的に二酸化炭素でなりかつモノマーを担持する超臨界状態又は超臨界状態に近い状態の溶媒と、前記シリコーンポリマー組成物を、モノマーを担持する溶媒にて膨潤させるに充分な時間接触させる、請求項１〜３５のいずれかに記載のIPNの製法。
接触工程前に、シリコーンポリマー組成物を、好ましくは、押出成形、射出成形、カレンダリング、プレス成形又は打抜きによって成形する、請求項１〜３６のいずれかに記載のIPNの製法。
高分子ユニット（自動車用又は電気通信関連用）を製造する方法において、請求項１〜３７のいずれかに記載の製法に従って、所望の形状のIPNユニットを調製し、その表面を、例えば、プラズマ又は火炎表面活性化及び続く塗装、又は中間塗装又はコーティングによって処理することを包含する、高分子ユニットの製法。
IPN用に使用されるシリコーンポリマー組成物が透明である、請求項３８記載の高分子ユニットの製法。
１以上のモノマーが、スチレン、アクリル酸誘導体及びウレタンでなる群から選ばれるものである、請求項３８又は３９記載の高分子ユニットの製法。
請求項１〜３７のいずれかに従って、膜として成形したIPNユニットを調製することを包含し、前記膜が厚さ５〜1000μmを有するものである、高分子膜の製法。
シリコーンポリマー組成物において析出されるモノマーの量が、５質量％以下、例えば、２％以下又は１％以下である、請求項４１記載の高分子膜の製法。
膜がガス又は液体分離用の膜である、請求項４１又は４２記載の高分子膜の製法。
膜が燃料電池用の膜であり、前記膜は、好ましくは、元のシリコーンポリマー組成物よりも、ガスに対する透過性が２倍低くいものであり、イミダゾール又はイミダゾール誘導体の如きプロトン伝導性モノマーの混合によって、元のシリコーンポリマー組成物と比べて、プロトン（Ｈ⁺）に関する伝導性が増大されており、プロトン（Ｈ⁺）に関する伝導性は、元のシリコーンポリマー組成物と比べて、好ましくは、少なくとも１０倍、例えば、少なくとも100倍増大されている、請求項４１又は４２記載の高分子膜の製法。
請求項１〜３７のいずれかに記載の製法に従って得られたIPN。
IPNが、個々に架橋された少なくとも２つの相互侵入網目を含有するフルIPNである、請求項４５記載のIPN。
IPNが実質的に有機溶媒フリーである、請求項４５又は４６記載のIPN。
IPNが、ポリビニルピロリドンでなる群から選ばれるポリマーの網目を含有するものである、請求項４５〜４７のいずれかに記載のIPN。
請求項３８〜４０のいずれかに記載の製法に従って得られた自動車部品。
請求項３８〜４０のいずれかに記載の製法に従って得られた電気通信関連部品。
カテーテル、ペースメーカーの部品及びインプラントの如き医療用部材。
請求項４１〜４３のいずれかに記載の製法に従って得られたガス分離膜。
請求項４１、４２又は４４のいずれかに記載の製法に従って得られた燃料電池膜。