CN115028779A - 一种功能化高透氧亲水防粘附透明树脂、制备及应用 - Google Patents
一种功能化高透氧亲水防粘附透明树脂、制备及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及高分子树脂材料合成领域，提供了一种功能化高透氧亲水防粘附透明树脂、制备及应用。该树脂材料包括氟单体、硅单体、亲水性单体、丙烯酸酯大分子交联剂、硅烷交联剂、自由基引发剂、消泡剂、增韧剂、抗粘附成分、抗菌剂。该制备方法包括原料配方、多相混合、多级除氧、聚合过程控制、低温脱模及表面抛光得到成品。本发明使用的大分子交联剂可避免小分子交联剂的毒性以及提高树脂材料的机械强度和加工性能；含氟单体和硅单体可有效提高该树脂的透氧性；亲水单体赋予材料良好的亲水性和生物相容性；抗蛋白和细菌黏附成分使材料有良好的抗蛋白和细菌黏附能力；抗菌剂赋予树脂良好的抗菌性。
Description
技术领域
本发明涉及树脂材料合成技术领域，特别涉及一种功能化高透氧亲水防粘附透明树脂、制备及应用。
背景技术
硅树脂具有坚硬、透明、绝缘、耐高温等优点，被广泛应用于绝缘涂料、耐高温胶粘剂、耐高温涂层、塑料加工、化妆品、压敏胶等领域。而将氟原子引入到聚合物中形成的氟硅树脂具有优异的耐化学品性能；此外，氟硅树脂材料具有生物相容性、可调节的力学性能、表面物理化学性质稳定的特点，在生物医用材料领域也具有良好的应用前景。氟硅丙烯酸酯材料(FSA)，其具有多种功能成分，如硅、氟、丙烯酸酯、亲水单体、亲疏水交联剂等，可分别可对透氧性、机械强度、亲水性等进行有效调控，得到综合性能更加优异的产品。
FSA材料尽管具有良好的综合性能，但依然存在以下问题：①亲水性差，不能适应生物体对亲水性能的需求，需要后续进行表面处理；②透氧性低，对一些需要保持良好透氧性的应用如伤口敷料、眼科产品、气体分离膜等，仍具有很大提升空间；③机械强度的可调控性仍需进行进一步的提升；④各种蛋白和细菌在材料表面的黏附量高，且目前改性所用技术大多需要进行二次处理，工艺繁琐；⑤不具备抗菌性(尤其在生物医用领域，往往需要材料具备抗菌性以减少炎症的发生，所以赋予材料良好的抗菌能力是目前亟需解决的问题)；⑥用“材料制备后再进行抛光打磨(以满足各种场合的应用需求)”的FSA成品制备方法时，容易出现所制得的FSA材料出现氧化发黄、气泡、裂纹、韧性不够等问题。
发明内容
本发明的目的是至少克服现有技术的不足之一，提供了一种功能化高透氧亲水防粘附透明树脂及其制备方法。①本发明通过合理调控亲水单体添加量，获得了具有优异亲水性能的有机硅树脂材料，避免了其他树脂材料后续进一步改性的复杂工艺问题；②本发明通过合理调控反应温度、反应时间、单体添加量和交联剂添加量，实现了透明树脂材料的高透氧性；③本发明通过合理调控反应温度、反应时间和交联剂添加量，实现了该树脂机械强度的提升；④本发明通过直接在制备过程中添加一定量的抗蛋白和细菌黏附成分的一步制备法，获得了本身具备抗蛋白和细菌黏附沉积能力的树脂材料，与现有技术相比，这种制备方法更简便、适宜且高效；⑤本发明通过在制备过程中添加一定量的抗菌剂，获得了具备抗菌性的FSA树脂材料；⑥本发明分别通过严格控制氮气通气方式、除氧压力和时间、采用一定量的消泡剂、增韧剂和梯度压力控制，解决了FSA材料出现氧化发黄、气泡、裂纹、韧性不够等问题。
本发明具体采用如下技术方案：
一方面，本发明提供了一种功能化高透氧亲水防粘附透明树脂，按质量百分比计包括以下组分：含氟单体40％～70％，含硅单体20％～40％，亲水性单体2～10％，丙烯酸酯大分子交联剂7％～15％，硅烷交联剂7％～15％，自由基引发剂0.01～2％，紫外吸收阻滞剂0.1％～3％；消泡剂0.002％～0.2％；增韧剂5％～10％；抗蛋白和细菌粘附成分2％～5％；抗菌剂0.1％～2％。
本发明使用大分子交联剂、消泡剂、抗菌抗粘附等功能性成分的添加，上述成分与多种单体交联后形成的大分子通过分子间作用力、氢键以及共价键进行牢固结合，形成稳定的键合作用，不发生高分子结晶，保证透光性，能够有效避免小分子交联剂的毒性，保证材料的均一性，赋予材料特殊的抗菌抗粘附作用，不添加其他小分子助剂保证了材料的亲水性从而使树脂具有自清洁作用。
如上所述的任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述含氟单体为2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯中的一种或几种，其分子中含有不饱和碳碳双键(C＝C)。
如上所述的任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述含硅烷单体为三(三甲基硅氧基)硅基丙基乙烯基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基硅氧基)硅基丙基丙烯基氨基甲酸酯、3-(三甲基硅基)丙基碳酸乙烯基、TRIS、TRIS-VC中的一种或几种，其分子中含有不饱和碳碳双键(C＝C)。
如上所述的任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述亲水单体为2-甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、N-乙烯吡咯烷酮(NVP)和甲基丙烯酸(MAA)中的一种或几种。
如上所述的任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述硅烷交联剂为1,3-双(3-甲基丙烯酰氧丙基)四(三甲基硅氧基)二硅氧烷、二甲基丙烯酰基聚二甲基硅氧烷、丙烯酰胺端基聚二甲基硅氧烷中的一种。硅氧烷交联剂即可作为交联剂又可作为硅单体，可对整个树脂材料的硬度进行有效调控。
如上所述的任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述丙烯酸酯大分子交联剂为二甲基丙烯酸新戊二醇酯(NPMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种；所述自由基引发剂为偶氮二异丁睛、偶氮环己烷、过氧化苯甲酞、过氧化二异丙苯中的一种或多种；其均可用于增加透氧性和硬度，同时仍然保持透明树脂材料的透光性；
所述紫外吸收阻滞剂为2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮、1,3-双(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)-2-丙基丙烯酸酯、3-(2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)-4-羟基苯乙基甲基丙烯酸酯中的一种；
所述消泡剂为二甲基硅油、丙烯酸酯官能团的聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷中的一种；
所述增韧剂为丙烯酸酯橡胶和MBS中的一种；
所述抗蛋白和细菌黏附成分为超亲水材料、聚乙二醇(PEG)亲水聚合物、多糖类物质中的一种或几种；
所述抗菌剂为无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂中的一种。
另一方面，本发明还提供了一种功能化高透氧亲水防粘附透明树脂的制备方法，包括：
S1、原料配方：按设定比例配置含氟单体，含硅单体，亲水性单体，丙烯酸酯大分子交联剂，硅烷交联剂，自由基引发剂，紫外吸收阻滞剂，消泡剂，增韧剂，抗蛋白和细菌粘附成分和抗菌剂；
S2、多相混合：首先将氟单体、硅单体、亲水性单体按比例放入四氟乙烯容器中，磁力搅拌10～50min混匀；静置5～10min；再次磁力搅拌10～50min，获得混合液一；将丙烯酸酯大分子交联剂、硅烷交联剂、紫外吸收阻滞剂、消泡剂、增韧剂、抗蛋白和细菌粘附成分、抗菌剂按比例在PTFE容器中混合，磁力搅拌均匀，获得混合液二；
S3、多级除氧：向步骤S2中得到的混合液一和混合液二中分别通入氮气5～20min，进行初步脱气；之后将混合液一和混合液二进一步混合得到混合液三，并先后在混合液三中、混合液三上进行通氮气10～20min，实现精细化脱气；在氮气保护下，将混匀的混合液三转移到四氟乙烯容器中后再次通入氮气，防止氧气滞留在混合液三中，发生氧化；控制四氟乙烯容器中的气液比为0.7～4，以防止气液比过低导致的裂纹和气液比过高导致的气泡的产生及反应不充分；
S4、聚合过程控制：将经步骤S3处理后的混合液三及四氟乙烯容器放入烘箱中，设置反应温度70～90℃，反应时间为4～10h；同时进行梯度压力控制；
S5、低温脱模：聚合过程达到室温后，为了增加硬度和韧性，将样品于-20℃环境中静置1h，后取出，得到功能化高透氧亲水防粘附透明树脂材料块体。
本发明将几种反应物根据特点和作用，分成两组，分别混合后再进行共混，其主要作用有两点，一是为了确保反应物间能够混合均匀，防止出现分散不均、颗粒团聚的现象，在反应物中，引发剂、抗菌剂为粉末，而其他成分为液体，尤其是单体需要提前混合均匀，如果将粉末原料和单体直接共混，由于不能溶解，粉末不能在单体混合体系中分散均匀，不利于聚合反应的发生，且会导致树脂材料不透明；二是引发剂、交联剂不能提前与单体混合，虽然该反应的理想温度是高于60℃，但在室温下，引发剂、交联剂和单体同时存在，仍然会发生局部交联反应，这种情况发生在原料分散不均匀的情况下，易导致最终树脂产生裂纹等不均一的结果。因此，为了防止聚合反应的不均一反应以及功能性助剂难以分散的问题，本发明采用多相混合的方法。
本发明在传统透明硅树脂的基础上，引入抗菌剂、防粘附成分作为功能助剂，赋予材料特殊的功能性，本发明采用本体共混的方法，即在初始反应体系中添加抗菌剂、防粘附成分，且控制其总含量低于5％，从而确保树脂材料的透明性、透氧性保持高的水平(透氧系数大于150×10-11(cm2/s)[mlO2/(ml×mmHg)])，且不同与传统树脂材料功能化改性需在树脂材料成型后再进行表面处理的复杂工艺。本发明的抗菌剂一般是金属离子、金属纳米颗粒、纳米氧化物颗粒、小分子有机抗菌剂，上述抗菌成分在整个树脂材料体系中不参与化学反应，但单体交联后形成的分子簇结构能够包裹抗菌成分，保证抗菌成分分散均匀，使材料的透明性得到保证。
本发明将反应物根据反应特点和作用，分成两组，分别是单体混合液和功能成分混合液，并分别进行初步脱气操作，两种混合液混合后再进行精细脱气操作，在隔绝空气反应容器中通过压力控制实现反应的控制。两步脱气法可以充分脱去反应物及反应器中的空气，压力控制可以实现反应的稳定进行，提高材料的强度和均一性。
如上所述的任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤S4中，所述梯度压力控制具体为：先降压使真空度为-0.1～-0.01Mpa，持续10～40min，以排除反应环境中的气体，防止样品氧化发黄；然后恢复大气压环境，并持续4～8h，以防止样品中生成气泡；最后再次降压到真空度为-0.1～-0.01Mpa，以减少放热反应过程中样品中出现内应力堆积的概率(给与反应过程中反应物和中间或最终产物足够的时间扩散和移动)，防止生成裂纹。
另一方面，本发明还提供了一种上述的功能化高透氧亲水防粘附透明树脂的应用，所述功能化高透氧亲水防粘附透明树脂材料用于其它与人体组织或体液直接接触的生物医学装置，包括但不限于假牙衬里、人工输尿管、宫内节育器、导管、假肢装置、骨修复支架、光学材料、眼科材料、眼科透镜、心脏瓣膜等；除生物医学领域，还可用于防冰防滑、皮革涂饰剂、金属表面防腐蚀涂层、防水涂料等领域。
本发明在高透氧高亲水防粘附功能化硬质角膜镜上的应用，使用上述的功能化高透氧亲水防粘附透明树脂材料，通过打磨或车磨得到表面光滑的所述高透氧高亲水性抗菌抗粘附功能化硬质角膜镜。
本发明的有益效果：
1、从选材角度来说，含氟丙烯酸酯和硅烷单体可以有效提高树脂材料的透氧性，氟单体还可以弥补有机硅材料亲脂性的缺点，有利于提高亲水性；所得FSA材料为带有多个支链的大分子，这一结构增大了网状结构的空间，从而增加了树脂材料的透氧性。本发明通过使用硅氧烷大分子交联剂，有效避免了小分子交联剂的毒性；且所选用的交联剂可以同时发挥单体和交联剂的双重作用，在大分子结构可有效调控树脂分子的网状结构、力学强度，还可通过控制其添加量对材料本身的透氧性进行有效调控。
2、从工艺步骤角度来说，本发明所用反应温度和时间参数设置简单，省去了许多调控的步骤，反应操作简便、反应条件温和、反应过程具有较好的可控性；与现有氟硅丙烯酸树脂材料合成的24～48h反应时间相比，本发明中所用反应时间大大缩短，节省了能耗，并大大提升了制备效率；本发明采用的制备工艺可重复性高。
3、从所制备FSA材料的性能角度来说，本发明所制得的树脂材料具有优异的亲水性(＜40°)，改善了传统氟硅丙烯酸树脂材料亲水性不佳(一般＞49°)的问题。另外，由于具备极佳的亲水性，本发明所制备的树脂材料可有效减少蛋白在材料表面的粘附并提高生物相容性；本发明所制备的树脂材料具有更好的透氧性。增韧剂使用，可有效提升树脂材料的韧性。在制备过程中，我们还引入了抗蛋白、抗细菌黏附成分，因此该树脂材料具有优异的抗蛋白和细菌黏附的能力。
4、本发明制备的透明树脂材料包含抗菌成分，因此具有优异的抗菌能力。
附图说明
图1所示为本发明实施例中各原料的反应原理示意图。
图2所示为本发明实施例一种功能化高透氧亲水防粘附透明树脂的宏观照片。
图3所示为实施例中功能化高透氧亲水防粘附透明树脂表面的接触角照片，均＜40°。
具体实施方式
下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图所出现的相同标号代表相同的特征或者部件，可应用于不同实施例中。
本发明实施例一种本发明实施例一种功能化高透氧亲水防粘附透明树脂，按质量百分比计包括以下组分：含氟单体40％～70％，含硅单体20％～40％，亲水性单体2～10％，丙烯酸酯大分子交联剂7％～15％，硅烷交联剂7％～15％，自由基引发剂0.01～2％，紫外吸收阻滞剂0.1％～3％；消泡剂0.002％～0.2％；增韧剂5％～10％；抗蛋白和细菌粘附成分2％～10％；抗菌剂0.1％～2％。
作为具体实施例，所述含氟单体为2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯中的一种或几种，其分子中含有不饱和碳碳双键(C＝C)。
作为具体实施例，所述含硅烷单体为TRIS、TRIS-VC、三(三甲基硅氧基)硅基丙基乙烯基氨基甲酸酯、3-三(三甲基硅氧基)硅基丙基丙烯基氨基甲酸酯、3-(三甲基硅基)丙基碳酸乙烯基中的一种或几种，其分子中含有不饱和碳碳双键(C＝C)。
作为具体实施例，所述亲水单体为2-甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、N-乙烯吡咯烷酮(NVP)和甲基丙烯酸(MAA)中的一种或几种。
作为具体实施例，所述硅烷交联剂为1,3-双(3-甲基丙烯酰氧丙基)四(三甲基硅氧基)二硅氧烷、二甲基丙烯酰基聚二甲基硅氧烷、丙烯酰胺端基聚二甲基硅氧烷中的一种。
优选的，所述丙烯酸酯大分子交联剂为二甲基丙烯酸新戊二醇酯(NPMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种；所述自由基引发剂为偶氮二异丁睛、偶氮环己烷、过氧化苯甲酞、过氧化二异丙苯中的一种或多种；所述紫外吸收阻滞剂为2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮、1,3-双(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)-2-丙基丙烯酸酯、3-(2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)-4-羟基苯乙基甲基丙烯酸酯中的一种；所述消泡剂为二甲基硅油、丙烯酸酯官能团的聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷中的一种；所述增韧剂为丙烯酸酯橡胶和MBS中的一种；所述抗蛋白和细菌黏附成分为超亲水材料、聚乙二醇(PEG)亲水聚合物、多糖类物质中的一种或几种；所述抗菌剂为无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂中的一种。
本发明实施例一种功能化高透氧亲水防粘附透明树脂及其制备方法，包括：
S1、原料配方：按按质量百分比配置含氟单体40％～70％，含硅单体20％～40％，亲水性单体2～10％，丙烯酸酯大分子交联剂7％～15％，硅烷交联剂7％～15％，自由基引发剂0.01～2％，紫外吸收阻滞剂0.1％～3％；消泡剂0.002％～0.2％；增韧剂5％～10％；抗蛋白和细菌粘附成分2％～10％；抗菌剂0.1％～2％；
S2、多相混合：
由于各种单体、交联剂及其它功能成分具有不同的互溶亲和性，会影响最终的混匀效果，且所有原材料一锅法共混会产生较大黏度从而影响搅拌混匀度，所以本发明根据以上成分的性质将它们分为两批分别进行混合，最后再进行二者的混合；
首先将氟单体、硅单体、亲水性单体按比例放入四氟乙烯容器中，磁力搅拌10～50min混匀；静置5～10min；再次磁力搅拌10～50min，获得混合液一；将丙烯酸酯大分子交联剂、硅烷交联剂、紫外吸收阻滞剂、消泡剂、增韧剂、抗蛋白和细菌粘附成分、抗菌剂按比例在PTFE容器中混合，磁力搅拌均匀，获得混合液二；
S3、多级除氧：向步骤S2中得到的混合液一和混合液二中分别通入氮气5～20min，进行初步脱气；之后将混合液一和混合液二进一步混合得到混合液三，并先后在混合液三中、混合液三上进行通氮气10～20min，实现精细化脱气；在氮气保护下，将混匀的混合液三转移到小四氟乙烯容器中后再次通入氮气，防止氧气滞留在混合液三中，发生氧化；控制小四氟乙烯容器中的气液比为0.7～4，以防止气液比过低导致的裂纹和气液比过高导致的气泡的产生及反应不充分；
S4、聚合过程控制：将经步骤S3处理后的混合液三及小四氟乙烯容器放入烘箱中，设置反应温度70～90℃，反应时间为4～10h；同时进行梯度压力控制；
本发明反应温度为70～90℃，过低不能达到反应温度门槛值，样品不能固化，过高则会增加样品氧化和产生裂纹的几率；反应时间为4～10h，时间过短样品不能固化，且所得样品的硬度易不达标，时间过长亦会增加样品氧化和产生裂纹的几率。
本发明中透明树脂材料制备为自由基引发剂引发的本体聚合反应，为放热反应，机理图1所示。
其中，x、y、z、u、v、q、w分别为最终交联大分子中各单体、交联剂、抗菌剂和紫外线吸收阻滞剂的含量。在聚合反应过程中，各种单体、交联剂和紫外线吸收阻滞剂交联形成许多网络大分子，而抗菌剂可以分子间范德华力或氢键作用被包裹在这些大分子网络空腔中。
所述梯度压力控制，样品移入烘箱中后，先降压使真空度为-0.1～-0.01Mpa，持续10～40min，以排除反应环境中的气体，防止样品氧化发黄；然后恢复大气压环境，并持续4～8h，以防止样品中生成气泡；最后再次降压到真空度为-0.1～-0.01Mpa，以减少放热反应过程中样品中出现内应力堆积的概率(给与反应过程中反应物和中间或最终产物足够的时间扩散和移动)，防止生成裂纹。烘箱气氛可采用氮气或氩气或二氧化碳或空气，以合理调控样品的反应环境及样品和环境的热交换速度。
S5、低温脱模：聚合过程达到室温后，为了增加硬度和韧性，将样品于-20℃环境中静置1h，后取出，得到功能化高透氧亲水防粘附透明树脂材料块体。
S6、低温脱模后，通过机加工得到所述表面光滑的功能化高透氧亲水防粘附透明树脂。
本发明实施例一种上述的功能化高透氧亲水防粘附透明树脂材料的应用，所述功能化高透氧亲水防粘附透明树脂材料用于假牙衬里、人工输尿管、宫内节育器、导管、假肢装置、骨修复支架、心脏瓣膜、眼科透镜、皮革涂饰剂、金属表面防腐蚀涂层、防水涂料。
实施例1
(1)多相混合：将含氟单体48％、含硅单体22％、亲水性单体6％、丙烯酸酯大分子交联剂7％、硅烷交联剂7％、自由基引发剂0.5％、紫外吸收阻滞剂0.5％、消泡剂0.1％、增韧剂5％、抗蛋白和细菌粘附成分2.9％、抗菌剂1％依次放入四氟乙烯容器中，磁力搅拌15min混匀；静置5min；再次磁力搅拌15min。
(2)多级除氧：将原材料全部放入聚四氟乙烯容器中后，在其中通入氮气，去除容器中液气两相中的氧气后进行搅拌混匀；将混匀的原材料转移到另一四氟乙烯分装容器中后再次通入氮气，防止材料发生氧化；控制小四氟乙烯容器中的气液比为2。
(3)梯度压力控制：样品移入烘箱中后，先降压使真空度为-0.1Mpa，持续20min，以排除反应环境中的气体，防止样品氧化发黄；然后恢复大气压环境，并持续4～10h，以防止样品中生成气泡；最后再次降压到真空度为-0.05Mpa，以防止放热反应过程中样品中生成裂纹。烘箱气氛采用氮气，以合理调控样品的反应环境及样品和环境的热交换速度。
(4)聚合过程控制：设置反应温度为75℃；反应时间为4～10h。
(5)低温脱模：聚合过程达到室温后，为了增加硬度和韧性，将样品于-20℃环境中静置1h，后取出。
实施例2
(1)多相混合：将含氟单体48％、含硅单体22％、亲水性单体6％、丙烯酸酯大分子交联剂7％、硅烷交联剂7％、自由基引发剂0.5％、紫外吸收阻滞剂0.5％、消泡剂0.1％、增韧剂5％、抗蛋白和细菌粘附成分2.9％、抗菌剂1％依次放入四氟乙烯容器中，磁力搅拌15min混匀；静置5min；再次磁力搅拌15min。
(2)多级除氧：将原材料全部放入聚四氟乙烯容器中后，在其中通入氮气，去除容器中液气两相中的氧气后进行搅拌混匀；将混匀的原材料转移到另一四氟乙烯分装容器中后再次通入氮气，防止材料发生氧化；控制四氟乙烯容器中的气液比为2。(3)梯度压力控制：样品移入烘箱中后，先降压使真空度为-0.1Mpa，持续20min，以排除反应环境中的气体，防止样品氧化发黄；然后恢复大气压环境，并持续4～10h，以防止样品中生成气泡；最后再次降压到真空度为-0.05Mpa，以防止放热反应过程中样品中生成裂纹。烘箱气氛采用氮气，以合理调控样品的反应环境及样品和环境的热交换速度。
(4)聚合过程控制：设置反应温度为70～90℃；反应时间为10h。
(5)低温脱模：聚合过程达到室温后，为了增加硬度和韧性，将样品于-20℃环境中静置1h，后取出。
实施例3
(1)多相混合：将含氟单体48％、含硅单体22％、亲水性单体6％、丙烯酸酯大分子交联剂7％、硅烷交联剂7％、自由基引发剂0.5％、紫外吸收阻滞剂0.5％、消泡剂0.1％、增韧剂5％、抗蛋白和细菌粘附成分2.9％、抗菌剂1％依次放入四氟乙烯容器中，磁力搅拌10～20min混匀；静置5min；再次磁力搅拌10～20min。
(2)多级除氧：将原材料全部放入聚四氟乙烯容器中后，在其中通入氮气，去除容器中液气两相中的氧气后进行搅拌混匀；将混匀的原材料转移到另一四氟乙烯分装容器中后再次通入氮气，防止材料发生氧化；控制四氟乙烯容器中的气液比为2。
(3)梯度压力控制：样品移入烘箱中后，先降压使真空度为-0.1Mpa，持续20min，以排除反应环境中的气体，防止样品氧化发黄；然后恢复大气压环境，并持续4～10h，以防止样品中生成气泡；最后再次降压到真空度为-0.05Mpa，以防止放热反应过程中样品中生成裂纹。烘箱气氛采用氮气，以合理调控样品的反应环境及样品和环境的热交换速度。
(4)聚合过程控制：设置反应温度为80℃；反应时间为10h。
(5)低温脱模：聚合过程达到室温后，为了增加硬度和韧性，将样品于-20℃环境中静置1h，后取出。
本发明不同单体之间发生聚合反应，形成稳定的高分子交联结构，确保树脂材料的硬度及透氧性，其他功性能成分赋予树脂材料特殊的功能性，通过添加增韧、抗菌成分，该树脂材料具有优异的力学韧性、抗菌性，有利于加工和扩展用途。本发明使用的大分子交联剂可以避免小分子交联剂的毒性以及提高该透明树脂材料的机械强度和加工性能；含氟单体和硅烷单体可以有效提材料的透氧性；亲水成分赋予材料良好的亲水性和生物相容性；抗蛋白和细菌黏附成分使得树脂具备良好的抗蛋白和细菌黏附的能力；抗菌剂赋予树脂良好的抗菌性。
本文虽然已经给出了本发明的几个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。
Claims (10)
1.一种功能化高透氧亲水防粘附透明树脂，其特征在于，所述树脂按质量百分比计包括以下组分：含氟单体40％～70％，含硅单体20％～40％，亲水性单体2～10％，丙烯酸酯大分子交联剂7％～15％，硅烷交联剂7％～15％，自由基引发剂0.01～2％，紫外吸收阻滞剂0.1％～3％；消泡剂0.002％～0.2％；增韧剂5％～10％；抗蛋白和细菌粘附成分2％～10％；抗菌剂0.1％～2％。
2.如权利要求1所述的功能化高透氧亲水防粘附透明树脂，其特征在于，所述含氟单体为2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯中的一种或几种，其分子中均含有不饱和碳碳双键(C＝C)。
3.如权利要求1所述的功能化高透氧亲水防粘附透明树脂，其特征在于，所述含硅烷单体为TRIS、TRIS-VC、三(三甲基硅氧基)硅基丙基乙烯基氨基甲酸酯、3-三(三甲基硅氧基)硅基丙基丙烯基氨基甲酸酯、3-(三甲基硅基)丙基碳酸乙烯基中的一种或几种，其分子中均含有不饱和碳碳双键(C＝C)。
4.如权利要求1所述的功能化高透氧亲水防粘附透明树脂，其特征在于，所述亲水单体为2-甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、N-乙烯吡咯烷酮(NVP)和甲基丙烯酸(MAA)中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的功能化高透氧亲水防粘附透明树脂，其特征在于，所述硅烷交联剂为1,3-双(3-甲基丙烯酰氧丙基)四(三甲基硅氧基)二硅氧烷、二甲基丙烯酰基聚二甲基硅氧烷、丙烯酰胺端基聚二甲基硅氧烷中的一种。
6.如权利要求1所述的功能化高透氧亲水防粘附透明树脂，其特征在于，
所述丙烯酸酯大分子交联剂为二甲基丙烯酸新戊二醇酯(NPMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种；
所述引发剂为偶氮二异丁睛、偶氮环己烷、过氧化苯甲酞、过氧化二异丙苯中的一种或多种；
所述紫外吸收阻滞剂为2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮、1,3-双(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)-2-丙基丙烯酸酯、3-(2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)-4-羟基苯乙基甲基丙烯酸酯中的一种；
所述消泡剂为二甲基硅油、丙烯酸酯官能团的聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷中的一种；
所述增韧剂为丙烯酸酯橡胶和MBS中的一种；
所述抗蛋白和细菌黏附成分为超亲水材料、聚乙二醇(PEG)亲水聚合物、海藻酸盐、明胶、纤维素等多糖类物质中的一种或几种；
所述抗菌剂为无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂中的一种。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的功能化高透氧亲水防粘附透明树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1、原料配方：按设定比例配置含氟单体，含硅单体，亲水性单体，丙烯酸酯大分子交联剂，硅烷交联剂，自由基引发剂，紫外吸收阻滞剂，消泡剂，增韧剂，抗蛋白和细菌粘附成分和抗菌剂；
S2、多相混合：首先将氟单体、含硅单体、亲水性单体按比例放入四氟乙烯容器中，磁力搅拌10～50min混匀；静置5～10min；再次磁力搅拌10～50min，获得混合液一；将丙烯酸酯大分子交联剂、硅烷交联剂、紫外吸收阻滞剂、消泡剂、增韧剂、抗蛋白和细菌粘附成分、抗菌剂按比例在PTFE容器中混合，磁力搅拌均匀，获得混合液二；
S3、多级除氧：向步骤S2中得到的混合液一和混合液二中分别通入氮气5～20min，进行初步脱气；之后将混合液一和混合液二进一步混合得到混合液三，并先后在混合液三中、混合液三上进行通氮气10～20min，实现精细化脱气；在氮气保护下，将混匀的混合液三转移到四氟乙烯容器中后再次通入氮气，防止氧气滞留在混合液三中发生氧化；控制四氟乙烯容器中的气液比为0.7～4；
S4、聚合过程控制：将经步骤S3处理后的混合液三及四氟乙烯容器放入烘箱中，设置反应温度70～90℃，反应时间为4～10h；同时进行梯度压力控制；
S5、低温脱模：聚合过程达到室温后，将样品于-20℃环境中静置1h，后取出，得到功能化高透氧亲水防粘附透明树脂材料块体。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述梯度压力控制具体为：先降压使真空度为-0.1～-0.01Mpa，持续10～40min，以排除反应环境中的气体，防止样品氧化发黄；然后恢复大气压环境，并持续4～8h，以防止样品中生成气泡；最后再次降压到真空度为-0.1～-0.01Mpa，防止生成裂纹。
9.一种高透氧高亲水防粘附功能化硬质角膜镜，其特征在于，使用如权利要求1-6任一项所述的功能化高透氧亲水防粘附透明树脂材料，通过打磨或车磨得到表面光滑的所述高透氧高亲水性抗菌抗粘附功能化硬质角膜镜。
10.一种如权利要求1-6任一项所述的功能化高透氧亲水防粘附透明树脂的应用，其特征在于，所述功能化高透氧亲水防粘附透明树脂用于假牙衬里、人工输尿管、宫内节育器、眼科透镜、导管、假肢装置、骨修复支架、心脏瓣膜、皮革涂饰剂、金属表面防腐蚀涂层或防水涂料。
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| CA1279142C (en) * | 1985-01-29 | 1991-01-15 | Nick Stoyan | Uv-absorbing extended-wear lenses |
| JP2009014977A (ja) * | 2007-07-04 | 2009-01-22 | Seed Co Ltd | 含水性眼用レンズ |
| CN101503491A (zh) * | 2009-03-10 | 2009-08-12 | 海昌隐形眼镜有限公司 | 一种高透氧氟硅氧烷水凝胶接触镜材料及其制备方法 |
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2022
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