JPH10319412A - 液晶用遮光スペーサーおよび液晶表示素子 - Google Patents
液晶用遮光スペーサーおよび液晶表示素子Info
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- JPH10319412A JPH10319412A JP9150148A JP15014897A JPH10319412A JP H10319412 A JPH10319412 A JP H10319412A JP 9150148 A JP9150148 A JP 9150148A JP 15014897 A JP15014897 A JP 15014897A JP H10319412 A JPH10319412 A JP H10319412A
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- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、従来の液晶表示素子用の着色スペ
ーサーでは満足されなかった均一かつ高強度で更に液晶
への染料の汚染のない、しかも十分な遮光性能を有する
液晶用遮光スペーサーを提供することを課題とする。 【解決手段】 加水分解性シリル基を有する架橋性重合
体微粒子の架橋時に加水分解性シリル基を有する染料化
合物を取り込ませることにより、該染料を粒子内部に固
定した染料含有架橋重合体微粒子からなる液晶用遮光ス
ペーサーを得る。
ーサーでは満足されなかった均一かつ高強度で更に液晶
への染料の汚染のない、しかも十分な遮光性能を有する
液晶用遮光スペーサーを提供することを課題とする。 【解決手段】 加水分解性シリル基を有する架橋性重合
体微粒子の架橋時に加水分解性シリル基を有する染料化
合物を取り込ませることにより、該染料を粒子内部に固
定した染料含有架橋重合体微粒子からなる液晶用遮光ス
ペーサーを得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子の表
示品質を改善できる液晶用遮光スペーサーおよび該スペ
ーサーを用いた液晶表示素子に関するものである。
示品質を改善できる液晶用遮光スペーサーおよび該スペ
ーサーを用いた液晶表示素子に関するものである。
【０００２】
【発明の背景】液晶表示素子では、基板間隔を規定し、
液晶層の厚みを一定に保つために、無機または有機の微
粒子からなる液晶用スペーサーが用いられており、電圧
印加の有無によって液晶の分子配向を制御して明・暗の
状態を作り出している。この暗状態の部分では、画面の
コントラストを向上させるために、バックライトによる
光の透過を可能な限り防止することが必要となる。しか
しながら従来の液晶用スペーサーは、透明かつ非旋光性
であり、暗状態であっても光が該スペーサーを透過する
ため、液晶パネルのコントラストが著しく低下した。特
に最新の液晶パネルでは、このコントラストの向上を伴
う表示品質の向上が強く求められている。これを解決す
るための技術として、スペーサーを着色して遮光性を付
与することが提案されている。
液晶層の厚みを一定に保つために、無機または有機の微
粒子からなる液晶用スペーサーが用いられており、電圧
印加の有無によって液晶の分子配向を制御して明・暗の
状態を作り出している。この暗状態の部分では、画面の
コントラストを向上させるために、バックライトによる
光の透過を可能な限り防止することが必要となる。しか
しながら従来の液晶用スペーサーは、透明かつ非旋光性
であり、暗状態であっても光が該スペーサーを透過する
ため、液晶パネルのコントラストが著しく低下した。特
に最新の液晶パネルでは、このコントラストの向上を伴
う表示品質の向上が強く求められている。これを解決す
るための技術として、スペーサーを着色して遮光性を付
与することが提案されている。
【０００３】
【従来の技術】従来の着色スペーサーとして、染料によ
って染色されたスペーサーがいくつか提案されている
（例えば特開平１−１４４０２１号、特開平１−１４４
４２９号、特開平４−１０３６３３号、特開平４−３５
１６３９号、特開平７−２２４１７１号等）。また、染
料を重合時に用いることにより着色粒子を得るという方
法も提案されている（特開平５−３０１９０９号、特開
平６−２５６４０８号、特開平６−３０６１１０号
等）。
って染色されたスペーサーがいくつか提案されている
（例えば特開平１−１４４０２１号、特開平１−１４４
４２９号、特開平４−１０３６３３号、特開平４−３５
１６３９号、特開平７−２２４１７１号等）。また、染
料を重合時に用いることにより着色粒子を得るという方
法も提案されている（特開平５−３０１９０９号、特開
平６−２５６４０８号、特開平６−３０６１１０号
等）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
の方法において、重合時に染料を加えた場合は、染料が
有する官能基によって重合が阻害され、スペーサーの最
も基本的な性能である粒子径の均一性に悪影響を及ぼし
たり、粒子の強度が低下するといった問題があった。そ
の他にも、染料が重合反応中に変色したり、重合後粒子
から染料が溶出するなどの問題もあった。一方、粒子を
完全に合成・架橋し終えた後に該粒子を染色する方法で
は、染料による染色度が低かったり、染料の溶出による
液晶の汚染があるなどの問題があり、液晶用スペーサー
として十分な性能を有するものではなかった。また、上
記各々の方法において、液晶の汚染防止の目的で着色微
粒子表面をカップリング剤や高分子重合体で被覆する方
法も採られているが、汚染を防止する手段としては十分
なものではない。
の方法において、重合時に染料を加えた場合は、染料が
有する官能基によって重合が阻害され、スペーサーの最
も基本的な性能である粒子径の均一性に悪影響を及ぼし
たり、粒子の強度が低下するといった問題があった。そ
の他にも、染料が重合反応中に変色したり、重合後粒子
から染料が溶出するなどの問題もあった。一方、粒子を
完全に合成・架橋し終えた後に該粒子を染色する方法で
は、染料による染色度が低かったり、染料の溶出による
液晶の汚染があるなどの問題があり、液晶用スペーサー
として十分な性能を有するものではなかった。また、上
記各々の方法において、液晶の汚染防止の目的で着色微
粒子表面をカップリング剤や高分子重合体で被覆する方
法も採られているが、汚染を防止する手段としては十分
なものではない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は上記従来の課題
を解決するための手段として、加水分解性シリル基を有
する架橋性重合体微粒子の架橋時に加水分解性シリル基
を有する染料化合物を取り込ませ、該染料を該微粒子内
部に固定することによって、染料の溶出のない染料含有
架橋重合体微粒子からなる液晶用遮光スペーサーを提供
するものである。該染料含有架橋重合体微粒子には、相
互侵入高分子網目構造（ＩＰＮ）を形成し得る化合物
（以下、ＩＰＮ形成化合物という。）を含浸させて強度
向上処理を行うことが望ましい。
を解決するための手段として、加水分解性シリル基を有
する架橋性重合体微粒子の架橋時に加水分解性シリル基
を有する染料化合物を取り込ませ、該染料を該微粒子内
部に固定することによって、染料の溶出のない染料含有
架橋重合体微粒子からなる液晶用遮光スペーサーを提供
するものである。該染料含有架橋重合体微粒子には、相
互侵入高分子網目構造（ＩＰＮ）を形成し得る化合物
（以下、ＩＰＮ形成化合物という。）を含浸させて強度
向上処理を行うことが望ましい。
【０００６】
〔重合体粒子〕本発明の液晶用遮光スペーサーに使用さ
れる重合体微粒子を製造する方法として望ましいもの
は、加水分解性シリル基を有する重合性ビニル単量体を
含む重合性ビニル単量体混合物を使用して析出重合を行
う方法である。該析出重合法にあっては、重合性ビニル
単量体は溶解するが該重合性ビニル単量体に基づく重合
体は溶解しない溶剤中で、該重合性ビニル単量体を重合
し、重合体微粒子を析出させる。本発明では、該析出重
合法で重合された重合体微粒子は、後の架橋工程で染料
を含浸させるため、重合と同時に架橋構造が形成されな
いようにすることが必要である。そのため該重合では、
架橋性ビニル単量体として多価ビニル化合物を用いるこ
とはできない。したがって本発明では、上述したように
加水分解性シリル基を有するビニル単量体を使用して析
出重合を行い、重合後に加水分解によってシロキサン結
合による架橋を形成する方法を採用している。
れる重合体微粒子を製造する方法として望ましいもの
は、加水分解性シリル基を有する重合性ビニル単量体を
含む重合性ビニル単量体混合物を使用して析出重合を行
う方法である。該析出重合法にあっては、重合性ビニル
単量体は溶解するが該重合性ビニル単量体に基づく重合
体は溶解しない溶剤中で、該重合性ビニル単量体を重合
し、重合体微粒子を析出させる。本発明では、該析出重
合法で重合された重合体微粒子は、後の架橋工程で染料
を含浸させるため、重合と同時に架橋構造が形成されな
いようにすることが必要である。そのため該重合では、
架橋性ビニル単量体として多価ビニル化合物を用いるこ
とはできない。したがって本発明では、上述したように
加水分解性シリル基を有するビニル単量体を使用して析
出重合を行い、重合後に加水分解によってシロキサン結
合による架橋を形成する方法を採用している。
【０００７】上記加水分解性シリル基を有する重合性ビ
ニル単量体としては、例えば、γ―メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ―アクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルビス
（トリメトキシ）メチルシラン、１１―メタクリロキシ
ウンデカメチレントリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、４―ビニルテトラメチレントリメトキシシ
ラン、８―ビニルオクタメチレントリメトキシシラン、
３―トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ビニ
ルトリアセトキシシラン、ｐ―トリメトキシシリルスチ
レン、ｐ―トリエトキシシリルスチレン、ｐ―トリメト
キシシリル−α―メチルスチレン、ｐ―トリエトキシシ
リル−α―メチルスチレン、γ―アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−
β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル−γ―アミノプロ
ピル）トリメトキシシラン・塩酸塩などがある。
ニル単量体としては、例えば、γ―メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ―アクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルビス
（トリメトキシ）メチルシラン、１１―メタクリロキシ
ウンデカメチレントリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、４―ビニルテトラメチレントリメトキシシ
ラン、８―ビニルオクタメチレントリメトキシシラン、
３―トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ビニ
ルトリアセトキシシラン、ｐ―トリメトキシシリルスチ
レン、ｐ―トリエトキシシリルスチレン、ｐ―トリメト
キシシリル−α―メチルスチレン、ｐ―トリエトキシシ
リル−α―メチルスチレン、γ―アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−
β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル−γ―アミノプロ
ピル）トリメトキシシラン・塩酸塩などがある。
【０００８】この析出重合では、該加水分解性シリル基
を有する重合性ビニル単量体と、該重合性ビニル単量体
と共重合可能な他の重合性ビニル単量体とを使用するこ
とができる。該他の重合性ビニル単量体としては、メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート（以下アクリレ
ートおよびメタクリレートの両者を単に（メタ）アクリ
レートと称す）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プ
ロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブ
チル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）ア
クリレート、β−（パーフロロオクチル）エチル（メ
タ）アクリレート、２，２，２−トリフロロエチルメタ
クリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピルメ
タクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロ
ブチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチ
レン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル
等が使用される。上記例示は本発明を限定するものでは
ない。また、上記加水分解性シリル基を有する重合性ビ
ニル単量体および他の重合性ビニル単量体は、夫々一種
または二種以上混合使用されてもよい。
を有する重合性ビニル単量体と、該重合性ビニル単量体
と共重合可能な他の重合性ビニル単量体とを使用するこ
とができる。該他の重合性ビニル単量体としては、メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート（以下アクリレ
ートおよびメタクリレートの両者を単に（メタ）アクリ
レートと称す）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プ
ロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブ
チル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）ア
クリレート、β−（パーフロロオクチル）エチル（メ
タ）アクリレート、２，２，２−トリフロロエチルメタ
クリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピルメ
タクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロ
ブチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチ
レン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル
等が使用される。上記例示は本発明を限定するものでは
ない。また、上記加水分解性シリル基を有する重合性ビ
ニル単量体および他の重合性ビニル単量体は、夫々一種
または二種以上混合使用されてもよい。
【０００９】〔染料化合物〕本発明で用いられる染料化
合物は加水分解性シリル基を有する染料化合物である。
この加水分解性シリル基を有する染料化合物は、適当な
官能基を有する染料と、該官能基を利用して加水分解性
シリル基を有する化合物とを相互反応させることによっ
て得ることができる。相互反応可能な官能基としては、
例えば以下の組み合わせがある。 染料の具体例としては、アゾ系染料、アントラキノン系
染料、アジン系染料、フタロシアニン系染料、トリフェ
ニルメタン系染料等が挙げられる。加水分解性シリル基
を有する化合物の具体例としては、３−アクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキ
シシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン等が挙げられる。該染料化合物は、架
橋性重合体微粒子に含浸させるため、取り扱い上水系溶
剤に溶解するものであるのが好ましい。
合物は加水分解性シリル基を有する染料化合物である。
この加水分解性シリル基を有する染料化合物は、適当な
官能基を有する染料と、該官能基を利用して加水分解性
シリル基を有する化合物とを相互反応させることによっ
て得ることができる。相互反応可能な官能基としては、
例えば以下の組み合わせがある。 染料の具体例としては、アゾ系染料、アントラキノン系
染料、アジン系染料、フタロシアニン系染料、トリフェ
ニルメタン系染料等が挙げられる。加水分解性シリル基
を有する化合物の具体例としては、３−アクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキ
シシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン等が挙げられる。該染料化合物は、架
橋性重合体微粒子に含浸させるため、取り扱い上水系溶
剤に溶解するものであるのが好ましい。
【００１０】〔ＩＰＮ形成化合物〕本発明で用いられる
ＩＰＮ形成化合物としては、粒子に含浸させることが可
能であって、更に該微粒子内部において加熱によって相
互侵入高分子網目構造をとることができるような化合物
であれば、いかなるものであってもよい。このような化
合物としては、例えば、少なくともエポキシ基を２つ以
上有するか、エポキシ基を１つ以上有し、かつ加水分解
性シリル基を１つ以上有するエポキシ基含有化合物や、
加水分解性シリル基を２つ以上有する加水分解性シリル
基含有化合物等が挙げられる。上記エポキシ基含有化合
物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソ
ルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトー
ルポリグリシジルエーテル、３−グリシジドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメ
トキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル) エチルトリメトキシシラン等がある。また、上記加
水分解性シリル基含有化合物としては、テトラエトキシ
シラン、２−トリメトキシシリルエチルトリメトキシシ
ラン、６−トリメトキシシリルヘキサメチレントリメト
キシシラン、ｐ−ジメトキシシリルエチルベンゼン、テ
レフタル酸ジ−３−トリメトキシシリルプロピル、アジ
ピン酸ジ−３−トリメトキシシリルプロピル、イソシア
ヌル酸トリ−３−メチルジメトキシシリルプロピルル等
がある。
ＩＰＮ形成化合物としては、粒子に含浸させることが可
能であって、更に該微粒子内部において加熱によって相
互侵入高分子網目構造をとることができるような化合物
であれば、いかなるものであってもよい。このような化
合物としては、例えば、少なくともエポキシ基を２つ以
上有するか、エポキシ基を１つ以上有し、かつ加水分解
性シリル基を１つ以上有するエポキシ基含有化合物や、
加水分解性シリル基を２つ以上有する加水分解性シリル
基含有化合物等が挙げられる。上記エポキシ基含有化合
物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソ
ルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトー
ルポリグリシジルエーテル、３−グリシジドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメ
トキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル) エチルトリメトキシシラン等がある。また、上記加
水分解性シリル基含有化合物としては、テトラエトキシ
シラン、２−トリメトキシシリルエチルトリメトキシシ
ラン、６−トリメトキシシリルヘキサメチレントリメト
キシシラン、ｐ−ジメトキシシリルエチルベンゼン、テ
レフタル酸ジ−３−トリメトキシシリルプロピル、アジ
ピン酸ジ−３−トリメトキシシリルプロピル、イソシア
ヌル酸トリ−３−メチルジメトキシシリルプロピルル等
がある。
【００１１】〔着色架橋重合体微粒子〕上記析出重合法
で得られた未架橋の重合体微粒子を含むスラリーに上記
染料化合物を加え、該重合体微粒子に染料化合物を含浸
させる。このとき必要であれば、適当な温度、圧力で加
熱、加圧してもよい。該染料を含浸させた重合体微粒子
を含むスラリーに対して、加水分解性シリル基の加水分
解を促進させてシロキサン結合を形成させ得るような触
媒、例えば塩酸、硫酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、トリクロロ酢酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルス
ズ、ラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ等のスズ系触媒など
を加えて架橋を進行させる。上記染料化合物の過剰分
は、架橋後、洗浄により除去される。以上のようにし
て、重合体微粒子の架橋時に染料化合物を取り込ませ、
該染料を該微粒子内部に固定した着色架橋重合体微粒子
を製造することができるが、そのように架橋重合体微粒
子に染料化合物を取り込ませることができれば、染料化
合物の添加は触媒の添加の前であってもよいし、触媒の
添加と同時であってもよいし、触媒の添加の後であって
もよい。望ましくは、触媒の添加の前に染料化合物を添
加する。このように染料化合物の添加を触媒の添加前に
行うことにより、より着色度の高い着色架橋重合体微粒
子を製造することができる。
で得られた未架橋の重合体微粒子を含むスラリーに上記
染料化合物を加え、該重合体微粒子に染料化合物を含浸
させる。このとき必要であれば、適当な温度、圧力で加
熱、加圧してもよい。該染料を含浸させた重合体微粒子
を含むスラリーに対して、加水分解性シリル基の加水分
解を促進させてシロキサン結合を形成させ得るような触
媒、例えば塩酸、硫酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、トリクロロ酢酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルス
ズ、ラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ等のスズ系触媒など
を加えて架橋を進行させる。上記染料化合物の過剰分
は、架橋後、洗浄により除去される。以上のようにし
て、重合体微粒子の架橋時に染料化合物を取り込ませ、
該染料を該微粒子内部に固定した着色架橋重合体微粒子
を製造することができるが、そのように架橋重合体微粒
子に染料化合物を取り込ませることができれば、染料化
合物の添加は触媒の添加の前であってもよいし、触媒の
添加と同時であってもよいし、触媒の添加の後であって
もよい。望ましくは、触媒の添加の前に染料化合物を添
加する。このように染料化合物の添加を触媒の添加前に
行うことにより、より着色度の高い着色架橋重合体微粒
子を製造することができる。
【００１２】〔強度向上処理〕以上のようにして製造さ
れた着色架橋重合体微粒子は、必要であれば更にＩＰＮ
形成化合物を含浸させ、１００から２５０℃の温度での
加熱による強度向上処理を施すことができる。このよう
な処理を施すことにより、微粒子内部でエーテル結合、
シロキサン結合、またはエーテル結合およびシロキサン
結合による相互侵入高分子網目構造が形成され、より染
料化合物の固定を強固なものとし、かつ該重合体微粒子
の機械的強度も向上させることができる。なお、ＩＰＮ
形成化合物を含浸させない場合であっても、１５０℃か
ら２５０℃の温度で加熱処理を施すことにより、着色架
橋重合体微粒子の機械的強度を向上させることができ
る。このようにして製造された着色架橋重合体微粒子
は、微粒子の重合後に着色成分を含有させるため、重合
反応や粒径の均一性を損なうことなく、また架橋処理に
より着色成分が該微粒子内部に固定されるため、剥離、
脱落によって周辺を汚染することもなく、耐溶剤性にも
優れる。さらに、ＩＰＮ形成化合物を該重合体微粒子に
含浸させて加熱処理を行うことにより、該重合体微粒子
内部の架橋構造が相互侵入高分子網目構造をとるため
に、染料化合物の固定はより強固となり、機械的強度に
も優れる。
れた着色架橋重合体微粒子は、必要であれば更にＩＰＮ
形成化合物を含浸させ、１００から２５０℃の温度での
加熱による強度向上処理を施すことができる。このよう
な処理を施すことにより、微粒子内部でエーテル結合、
シロキサン結合、またはエーテル結合およびシロキサン
結合による相互侵入高分子網目構造が形成され、より染
料化合物の固定を強固なものとし、かつ該重合体微粒子
の機械的強度も向上させることができる。なお、ＩＰＮ
形成化合物を含浸させない場合であっても、１５０℃か
ら２５０℃の温度で加熱処理を施すことにより、着色架
橋重合体微粒子の機械的強度を向上させることができ
る。このようにして製造された着色架橋重合体微粒子
は、微粒子の重合後に着色成分を含有させるため、重合
反応や粒径の均一性を損なうことなく、また架橋処理に
より着色成分が該微粒子内部に固定されるため、剥離、
脱落によって周辺を汚染することもなく、耐溶剤性にも
優れる。さらに、ＩＰＮ形成化合物を該重合体微粒子に
含浸させて加熱処理を行うことにより、該重合体微粒子
内部の架橋構造が相互侵入高分子網目構造をとるため
に、染料化合物の固定はより強固となり、機械的強度に
も優れる。
【００１３】〔微粒子表面へのグラフト重合〕本発明の
着色架橋重合体微粒子は、その表面に高分子重合体がグ
ラフト重合されていてもよい。該微粒子表面をグラフト
重合によって高分子重合体層で被覆するためには、該微
粒子表面に存在する官能基を利用して該官能基と反応可
能な官能基を有する化合物を用い、アゾ基、パーオキシ
基等の重合活性基、重合性ビニル基、メルカプト基等の
連鎖移動基を導入した後、導入した該官能基を起点とし
て本発明の重合体微粒子に使用され得る重合性ビニル単
量体と同様の重合性ビニル単量体の一種または二種以上
をグラフト重合すればよい（例えば特開平５−２３２４
８０号、特開平７−３００５８６号、特開平７−３００
５８７号等参照）。ここで、該高分子重合体を熱可塑性
高分子重合体とすることにより、ポリイミド配向膜に対
して固着性を有するスペーサーが製造される。また、該
高分子重合体をグラフト重合反応させる際、ポリイミド
配向膜のイミド化反応残基であるアミノ基、カルボン酸
基に対して反応性のある官能基を有する重合性ビニル単
量体を用いてグラフト重合体層を導入すれば、該ポリイ
ミド配向膜に対してより強固な固着性を有するスペーサ
ーが製造される。このような官能基を有する重合性ビニ
ル単量体としては、（メタ）アクリル酸、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレ
ート等が挙げられる。また、重合性ビニル単量体とし
て、例えばオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート等の長鎖アルキル基を
有する単量体を用いてグラフト重合すれば、液晶スペー
サー周りの異常配向を抑制することのできる異常配向防
止スペーサーが製造される。なお、着色架橋重合体微粒
子に固着性を付与し得る重合性ビニル単量体と、液晶ス
ペーサー周りの異常配向を抑制することのできる長鎖ア
ルキル基を有する重合性ビニル単量体とを重合させれ
ば、それら両性質とも該微粒子に付与することができ
る。
着色架橋重合体微粒子は、その表面に高分子重合体がグ
ラフト重合されていてもよい。該微粒子表面をグラフト
重合によって高分子重合体層で被覆するためには、該微
粒子表面に存在する官能基を利用して該官能基と反応可
能な官能基を有する化合物を用い、アゾ基、パーオキシ
基等の重合活性基、重合性ビニル基、メルカプト基等の
連鎖移動基を導入した後、導入した該官能基を起点とし
て本発明の重合体微粒子に使用され得る重合性ビニル単
量体と同様の重合性ビニル単量体の一種または二種以上
をグラフト重合すればよい（例えば特開平５−２３２４
８０号、特開平７−３００５８６号、特開平７−３００
５８７号等参照）。ここで、該高分子重合体を熱可塑性
高分子重合体とすることにより、ポリイミド配向膜に対
して固着性を有するスペーサーが製造される。また、該
高分子重合体をグラフト重合反応させる際、ポリイミド
配向膜のイミド化反応残基であるアミノ基、カルボン酸
基に対して反応性のある官能基を有する重合性ビニル単
量体を用いてグラフト重合体層を導入すれば、該ポリイ
ミド配向膜に対してより強固な固着性を有するスペーサ
ーが製造される。このような官能基を有する重合性ビニ
ル単量体としては、（メタ）アクリル酸、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレ
ート等が挙げられる。また、重合性ビニル単量体とし
て、例えばオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート等の長鎖アルキル基を
有する単量体を用いてグラフト重合すれば、液晶スペー
サー周りの異常配向を抑制することのできる異常配向防
止スペーサーが製造される。なお、着色架橋重合体微粒
子に固着性を付与し得る重合性ビニル単量体と、液晶ス
ペーサー周りの異常配向を抑制することのできる長鎖ア
ルキル基を有する重合性ビニル単量体とを重合させれ
ば、それら両性質とも該微粒子に付与することができ
る。
【００１４】上記微粒子表面に導入される官能基として
は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、加水分解性
シリル基、シラノール基、イソシアナート基、アミノ
基、アミド基、スルホン基等の官能基、あるいは加水分
解、縮合、開環等の手段によって上記官能基を生成する
官能基がある。上記官能基を有する重合性ビニル単量体
を析出重合時に用いることによって、微粒子表面に該官
能基を導入することができる。このような官能基を有す
る重合性ビニル単量体としては、例えば２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノメタクリレート等の水酸基含有単量体、（メ
タ）アクリル酸（以下アクリルおよびメタクリルの両者
を単に（メタ）アクリルと称す）、イタコン酸、マレイ
ン酸、クロトン酸、アトロパ酸、シトラコン酸等のαま
たはβ―不飽和カルボン酸、２−アクリロイルオキシエ
チルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル
酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル
酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メ
タクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイ
ルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル
基含有単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、グリ
シジルアリルエーテル等のエポキシ基含有単量体、上記
加水分解性シリル基含有単量体、（メタ）アクリロイル
イソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、ｍ
−イソプロペニル−α，α―ジメチルベンジルイソシア
ネート等のイソシアネート基含有単量体、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体、（メ
タ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−
ビニルホルムアミド、Ｎ―ビニルアセトアミド等のアミ
ド基含有単量体、ｐ−スルホン酸スチレン、２−（アク
リロイルアミノ）−２−メチルプロパンスルホン酸等の
スルホン基含有単量体、メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有単量体な
どがある。
は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、加水分解性
シリル基、シラノール基、イソシアナート基、アミノ
基、アミド基、スルホン基等の官能基、あるいは加水分
解、縮合、開環等の手段によって上記官能基を生成する
官能基がある。上記官能基を有する重合性ビニル単量体
を析出重合時に用いることによって、微粒子表面に該官
能基を導入することができる。このような官能基を有す
る重合性ビニル単量体としては、例えば２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノメタクリレート等の水酸基含有単量体、（メ
タ）アクリル酸（以下アクリルおよびメタクリルの両者
を単に（メタ）アクリルと称す）、イタコン酸、マレイ
ン酸、クロトン酸、アトロパ酸、シトラコン酸等のαま
たはβ―不飽和カルボン酸、２−アクリロイルオキシエ
チルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル
酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル
酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メ
タクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイ
ルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル
基含有単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、グリ
シジルアリルエーテル等のエポキシ基含有単量体、上記
加水分解性シリル基含有単量体、（メタ）アクリロイル
イソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、ｍ
−イソプロペニル−α，α―ジメチルベンジルイソシア
ネート等のイソシアネート基含有単量体、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体、（メ
タ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−
ビニルホルムアミド、Ｎ―ビニルアセトアミド等のアミ
ド基含有単量体、ｐ−スルホン酸スチレン、２−（アク
リロイルアミノ）−２−メチルプロパンスルホン酸等の
スルホン基含有単量体、メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有単量体な
どがある。
【００１５】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に何ら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に何ら限定さ
れるものではない。
【００１６】〔実施例１〕 （加水分解性シリル基を付加させた染料化合物溶液Ａの
製造）分子中にイミノ基を有する染料（オリエント工業
（株）製，VALIFAST BLACK 3810）５ｇ、３−イソシア
ネートプロピルトリエトキシシラン２ｇおよびメチルエ
チルケトン５０ｇを１００ｍｌ容のフラスコに仕込み、
５０℃まで昇温して１時間保持した後、冷却した。次い
でメタノール２ｇを加え、エバポレーションしたとこ
ろ、加水分解性シリル基を有する染料化合物を含む反応
液Ａが得られた。
製造）分子中にイミノ基を有する染料（オリエント工業
（株）製，VALIFAST BLACK 3810）５ｇ、３−イソシア
ネートプロピルトリエトキシシラン２ｇおよびメチルエ
チルケトン５０ｇを１００ｍｌ容のフラスコに仕込み、
５０℃まで昇温して１時間保持した後、冷却した。次い
でメタノール２ｇを加え、エバポレーションしたとこ
ろ、加水分解性シリル基を有する染料化合物を含む反応
液Ａが得られた。
【００１７】（着色架橋重合体粒子Ｃの製造）攪拌機、
冷却管、温度計およびガス導入管を付けた２０００ｍｌ
容のフラスコにスチレン１９８ｇ、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン５７ｇ、ポリビニルピロリ
ドン７６．５ｇ、メタノール８５４ｇおよび水２２ｇを
仕込み、窒素気流下で６２℃まで昇温した。その後、
４，４’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１２
ｇを投入し、７時間析出重合させることによって加水分
解性シリル基を有する架橋性重合体微粒子を含有するス
ラリーを得た。該スラリー中に存在する未反応の重合性
ビニル単量体を除去したメタノール分散液１００ｇに対
し、上記反応液Ａを５０ｇ加え、６０℃まで加熱した。
次いで、架橋触媒としてｐ−トルエンスルホン酸１１．
５ｇをメタノール５０ｇに溶解したものを加えて３時間
反応させ、冷却、中和した。その後、該スラリーを濾過
・洗浄して着色架橋重合体微粒子Ｂを得た。該着色架橋
重合体微粒子Ｂは、機械的強度向上のため１８０℃で１
６時間加熱処理し、目的とする着色架橋重合体微粒子Ｃ
を得た。得られた着色架橋重合体微粒子Ｃの平均粒子径
は６．７μｍであった。
冷却管、温度計およびガス導入管を付けた２０００ｍｌ
容のフラスコにスチレン１９８ｇ、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン５７ｇ、ポリビニルピロリ
ドン７６．５ｇ、メタノール８５４ｇおよび水２２ｇを
仕込み、窒素気流下で６２℃まで昇温した。その後、
４，４’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１２
ｇを投入し、７時間析出重合させることによって加水分
解性シリル基を有する架橋性重合体微粒子を含有するス
ラリーを得た。該スラリー中に存在する未反応の重合性
ビニル単量体を除去したメタノール分散液１００ｇに対
し、上記反応液Ａを５０ｇ加え、６０℃まで加熱した。
次いで、架橋触媒としてｐ−トルエンスルホン酸１１．
５ｇをメタノール５０ｇに溶解したものを加えて３時間
反応させ、冷却、中和した。その後、該スラリーを濾過
・洗浄して着色架橋重合体微粒子Ｂを得た。該着色架橋
重合体微粒子Ｂは、機械的強度向上のため１８０℃で１
６時間加熱処理し、目的とする着色架橋重合体微粒子Ｃ
を得た。得られた着色架橋重合体微粒子Ｃの平均粒子径
は６．７μｍであった。
【００１８】〔実施例２〕（ＩＰＮ形成化合物によって
相互架橋された着色架橋粒子Ｄの製造） 実施例１で製造された２ｇの着色架橋重合体粒子Ｂに対
して、ＩＰＮ形成化合物（２−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル) エチルトリメトキシシラン）１ｇを溶解さ
せたトルエン溶液２ｇを加えてエポキシを含浸させた。
次いで、該エポキシ含浸粒子Ｂを２００℃で１６時間加
熱した後、洗浄することにより、強度向上処理の施され
た着色架橋粒子Ｄを得た。着色架橋粒子Ｄの平均粒子径
は７．２μｍであった。
相互架橋された着色架橋粒子Ｄの製造） 実施例１で製造された２ｇの着色架橋重合体粒子Ｂに対
して、ＩＰＮ形成化合物（２−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル) エチルトリメトキシシラン）１ｇを溶解さ
せたトルエン溶液２ｇを加えてエポキシを含浸させた。
次いで、該エポキシ含浸粒子Ｂを２００℃で１６時間加
熱した後、洗浄することにより、強度向上処理の施され
た着色架橋粒子Ｄを得た。着色架橋粒子Ｄの平均粒子径
は７．２μｍであった。
【００１９】〔実施例３〕（着色架橋重合体粒子Ｆの製
造） 攪拌機、冷却管、温度計およびガス導入管を付けた２０
００ｍｌ容のフラスコにスチレン１５７ｇ、ｐ−トリエ
トキシシリルスチレン１５７ｇ、ポリビニルピロリドン
７９ｇ、メタノール１１９４ｇおよび水１７ｇを仕込
み、窒素気流下で６０℃まで昇温した。その後、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル１２ｇを投入し、６
時間析出重合させることによって加水分解性シリル基を
有する架橋性重合体微粒子を含有するスラリーを得た。
該スラリー中に存在する未反応の重合性ビニル単量体を
除去したメタノール分散液２００ｇに対し、実施例１で
作製した反応液Ａを６０ｇ加え、室温で１時間攪拌した
後、６０℃まで加熱した。次いで、架橋触媒として水酸
化ナトリウム１０ｇを水１００ｇに溶解したものを加え
て３時間反応させ、冷却、中和した。その後、該スラリ
ーを濾過・洗浄して着色架橋重合体微粒子Ｅを得た。該
着色架橋重合体微粒子Ｅは、機械的強度向上のため１８
０℃で１６時間加熱処理し、目的とする着色架橋重合体
微粒子Ｆを得た。得られた着色架橋重合体微粒子Ｆの平
均粒子径は５．８μｍであった。
造） 攪拌機、冷却管、温度計およびガス導入管を付けた２０
００ｍｌ容のフラスコにスチレン１５７ｇ、ｐ−トリエ
トキシシリルスチレン１５７ｇ、ポリビニルピロリドン
７９ｇ、メタノール１１９４ｇおよび水１７ｇを仕込
み、窒素気流下で６０℃まで昇温した。その後、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル１２ｇを投入し、６
時間析出重合させることによって加水分解性シリル基を
有する架橋性重合体微粒子を含有するスラリーを得た。
該スラリー中に存在する未反応の重合性ビニル単量体を
除去したメタノール分散液２００ｇに対し、実施例１で
作製した反応液Ａを６０ｇ加え、室温で１時間攪拌した
後、６０℃まで加熱した。次いで、架橋触媒として水酸
化ナトリウム１０ｇを水１００ｇに溶解したものを加え
て３時間反応させ、冷却、中和した。その後、該スラリ
ーを濾過・洗浄して着色架橋重合体微粒子Ｅを得た。該
着色架橋重合体微粒子Ｅは、機械的強度向上のため１８
０℃で１６時間加熱処理し、目的とする着色架橋重合体
微粒子Ｆを得た。得られた着色架橋重合体微粒子Ｆの平
均粒子径は５．８μｍであった。
【００２０】〔実施例４〕（ＩＰＮ形成化合物によって
相互架橋された着色架橋粒子Ｇの製造） 実施例３で製造された２ｇの着色架橋重合体粒子Ｅに対
して、ＩＰＮ形成化合物（トリグリシジルトリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）１ｇを溶解させ
たＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液２ｇを加えてエポ
キシを含浸させた。次いで、該エポキシ含浸粒子を２０
０℃で１６時間加熱した後、洗浄することにより、強度
向上処理の施された着色架橋粒子Ｇを得た。着色架橋粒
子Ｇの平均粒子径は６．０μｍであった。
相互架橋された着色架橋粒子Ｇの製造） 実施例３で製造された２ｇの着色架橋重合体粒子Ｅに対
して、ＩＰＮ形成化合物（トリグリシジルトリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）１ｇを溶解させ
たＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液２ｇを加えてエポ
キシを含浸させた。次いで、該エポキシ含浸粒子を２０
０℃で１６時間加熱した後、洗浄することにより、強度
向上処理の施された着色架橋粒子Ｇを得た。着色架橋粒
子Ｇの平均粒子径は６．０μｍであった。
【００２１】〔実施例５〕（グラフト重合体層を有する
着色架橋重合体微粒子Ｈの製造） 実施例４で得られたエポキシ基によって相互架橋された
１０ｇの着色架橋重合体微粒子Ｇをメチルエチルケトン
３０ｇに分散し、これにメタクリロイルイソシアナート
３ｇを仕込み、室温で３０分反応させた後、洗浄したと
ころ、微粒子表面に重合性ビニル基を有する着色架橋重
合体微粒子が得られた。該表面に重合性ビニル基を有す
る着色架橋重合体微粒子１ｇ、メチルエチルケトン２０
ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇおよびベンゾイル
パーオキサイド０．２ｇを反応器に仕込み、窒素気流下
で７０℃まで昇温した後、９０分反応させた。その後、
メチルエチルケトンにより洗浄することによって、表面
にグリシジルメタクリレートポリマーからなるグラフト
重合体層を有する着色架橋重合体微粒子Ｈを得た。
着色架橋重合体微粒子Ｈの製造） 実施例４で得られたエポキシ基によって相互架橋された
１０ｇの着色架橋重合体微粒子Ｇをメチルエチルケトン
３０ｇに分散し、これにメタクリロイルイソシアナート
３ｇを仕込み、室温で３０分反応させた後、洗浄したと
ころ、微粒子表面に重合性ビニル基を有する着色架橋重
合体微粒子が得られた。該表面に重合性ビニル基を有す
る着色架橋重合体微粒子１ｇ、メチルエチルケトン２０
ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇおよびベンゾイル
パーオキサイド０．２ｇを反応器に仕込み、窒素気流下
で７０℃まで昇温した後、９０分反応させた。その後、
メチルエチルケトンにより洗浄することによって、表面
にグリシジルメタクリレートポリマーからなるグラフト
重合体層を有する着色架橋重合体微粒子Ｈを得た。
【００２２】〔実施例６〕（長鎖アルキル基を有するグ
ラフト重合体層を有する着色架橋重合体微粒子Ｉの製
造） 実施例５でグリシジルメタクリレート２０ｇの代わりに
グリシジルメタクリレート１０ｇおよびラウリルメタク
リレート１０ｇを用いる以外は実施例５と同様の操作を
行い、表面に長鎖アルキル基を含むグラフト重合体層を
有する着色架橋重合体微粒子Ｉを得た。
ラフト重合体層を有する着色架橋重合体微粒子Ｉの製
造） 実施例５でグリシジルメタクリレート２０ｇの代わりに
グリシジルメタクリレート１０ｇおよびラウリルメタク
リレート１０ｇを用いる以外は実施例５と同様の操作を
行い、表面に長鎖アルキル基を含むグラフト重合体層を
有する着色架橋重合体微粒子Ｉを得た。
【００２３】〔比較例〕実施例１で得られたメタノール
分散液１００ｇを６０℃まで加温した後、これにｐ−ト
ルエンスルホン酸１１．５ｇをメタノール５０ｇに溶解
したものを加えて３時間反応させ、その後冷却、中和し
た。次いで、該スラリーを濾過・洗浄した後、機械的強
度向上のために１８０℃で１６時間加熱処理し、目的と
する架橋重合体微粒子Ｊを得た。得られた架橋重合体微
粒子Ｊの平均粒子径は６．３μｍであった。
分散液１００ｇを６０℃まで加温した後、これにｐ−ト
ルエンスルホン酸１１．５ｇをメタノール５０ｇに溶解
したものを加えて３時間反応させ、その後冷却、中和し
た。次いで、該スラリーを濾過・洗浄した後、機械的強
度向上のために１８０℃で１６時間加熱処理し、目的と
する架橋重合体微粒子Ｊを得た。得られた架橋重合体微
粒子Ｊの平均粒子径は６．３μｍであった。
【００２４】〔試験例〕実施例１〜６のようにして作製
した着色架橋重合体微粒子Ｃ，Ｄ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉをそ
れぞれトルエン、アセトンおよびメタノールに浸漬した
ところ、いずれの溶剤に対しても着色架橋粒子から染料
が溶出することはなかった。特に、ＩＰＮ形成化合物を
含浸させた着色架橋重合体微粒子Ｄ，Ｇ，Ｈ，Ｉの場合
には、微粒子の内部構造がＩＰＮ構造を有するため、染
料の離脱が妨げられ、液晶表示素子内での液晶の汚染が
確実に防止され得る。
した着色架橋重合体微粒子Ｃ，Ｄ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉをそ
れぞれトルエン、アセトンおよびメタノールに浸漬した
ところ、いずれの溶剤に対しても着色架橋粒子から染料
が溶出することはなかった。特に、ＩＰＮ形成化合物を
含浸させた着色架橋重合体微粒子Ｄ，Ｇ，Ｈ，Ｉの場合
には、微粒子の内部構造がＩＰＮ構造を有するため、染
料の離脱が妨げられ、液晶表示素子内での液晶の汚染が
確実に防止され得る。
【００２５】次に、各架橋重合体微粒子の物性（粒子強
度，比抵抗，固着率，粒子周りの光抜け状態）について
測定した。各々の測定方法は、以下の通りである。 （粒子強度）島津製作所製の微小圧縮試験機ＭＣＴ−２
０１を用いて測定を行った。測定条件は表１の通りであ
る。
度，比抵抗，固着率，粒子周りの光抜け状態）について
測定した。各々の測定方法は、以下の通りである。 （粒子強度）島津製作所製の微小圧縮試験機ＭＣＴ−２
０１を用いて測定を行った。測定条件は表１の通りであ
る。
【表１】 なお、表中の数値はサンプルの五点平均値である。 （比抵抗）アドバンテスト社製のＴＲ８６１１Ａを用い
て測定した。測定用の液晶としては、メルク社製のＺＬ
Ｉ−１５６５（比抵抗 ０．４０４×１０１０Ω・ｃｍ
2）を用いた。サンプルとしては、液晶中に架橋重合体
微粒子を１重量％濃度で分散させ、８０℃で７時間加熱
したものを用いた。測定セルとしては、ＥＨＣ製のもの
を用いた。 （固着率）各架橋重合体微粒子をイミド基板に散布した
後、１５０℃で１０分間焼成し、エアブロー方式による
残存率を測定した。ブロー圧は１．０kg/cm2とした。 （粒子周りの光り抜け状態）ＩＴＯ／ポリイミド配向膜
を表面に形成してラビング処理を施した基板（９０×１
００mm，ＥＨＣ製）に対し、スプレーガンにより散布個
数１５０〜１８０個／mm2 になるように各架橋重合体微
粒子を散布し、１５０℃×３０分の加熱処理を行った。
その後、シール剤を基板周辺部に印刷し、常法により基
板を張り合わせ、液晶（メルク社製ＺＬＩ−２２９３
（Ｓ０７８Ｗ））をセルに注入することによりＳＴＮ液
晶パネルを作製した。このようにして作製された液晶パ
ネルに対して５０Ｖ、１秒の直流電圧（ＤＣ）を印加
し、印加前後での液晶スペーサー周りの配向異常（光り
抜け状態）の変化を評価した。光り抜け評価は１〜５の
基準で示され、以下の通りである。 １：未発生 ２：一部発生 ３：粒子周り１／３発
生 ４：粒子周り半分以上発生 ５：粒子周りすべてから
発生
て測定した。測定用の液晶としては、メルク社製のＺＬ
Ｉ−１５６５（比抵抗 ０．４０４×１０１０Ω・ｃｍ
2）を用いた。サンプルとしては、液晶中に架橋重合体
微粒子を１重量％濃度で分散させ、８０℃で７時間加熱
したものを用いた。測定セルとしては、ＥＨＣ製のもの
を用いた。 （固着率）各架橋重合体微粒子をイミド基板に散布した
後、１５０℃で１０分間焼成し、エアブロー方式による
残存率を測定した。ブロー圧は１．０kg/cm2とした。 （粒子周りの光り抜け状態）ＩＴＯ／ポリイミド配向膜
を表面に形成してラビング処理を施した基板（９０×１
００mm，ＥＨＣ製）に対し、スプレーガンにより散布個
数１５０〜１８０個／mm2 になるように各架橋重合体微
粒子を散布し、１５０℃×３０分の加熱処理を行った。
その後、シール剤を基板周辺部に印刷し、常法により基
板を張り合わせ、液晶（メルク社製ＺＬＩ−２２９３
（Ｓ０７８Ｗ））をセルに注入することによりＳＴＮ液
晶パネルを作製した。このようにして作製された液晶パ
ネルに対して５０Ｖ、１秒の直流電圧（ＤＣ）を印加
し、印加前後での液晶スペーサー周りの配向異常（光り
抜け状態）の変化を評価した。光り抜け評価は１〜５の
基準で示され、以下の通りである。 １：未発生 ２：一部発生 ３：粒子周り１／３発
生 ４：粒子周り半分以上発生 ５：粒子周りすべてから
発生
【００２６】以上の測定結果を表２に示す。
【表２】
【００２７】上記表２から明らかなように、本発明の着
色架橋重合体粒子は比較例の非着色架橋重合体微粒子と
比べても機械的物性は変わることはなく、またＩＰＮ形
成化合物が導入されることによって機械的物性の向上が
認められる。比抵抗においても、染料を導入していない
比較例の微粒子Ｊと染料を導入したＣ〜Ｉの粒子とは大
差がない。また更にグリシジルメタクリレートのグラフ
ト重合体層を有する微粒子Ｈ，Ｉでは固着率の大幅な向
上が認められ、長鎖アルキル基を有するグラフト重合体
層を有する着色架橋重合体微粒子Ｉでは光抜け防止性能
の大幅な向上が認められる。
色架橋重合体粒子は比較例の非着色架橋重合体微粒子と
比べても機械的物性は変わることはなく、またＩＰＮ形
成化合物が導入されることによって機械的物性の向上が
認められる。比抵抗においても、染料を導入していない
比較例の微粒子Ｊと染料を導入したＣ〜Ｉの粒子とは大
差がない。また更にグリシジルメタクリレートのグラフ
ト重合体層を有する微粒子Ｈ，Ｉでは固着率の大幅な向
上が認められ、長鎖アルキル基を有するグラフト重合体
層を有する着色架橋重合体微粒子Ｉでは光抜け防止性能
の大幅な向上が認められる。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、粒子からの脱離がない
ように重合体微粒子と加水分解性シリル基を有する染料
とを反応付加させることによって遮光効果が付与された
液晶表示素子用スペーサーが得られ、該液晶表示素子用
スペーサーを用いることにより、従来の無着色スペーサ
ーを用いて作製される液晶表示パネルと比較してコント
ラストが大幅に向上し鮮明な画像が得られる液晶表示素
子を製造することができる。また、架橋重合体微粒子に
更にＩＰＮ形成化合物を加えて熱処理を行うことによ
り、架橋重合体微粒子の機械的強度が一層優れた液晶用
遮光スペーサーが得られる。また更に、該微粒子表面に
適当な重合性ビニル単量体を使用してグラフト重合体層
を被覆することにより、固着性や微粒子周りの光抜け防
止性を有する液晶用遮光スペーサー得られる。
ように重合体微粒子と加水分解性シリル基を有する染料
とを反応付加させることによって遮光効果が付与された
液晶表示素子用スペーサーが得られ、該液晶表示素子用
スペーサーを用いることにより、従来の無着色スペーサ
ーを用いて作製される液晶表示パネルと比較してコント
ラストが大幅に向上し鮮明な画像が得られる液晶表示素
子を製造することができる。また、架橋重合体微粒子に
更にＩＰＮ形成化合物を加えて熱処理を行うことによ
り、架橋重合体微粒子の機械的強度が一層優れた液晶用
遮光スペーサーが得られる。また更に、該微粒子表面に
適当な重合性ビニル単量体を使用してグラフト重合体層
を被覆することにより、固着性や微粒子周りの光抜け防
止性を有する液晶用遮光スペーサー得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 酒井 雅仁 愛知県名古屋市瑞穂区二野町８番３号 ナ トコペイント株式会社研究所内
Claims (7)
- 【請求項１】 加水分解性シリル基を有する架橋性重合
体微粒子の架橋時に加水分解性シリル基を有する染料化
合物を取り込ませることにより、該染料を該微粒子内部
に固定した染料含有架橋重合体微粒子からなることを特
徴とする液晶用遮光スペーサー。 - 【請求項２】 該染料含有架橋重合体微粒子に更に、相
互侵入高分子網目構造を形成し得る化合物を含浸させて
強度向上処理を行うことによって得られる染料含有架橋
重合体微粒子からなる請求項１に記載の液晶用遮光スペ
ーサー。 - 【請求項３】 該染料含有架橋重合体微粒子の表面に
は、更に高分子重合体がグラフト重合されている請求項
１または２に記載の液晶用遮光スペーサー。 - 【請求項４】 該染料含有架橋重合体微粒子は、該高分
子重合体によって固着性が付与されている請求項３に記
載の液晶用遮光スペーサー。 - 【請求項５】 該高分子重合体は長鎖アルキル基を含む
高分子重合体である請求項３または４に記載の液晶用遮
光スペーサー。 - 【請求項６】 該染料含有架橋重合体微粒子は、該高分
子重合体によって該微粒子の周りの液晶の異常配向防止
性を付与されている請求項３ないし５いずれかに記載の
液晶用遮光スペーサー。 - 【請求項７】 請求項１ないし６いずれかに記載の液晶
用遮光スペーサーを用いてなる液晶表示素子。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15014897A JP3574547B2 (ja) | 1997-05-23 | 1997-05-23 | 液晶用遮光スペーサーおよび液晶表示素子 |
| US09/081,905 US6117500A (en) | 1997-05-23 | 1998-05-20 | Shading spacer for liquid crystal and a liquid crystal display element |
| TW087107876A TW507004B (en) | 1997-05-23 | 1998-05-21 | Shielding spacer for a liquid crystal and a liquid crystal display element |
| KR1019980018346A KR100532292B1 (ko) | 1997-05-23 | 1998-05-21 | 액정용차광스페이서및액정표시소자 |
| CN98101960A CN1115585C (zh) | 1997-05-23 | 1998-05-22 | 液晶用遮光间隔体及液晶显示元件 |
| EP98304156A EP0880053B1 (en) | 1997-05-23 | 1998-05-26 | Shading spacers for liquid crystal displays, process of producing such spacers, and liquid crystal display element comprising such spacers |
| AT98304156T ATE225527T1 (de) | 1997-05-23 | 1998-05-26 | Abschattende abstandshalter für flüssigkristallanzeigen, verfahren zu ihrer herstellung und flüssigkristallanzeigeelement mit solchen abstandshaltern |
| DE69808372T DE69808372T2 (de) | 1997-05-23 | 1998-05-26 | Abschattende Abstandshalter für Flüssigkristallanzeigen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Flüssigkristallanzeigeelement mit solchen Abstandshaltern |
| HK99103104A HK1018102A1 (en) | 1997-05-23 | 1999-07-20 | A shading spacer for liquid crystal and a liquid crystal display element |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP3574547B2 JP3574547B2 (ja) | 2004-10-06 |
Family
ID=15490554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15014897A Expired - Fee Related JP3574547B2 (ja) | 1997-05-23 | 1997-05-23 | 液晶用遮光スペーサーおよび液晶表示素子 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0880053B1 (ja) |
| JP (1) | JP3574547B2 (ja) |
| KR (1) | KR100532292B1 (ja) |
| CN (1) | CN1115585C (ja) |
| AT (1) | ATE225527T1 (ja) |
| DE (1) | DE69808372T2 (ja) |
| HK (1) | HK1018102A1 (ja) |
| TW (1) | TW507004B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007517076A (ja) * | 2003-07-04 | 2007-06-28 | ナノン アクティーゼルスカブ | 相互侵入高分子網目の製法、相互侵入高分子網目及びその使用 |
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|---|---|---|---|---|
| US5153068A (en) * | 1989-06-29 | 1992-10-06 | Sekisui Fine Chemical Co., Ltd. | Coated particle |
| US5567235A (en) * | 1990-08-30 | 1996-10-22 | Elf Atochem North America, Inc. | Method for strengthening a brittle oxide substrate, silane-based compositions, and a polymerized cross-linked siloxane coated brittle oxide substrate |
| GB9301883D0 (en) * | 1993-01-30 | 1993-03-17 | Dow Corning | Liquid crystal siloxanes and device elements |
| US5503932A (en) * | 1993-11-17 | 1996-04-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Organic-inorganic composite particles and production process therefor |
| FR2721316B1 (fr) * | 1994-06-21 | 1996-09-13 | Thomson Csf | Procédé d'obtention de matériaux composites à base de polymère réticulé et de molécules fluides, comprenant une étape de séchage en phase supercritique. |
| DE4438418A1 (de) * | 1994-10-27 | 1996-05-02 | Consortium Elektrochem Ind | Vernetzbare nematische Polyorganosiloxane |
| EP0801669B1 (en) * | 1995-01-05 | 2000-12-13 | TYCO Electronics Corporation | Method of making a liquid crystal composite including a dye |
| ATE318417T1 (de) * | 1995-05-26 | 2006-03-15 | Natoco Paint Kk | Flüssigkristall-anzeigevorrichtung, verfahren zur herstellung eines abstandshalters und flüssigkristall-anzeigevorrichtung, die diesen abstandshalter verwendet |
| DE19612973A1 (de) * | 1996-04-01 | 1997-10-02 | Hoechst Ag | LCP-Blends |
| GB2317185B (en) * | 1996-09-12 | 1998-12-09 | Toshiba Kk | Liquid crystal material and liquid crystal display device |
-
1997
- 1997-05-23 JP JP15014897A patent/JP3574547B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-05-20 US US09/081,905 patent/US6117500A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-21 TW TW087107876A patent/TW507004B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-05-21 KR KR1019980018346A patent/KR100532292B1/ko not_active IP Right Cessation
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- 1998-05-26 DE DE69808372T patent/DE69808372T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-26 AT AT98304156T patent/ATE225527T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-05-26 EP EP98304156A patent/EP0880053B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-07-20 HK HK99103104A patent/HK1018102A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007517076A (ja) * | 2003-07-04 | 2007-06-28 | ナノン アクティーゼルスカブ | 相互侵入高分子網目の製法、相互侵入高分子網目及びその使用 |
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| TW507004B (en) | 2002-10-21 |
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