CN103074025B - 聚硅氧烷/硅烷化蓖麻油聚氨酯ipn密封胶 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种聚硅氧烷/硅烷化蓖麻油聚氨酯IPN密封胶，该密封胶由A、B、C三组份组成，使用时只需将A、B、C三组份按100:60～80：8～10质量比混合均匀，即得聚硅氧烷/硅烷化蓖麻油聚氨酯IPN密封胶；其中A组份包括100份甲苯-2,4-二异氰酸酯、180～250份脱水蓖麻油、30～40份溶剂及0.5～2份氨基硅烷，B组份包括100份羟基硅油、0.8～1.5份结构控制剂及100～150份填料，C组份包括8～10份正硅酸乙酯及0.5～1份的锡类催化剂，均为质量份数。本发明密封胶环保，存储期长，具有优异的耐温性、耐水性、较高的的拉伸强度及断裂延伸率，在建筑、汽车及包装领域有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及密封胶技术领域，特别是一种聚硅氧烷硅烷化蓖麻油聚氨酯IPN密封胶。
背景技术
密封胶是用来填充孔洞、接头或接缝等空隙的材料，其固化后能与被填充物形成整体，具有防水、防风、防震、隔音及保温等功能。密封胶又可分为非弹性和弹性密封胶，弹性密封胶因具有密封和粘接双重功能，已经成为密封材料的主体。目前，液态聚硫橡胶、硅酮胶及聚氨酯密封胶是市场上占主导地位的三大弹性密封胶，其中聚氨酯密封胶有优异的低温弹性、耐疲劳性、耐磨性及耐化学性，且价格一般比前两种密封胶低，因此开发新品种聚氨酯密封胶有重要意义。
互穿网络聚合物（Interpenetrating Polymer Networks，IPN）是两种或两种交联聚合物网络通过互穿及机械缠结形成的聚合物合金，IPN往往具有两种或两种以上均聚物的特点，起到优势互补作用。在一定条件下，IPN的拉伸强度、断裂延伸率、硬度、冲击强度和耐热性等可以同时高于单一聚合物组份。聚硅氧烷有优异的耐候性、耐水性及热稳定性，人们尝试在聚氨酯基础上利用IPN技术引入聚硅氧烷。但是聚硅氧烷与聚氨酯的溶解度参数分别为7.5和11.3，是一个典型的不相容体系。目前报道较多的是采用相容剂或与聚氨酯溶解度参数较近的聚硅氧烷来改善体系的相容性。
硅烷化聚氨酯不含游离的-NCO基团，固化后无气体放出，是密封胶研制的一个重要方向。蓖麻油分子链含有三个羟基，可用来制备交联密度高的聚氨酯材料。将硅烷化蓖麻油聚氨酯与聚硅氧烷制备IPN，硅烷化蓖麻油聚氨酯分子链末端的烷氧基团在湿气中会水解产生-SiOH,会部分参与羟基硅油-正硅酸乙酯的交联反应，有效改善体系的相容性，增强胶膜的力学性能，但是目前没有聚硅氧烷/硅烷化聚氨酯IPN的相关报道。
发明内容
本发明所要解决的问题是：针对上述现有技术的问题，提供一种聚硅氧烷/硅烷化蓖麻油聚氨酯IPN密封胶，该密封胶环保，存储期长，具有优异的耐温性、耐水性、较高的的拉伸强度及断裂延伸率。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的聚硅氧烷/硅烷化蓖麻油聚氨酯IPN密封胶，由A、B、C三组份组成，使用时只需将A、B、C三组份按100:60～80：8～10质量比混合均匀，即得聚硅氧烷/硅烷化蓖麻油聚氨酯IPN密封胶。A组份包括：100份甲苯-2,4-二异氰酸酯、180～250份脱水蓖麻油、30～40份溶剂及0.5～2份氨基硅烷。B组份包括：100份羟基硅油、0.8～1.5份结构控制剂及100～150份填料。C组份包括：8～10份正硅酸乙酯及0.5～1份的锡类催化剂，均为质量份数。
所述A组份的制备方法可以是：蓖麻油在110℃真空脱水2h；取脱水蓖麻油加入到充满氮气的真空搅拌釜内，缓慢滴入称量好的甲苯-2,4-二异氰酸酯及溶剂，搅拌均匀，升温至70℃反应2.5h；降温至30℃加入氨基硅烷，搅拌均匀，每隔半小时测定-NCO含量至-NCO基团全部消失，将产物真空脱泡后倒入干燥的充满氮气保护的容器，密封保存。
所述B组份的制备方法可以是：将填料与结构控制剂在80℃真空干燥4h；在真空搅拌釜中加入羟基硅油、结构控制剂及填料，室温下搅拌均匀出料，密封保存。
所述C组份的制备方法可以是：将称量好的正硅酸乙酯、锡类催化剂搅拌均匀出料，密封保存。
所述溶剂可以为邻苯二甲酸二丁酯、二甲苯、乙酸乙酯及四氯化碳中的一种或几种的混合物。
所述氨基硅烷可以为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。
所述结构控制剂可以为六甲基二硅氮烷、二苯基硅二醇、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷中的任意一种。
所述填料可以为气相二氧化硅、滑石粉及轻质碳酸钙中的任意一种或几种的混合物。
所述锡类催化剂可以为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、氯化亚锡及辛酸亚锡中的任意一种或者几种的混合物。
本发明与以往的技术相比具有以下的主要优点：
（1）将聚氨酯链端的-NCO基团转化为烷氧基，固化过程中无气泡产生，属于环保密封胶；
（2）将A、B、C三组份分装，使得该密封胶储存期可大于一年；
（3）IPN体系中引入了无机的-Si-O-Si-链节，显著改善了密封胶的热稳定性；
（4）蓖麻油聚氨酯网络含有大量耐水性好的双键，且-Si-O-Si-链节有优异的耐水性，使得该密封胶的耐水性好；
（5）硅烷化蓖麻油聚氨酯水解产生的-SiOH会部分参与羟基硅油的固化反应，改善了两体系相容性，使得该密封胶有较高的拉伸强度和断裂延伸率。
具体实施方式
以下结合实施示例进一步说明本发明，但不限定本发明，任何对该发明的原料及合成机理做的相应改动都落入本发明的保护范围。
实施例1
A组份：取蓖麻油在110℃真空脱水2h；将250份脱水后的蓖麻油加入到充满氮气的真空搅拌釜中，然后缓慢滴入100份甲苯-2,4-二异氰酸酯及34份邻苯二甲酸二丁酯，搅拌均匀，升温至70℃反应2.5h；降温至30℃加入0.9份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，每隔半小时测定-NCO含量至-NCO基团全部消失，将产物真空脱泡后倒入干燥的充满氮气保护的容器，密封保存。
B组份：将气相二氧化硅和六甲基二硅氮烷在80℃真空干燥4h；在真空搅拌釜中加入100份羟基硅油、0.8份六甲基二硅氮烷及120份气相二氧化硅，室温下搅拌均匀出料，密封保存。
C组份：将8份正硅酸乙酯及0.5份二月桂酸二丁基锡搅拌均匀出料，密封保存。
将上述A、B、C组份按100:60：8的质量比混合均匀，倒入相应模具，室温固化48h。热失重分析得知5%质量损失温度为295℃，室温下对蒸馏水的吸水率为0.56%，拉伸强度为8.2MPa，断裂延伸率为340%。
实施例2
A组份：取蓖麻油在110℃真空脱水2h；将220份脱水后的蓖麻油加入到充满氮气的真空搅拌釜中，然后缓慢滴入100份甲苯-2,4-二异氰酸酯及37份二甲苯，搅拌均匀，升温至70℃反应2.5h；降温至30℃加入1.2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，每隔半小时测定-NCO含量至-NCO基团全部消失，将产物真空脱泡后倒入干燥的充满氮气保护的容器，密封保存。
B组份：将轻质碳酸钙和六甲基二硅氮烷在80℃真空干燥4h；在真空搅拌釜中加入100份羟基硅油、0.8份六甲基二硅氮烷及130份轻质碳酸钙，室温下搅拌均匀出料，密封保存。
C组份：将9份正硅酸乙酯及0.7份二月桂酸二丁基锡搅拌均匀出料，密封保存。
将上述A、B、C组份按100:65：8的质量比混合均匀，倒入相应模具，室温固化48h。热失重分析得知5%质量损失温度为311℃，室温下对蒸馏水的吸水率为0.47%，拉伸强度为12MPa，断裂延伸率为380%。
实施例3
A组份：取蓖麻油在110℃真空脱水2h；将200份脱水后的蓖麻油加入到充满氮气的真空搅拌釜中，然后缓慢滴入100份甲苯-2,4-二异氰酸酯及34份乙酸乙酯，搅拌均匀，升温至70℃反应2.5h；降温至30℃加入0.9份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，每隔半小时测定-NCO含量至-NCO基团全部消失，将产物真空脱泡后倒入干燥的充满氮气保护的容器，密封保存。
B组份：将滑石粉和二苯基硅二醇在80℃真空干燥4h；在真空搅拌釜中加入100份羟基硅油、1.0份二苯基硅二醇及135份滑石粉，室温下搅拌均匀出料，密封保存。
C组份：将10份正硅酸乙酯及0.5份辛酸亚锡搅拌均匀出料，密封保存。
将上述A、B、C组份按100:70：9的质量比混合均匀，倒入相应模具，室温固化48h。热失重分析得知5%质量损失温度为340℃，室温下对蒸馏水的吸水率为0.36%，拉伸强度为14.3MPa，断裂延伸率为420%。
实施例4
A组份：取蓖麻油在110℃真空脱水2h；将190份脱水后的蓖麻油加入到充满氮气的真空搅拌釜中，然后缓慢滴入100份甲苯-2,4-二异氰酸酯及35份四氯化碳，搅拌均匀，升温至70℃反应2.5h；降温至30℃加入0.5份γ-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，每隔半小时测定-NCO含量至-NCO基团全部消失，将产物真空脱泡后倒入干燥的充满氮气保护的容器，密封保存。
B组份：将气相二氧化硅和二甲基二甲氧基硅烷在80℃真空干燥4h；在真空搅拌釜中加入100份羟基硅油、0.9份二甲基二甲氧基硅烷及130份气相二氧化硅，室温下搅拌均匀出料，密封保存。
C组份：将8份正硅酸乙酯及0.8份二月桂酸二丁基锡搅拌均匀出料，密封保存。
将上述A、B、C组份按100:72：9的质量比混合均匀，倒入相应模具，室温固化48h。热失重分析得知5%质量损失温度为349℃，室温下对蒸馏水的吸水率为0.31%，拉伸强度为15.2MPa，断裂延伸率为438%。
实施例5
A组份：取蓖麻油在110℃真空脱水2h；将180份脱水后的蓖麻油加入到充满氮气的真空搅拌釜中，然后缓慢滴入100份甲苯-2,4-二异氰酸酯及35.5份二甲苯，搅拌均匀，升温至70℃反应2.5h；降温至30℃加入1.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，每隔半小时测定-NCO含量至-NCO基团全部消失，将产物真空脱泡后倒入干燥的充满氮气保护的容器，密封保存。
B组份：将轻质碳酸钙和二苯基硅二醇在80℃真空干燥4h；在真空搅拌釜中加入100份羟基硅油、1.2份二苯基硅二醇及140份气相轻质碳酸钙，室温下搅拌均匀出料，密封保存。
C组份：将10份正硅酸乙酯与0.7份辛酸亚锡搅拌均匀出料，密封保存。
将上述A、B、C组份按100:75：9的质量比混合均匀，倒入相应模具，室温固化48h。热失重分析得知5%质量损失温度为356℃，室温下对蒸馏水的吸水率为0.24%，拉伸强度为15.8MPa，断裂延伸率为455%。
实施例6
A组份：取蓖麻油在110℃真空脱水2h；将180份脱水后的蓖麻油加入到充满氮气的真空搅拌釜中，然后缓慢滴入100份甲苯-2,4-二异氰酸酯及37份邻苯二甲酸二丁酯，搅拌均匀，升温至70℃反应2.5h；降温至30℃加入1份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，每隔半小时测定-NCO含量至-NCO基团全部消失，将产物真空脱泡后倒入干燥的充满氮气保护的容器，密封保存。
B组份：将滑石粉和二甲基二乙氧基硅烷在80℃真空干燥4h；在真空搅拌釜中加入100份羟基硅油、1份二甲基二乙氧基硅烷及150份滑石粉，室温下搅拌均匀出料，密封保存。
C组份：将10份正硅酸乙酯及0.9份二月桂酸二丁基锡搅拌均匀出料，密封保存。
将上述A、B、C组份按100:80：10的质量比混合均匀，倒入相应模具，室温固化48h。热失重分析得知5%质量损失温度为365℃，室温下对蒸馏水的吸水率为0.21%，拉伸强度为16.3MPa，断裂延伸率为467%。
上述实施例中热失重分析条件为：N2氛围，15mg左右，温度范围为25～600℃。
上述实施例中吸水率的测试方法为：取10mg左右的固化物放入装有蒸馏水的烧杯中，浸泡24h后取出，用滤纸迅速擦去试样表面的水，称量其质量变化。
上述实施例中拉伸强度和断裂延伸率依据GB/T2568-1995的方法测试得到。
上述实施例中所制备的密封胶环保，存储期长，具有优异的耐温性、耐水性、较高的的拉伸强度及断裂延伸率，在建筑、汽车及包装领域有广阔应用前景。
Claims (8)
1. 一种聚硅氧烷/硅烷化蓖麻油聚氨酯IPN密封胶，其特征在于该密封胶由A、B、C三组份组成，使用时只需将A、B、C三组份按100:60～80：8～10质量比混合均匀，即得聚硅氧烷/硅烷化蓖麻油聚氨酯IPN密封胶，其中：A组份包括100份甲苯-2,4-二异氰酸酯，180～250份脱水蓖麻油、30～40份溶剂及0.5～2份氨基硅烷；B组份包括100份羟基硅油，0.8～1.5份结构控制剂及100～150份填料；C组份包括8～10份正硅酸乙酯及0.5～1份的锡类催化剂，均为质量份数；
所述A组份采用以下方法制成：将蓖麻油在110℃真空脱水2h；取脱水蓖麻油加入到充满氮气的真空搅拌釜内，缓慢滴入称量好的甲苯-2,4-二异氰酸酯及溶剂，搅拌均匀，升温至70℃反应2.5h；降温至30℃加入氨基硅烷，搅拌均匀，每隔半小时测定-NCO含量至-NCO基团全部消失，将产物真空脱泡后倒入干燥的充满氮气保护的容器，密封保存。
2.如权利要求1所述的聚硅氧烷/硅烷化蓖麻油聚氨酯IPN密封胶，其特征在于B组份采用以下方法制成：将填料与结构控制剂在80℃真空干燥4h；在真空搅拌釜中加入羟基硅油、结构控制剂及填料，室温下搅拌均匀出料，密封保存。
3.如权利要求1所述的聚硅氧烷/硅烷化蓖麻油聚氨酯IPN密封胶，其特征在于C组份采用以下方法制成：将称量好的正硅酸乙酯及锡类催化剂搅拌均匀出料，密封保存。
4.如权利要求1所述的聚硅氧烷/硅烷化蓖麻油聚氨酯IPN密封胶，其特征在于所述溶剂为邻苯二甲酸二丁酯、二甲苯、乙酸乙酯及四氯化碳中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求1所述的聚硅氧烷/硅烷化蓖麻油聚氨酯IPN密封胶，其特征在于所述氨基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。
6.如权利要求1或2所述的聚硅氧烷/硅烷化蓖麻油聚氨酯IPN密封胶，其特征在于所述结构控制剂为六甲基二硅氮烷、二苯基硅二醇、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷中的任意一种。
7.如权利要求1或2所述的聚硅氧烷/硅烷化蓖麻油聚氨酯IPN密封胶，其特征在于所述填料为气相二氧化硅、滑石粉及轻质碳酸钙中的任一种或几种的混合物。
8.如权利要求1或3所述的聚硅氧烷/硅烷化蓖麻油聚氨酯IPN密封胶，其特征在于所述锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、氯化亚锡及辛酸亚锡中的任意一种或者几种的混合物。
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