JP5345320B2 - 新しい種類の架橋ビフェニレンポリマー - Google Patents

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Description

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、効率的で軽い薄い形状の光源が必要とされる電子表示装置、建物の照明、信号及び他の用途において有用である。ＯＬＥＤは、少なくとも１つが透明の２つの電極間に蛍光性又は燐光性の有機薄膜を挟むことによって形成される。アノードからの正孔およびカソードからの電子は有機層中で再結合して、光を生成する。有機薄膜がポリマー薄膜であるとき、その装置はポリマーＯＬＥＤ又はｐ−ＯＬＥＤである。正孔注入層、正孔輸送層、バッファー層、電子注入層、電子輸送層、正孔遮断層、電子遮断層、励起子遮断層、光抽出効率を高める光学層などをこれに限定されずに含む多くの他の層をこのサンドイッチ構造に含めることによってＯＬＥＤ及びｐ−ＯＬＥＤの効率を改良する方法が当技術分野において知られている。有機薄膜又は発光層の特性は、１）正孔の輸送を可能にする、２）電子の輸送を可能にする、３）励起状態の非放射性崩壊を防ぐ、及び４）装置の作動の間不可逆的な化学反応が生じないように注意深く設計されなければならないことは当技術分野において周知である。この要件１〜３は装置効率に関するものであり、要件４は装置寿命に関するものである。発光層は、１又は２以上の電荷担体、蛍光性又は燐光性材料及び多くの又は少ない不活性マトリックスを含むいくつかの物質又は成分からなることがよくある。
理論はＯＬＥＤ及びｐ−ＯＬＥＤは高い効率を有することができることを示しているが、市販の装置は従来の蛍光管より低い効率しか有さない。実際、装置の効率は色に依存し、人間の眼の感受性に関係し、したがって、緑色装置は赤色又は青色発光装置より本質的に効率的である。しかし、全色の効率が向上することが望ましい。低い効率の１つの理由は、励起された発光化合物（蛍光性又は燐光性、低分子又はポリマーに関わらず）から低いエネルギー励起状態を有する材料へのエネルギー転移である。低いエネルギー励起状態を有する材料は、例えば、不純物、欠陥又はエキシマであり得る。マトリックスがより低いエネルギーの第１の３重項励起状態またはこれよりわずかに高いエネルギー状態、発光材料の励起状態及び発光材料の励起状態より高い第１の１重項励起状態を有することがしばしば生じる。望ましい励起状態から他のより低いエネルギーの励起状態、及び望まれる励起状態からマトリックス材料の３重項状態へのエネルギー転移を減少させること又は除去することが望ましい。
時間を関数としたＯＬＥＤ及びｐ−ＯＬＥＤの輝度の減少は、その商業的応用への主要な障害である。多くの要因が寿命に影響を与える。重要な要因は、発光層のレドックス安定性（すなわち、発光層における材料の還元及び酸化状態の安定性）であると考えられる。理論に拘束されたくはないが、正孔は発光層を伝播するときカチオン又はラジカルカチオンの形をとると考えられる。ラジカルは奇数の電子を有する分子であり、帯電（アニオン又はカチオン）又は中性（フリーラジカル）であることができる。一般的に、ラジカルは、偶数の電子を有する分子より反応性が高い。電子は発光層を伝播するときアニオン又はラジカルアニオンの形をとる。ラジカルカチオンは解離してカチオン及びフリーラジカルとなることができ、一方、ラジカルアニオンは解離してアニオン及びフリーラジカルとなることができる。カチオン、ラジカルカチオン、アニオン、ラジカルアニオン及びフリーラジカルは全て、互いに又は近い中性分子と望ましくない化学反応を行うことのできる反応種である。このような化学反応は、発光層の電子特性を変えることができ、輝度の低下、効率の低下及び（最終的には）装置の故障をもたらし得る。この理由のため、ＯＬＥＤ及びｐ−ＯＬＥＤにおけるこれら活性種の化学反応を減少又は除去することが望ましい。
最も有望なｐ−ＯＬＥＤ材料でさえ、短い寿命によって制限されている。例えば、メチレン−架橋ポリフェニレン（ポリフルオレン、図１）及び４，４’−トリフェニルアミン、３，６−ベンゾチアゾール、２，５−（１，４−ジアルコキシフェニレン）のような他の共役単位、Ｇ又は第２の架橋ビフェニル単位のコポリマーがｐ−ＯＬＥＤ用途にしばしば使用される。このようなポリフルオレンコポリマーに基づいた緑色発光ｐ−ＯＬＥＤは１０，０００時間以上の寿命を有するものと報告されているが、これらの系に基づいた赤及び青色発光ｐ−ＯＬＥＤはより短い寿命を有する。一般的に、寿命は、１００ｃｄ／ｍ2から出発して一定の電流密度において半分の輝度になる時間として測定する。実際、最も良いポリフルオレン青色燐光体の寿命は商業用ｐ−ＯＬＥＤ用途には適していない。この理由のため、ｐ−ＯＬＥＤ発光体材料、特に青色範囲で発光するものの安定性を改良することが望ましい。
一般に、青色発光体は赤及び緑色発光体とは異なる機能を有する。ポリフェニレン系においては、緑色及び赤色発光ポリマーにおける発光中心は、通常、緑又は赤を発光する適当なエネルギーの第１の１重項励起状態を有する特別な繰返し単位である。しかしながら、架橋ポリフェニレンを含む青色発光ポリフェニレン系においては、発光中心は、通常、１又は２以上の隣接するフェニレン（又は架橋ビフェニレン）繰返し単位である。この場合、フェニレン（架橋ビフェニレン）主鎖は、存在する全ての繰返し単位又は他の材料の１番低い１重項励起状態を有する。すなわち、主要な繰返し単位は発光体である。
１つの態様において、本発明は下記に代表される繰返し単位の１種を含むポリマー組成物に関するものである。
式中、Ｒ1 〜Ｒ8は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲa、−ＣＲa＝ＮＲb、−ＯＲa、−ＳＲa、−ＳＯ2Ｒa、−ＰＯＲaＲb、−ＰＯ3Ｒ a 、−ＯＣＯＲ a 、−ＣＯ2Ｒa、−ＮＲaＲb、−Ｎ＝ＣＲaＲb、−ＮＲaＣＯＲb及び−ＣＯＮＲaＲb からなる群から独立して選択され、ここで、Ｒa及びＲbは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。隣接するＲ基は、環構造を形成することができるか又はできない。Ｒ7及びＲ8は一緒になって１つの環構造を形成することができるか、又はできない。どのＲ1〜Ｒ8もポリマーにおいて隣接する繰返し単位と環構造を形成することができるか、又はできない。どのＲa及びＲb（存在する場合）も一緒になって１又は２以上の環構造を形成することができるか、又はできない。（１）Ｒ7はＲ6を有する環系を形成するか、又は（２）Ｒ7はＲ6を有する環系を形成し、Ｒ8はＲ1を有する環系を形成し、前記２つの環系は２以上の原子を共有することができるか、又はできない。
他の側面において、本発明は、前記縮合環構造を特徴としない同等のポリマーより高い第１の１重項及び／又は３重項励起状態を有する少なくとも１つの２重又は３重架橋ビフェニル単位を有するポリマー材料に関するものである。
また、他の側面において、本発明は、ｐ−ＯＬＥＤ用途に使用される蛍光性及び燐光性発光体のホストマトリックスとして適切な２重及び３重架橋ビフェニル単位を含むポリマー材料を含む。
また、他の側面において、本発明は、ｐ−ＯＬＥＤ用途に使用される蛍光性及び燐光性発光体のホストマトリックスとして適切な２重及び３重架橋ビフェニル単位を含むオリゴマー材料を含む。
また、他の側面において、本発明は、２重及び３重架橋ビフェニル繰返し単位及び蛍光性又は燐光性繰返し単位を含むコポリマー材料を含む。
また、他の側面において、本発明は、１）２重及び３重架橋ビフェニル繰返し単位、２）蛍光性又は燐光性繰返し単位、および３）正孔及び／又は電子輸送繰返し単位を含むコポリマー材料を含む。
また、他の側面において、本発明の実施は、改良された輝度及び／又は寿命を有するＯＬＥＤ及びｐ−ＯＬＥＤ装置を提供する。
また、他の側面において、本発明は、前記ポリマーを含む電子発光装置の使用に特に適した２重又は多重架橋ビフェニレン繰返し単位を有する発光ポリマーの製造方法を提供する。
米国特許５，５３９，０４８号明細書 米国特許５，８３０，９４５号明細書
本発明の１つの目的は、長寿命を有する青色発光ポリマーを提供することにある。１００ｃｄ／ｍ2から始めて半分の輝度になるまでの寿命は１，０００時間を超え、好ましくは２，０００時間を超え、より好ましくは５，０００時間を超え、さらにより好ましくは１０，０００時間を超え、さらにより好ましくは２０，０００時間を超えるべきである。Ｐ−ＯＬＥＤ装置は、しばしば、加速劣化試験としてより高い最初の輝度で試験される。１，０００ｃｄ／ｍ2で開始して半分の輝度までに要する寿命は１００時間を超え、好ましくは２００時間を超え、より好ましくは５００時間を超え、さらにより好ましくは１，０００時間を超え、さらにより好ましくは２，０００時間を超えるべきである。
理論に拘束されたくはないが、現状技術の青色発光ポリフェニレン及び架橋ポリフェニレンの短い寿命は発光中心として機能するポリマーのためであり得る。ポリマー自体が最低の１重項レベルを有するならば、仮により低い励起状態エネルギーレベルを有する発光体にそのエネルギーを転移した場合より長い時間、励起子を有しなければならない（励起状態）。長時間にわたりポリマー上にこの励起子を存在させることには、いくつかの有害な作用がある。第１に、励起状態は非常に化学的反応種であるから、ポリマー主鎖における多くの繰返し単位が不可逆的に反応する機会が与えられる。第２に、励起状態が主要なポリマー繰返し単位上に存在する時間が増加し、副反応の機会をさらに増加させる。第３に、部分的な（通常、１０モル％〜１モル％又はそれ以下）発光繰返し単位に孤立して存在する励起状態よりポリマー主鎖全体にわたって広がる励起状態を保護するほうが困難である。第４に、小数部のポリマーの繰返し単位が発光体として機能する系の場合と比較して、多数部のポリマーの繰返し単位が発光体として機能するポリマーから発光された光の色を変えることはより困難である。
ｐ−ＯＬＥＤ用途において主鎖構造のバルクが発光単位として機能しない有益なポリマーを設計することには成功の限界がある。個々のポリマー単位の最低エネルギーレベルにあるより低い１重項エネルギーレベルは発光繰返し単位のそれより高いので、より低いエネルギーの緑及び赤色燐光体はメチレン架橋ポリフェニレンコポリマーから達成される。これは、そのエネルギーをより低いエネルギーの発光繰返し単位にすぐに転移するので、これら緑又は赤色系内にあるポリマー単位上に形成される励起子は短い寿命であることを示唆している。これはより長い寿命をもたらす。個々のポリマー単位の最低１重項エネルギーレベルは発光繰返し単位のそれに匹敵するためより高いエネルギーの青色燐光体についてはこのようなことはない。これは、励起子が青色燐光体の主鎖単位上に長時間存在して、不良な副反応をもたらし、この系のより短い寿命の原因となることを意味する。
電子共役は、低いエネルギーを有するより共役された系のポリマー繰返し単位のエネルギーレベルの重要な要素である。この意味において、共役には２つの寄与因子が存在する。１）繰返し単位それ自体の共役、及び２）隣接する芳香族単位との繰り返し単位の共役である。これら２つの寄与因子はポリフルオレンコポリマー（図２）に見られる。これらの系において、フルオレン単位のメチレン橋かけは２つの隣接するフェニレン単位を平らな配列で保持し、これら２つの単位間の最大可能な共役及び最低の可能なエネルギーを与える。また、これらの系におけるフルオレン単位は、通常、ポリマー主鎖のオルト位置に小さい水素置換基のみを有し、これら２つの単位間の高いレベルの共役を可能にする。
本発明の重要な側面は、より高いエネルギー繰返し単位を提供する架橋−ポリアリーレンポリマー系である。これは、架橋ポリアリーレン繰返し単位の共役と隣接するアリーレン区域と架橋ポリアリーレン単位の共役の両方を減らすことによって達成される。本発明の主題の材料は、アリーレン単位のオルト位を接続する単一原子架橋基、及び前記第１の架橋基及び前記２つのアリーレン単位のメタ位の間の１又は２の追加の架橋基を有する少なくとも１組の隣接アリーレン単位を含むポリアリーレンポリマー及びコポリマーである（図３）。
図３ 本発明において特許請求されるポリマー組成物に組み込まれる一般構造単位
本発明が機能する方法は交互架橋フルオレン単位及びフェニレン単位を含むコポリマーによって示される（図４）。この場合、フルオレン単位の９位及び１位を接続する第２の橋かけは、フルオレンの２位に結合する隣接するフェニレン繰返し単位との増大した立体相互作用（未架橋のフルオレン単位に比較して）を与える。この立体相互作用は、架橋フルオレン単位とフェニレン繰返し単位の間の大きなねじれを誘引し、これによって共役を減らしこのポリマー区域の１重項エネルギーを増大させる。第２の橋かけもフルオレン繰返し単位に環のひずみを与え、これはその共役を低くする働きをし、１重項レベルを増大させる。
図４ ポリマー単位の共役の減少（エネルギーの増大）を示すフェニレン及び２重架橋ビフェニレンのコポリマー
この効果は、３重架橋ポリフルオレン系（図５）で示されるように３重架橋ポリアリーレン構造においてより強調される。９位から８位への第３の架橋の付加は第１の架橋の効果に加えて、７−フルオレン位に結合するフェニレン単位のより大きなねじれとフルオレン系の第２のフェニル単位にひずみを生じさせる。
図５ ポリマー単位の共役の減少（エネルギーの増大）を示すフェニレン及び３重架橋ビフェニレンのコポリマー
２重及び／又は３重架橋ビフェニレン繰返し単位を含むポリマーの１重項及び３重項状態は１重架橋ポリマーのそれより高い。１重項エネルギーは、約３ｅＶ（４１３ｎｍ）より大きく、好ましくは、約３．１ｅＶ（４００ｎｍ）より大きく、さらに好ましくは、約３．２ｅＶ（３８８ｎｍ）より大きくなり得る。
２重及び３重架橋ビフェニレン区域を含むポリマーは、可視、ＩＲ又はＵＶ領域において１重項エネルギーを有する発光繰返し単位を含むこともできる。例えば、発光繰返し単位は青色発光をする約４１０ｎｍ〜４５０ｎｍの発光ピークを有することができる。これら青色発光繰返し単位は相対的に小さいモル分率、好ましくは１０モル％未満、より好ましくは８モル％未満、さらにより好ましくは約６モル％未満、さらにより好ましくは５モル％未満存在することができる。青色発光繰返し単位はより低いレベルが実用的でもあり得、４モル％未満、２モル％未満、１モル％未満、さらに０．５モル％未満を含む。
本発明の発光単位の安定性を改良するための多くの方法がある。このような発光繰返し単位は、これら単位が互いに、又は発光層の他の成分と反応するのを防ぐために当技術分野で公知の方法を使用して保護することができる。例えば、発光繰返し単位は、アクリル、アリール、ヘテロアルキル及びヘテロアリールを含み、これに限定されない大きな不活性置換基を有することができる。このような不活性置換基の特別な例としては、ｔ−ブチル、フェニル、ピリジル、シクロヘキシルオキシ及びトリメチルシリルが挙げられるがこれに限定されない。この単位の反応位置への不活性置換基の結合は発光単位を安定化することもできる。例えば、トリフェニルアミンカチオンはフェニレン単位の４、４’及び４”位（窒素のパラ位）において主として反応することが知られている。例えばアルキル基によるこれらの位置の置換は、これら反応を防止し、ラジカルカチオンの寿命を大幅に伸ばすことが知られている。発光単位は、多くの数の原子に電荷を非局在化することができれば、安定化させることもできる。例えば、トリフェニルアミンカチオン上の電荷は、アルキルジフェニルアミンカチオンにおける２つだけのフェニル環に対して、３つのフェニル環に非局在化するので、トリフェニルアミンカチオンはアルキルジフェニルアミンカチオンより安定である。最後に、バルク基を隣接する繰返し単位に組み込むことによって発光繰返し単位を保護することができる。
隣接するフェニレン単位の２重および３重架橋、小数部の発光繰り返し単位へのエネルギーの転移および発光単位の保護のこの組合せは、ＯＬＥＤおよびｐ−ＯＬＥＤ装置の寿命を長くする。さらに、２重および３重架橋によりポリマーまたはオリゴマーの１重項および３重項エネルギーレベルを上昇させると、非放射性経路を減少または消失させ、輝度および効率を上昇させる。
本発明の１つの実施態様は、下記の式１を有する架橋ビフェニル単位を含む約１，０００を超える分子量を有するホモポリマーを含む。
式中、Ｒ1 〜Ｒ8は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−ＣＮ，−ＣＨＯ、−ＣＯＲa、−ＣＲa＝ＮＲb、−ＯＲa、−ＳＲa、−ＳＯ2Ｒa、−ＰＯＲaＲb、−ＰＯ3Ｒa、−ＯＣＯＲa、−ＣＯ2Ｒa、−ＮＲaＲb、−Ｎ＝ＣＲaＲb、−ＮＲaＣＯＲb及び−ＣＯＮＲaＲbからなる群より独立して選択される。ここで、Ｒa及びＲbは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
隣接するＲ基は、環構造を形成することができるか、又はできない。
Ｒ7及びＲ8は（存在する場合）一緒になって環構造を形成することができるか、又はできない。
いずれのＲ1 〜Ｒ8 も、ポリマーにおいて隣接する繰返し単位と環構造を形成することができるか、又はできない。
いずれのＲa及びＲbも（存在する場合）一緒になって１又は２以上の環構造を形成することができるか、又はできない。
また、（１）Ｒ7はＲ6と共に環系を形成するか、あるいは、（２）Ｒ7はＲ6と共に環系を形成し、Ｒ8（存在する場合）はＲ1と環系を形成するかのいずれかであり、２つの環系は２以上の原子を共有することができるか、又はできない。
本発明に含まれるポリマー繰返し単位の特定の限定的でない例が、図６に提示される。
図６ 本発明に含まれるポリマー繰返し単位の特定の限定的でない例
本発明の他の実施態様は、式１で表される２又は３以上の種類の繰返し単位を有するコポリマーを含む。
式中、Ｒ1 〜Ｒ8は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−ＣＮ，−ＣＨＯ、−ＣＯＲa、−ＣＲa＝ＮＲb、−ＯＲa、−ＯＲa、−ＳＲa、−ＳＯ2Ｒa、−ＰＯＲaＲb、−ＰＯ3Ｒa、−ＯＣＯＲa、−ＣＯ2Ｒa、−ＮＲaＲb、−Ｎ＝ＣＲaＲb、−ＮＲaＣＯＲb及び−ＣＯＮＲaＲbからなる群より独立して選択される。ここで、Ｒa及びＲbは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
隣接するＲ基は、環構造を形成することができるか、又はできない。
Ｒ7及びＲ8は一緒になって環構造を形成することができるか、又はできない。
いずれのＲ1 〜Ｒ8 も、ポリマーにおいて隣接する繰返し単位と環構造を形成することができるか、又はできない。
いずれのＲa及びＲbも（存在する場合）一緒になって１又は２以上の環構造を形成することができるか、又はできない。
また、（１）Ｒ7はＲ6と共に環系を形成するか、あるいは、（２）Ｒ7はＲ6と共に環系を形成し、Ｒ8はＲ1と環系を形成するかのいずれかであり、２つの環系は２以上の原子を共有することができるか、又はできない。
本発明の他の実施態様は式１によって表される２又は３以上の種類の繰返し単位を有し、１又は２以上の種類の共役繰返し単位を１〜９９重量％を含むコポリマーを含む。
式中、Ｒ1 〜Ｒ8は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−ＣＮ，−ＣＨＯ、−ＣＯＲa、−ＣＲa＝ＮＲb、−ＯＲa、−ＳＲa、−ＳＯ2Ｒa、−ＰＯＲaＲb、−ＰＯ3Ｒa、−ＯＣＯＲa、−ＣＯ2Ｒa、−ＮＲaＲb、−Ｎ＝ＣＲaＲb、−ＮＲaＣＯＲb及び−ＣＯＮＲaＲbからなる群より独立して選択される。ここで、Ｒa及びＲbは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
隣接するＲ基は、環構造を形成することができるか、又はできない。
Ｒ7及びＲ8は（存在する場合）一緒になって環構造を形成することができるか、又はできない。
いずれのＲ1 〜Ｒ8 も、ポリマーにおいて隣接する繰返し単位と環構造を形成することができるか、又はできない。
いずれのＲa及びＲbも（存在する場合）一緒になって１又は２以上の環構造を形成することができるか、又はできない。
また、（１）Ｒ7はＲ6と共に環系を形成するか、あるいは、（２）Ｒ7はＲ6と共に環系を形成し、Ｒ8はＲ1と環系を形成するかのいずれかであり、２つの環系は２以上の原子を共有することができるか、又はできない。
共役繰返し単位は、次の式の共役単位の群から限定されずに独立して選択され得る。
式中、共役単位は、アルキル、置換アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルキルカルボニルオキシ、シアノ及びフルオロからなる群から独立して選ばれる置換基を有し得る。
Ｕは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。
また、Ｖ、Ｒ9及びＲ10は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールからなる群よりそれぞれ独立して選択される。
本発明の他の実施態様は式１によって表される２又は３以上の種類の繰返し単位を１〜９９重量％を含み、１又は２以上の種類の共役繰返し単位を１〜９９重量％を含むコポリマー組成物を含む。
式中、Ｒ1 〜Ｒ8は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−ＣＮ，−ＣＨＯ、−ＣＯＲa、−ＣＲa＝ＮＲb、−ＯＲa、−ＳＲa、−ＳＯ2Ｒa、−ＰＯＲaＲb、−ＰＯ3Ｒa、−ＯＣＯＲa、−ＣＯ2Ｒa、−ＮＲaＲb、−Ｎ＝ＣＲaＲb、−ＮＲaＣＯＲb及び−ＣＯＮＲaＲbからなる群より独立して選択される。ここで、Ｒa及びＲbは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
隣接するＲ基は、環構造を形成することができるか、又はできない。
Ｒ7及びＲ8は（存在する場合）一緒になって環構造を形成することができるか、又はできない。
いずれのＲ1 〜Ｒ8 も、ポリマーにおいて隣接する繰返し単位と環構造を形成することができるか、又はできない。
いずれのＲa及びＲbも（存在する場合）一緒になって１又は２以上の環構造を形成することができるか、又はできない。
また、（１）Ｒ7はＲ6と共に環系を形成するか、あるいは、（２）Ｒ7はＲ6と共に環系を形成し、Ｒ8はＲ1と環系を形成するかのいずれかであり、２つの環系は２以上の原子を共有することができるか、又はできない。
共役繰返し単位は、次の式の共役単位から限定されずに独立して選択され得る。
式中、共役単位は、アルキル、置換アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルキルカルボニルオキシ、シアノ及びフルオロからなる群から独立して選ばれる置換基を有し得る。
Ｕは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。
また、Ｖ、Ｒ9及びＲ10は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールからなる群よりそれぞれ独立して選択される。
本発明の他の実施態様は下記の式２で表される１又は２以上の繰返し単位を含むポリマー組成物である。
式中、Ｘは次からなる群から選択される。
式中、Ｒ1 〜Ｒ8は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−ＣＮ，−ＣＨＯ、−ＣＯＲa、−ＣＲa＝ＮＲb、−ＯＲa、−ＳＲa、−ＳＯ2Ｒa、−ＰＯＲaＲb、−ＰＯ3Ｒa、−ＯＣＯＲa、−ＣＯ2Ｒa、−ＮＲaＲb、−Ｎ＝ＣＲaＲb、−ＮＲaＣＯＲb及び−ＣＯＮＲaＲbからなる群より独立して選択される。ここで、Ｒa及びＲbは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
隣接するＲ基は、環構造を形成することができるか、又はできない。
Ｒ7及びＲ8は（存在する場合）一緒になって環構造を形成することができるか、又はできない。
いずれのＲ1 〜Ｒ8 も、ポリマーにおいて隣接する繰返し単位と環構造を形成することができるか、又はできない。
いずれのＲa及びＲbも（存在する場合）一緒になって１又は２以上の環構造を形成することができるか、又はできない。
Ｙ-は一価のアニオン原子又は基である。
また、（１）Ｒ7はＲ6と共に環系を形成するか、あるいは、（２）Ｒ7はＲ6と共に環系を形成し、Ｒ8（存在する場合）はＲ1と環系を形成するかのいずれかであり、２つの環系は２以上の原子を共有することができるか、又はできない。
本発明の他の実施態様は式２で表される１又は２以上の種類の繰返し単位を１〜９９重量％含み、１又は２以上の種類の共役繰返し単位を１〜９９重量％含むコポリマー組成物である。
式中、Ｘは次の群から選択される。
式中、Ｒ1 〜Ｒ8は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−ＣＮ，−ＣＨＯ、−ＣＯＲa、−ＣＲa＝ＮＲb、−ＯＲa、−ＳＲa、−ＳＯ2Ｒa、−ＰＯＲaＲb、−ＰＯ3Ｒa、−ＯＣＯＲa、−ＣＯ2Ｒa、−ＮＲaＲb、−Ｎ＝ＣＲaＲb、−ＮＲaＣＯＲb及び−ＣＯＮＲaＲbからなる群より独立して選択される。ここで、Ｒa及びＲbは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
隣接するＲ基は、環構造を形成することができるか、又はできない。
Ｒ7及びＲ8は（存在する場合）一緒になって環構造を形成することができるか、又はできない。
いずれのＲ1 〜Ｒ8 も、ポリマーにおいて隣接する繰返し単位と環構造を形成することができるか、又はできない。
いずれのＲa及びＲbも（存在する場合）一緒になって１又は２以上の環構造を形成することができるか、又はできない。
Ｙ-は一価のアニオン原子又は基である。
また、（１）Ｒ7はＲ6と共に環系を形成するか、あるいは、（２）Ｒ7はＲ6と共に環系を形成し、Ｒ8はＲ1と環系を形成するかのいずれかであり、２つの環系は２以上の原子を共有することができるか、又はできない。
共役繰返し単位は、次の式の共役単位の群から限定されずに独立して選択され得る。
式中、共役単位は、アルキル、置換アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルキルカルボニルオキシ、シアノ及びフルオロからなる群から独立して選ばれる置換基を有し得る。
Ｕは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。
また、Ｖ、Ｒ9及びＲ10は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールからなる群よりそれぞれ独立して選択される。
他の側面において、本発明は次の式のアリールアミンモノマーから形成されるポリマーを含む組成物に向けられる。
式中、Ｑ1は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、Ｃ（Ｒ3）2又はＮ−Ｒ3である。ここで、Ｒ3は、アリール又はＣ6 〜Ｃ40の置換アリール、Ｃ6 〜Ｃ24のアリールアルキル又はＣ1 〜Ｃ24のアルキルである。好ましいＲ3はＣ 6 〜Ｃ 24 のアリールであり、より好ましいＲ3はＣ 6 〜Ｃ 24 のアルキレートアリール基である。ＡｒはＣ6 〜Ｃ40のアリール又はヘテロアリール基、又はＣ6 〜Ｃ40の置換アリール又はヘテロアリール基である。好ましくは、アリール、ヘテロアリール又は置換アリール又はヘテロアリール基はＣ 6 〜Ｃ 24 である。
他の実施態様において、本発明は式３で表されるポリマーを含む組成物である。
式中、コポリマーは、１〜１００％の三環式アリールアミン単位及び０〜９９％のＹ1繰返し単位を含むことができ、三環式アリールアミン含有繰返し単位は式３のスラッシュ記号（「＼」）の左側に示されている。
Ｒ1は、それぞれの出現で独立してＨ、Ｃ3 〜 40 ヒドロカルビル又はＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉの１又は２以上のヘテロ原子を含むＣ 3 〜 40 ヒドロカルビルである。あるいは、Ｒ1 の両方はフルオレン上の９炭素と共にＣ5 〜 20脂肪族又は芳香環構造又は１又は２以上のＳ、Ｎ又はＯのヘテロ原子を含むことができるＣ4-20脂肪族又は芳香環構造を形成することができ、Ｒ1の一方又は両者は、フルオレンの一方又は両者の芳香環上で９炭素に隣接する位置に９炭素と独立して橋を形成する。好ましくは、Ｒ1はＣ1 〜 12アルキル、Ｃ6 〜 10アリール、Ｃ6 〜 40 ヒドロカルビルオキシアリール又はアルキル置換アリール、Ｃ4-16 ヒドロカルビルカルボキシレート又はＣ9 〜 16アリールトリアルキルシロキシ部位である。より好ましくは、Ｒ1は、Ｃ4 〜 10アルキル又はＣ 6 〜 40 ヒドロカルビルオキシアリールである。
２つのＲ 1 がフルオレン環の９炭素原子と共に環構造を形成するこの実施態様において、形成される前記環構造は好ましくは、Ｃ 5 〜 20 直鎖又は分岐鎖環構造、又はＳ、Ｎ又はＯの１又は２以上のヘテロ原子を含むＣ4 〜 20直鎖又は分岐鎖環構造であり、さらにより好ましくは、Ｃ5 〜 10脂肪族又は芳香環、又はＳ又はＯの１又は２以上を含むＣ 4 〜 10 脂肪族又は芳香環であり、最も好ましくはＣ 5 〜 10 シクロアルキル又は酸素を含むＣ 4 〜 10 シクロアルキルである。
Ｒ2は、それぞれの出現において独立してＣ1 〜 20 ヒドロカルビル、Ｃ 1 〜 20 ヒドロカルビルオキシ、Ｃ 1 〜 20 チオエーテル、Ｃ 1 〜 20 ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ 1 〜 20 ヒドロカルビルカルボニルオキシ又はシアノである。Ｒ2は、好ましくは、Ｃ 1 〜 12 アルキル、Ｃ 6 〜 10 アリール又はアルキル置換アリール、Ｃ 6 〜 10 アリールオキシ又はアルキル置換アリールオキシ、Ｃ 1 〜 12 アルコキシカルボニル、Ｃ 6 〜 10 アリールオキシカルボニル又はアルキル置換アリールオキシカルボニル、Ｃ 1-12 アルコキシ、Ｃ 1-12 アルキルカルボニルオキシ、Ｃ 6 〜 10 アリールカルボニルオキシ又はアルキル置換アリールカルボニルオキシ、シアノ又はＣ 1 〜 20 アルキルチオである。さらにより好ましくは、Ｒ2はＣ1 〜 4アルコキシ、フェノキシ、Ｃ1 〜 4アルキル、フェノール、スルホン又はシアノである。
「ａ」は、それぞれの出現において独立して約０から１である。好ましくは、ａは１である。
本明細書において使用される「ヒドロカルビル」という用語は、ほかに特定されていなければ、水素と炭素のみを含む有機部位を意味し、芳香族、脂肪族、シクロ脂肪族及び２又は３以上の脂肪族、シクロ脂肪族及び芳香族部位を含む部位が挙げられる。
Ｑ1は、好ましくは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、Ｃ（Ｒ3）2又はＮ−Ｒ3である。
Ｒ3は、Ｃ6 〜Ｃ40のアリール、Ｃ6 〜Ｃ40の置換アリール、Ｃ 6 〜Ｃ 24 のアルキル置換アリール又はＣ 1 〜Ｃ 24 のアルキルである。好ましくは、Ｒ3はＣ 6 〜Ｃ 24 のアリールであり、より好ましくは、Ｒ3はＣ 6 〜Ｃ 24 のアルキル化アリール基である。
ＡｒはＣ6 〜Ｃ40のアリール又はヘテロアリール基、又はＣ6 〜Ｃ40の置換アリール又はヘテロアリール基である。好ましくは、アリール、ヘテロアリール又は置換アリール又はヘテロアリール基はＣ 6 〜Ｃ 24 であり、より好ましくはＣ6 〜Ｃ14である。最も好ましくは、Ａｒはフェニル、アルキル化フェニル、２−フルオレニル、アントラセニル、フェナンテレニル、ピレニル、ピリジン、イソキノリン、キノリン、トリアジン、トリアゾール、ベンゾトリアゾール又はフェナントリジンである。
Ｙ1は繰返し単位のそれぞれの出現で変わることができる共役単位である。
「共役単位」という用語の意味は、重複π軌道を含む部位を意味する。
好ましい実施態様において、正孔輸送部位、電子輸送部位及び／又は発光部位を含む追加の共役単位が存在する。追加の単位は、次のものの１又は２以上を最適化するために使用される。電荷注入、電荷輸送、電子発光装置効率及び寿命である。この好ましい実施態様において、共役単位Ｙ1は、次の式の共役単位からなる群から選択される。
ここで、上記構造のそれぞれは、芳香環を離す結合によって示される２価の部位である。この共役単位は置換基を有することができ、このような置換基は、それぞれの出現で独立して、Ｃ 1 〜 20 ヒドロカルビル、Ｃ 1 〜 20 ヒドロカルボキシロキシ、Ｃ 1 〜 20 チオエーテル、Ｃ 1 〜 20 ヒドロカルボキシカルボキシル、Ｃ 1 〜 20 ヒドロカルビルカルボニルオキシ、シアノ又はフルオロ基である。
Ｘ1は、Ｏ又はＳである。
ＱはＣ1〜Ｃ20アルキル又はＡｒである。
ＡｒはＣ6 〜Ｃ40のアリール又はヘテロアリール基、又はＣ6 〜Ｃ40の置換アリール又はヘテロアリール基である。好ましく、Ａｒはフェニル、アルキル化フェニル、２−フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、ピリジン、イソキノリン、キノリン、トリアジン、トリアゾール、ベンゾトリアゾール又はフェナントリジンである。
Ｒ4は、それぞれの出現で独立してＨ、Ｃ1 〜 40 ヒドロカルビル又は１又は２以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含むＣ 3 〜 40 ヒドロカルビルである。あるいは、２つのＲ4は、２つのＲ4が結合する炭素と共に１又は２以上のＳ、Ｎ又はＯの原子を含むことができるＣ 5 〜 20 環構造を形成してもよい。Ｒ5は、独立してＣ 1 〜 20 ヒドロカルビル、Ｃ 1 〜 20 ヒドロカルビルオキシ、Ｃ 1 〜 20 チオエーテル、Ｃ 1 〜 20 ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ 1 〜 20 ヒドロカルビルカルボニルオキシ又はシアノである。
本発明の１つの側面において、多重架橋ビフェニルポリマーは非直鎖であり、分岐点を含むものである。非直鎖ポリマーの１つの利点は、ポリマー混合物又は配合物が製造しやすいことである。例えば、２つのデンドリマーのポリマー又は超分岐ポリマーが類似でない核で類似の殻を有する場合、これらは混和性である傾向がある。他の利点は、中心核は外側の殻構造によって保護される。さらに他の利点は、核及び１又は２以上の殻の電子特性が、例えば、超分岐ポリマーが発光核、正孔輸送内側殻及び電子輸送外側殻を有してもよいように独立して変えられ得ることである。軽度の分岐又は架橋もまた分子量制御及び粘度のために有利であり得る。分岐構造を有する多重架橋ビフェニルポリマーの限定されない例は、式４で表される。
本発明の分岐ポリマーは、３官能性又は多官能性モノマーと２官能性モノマーを含めることによって製造されることができる。例えば、式４のポリマーは、図７に示されるように、モノマー及び末端キャップ試薬を使用してスズキカップリングによって製造することができる。分岐の程度は、トリブロモフェニルアミンの相対的な量を調整することによって制御され得る。分子量は、末端キャップ試薬の相対的な量及びジボロン酸エステル／ジブロモモノマーの比によって制御されることも理解されよう。スズキ重合の１つの普通でない特徴は、最も高い分子量を与えるモノマー比がジボロン酸エステル側にしばしばシフトすることである。これはボロン酸エステルのなんらかのホモカップリングによるものであろう。当業者は、より高い又はより低い分子量を得るためには、モノマー比、末端キャップ薬の量及び架橋モノマーの量をどのように調整するかわかる。
図７ 式４のポリマーを製造するために使用され得るモノマー及び末端キャップ試薬の例
本発明はまた、多重架橋ビフェニレン単位、並びに反応性末端基又は側基における反応によって非直鎖構造を形成するために導入され得る反応性末端基又は側基を含む直鎖ポリマーに関するものである。反応性側基を有するポリマーは、本明細書に参照として全体が組み込まれる米国特許５，５３９，０４８号及び５，８３０，９４５号明細書に開示されている。反応性末端基を有するポリマーは本明細書に参照として全体が組み込まれる米国特許５，６７０，５６４号、５，８２４，７４４号、５，８２７，９２７号及び５，９７３，０７５号明細書に開示されている。反応性側基又は末端基を含む多重架橋ビフェニレン（ＭＢＢ）ポリマーの限定されない例は、下記の構造で表される。
分岐、超分岐および樹枝状ポリマーも反応性基を有することができる。
本発明の反応性側基又は反応性末端基を含むポリマー及びコポリマーは架橋されて不溶性ネットワーク、しばしば熱硬化性と呼ばれるものになることができる。架橋されたポリマーは、特に、ＯＬＥＤ及びｐ−ＯＬＥＤ分野の用途において、未架橋のポリマーに比較していくつかの利点を有する。例えば、ｐ−ＯＬＥＤは、通常、それぞれが非常に薄い（通常、５０ｎｍと１，０００ｎｍの間）複数のポリマー層からなる。製造過程において、ポリマー層はすでに形成されたポリマー層上に堆積しなければならず、下の層は上の層の形成のために適用されるポリマー溶液に溶解したり、これによって損傷したりしてはならない。下の層の損傷を防ぐ方法の１つは上の層の適用前に下の層を架橋することである。非直鎖、架橋層は、溶媒及び次の処理工程に影響されないので、この特徴に値する。
本発明のポリマー及びコポリマーは多くの構造を有することができる。これらは、例えば、直鎖、分岐状、超分岐状、樹枝状、グラフト、櫛状、星型、これらの組み合わせ、又は他のポリマー構造である。本発明のポリマーは、位置規則性、位置ランダム性又はこれらのある組み合わせであることができる。本発明のポリマーは、頭−頭、頭−尾、又は、頭−頭／頭−尾の混合構造であることができる。本発明のコポリマーは、交互、ランダム、ブロック又はこれらの組み合わせであることができる。本発明のポリマーは、キラルであるかキラル繰返し単位を含むことができる。一方の施光性の全てのキラル単位、単位のラセミ混合物又は混合物（例えば、部分的に分離されたキラルモノマーからなる）を含むキラル繰返し単位の組み合わせが考えられる。キラル単位は発光光の偏光の誘導に望ましいことがある。偏光ＯＬＥＤ及びｐ−ＯＬＥＤは、ＬＣＤディスプレイ偏光板の１つを必要とすることのないＬＣＤバックライトにおける応用を有することができる。偏光板は入射光の一部を吸収するので、偏光板の除去は効率を高めることができる。
本発明の１つの実施態様において、ポリマーは、少なくとも１つの多重架橋ビフェニレン繰返し単位、少なくとも１つの発光化合物（Ｌ）及び選択的に他の繰返し単位（Ｑ2）を含む。発光染料は何らかの形でポリマーに組み込むことができる。構造の種類の限定されない例は下記の図８に示される。
図８ 本発明に含まれる発光成分の限定されない例
式中、Ｘは下記からなる群から選択される。
式中、Ｒ1 〜Ｒ8は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲa、−ＣＲa＝ＮＲb、−ＯＲa、−ＳＲa、−ＳＯ2Ｒa、−ＰＯＲaＲb、−ＰＯ3Ｒa、−ＯＣＯＲa、−ＣＯ2Ｒa、−ＮＲaＲb、−Ｎ＝ＣＲaＲb、−ＮＲaＣＯＲb及び−ＣＯＮＲaＲbからなる群より独立して選択される。ここで、Ｒa及びＲbは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
隣接するＲ基は、環構造を形成することができるか、又はできない。
Ｒ7及びＲ8は（存在する場合）一緒になって環構造を形成することができるか、又はできない。
いずれのＲ1 〜Ｒ8 も、ポリマーにおいて隣接する繰返し単位と環構造を形成することができるか、又はできない。
いずれのＲa及びＲbも（存在する場合）一緒になって１又は２以上の環構造を形成することができるか、又はできない。
Ｙ-は一価のアニオン原子又は基である。
また、（１）Ｒ7はＲ6と共に環系を形成するか、あるいは、（２）Ｒ7はＲ6と共に環系を形成するかのいずれかであり、Ｒ8はＲ1と環系を形成し、２つの環系は２以上の原子を共有することができるか、又はできない。
実線の半円は架橋結合を表す。
点線の半円は選択的な架橋結合を表す。
Ｑ2は無、又は何らかの共役繰り替えし単位である。
Ｌは何らかの発光化合物又は基である。
式ＩＶ〜ＶＩＩＩの架橋結合の限定されない例としては、選択的に置換されるアルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、フルオロアルキル及びフルオロアリールである。架橋結合の特定の例は、例えば、本明細書の図６及び次の章の実施例に示される。
図８のポリマーは多くの配列を有することができる。これらは、交互、ブロック又はランダムであり得る。また、これらはホモポリマー（例えば、多重架橋ビフェニル単位及び共役繰返し単位であることができ、Ｑ2は完全な交互性である）、又は任意の数の種類の繰返し単位、ランダム、ブロック、位置規則性、位置ランダム性、グラフト、櫛状、分岐状、超分岐状、樹枝状、架橋された又はこれら構造の組み合わせを含むコポリマーである。Ｑ 2 の限定されない例は以下を含む。
式中、共役単位は、アルキル、置換アルキル、ペルフルオロ、アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルキル、カルボニルオキシ、シアノ及びフルオロからなる群より独立して選ばれる置換基を有し得る。
Ｕは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。
また、Ｖ、Ｒ9及びＲ10は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールからなる群よりそれぞれ独立して選択される。
これらの系の発光成分（Ｌ）はポリマーに結合されるか又は混合される。式ＩＶにおいて、Ｌは２価であり、主鎖の１部である。式Ｖにおいて、Ｌは１価であり、ビフェニレン部位上のいずれかの位置及びいずれかの架橋部位上のいずれかの位置を含む多重架橋ビフェニル単位のいずれかの位置から付け加えられる。式ＶＩにおいて、Ｌは１価であり、繰返し単位Ｑ 2 の少なくとも１つから付け加えられる。式ＶＩＩにおいては、Ｌは末端基である。式ＶＩＩＩにおいて、Ｌはポリマーに化学的に結合されず、ポリマー配合物又は混合物の成分として存在する。式ＶＩＩＩの１つの実施態様において、発光成分はポリマーマトリックスに溶解する低分子である。式ＶＩＩＩの他の実施態様において、発光成分は多重架橋ビフェニレン含有ポリマーと共に混合されるオリゴマー又はポリマーである。これらの実施態様のいずれにおいても、ＭＢＢ含有ポリマーにＬが溶解又は適合できる度合いを高めるために他の化合物が存在することができる。しかしながら、製造方法によってＬがポリマー中にトラップされて、結晶化又は分離されることを動力学的に防止されている非平衡状態がもたらされるならば、ＬはＭＢＢ含有ポリマーに完全に溶解又は適合する必要はない。
本発明は、多重架橋ビフェニレン単位を含むホモ及びコポリマーに関するものである。本発明は、各ポリマー鎖において、少なくとも１つの多重架橋ビフェニレン単位（平均で）を必要とする。しかしながら、好ましくは少なくとも１０モル％の多重架橋ビフェニレン単位、より好ましくは少なくとも２０モル％の多重架橋ビフェニレン単位、最も好ましくは少なくとも２５モル％の多重架橋ビフェニレン単位が存在する。さらに、本発明の組成物は多重架橋ビフェニレン単位のみからなることができる。本発明のコポリマーは他の共役繰り返し単位（Ｑ2）を０〜９９％、好ましくは０から５０モル％含むことができる。本発明のコポリマーはまた、０〜５０モル％の発光単位（Ｌ）、好ましくは約０．１〜２５モル％、より好ましくは約０．２〜１５モル％のＬ単位、最も好ましくは約０．５モル％〜５モル％のＬ単位を含むことができる。
本発明の１つの実施態様において、組成物は多重架橋ビフェニレンポリマー成分より長い波長（低いエネルギー）の発光を特徴とする発光成分（Ｌ）を有する。当技術分野（例えば、Ｍ．Ｄ．ＭｃＧｅｈｅｅ，Ｔ．Ｂｅｒｇｓｔｅｄｔ，Ｃ．Ｚｈａｎｇ，Ａ．Ｐ．Ｓａａｂ，Ｍ．Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ，Ｖ．Ｉ．Ｓｒｄａｎｏｖ，ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９９，１１（６），１３４９−１３５４参照）で知られているように、（Ｌが存在しない場合）より低いエネルギーの発光成分がより高いエネルギーで発光するマトリックス中に埋め込まれると、マトリックスから発光成分にエネルギーの転移が生じ得、これが発光を支配する。これは、マトリックスが全てのエネルギーをＬに転移させる発光組成物を特徴とする電子発光装置においては（この組成物の光発光スペクトルがマトリックス及びＬの両方からの発光を特徴とする場合でさえ）、特に重要である。マトリックスの発光がＬによってクエンチされるとしばしば言われる。１）発光成分は励起状態の化学反応を減少又は除くために保護され得る、２）エネルギーは主要な主鎖繰返し単位に存在せず、主要な繰返し単位の望ましくない化学反応をより生じにくくする、３）多くの色を生成するために種々の発光繰返し単位と共に単一のマトリックス繰返し単位が使用され得るので、発光成分へのエネルギーの転移は望ましい。
本発明の実施のためには、マトリックスの発光の全て又は一部はＬによってクエンチされ得、好ましくは２０％、より好ましくは４０％、さらにより好ましくは６０％、さらにより好ましくは８０％、さらにさらに好ましくは９０％、よりさらに好ましくは９５％、最も好ましくは９９％超のマトリックス発光がＬの存在によってクエンチされる（又はそうでなければ減少させる）。実験的誤差内で、マトリックスの発光の１００％がＬによってクエンチされ得る。
本発明の発光成分は、発光材料、発光基、染料又は色素又は当技術分野で公知の他の発光材料であることができる。発光染料の限定されない例としては、スチルベン（式ＩＸ）がある。
式中、Ｒ（Ｒ11 〜Ｒ22）のいずれかは、１価又は２価であることができる、或いはポリマーへの結合を提供することができ、どの２つのＲも一緒になって架橋され得る。１価のＲはＲ基がたった１つの結合手を有することを意味する。１価のＲの限定されない例は、水素、メチル、ヘキシルオキシ及び４−ｔ−ブチルフェニルである。１価及び２価のＲ置換基を特徴とするスチルベン誘導体（Ｒ13が（１価）アルキルオキシであり、Ｒ22が（１価）シアノであり、Ｒ18がポリマー鎖への結合を提供する（２価）エチレニル基である式ＩＸ）は、次のものである。
２価のＲは、Ｒ基が２つの結合手を有することを意味する。２価のＲの限定されない例は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、１，２−フェニレニル及び−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−である。２価のＲ基を特徴とするスチルベン誘導体の特定の例（Ｒ15及びＲ21が一緒になって置換架橋メチレニル基を形成し、Ｒ13及びＲ18がポリマー鎖への結合を提供する式ＩＸ）は次のものである。
本発明の組成物に含まれ得る発光染料の他の限定されない例は、アントラセン、テトラセン、フェナントレン、ナフタレン、フルオレン、ビスナフタレン、ビフェニル、テルフェニル、クオーターフェニル、ビスチオフェン、ビスキノリン、ビスインデンなどであり、ここで、いずれの水素も、１価又は２価のＲによって独立して置換され得、又はポリマーへの結合を提供し得、いずれの２つのＲも一緒になって架橋され得る。本発明の発光組成物に又はこれと共に組み込まれ得る染料の単位の他の限定されない例は、次のものである。
他の発光染料は、本明細書に参照としてその全体が組み込まれる米国特許６，７２３，８１１号明細書に開示されている。
本発明の実施において提供される多重架橋ビフェニレン組成物の重要な特徴は、隣接するアリーレン単位の間に単一架橋を提供するか又は架橋が無い対応する系より高いエネルギーで発光することである。燐光性の発光材料（すなわち、３重項レベルから発光するもの）にとって、多重架橋ビフェニレンポリマーの適切なエネルギーレベルも３重項レベルであることは当業者に理解される。これら多重架橋ポリマーのより高いエネルギーは、「より青色」又はより高いエネルギーの３重項発光体を可能にする。例えば、対応する１重架橋ポリマーが、３重項エネルギーレベルが低すぎて緑色発光しないが、多重架橋ビフェニレンポリマーの場合緑色３重項発光体が可能であり得る。したがって、本発明の１つの実施態様において、燐光性発光体は多重架橋ビフェニレンポリマーに結合又は混合される。例えば、緑色発光イリジウムビスフェニルピリジン発光体は、多重架橋ビフェニレンポリマーに結合するアセチルアセトン基に配位結合して緑色発光電子発光燐光体を提供する。
ここで、（多重架橋ビフェニレン単位）／トリフェニルアミン／（イリジウム錯体）繰返し単位のモル比は７４／２２／４であり、多重架橋ビフェニレン繰返し単位及び繰り返し単位を含むイリジウム錯体は部分的にランダムである。
発光化合物が本発明の実施に有益であるかどうかの１つの決め方は、発光成分（Ｌ）の存在及び不存在の両方の場合のポリマーの可視発光スペクトルを比較することである。有益なＬはポリマーマトリックスの光発光又は電子発光を効果的にクエンチする。したがって、Ｌが存在する場合のポリマーの発光スペクトルは、Ｌが存在しないポリマーのそれより少なくとも４ｎｍ赤色にシフトされている、より好ましくは少なくとも８ｎｍ赤色にシフトされている、さらにより好ましくは少なくとも１２ｎｍ赤色にシフトされている、最も好ましくは少なくとも２０ｎｍ赤色にシフトされている可視範囲（４００ｎｍ〜６５０ｎｍ）の平均エネルギーを有する。波長スケールはエネルギーに線形ではないが、Ｌが存在するポリマーの発光スペクトルが、Ｌが存在しないポリマーのそれより少なくとも０．０２５ｅＶ赤色にシフトされている、より好ましくは少なくとも０．０５０ｅＶ赤色にシフトされている、さらにより好ましくは少なくとも０．０７５ｅＶ赤色にシフトされている、最も好ましくは少なくとも０．１２５ｅＶ赤色シフトされている可視範囲（４００ｎｍ〜６５０ｎｍ）の平均エネルギーを有するエネルギー単位を使用することが好ましいことがある。このような比較の例は、ユーロピウム錯体がポリフェニレンポリマーの発光をクエンチするＭｃＧｅｈｅｅ ｅｔ ａｌ．に示されている。光発光の不充分なクエンチと本質的に完全なクエンチの例が示されている（ＭｃＧｅｈｅｅ ｅｔ ａｌ．における図３参照）。
言い換えると、発光化合物は多重架橋ビフェニレン繰返し単位より低いエネルギーで発光するので、後者の励起されたものは発光化合物にそのエネルギーを転移する。この逆のプロセスは熱力学的に好ましくない。したがって、この系の励起された状態のエネルギーは発光化合物に流れ込む。多重架橋ビフェニル繰返し単位が鎖の繰返し単位のいずれものうちで最低の励起状態エネルギーを有するならば、それは発光することができる。
ポリマー構造の一部（例えば、繰り返し単位、側基又は末端基として）であるＬの有効性を決めるには、Ｌ基又は単位が欠ける異なるポリマーとの比較が必要となる。例えば、Ｌが側基又は末端基であるならば、Ｈ又はフェニルに置き換えられる。Ｌがポリマーの一部である場合、発光スペクトルは分子量又は多重架橋ビフェニレン単位間の距離のようなポリマーの他の変更によって影響を受けるであろう。しかしながら、Ｌのごく少ない量が通常これらの系で使用されるので、このような効果は非常に小さい。
モデル化合物は、発光化合物、基又は繰返し単位（Ｌ）が本発明の実施に有益であるかどうかを決める他の方法を提供する。これは、例えば、未置換のＬ分子の可視発光スペクトルと未置換の多重架橋ビフェニレンモノマー単位の可視発光スペクトルを比較することによって達成できる。あるいは、ジフェニル−置換Ｌ（Ｐｈ−Ｌ−Ｐｈ又はＬ’）の可視発光スペクトルは、ジフェニル−置換多重架橋ビフェニレン単位（Ｐｈ−ＭＢＢ−Ｐｈ）の可視発光スペクトルと比較することができる（両者の場合、フェニル基はこの単位がポリマー鎖に付着する位置で置換される）。Ｌが１価であるならば、モデル化合物Ｌ’はＰｈ−Ｌであり、Ｌが「０価」であるならば、すなわち、ポリマー鎖に化学的に結合していないならば、Ｌ’＝Ｌである。有益にするため、Ｌ又はＬ’は同等の多重架橋ビフェニレン系より低い発光エネルギーを有しなければならない。Ｌ基（ＭＢＢ−／−Ｑ2）を欠くモデルポリマーと上記式ＩＶ−ＶＩＩＩを有する対応のポリマーを比較することも有益であることがある。
Ｌ化合物が本発明の実施に有益であるかどうか決めるための上記方法はＥＬ装置の作動の何ら特別な理論又はメカニズムによるものではない。１つの理論的な検討は、高いエネルギー発光体及び低いエネルギー発光体を含むＥＬ装置において、低いエネルギー発光体からだけの発光は高いエネルギー発光体から低いエネルギー発光体への励起状態エネルギーの転移から生じ得ることを示している。他の理論的な検討は、低いエネルギー発光体からだけの発光は直接低いエネルギー発光体上の正孔と電子の再結合から生じ得る（すなわち、高いエネルギー発光体から低いエネルギー発光体への励起状態エネルギーの転移は重要でない）ことを示している。発光メカニズムがこれら又はある他の理論によって説明されるかどうかにかかわりなく、有益なＬ成分は上記の方法によって選択されることができる。
他の実施態様において、発光化合物、単位又は基Ｌは立体的に嵩高い基の組み込みによって保護される。バルク基は、Ｌが他のＬ基又はポリマーと近づくことを防ぐことによって、Ｌを保護する。バルク基の安定化効果は公知であり、立体的に嵩高い分子Ｌの設計は当業者に十分に理解される。
他の実施態様において、発光化合物、単位又は基Ｌは、活性位置において不活性基を置くことによって保護される。例えば、トリフェニルアミンのラジカルカチオンは非常に反応性で、中性のトリフェニルアミンと急速に反応してテトラフェニルベンジデンを形成することがよく知られている。しかしながら、窒素のパラ位の３つの水素をメチルで置換することは、非常に安定なトリ−ｐ−トリルアミンラジカルカチオンをもたらす。材料の活性位置を如何にして決めるか、例えば、アルキル化及びアルキル基の位置によって、及びこれら材料の保護されたものを如何にして得るかは当業者に理解される。保護基としては、アルキル、アリール、ハロ（好ましくはＦ及びＣｌ）、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアルキル及びヘテロアリールが挙げられるが、これらに限られない。また、もしポリマーがガラス転移温度超で使用されるとポリマーが大きく劣化され得るので、Ｌは相対的に堅い繰返し単位及び側鎖（長いアルキル鎖のような柔軟性基を避ける）によって保護されることができ、より高い使用温度を許容する。
本発明の多重架橋ビフェニレンポリマーは電荷輸送を助ける繰返し単位、側基又は末端基を含むことができる。これら繰返し単位又は基は電子輸送又は正孔輸送を促進することができる。正孔輸送単位の限定されない例としては、トリアリールアミン、ベンジデン及びジアルコキシアレンが挙げられる。上記で示される繰返し単位（Ｑ2）の限定されない例のいくつかは、良好な正孔輸送単位である。電子輸送単位の限定されない例は、オキサジアゾール、ベンゾキサゾール、ペルフルオロアレン及びキノリンである。上記の繰返し単位Ｑ2の限定されない例のいくつかは、良好な電子輸送単位でもある。Ｑ2として示される２価の構造のいずれもが１価の基として使用され得る（例えば、ポリマー鎖に１つだけの付着を有する末端基又は側基）。電荷輸送単位又は基の量は、０〜９９％で変化してよく、好ましくは７５％未満、より好ましくは５０％未満である。電荷輸送基の有用な量は、約５モル％、１０モル％、１５モル％、２０モル％、２５モル％、３０モル％及び３５モル％である。当業者は多くの量の電荷輸送単位を組み込む一連のポリマーを製造する方法を知り、また、電荷移動性（すなわち、飛行時間型質量分析によって）又はこれらから製造されるｐ−ＯＬＥＤ装置の発光効率を計測することによってそれらの特性を評価することができる。良好な発光層は電子及び正孔を等しく良好に運ぶことが示唆されており、電荷輸送単位又は基の追加又は抽出によって正孔及び電子移動度を等しくすることが望ましい。
本発明により提供される多重架橋ビフェニレンポリマーは発光層の他にＯＬＥＤ及びｐ−ＯＬＥＤの層、例えば電荷輸送層に使用され得る。当技術分野で知られるように、共役ポリマーの電荷運搬能力は簡易に還元できる繰返し単位（増加した電子輸送）、簡易に酸化できる繰返し単位（増加した正孔輸送）、又は両者の組み込みによって強化することができる。簡易に酸化できるトリアリールアミンを含むポリマー組成物は、参照としてその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第６，３０９，７６３号明細書に開示されている。電子輸送単位を含むポリマー組成物は、参照としてその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第６，３５３，０８３号明細書に開示されている。本発明の実施に有用な追加の担体輸送繰返し単位は、米国特許２００２／００６４２４７号及び２００３／００６８５２７号明細書に記載されている。また、ＯＬＥＤ及びｐ−ＯＬＥＤの電荷運搬層は追加の機能、例えば、それらに限られないが、逆のタイプの電荷担体の遮断、励起子の遮断、構造の平坦化、光が装置から放出されるための手段の提供及びバッファー層としての機能を有することができる。
ＯＬＥＤ又はｐ−ＯＬＥＤにおける任意の層として使用されるとき、本発明のポリマー及びオリゴマーは、ポリマー若しくは低分子電荷輸送体、光散乱剤、架橋剤、界面活性剤、湿潤剤、平坦化剤、Ｔg改変剤を含むがこれらに限られない他の材料と配合又は混合される。例えば、本発明の発光ポリマーに正孔輸送ポリマーを混合することが望ましいこともある。あるいは、相対的に高いエネルギーで発光する本発明のポリマーを、電子輸送材料としても機能する低分子発光体又は高分子発光体と配合することが望ましい。
本発明のモノマーは、当技術分野で公知の任意の方法によって製造することができる。米国特許出願２００４／０１３５１３１は、多くのアリール化合物及びそれらの合成を開示し、本明細書にその全体が引用文献として組み込まれる。
本発明のポリマーは、ニッケル又は他の遷移金属触媒を用いる２ハロゲン化アリールと亜鉛又は他の還元金属とのコロン還元カップリング、２ハロゲン化アリールとニッケルの化学量論的量（０）のヤマモト還元カップリング、ニッケル触媒によるアリールハロゲン化物とアリールＧｒｉｇｎａｒｄ試薬のヤマモトカップリング、一般にパラジウムで触媒されるアリールハロゲン化物及びアリール錫試薬のスティルカップリング、パラジウム金属、パラジウム錯体又はパラジウム塩の触媒によるアリールハロゲン化物とアリールボロン酸又はアリールボロン酸エステルのスズキカップリング、アリールハロゲン化物とアリール亜鉛試薬（通常、パラジウム触媒を使用）のネギシカップリング、アリールハロゲン化物とアリールＧｒｉｇｎａｒｄｓ又はアリールリチウム試薬のクマダ触媒カップリング、例えば、Ｋｏｖａｃｉｃ ａｎｄ Ｊｏｎｅｓによる総説（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９８７，ｖｏｌ．８７，ｐｐ３５７−３７９）に記載される電子高濃度アリーレンの酸化カップリングなどを含むがこれらに限られない任意のアリールカップリング重合法によって製造することができる。ヤマモト及びコロンカップリングの例は、参照として本明細書に組み込まれる米国特許２００４／０１７０８３９号及び２００２／０１７７６８７号明細書に開示されている。
本発明のポリマーはまた、例えば、参照として本明細書に組み込まれるＳｃｈｉｌｌｉｎｇ，ｅｔ ａｌ．（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２，ｐｐ８５−８８，１９６９）により開示されているようなビスジエンとビス−ジエノフィルのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ濃縮を含むがこれに限られない当技術分野で公知の任意の他の方法によって製造することができる。
本発明のポリマーはグラフト及びブロック法によって製造することもできる。これらの場合において、中間ポリマー又はオリゴマーは最初に形成され、ポリマーの他のタイプのアーム又は鎖拡張は中間ポリマーから成長される。グラフトコポリマー及びブロックコポリマーは、例えば、ポリマーの形態の制御、ポリマー鎖の近接の防止又は結晶化度の減少のために有益であり得る。グラフト及びブロックコポリマー区域はまた、例えば、正孔及び／又は電子輸送鎖として機能するグラフト又はブロック区域の組み込みによって電荷輸送の制御のために使用され得る。また、発光基は、グラフト又はブロック共重合の使用によって組み込まれることができる。
本発明の実施に有益なモノマーとしては下記の式Ｘ及びＸＩとして下記に示されるものが挙げられるが、これに限定されない。
式中、Ｘは次からなる群から独立して選択される。
Ｘ’は次からなる群から独立して選択される。
Ｒ1 〜Ｒ8及びＲ1' 〜Ｒ8'は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−ＣＮ，−ＣＨＯ、−ＣＯＲa、−ＣＲa＝ＮＲb、−ＯＲa、−ＳＲa、−ＳＯ2Ｒa、−ＰＯＲaＲb、−ＰＯ3Ｒa、−ＯＣＯＲa、−ＣＯ2Ｒa、−ＮＲaＲb、−Ｎ＝ＣＲaＲb、−ＮＲaＣＯＲb及び−ＣＯＮＲaＲbからなる群より独立して選択される。ここで、Ｒa及びＲbは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
隣接するＲ基は、相互に結合して環構造を形成することができるか、又はできない。
Ｒ7及びＲ8（存在する場合）又はＲ7'及びＲ8'（存在する場合）のいずれか又は両方は環構造を形成することができるか、又はできない。
いずれのＲa及びＲbも（存在する場合）１又は２以上の環構造を形成することができるか、又はできない。
Ｙ-は一価のアニオン原子又は基である。
ｐ＝０〜２、
Ｚ1及びＺ1'は、ハロゲン原子、−ＡｒＣｌ、−ＡｒＢｒ、−ＡｒＩ、−ＣＯＲm、−ＡｒＣＯＲm、−Ｂ（ＯＲm）2、−ＡｒＢ（ＯＲm）2、
からなる群より独立して選択される。
また、Ｔ及びＡｒは、次の式の共役単位からなる群より独立して選択される。
式中、共役単位は、アルキル、置換アルキル、ペルフルオロ、アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルキル、カルボニルオキシ、シアノ及びフルオロからなる群より独立して選ばれる置換基を有し得る。
Ｕは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。
また、Ｖ、Ｒ9及びＲ10は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールからなる群よりそれぞれ独立して選択される。
Ｒmは、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
Ｒ n は、アルキレン、置換アルキレン及び１，２−フェニレンからなる群から独立して選択される。
また、１又は２以上のＲ7、Ｒ8、Ｒ7又はＲ8はＲ1、Ｒ6、Ｒ1'又はＲ6'に相互に結合して環系を形成する。
モノマーは任意の方法によって製造することができる。例えば、式Ｘのモノマー（式中、Ｘは−ＣＲ7Ｒ8−、Ｚ1及びＺ1'は臭素である）は、次のシーケンスによって製造され得る。
３重架橋モノマーは同様の手順によって製造され得る。
上記のスキームの１，３−ジブロモプロパンを２つの良好な離脱基を有する他の化合物に置き換えて、類似の２重及び３重架橋モノマーを形成する方法は当業者に明らかである。
本発明の１つの実施態様において、本発明の実施によって供給される多重架橋ビフェニレン繰返し単位を含むポリマーを含む少なくともの１つの電子発光層を有する電子発光装置が提供される。このような装置は、ポリマー有機発光ダイオード（ｐ−ＯＬＥＤ）として一般に知られており、このような装置の作製及び製造の多くの方法のいずれかを使用することができる。限定されない例として、基板（例えば、ガラスシート又はポリエステル薄膜）は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）（ガラス又はプラスチック上の市販のＩＴＯが使用できる）の透明な導電層で被覆され、前記ＩＴＯは洗浄され（例えば、水溶性ペルオキサイドの処理又は酸素プラズマの処理によって）、前記ＩＴＯはスピンコート及び焼成（例えば、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（登録商標）、Ｂａｙｅｒ）によって正孔注入層で被覆され、選択的な正孔輸送層がスピンコートにより適用され、選択的に硬化又は架橋され、本発明の多重架橋ビフェニレンポリマー及び正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、燐光体又は蛍光体などの選択的な追加の構成要素を含む電子発光層がスピンコート（又は、代替として印刷（例えば、インクジェット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレクソグラフィック印刷など）、スプレーコート、カーテンコート、ロールコート、電子スプレーコート、又は電着）によって適用され、選択的な第２のＥＬ層が適用され、選択的な電子輸送層が適用され（例えば、アルミニウムトリ（８−ヒドロキシキノリン）、２−（４−ビフェニルイル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）又はオキサジアゾール繰り返し単位又は他の電子欠乏繰返し単位を含むポリマーが、印刷、スピンコート、スプレーコート、電子スプレーコート又は真空蒸着によって適用される）、選択的なバッファー層が適用され（例えば、フッ化リチウム又はフッ化セシウム、真空蒸着によって）、及び電極が適用され（例えば、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ−Ａｇ合金など、真空蒸着、スパッタリング又は当技術分野で知られている他の技術によって）、選択的に密封シール層又は容器が適用される。
本発明に有益なｐ−ＯＬＥＤの構造は、限定されない次の層のシーケンスを含む。
Ａ．１．ガラス、２．ＩＴＯ、３．ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（例えば、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ登録商標，Ｂａｙｅｒ）、４．ＥＬ層、５．ＣｓＦ、６．Ａｌ、７．エポキシ熱硬化性接着剤で密封された金属キャップ
Ｂ．１．プラスチック基板、２．ＩＴＯ、３．ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（例えば、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ登録商標，Ｂａｙｅｒ）、４．ＥＬ層、５．ＬｉＦ、６．Ａｌ、７．密封シール層
Ｃ．１．ガラス、２．ＩＴＯ、３．アリールアミン化合物が低分子、オリゴマー又は高分子として含まれる正孔輸送層、４．ＥＬ層、５．ＣｓＦ、６．Ａｌ、７．エポキシ熱硬化性接着剤で密封された金属キャップ
これらの構造において、電子発光層が透明（通常、ＩＴＯ）電極と後部（通常、金属）電極の間に挟まれ、他の正孔注入、正孔輸送、電子注入、電子輸送及びバッファー層が選択的に追加される。全体のｐ−ＯＬＥＤ構造は多層電子発光装置である。外部回路と接続する手段が供給される。
ｐ−ＯＬＥＤのＥＬ層は、好ましくは５〜５００ｎｍ厚さ、より好ましくは１０〜２５０ｎｍ、最も好ましくは２０〜１００ｎｍである。ＥＬ層は好ましくはコーティング技術によって適用され、好ましくはスピンコート又はスプレーコートによって適用される。ＥＬ層は、リソグラフィー、インクジェット印刷又はスクリーン印刷などの当技術分野で公知の任意の技術によってパターニングされて形又は画素が形成される。
本発明のｐ−ＯＬＥＤは、しばしば固体照明（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｉｇｈｔｉｎｇ、ＳＳＬ）と呼ばれる平坦な光源として使用できる。この場合、各ｐ−ＯＬＥＤ素子は、より大きな又はより小さな装置が有用であり得るが、相対的に大きな面積、通常、１ｃｍ2〜１ｍ2を有する。製造又は取り付けの容易のため、或いは異なる色のサブパネル又はｐ−ＯＬＥＤへの電力を制御することによって出力される異なる色又は多数の色の光を達成するために、大きな平坦光源又はパネルは２以上のより小さなサブパネル又はｐ−ＯＬＥＤに分割され得る。
区分化されたディスプレイ、例えば、数字又は英数字のディスプレイは、ｐ−ＯＬＥＤの特定の部分集合の起動が文字又は数字の形態の光の出力を形成するように配列されたいくつかの小さなｐ−ＯＬＥＤ装置を有する。当業者は本発明のｐ−ＯＬＥＤを使用して区分化されたディスプレイを製造する方法を知る。
ドットマトリックスディスプレイは、個々にアドレス可能であり、それぞれ小さいドットとして表される画素又は絵素を有するモノクロ又はカラーのディスプレイであり、その光出力は絵または表示情報を形成するために制御され得る。本発明のポリマー及びｐ−ＯＬＥＤ装置は、当技術分野で公知のディスプレイ構造に使用され得る。ディスプレイはパッシブマトリックス又はアクティブマトリックスであることができる。各画素又はドットは多結晶シリコン、アモルファスシリコン又は有機材料であり得る１又は複数のトランジスタによって制御され得る。
ＬＣＤは液晶ディスプレイであり、通常、次の構成要素からなる。バックライト、偏光板、アレイ、すなわちそれぞれが関連する透明電極及び駆動トランジスタを有する液晶セルのマトリックス、及び第２偏光板又はアナライザーである。本発明のｐ−ＯＬＥＤはＬＣＤのバックライトとして使用することができ、又はｐ−ＯＬＥＤが偏光を発光するならバックライト又は偏光板として使用され得る。
電界効果型トランジスタは、チャネルを通じて電流の流れを制御するｐ型又はｎ型のチャネル半導体材料において生成した電界を利用するトランジスタである。有機電界効果型トランジスタは、３つの電極、ソース、ドレイン及びゲートを有する通常薄い層としての有機材料のチャネルからなる電子装置であり、前記ゲートは薄い絶縁層によって有機材料との直接接触から分離されている。ゲート電極に印加された電界はソース及びドレイン電極を通過する電流を制御することができる。本発明の多重架橋ビフェニルポリマーは有機電界効果型トランジスタの有機材料として使用することができる。有機薄膜トランジスタは有機電界効果型トランジスタ又は有機双極型トランジスタであることができる。
双極型トランジスタは相互のネガ型とポジ型材料（ＮＰＮ又はＰＮＰ）の３層構造を有する３端子半導体構成要素である。これにより、回路の電力増幅率および電圧増幅が得られる。本発明のＭＢＢ含有ポリマーは双極型トランジスタのＮ又はＰ型層として使用され得る。
光起電装置は光による照射に応答して電圧を生じる構造のものである。有機光起電装置の限定されない例としては、透明電極（例えば、ガラス上のＩＴＯ）、１又は２以上の有機層及び背面電極（例えば、Ａｌ）である。有機層は、通常、一方側が電子高濃度、他方側がより電子濃度が低くなるように選択される。これは、電子供与化合物若しくは繰返し単位、又は電子受容化合物若しくは繰返し単位の添加又は組み込みによって達成され得る。本発明の多重架橋ビフェニレンポリマーは有機光起電装置における有機層として使用され得る。当業者はいかに電子供与体又は受容体をＭＢＢポリマーに組み込む又は含ませて電子高濃度又は電子低濃度にするかを知るだろう。例えば、上記で検討した正孔輸送単位は一般的に良好な供与体であり、電子輸送単位は一般的に良好な受容体である。光起電装置は太陽光から電力を供給する太陽電池としての用途がある。
光検出器は、光の検出に使用される通常高い効率を有する光起電装置である。
電気的スイッチ装置は、大きな電流を制御するために小さい適用電位が使用される装置である。当業者は１又は２以上のトランジスタから電気的スイッチ装置を構成する方法を知ることができる。本発明のＭＢＢポリマーは電気的スイッチ装置として使用され得る有機トランジスタを形成するために使用され得る。
光学電気装置は、電界の適用によって、通常、ビーム状の、又は光ファイバー若しくは導波チャネルに閉じ込められた光を制御するために使用され得る装置である。光学電気装置は光学スイッチ、モジュレータ、増幅器などとして使用することができ、電気通信の分野にも応用できる。
ｐ−ＯＬＥＤ装置の製造は、本明細書に参照として組み込まれる米国特許２００３／００４５６４２号及び米国特許２００４／０１２７６６６号に記載されており、当業者は本発明の組成物を使用して類似の装置を製造する方法が分かる。
本明細書に参照として完全に組み込まれるＺｈｅｎｇ ｅｔ ａｌの米国特許２００４／０２４１４９６号は、次のように、実施例３６において本発明の実施に有益なｐ−ＯＬＥＤ装置の製造方法を開示する。
本発明の要件を満足するＥＬ装置は次のように製造される。有機ＥＬ媒体は本発明に記載される有機化合物の単一層を有する。
ａ）インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）被覆ガラス基板は、連続的に市販の洗剤で超音波洗浄され、脱イオン水で洗浄され、トルエン蒸気で脱ガスされ、紫外線及びオゾンに数分間さらされた。
ｂ）ＰＥＤＯＴ水溶液（水中１．３％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ製のＢａｙｔｒｏｎ Ｐ Ｔｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ａｌ ４０８３）が制御されたスピン速度においてＩＴＯ上にスピンコートされ、５００Åの厚さを得た。コーティングは１１０℃で１０分間オーブンで焼成された。
ｃ）化合物のトルエン溶液（３０ｍＬ溶媒中３００ｍｇ）が０．２μｍテフロンフィルターによってろ過された。次いで、溶液は制御されたスピン速度でＰＥＤＯＴ上にスピンコートされた。薄膜の厚さは５００〜７００Åであった。
ｄ）有機薄膜の表面上に、ＣｓＦ塩の１５Åからなるカソード層が堆積され、続いて、原子比１０：１のＭｇ及びＡｇ２０００Åが堆積された。
上記の工程でＥＬ装置の堆積が完了した。次いで、装置は、室内環境に対する保護のために乾燥したグローブボックス中に密封包装された。
米国特許公開２００４／０２４１４９６号はまた、電子発光装置に組み込まれると青色光を含む発光をする多くの低分子、モノマー及びポリマーを開示する。例えば、次の蛍光性ドーパントが本発明のＭＢＢポリマーのドープのために使用され得る。
このような有用な蛍光ドープ剤（ＦＤ）としては、アントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン及びキナクリドンの誘導体、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム及びチアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ぺリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス（アジニル）アミン、ホウ素化合物、ビス（アジニル）メタン化合物及びカルボスチリル化合物が挙げられるがこれに限定されない。有益な燐光性ドープ剤（ＰＤ）としては、イリジウム、白金、パラジウム又はオスミウムの遷移金属の有機金属錯体が挙げられるがこれに限定されない。有益なドープ剤の例示としては、次のものが挙げられるがこれに限定されない。
当業者は本発明に関連したこれら低分子化合物、モノマー及びポリマーを使用する方法を知ることができる。例えば、発光低分子化合物又はポリマー、特に米国特許公開２００４／０２４１４９６に開示されるものは、本発明のＭＢＢポリマー及びｐ−ＯＬＥＤの発光層に使用される混合物に混合することができ、あるいは、米国特許公開２００４／０２４１４９６に開示されるモノマー、特にビスボロン酸エステル、ジブロミド及びビストリフレートは、ＭＢＢ繰返し単位及び青色発光繰返し単位を含むコポリマーを製造するために本発明のＭＢＢモノマーと共にコモノマーとして使用することができる。米国特許公開２００４／０２４１４９６に開示されるアノード、カソード、正孔輸送材料及び他のｐ−ＯＬＥＤ構成要素も本発明のＭＢＢポリマーに関連して有益である。
本発明の他の側面は本発明の実施に関連して提供されるポリマーから形成される薄膜である。このような薄膜は、ポリマー発光ダイオード、光起電電池及び電界効果型トランジスタに使用できる。好ましくは、このような薄膜は発光層又は電荷担体輸送層として使用できる。この薄膜は電子装置の保護コーティング及び蛍光コーティングとしても使用できる。薄膜又はコーティングの厚さは用途に依存する。
一般的にこのような薄膜の厚さは約０．００５〜２００μｍであることができる。コーティングが蛍光コーティングとして使用されるとき、コーティング又は薄膜の厚さは好ましくは約５０〜約２００ミクロンである。コーティングが電子保護層として使用されるとき、コーティングの厚さは約５〜約２０μであることができる。コーティングがポリマー発光ダイオードに使用されるとき、形成された層の厚さは好ましくは約０．００５〜０．２μである。本発明のポリマーは良好なピンホールと欠陥がない薄膜を形成する。
薄膜は、本発明にしたがって提供されるポリマー組成物をコーティングすることによって容易に形成でき、前記組成物はこのようなポリマーと少なくとも１つの有機溶媒を含む。好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びこれらの混合物である。使用できる他の溶媒としては、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フロオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラゾール、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロメチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチニルベンゾエート、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン又はｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン異性体の混合物が挙げられる。このような溶媒は比較的低い極性を有することが好ましい。高沸点溶媒及び溶媒混合物はインクジェット印刷に適しているが、キシレン及びトルエンはスピンコートに最良である。好ましくは、溶液は式１の繰り返し単位、及び／又は式１の繰返し単位及び式２の繰返し単位を含むポリマー約１〜５％を含む。
薄膜は、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、オフセット印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スタンプコーティング又はドクターブレードを含む当技術分野で公知の手段によって製造され得る。
本明細書においては、発光は刺激によって光を放出する特性を意味する。刺激は、可視光（光発光）、Ｘ線、ガンマ線、赤外線及び紫外線を含む何らかの周波数の電磁放射、電子ビーム、熱又は他のエネルギー源によることができる。発光及び光発光は蛍光及び燐光を含む。蛍光は、短い崩壊時間を有する発光であり、通常、１重項励起状態から基底状態への移行又はより高く許容された移行による発光を意味する。燐光は、より長い崩壊時間を有する発光であり、通常、３重項励起状態から１重項基底状態への移行又は禁止された移行による発光を意味する。
本明細書で使用されるように、遷移金属という用語は、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ及びＩＩＢ族元素を含む。
実施例
実施例１．ポリマー（６）の製造
２，７−ジブロモ−９−ヘキシルフルオレン（２）の製造
乾燥ＴＨＦ（２００ｍＬ）中の２，７−ジブロモフルオレン（（１），０．０６０モル）の溶液に、アルゴン中−７８℃において、ＴＨＦ（０．０６０モル）中のｎ−ブチルリチウムの１．５Ｍ溶液が４５分間で添加される。添加後、反応混合物の温度は室温まで上昇され、１時間撹拌される。混合物は次いで−７８℃まで冷却されて、ＴＨＦ（１０ｍＬ）中のｎ−ヘキシルブロミド（０．０６０モル）溶液が４５分間かけて添加される。次いで、反応混合物の温度は室温まで上昇され、１２時間撹拌される。溶液は１０％ＨＣｌ溶液によって中和され、ＴＨＦが真空中で除去される。得られた油はクロマトグラフィーによって精製される。
２，７−ジブロモ−９−ヘキシル−９−（２−ブロモエチル）フルオレン（３）の製造
水溶性水酸化カリウム（５０ｍＬ，５０％）テトラブチルアンモニウムブロミド（１ｍｍｏｌ）及び１，２−ジブロモエタン（２５ｍｍｏｌ）を含む混合物中に、７５℃において、（２）（５ｍｍｏｌ）が添加される。１５分後、混合物は室温まで冷却される。ＣＨ2Ｃｌ2による抽出後、有機層が水、水溶性ＨＣｌ（１Ｍ）、水及び塩水によって連続して洗浄される。最終の有機層は硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過される。母液は真空中で濃縮され、得られた油はクロマトグラフィーによって精製される。
（４）の製造
（３）（０．７５ｍｍｏｌ）及びＣＨ2Ｃｌ 2（１５ｍＬ）を含む溶液に、アルミニウムトリクロライド（０．７５ｍｍｏｌ）が加えられ、得られた混合物は室温で１６時間撹拌される。次いで、溶液は、２Ｍの水溶性ＨＣｌ（１５ｍＬ）及び水（１５ｍＬ）で希釈される。有機層が分離され、ＣＨ2Ｃｌ2 （２０ｍＬ）により希釈され、水（２０ｍＬ）によって洗浄され、硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過される。母液は真空中で濃縮され、得られた油はクロマトグラフィーによって精製される。
（６）の製造
２口丸底フラスコが（４）（１．５ｍｍｏｌ）、（５）（１．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０．２ｍｍｏｌ）及び炭酸水素ナトリウム（２０．２ｍｍｏｌ）で満たされる。フラスコは隔膜で密封され、窒素で脱気される。脱ガスされた水（２０ｍＬ）及び脱ガスされたＴＨＦ（２０ｍＬ）はシリンジにより混合物に連続的に添加される。得られた混合物は還流下で３日間撹拌され、次いでメタノール中に注がれる。得られた沈殿物はろ過により収集され、多量の水、メタノール及びアセトンによって洗浄される。粗い生成物はクロロホルム中に再び溶解され、生成物は溶液にメタノールを加えることによって凝固する。生成物はろ過によって収集され、真空中で乾燥される。
実施例２．ポリマー（１０）の製造
２，７−ジブロモ−９−（３−ブロモプロピルイデニル）フルオレン（７）の製造
ピリジン（３０ｍＬ）中の２，７−ジブロモフルオレン（（１），２７ｍｍｏｌ）の０℃で窒素下に撹拌された懸濁液中にメタノール（６ｍＬ）中の水酸化テトラブチルアンモニウムの１Ｍの溶液が添加される。次いで、ピリジン（２５ｍＬ）中の３−ブロモプロパノール（３２ｍｍｏｌ）溶液が１０分間かけて加えられ、溶液は室温で２時間撹拌される。混合物は３００ｍＬの氷水中に注がれ、３時間撹拌された後、得られた固体はろ過により収集され、クロマトグラフィーによって精製される。
（８）の製造
（７）（０．７５ｍｍｏｌ）及びＣＨ2Ｃｌ2（１５ｍＬ）を含む溶液中にアルミニウムトリクロライド（０．７５ｍｍｏｌ）が加えられ、得られた混合物は室温で１６時間撹拌される。次いで、溶液は２Ｍの水溶性ＨＣｌ（１５ｍＬ）及び水（１５ｍＬ）によって希釈される。有機層が分離され、ＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍｌ）により希釈され、水（２０ｍＬ）によって洗浄される。最後の有機層は真空中で濃縮され、得られた油はクロマトグラフィーによって精製される。
（１０）の製造
２口丸底フラスコが（８）（１．５ｍｍｏｌ）、（９）（１．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０．２ｍｍｏｌ）及び炭酸水素ナトリウム（２０．２ｍｍｏｌ）で満たされる。フラスコは隔膜で密封され、窒素で脱気される。脱ガスされた水（２０ｍＬ）及び脱ガスされたＴＨＦ（２０ｍＬ）はシリンジにより混合物に連続的に添加される。得られた混合物は還流下で３日間撹拌され、次いでメタノール中に注がれる。得られた沈殿物はろ過により収集され、多量の水、メタノール及びアセトンによって洗浄される。粗生成物はクロロホルム中に再び溶解され、生成物は溶液にメタノールを加えることによって凝固する。生成物はろ過によって収集され、真空中で乾燥される。
実施例３．ポリマー（１５）の製造
１，２，１１，１２−テトラヒドロ−ベンゾ［ｈ，ｉ］フルオランテン（１２）
濃ＨＣｌ（５０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）及びアマルガム亜鉛（２００ｇ）の混合物に、１，２，１１，１２−テトラヒドロ−ベンゾ［ｈ，ｉ］フルオランテン−３，１０−ジオン（（１１），８３ｍｍｏｌ）が加えられる。反応フラスコにはガス入口チューブがはめ込まれ、混合物が還流まで徐々に加熱される間ＨＣｌガスが溶液中に泡だって流れ込まれる。１６時間の還流後、溶媒は真空中で除去され、生成物はクロマトグラフィーによって精製される。
（１３）の製造
クロロホルム（２００ｍＬ）中の（１２）（１５８ｍｍｏｌ）溶液に、−７８℃において、塩化第二鉄（４００ｍｇ）及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（２０ｍｇ）が−７８℃で加えられる。臭素（３３５モル）が、反応装置が光から保護されながら、混合物に滴下される。混合物は、室温まで暖められ、１６時間撹拌される。得られたスラリーは次いで水中に注がれ、水層が分離され、クロロホルムで抽出される。結合された有機層次いで水溶性チオ硫酸ナトリウムで洗浄され、硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過され、濃縮される。生成物はクロマトグラフィーによって精製される。
（１５）の製造
２口丸底フラスコが（１３）（１．５ｍｍｏｌ）、（１４）（１．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０．２ｍｍｏｌ）及び炭酸水素ナトリウム（２０．２ｍｍｏｌ）で満たされる。フラスコは隔膜で密封され、窒素で脱気される。脱ガスされた水（２０ｍＬ）及び脱ガスされたＴＨＦ（２０ｍＬ）はシリンジにより混合物に連続的に添加される。得られた混合物は還流下で３日間撹拌され、次いでメタノール中に注がれる。得られた沈殿物はろ過により収集され、多量の水、メタノール及びアセトンによって洗浄される。粗生成物はクロロホルム中に再び溶解され、生成物は溶液にメタノールを加えることによって凝固する。生成物はろ過によって収集され、真空中で乾燥される。
実施例４．ポリマー２２の製造
９−オクチルフルオレン（１７）の製造
乾燥ＴＨＦ（９０ｍＬ）中のフルオレン（（１６），０．０６０モル）の溶液に、窒素中−８０℃において、へキサン（０．０６０モル）中のｎ−ブチルリチウムの２．５Ｍ溶液が１５分間で添加された。添加後、反応混合物の温度は室温まで上昇された。混合物は次いで−８０℃まで冷却されて、ＴＨＦ（１０ｍＬ）中のｎ−ヘキシルブロミド（０．０６０モル）溶液が滴下された。添加後、反応混合物はこの低い温度で１時間撹拌され、次いで３．５時間で室温まで上昇された。水が反応混合物に加えられた。生成物は、ＣＨ2Ｃｌ2（３×５０ｍＬ）で抽出され、クロマトグラフィーによって精製された。青白い固体（１４ｇ）が収集された。
９−ブロモプロピル−９−オクチルフルオレン（１８）の製造
乾燥ＴＨＦ（３０ｍＬ）中の９−オクチルフルオレン（（１７），０．０１３モル）の溶液に、窒素中−８０℃において、へキサン（０．０１５モル）中のｎ−ブチルリチウムの２．５Ｍ溶液が１５分間で添加された。添加後、反応混合物の温度は室温まで上昇された。混合物は次いで−８０℃まで冷却されて、１，３−ジブロモプロパン（０．０１５モル）溶液がゆっくり加えられた。添加後、反応混合物はこの低い温度で２０分間撹拌され、次いで一晩で室温まで上昇された。水が反応混合物に加えられた後、生成物は、ＣＨ2Ｃｌ2（３×４０ｍＬ）で抽出され、硫酸マグネシウムで乾燥された。ＣＨ2Ｃｌ2の除去後、未反応の１，３−ジブロモプロパンが真空中で蒸留され目的生成物（５．１ｇ）が得られた。
１０ｂ−オクチル−１，２，３，１０ｂ−テトラヒドロフルオランテン（１９）の製造
ヘキサン（１５０ｍＬ）中の９−ブロモプロピル−９−オクチルフルオレン（１８，０．０１３モル）溶液中に、窒素中室温で、アルミニウムトリクロライド粉末（０．０１３モル）が加えられた。得られた混合物は室温で１６時間撹拌され、反応をクエンチするために水が加えられた。生成物はＣＨ2Ｃｌ2（３×５０ｍＬ）で抽出された。ＣＨ2Ｃｌ2の除去後、フラッシュカラムクロマトグラフィーにより粗生成物が精製された。白い固体が収集された（３．６５ｇ）。
４，９−ジブロモ−１０ｂ−オクチル−１，２，３，１０ｂ−テトラヒドロフルオランテン（２０）の製造
２５０ｍＬフラスコが１０ｂ−オクチル−１，２，３，１０ｂ−テトラヒドロフルオランテン（（１９），０．００５モル）、クロロホルム（２０ｍＬ）、塩化鉄（ＩＩＩ）（３６ｍｇ）、ＢＨＴ（１０ｍｇ）及び磁性撹拌棒で満たされた。得られた溶液中に、窒素中０℃において、臭素（０．０１０モル）が撹拌されながら１５分間にわたって加えられた。添加後、反応混合物の温度は室温まで上昇し、一晩（１５時間）攪拌された。反応は水溶性チオ硫酸ナトリウムによりクエンチされ、生成物は、ＣＨ2Ｃｌ2（３×３５ｍＬ）で抽出され、硫酸マグネシウムで乾燥された。カラムクロマトグラフィー後、純生成物（１．１３ｇ）が収集された。
ポリマー（２２）
４０ｍＬのガラス小瓶に、２，５−ジヘキシルオキシベンゼン−１，４−ジボロン酸エチレングリコールエステル（（３７），０．２２９ｇ，０．５０６ｍｍｏｌ）及び４，９−ジブロモ−１０ｂ−オクチル−１，２，３，１０ｂ−テトラヒドロフルオランテン（（３６），０．２４１ｇ，０．５０６ｍｍｏｌ）が加えられた。小瓶はグローブボックスに移された。グローブボックスにおいて、トルエン（１．１６ｍＬ）、トルエン（６０％，０．３５ｍＬ）中のアリクアット３３６及びトルエン（０．０１０４Ｍ，０．４９ｍＬ）中のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが小瓶に加えられた。小瓶は密封されグローブボックスから出された。続いて、０．８ｍＬの２Ｍの脱ガスされた水溶性炭酸カリウムが小瓶に注入された。小瓶はオービタルシェイカー上で９５℃、２４時間加熱された。室温まで冷却された後、ポリマードープがトルエンで７ｍＬに希釈され、０．２μシリンジフィルターでろ過された。得られた溶液は１８０ｍＬのメタノール及び２０ｍＬの水の攪拌溶液に加えられた。
収集されたポリマーは５ｍＬのトルエン中に溶解され、１４０ｍＬのメタノールと５０ｍＬのアセトンの攪拌溶液に注がれた。ポリマーは真空オーブンにおいて６５℃で一晩乾燥された。分子量はポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーによって、Ｍｗ＝４２，４１９；Ｍｎ＝１９，６８７に決められた。
実施例５．ポリマー（２５）の製造
ポリマー（２５）の製造
４０ｍＬのガラス小瓶に、９，９−ジオクチルフルオレン，２，７−ジボロン酸ピナコールエステル（（２４），０．３４１ｇ，０．５２０ｍｍｏｌ）及び４，９−ジブロモ−１０ｂ−オクチル−１，２，３，１０ｂ−テトラヒドロフルオランテン（（２３），０．２４８ｇ，０．５２０ｍｍｏｌ）が加えられた。小瓶はグローブボックスに移され、トルエン（１．１５ｍＬ）、トルエン（６０％，０．３５ｍＬ）中のアリクアット３３６及びトルエン（０．０１０４Ｍ，０．５０ｍＬ）中のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが加えられた。小瓶は密封されグローブボックスから出され、２Ｍの脱ガスされた水溶性炭酸カリウム（０．８ｍＬ）が小瓶に注入された。小瓶はオービタルシェイカー上で９５℃、１７時間加熱された。
室温まで冷却された後、ポリマードープがトルエンで全体積７ｍＬに希釈され、０．２μシリンジフィルターでろ過された。溶液は１８０ｍＬのメタノール及び２０ｍＬの水の攪拌溶液に加えられ、得られた沈殿物はろ過により収集された。固体は５ｍＬのトルエン中に溶解され、１４０ｍＬのメタノールと５０ｍＬのアセトンの攪拌溶液に注がれた。固体はろ過により再び収集され、真空中において６５℃で（１６時間）乾燥された。分子量はポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーによって、Ｍｗ＝７４，００７；Ｍｎ＝２８，７７８に決められた。
実施例６．ポリマー（２９）の製造
（２６）の製造
不活性雰囲気ボックスにおいて、３口丸底フラスコがピナコールボラン（４．４ｍＬ，３０ｍｍｏｌ）、（１３）（１０ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）ジクロライド（０．３３ｇ，６ｍｏｌ％）、トリエチルアミン（１１．２ｍＬ）及び３５ｍＬの無水トルエンで満たされる。フラスコは不活性雰囲気ボックスから取り出され、窒素噴出濃縮器に接続される。混合物は窒素中９５℃で１８時間加熱された。反応物は室温まで冷却され、水が加えられ、トルエンで抽出される。真空中でトルエンが除去され、残留物がメタノールから再結晶される。
コポリマー（２９）の製造
４０ｍＬのガラス小瓶に、（２６）(０．５２ｍｍｏｌ)、９，１０−ブロモアントラセン（２７）（０．１ｍｍｏｌ）、（２８）（０．４ｍｍｏｌ）、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン（０．００５２ｍｍｏｌ，ビスボロン酸エステルに対して１ｍｏｌ％）、３つの５ｍｍガラス玉、０．８ｍＬの２Ｍ水溶性炭酸カリウム、アリクアット３３６（０．２ｍＬ）及びトルエン（１．８ｍＬ）が満たされ、隔膜キャップで密封され、窒素が充満され、オービタルシェイカー上で９５℃、２４時間加熱される。トルエン層が１０ｍＬまで希釈され、０．２μフィルターでろ過され、９／１メタノール／水に凝固され、次いで凝固ポリマーは２回再溶解され、メタノール／アセトン７５／２５に凝固され、次いで６０℃の真空オーブンで一晩乾燥される。
実施例７．ポリマー（３１）の製造
コポリマー（３１）の製造
不活性雰囲気ボックスにおいて、４０ｍガラス瓶が（２６）（０．５２ｍｍｏｌ）、９，１０−ジブロモアントラセン（２７）（０．１ｍｍｏｌ）、（３０）（０．４ｍｍｏｌ）、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン（０．００５２ｍｍｏｌ，ビスボロン酸エステルに対して１ｍｏｌ％）、３つの５ｍｍガラス玉、アリクアット３３６（０．２ｍＬ）及びトルエン（１．８ｍＬ）が満たされ、隔膜キャップで密封される。小瓶は不活性雰囲気ボックスから取り出され、０．８ｍＬの脱ガスされた（窒素により）２Ｍ水溶性炭酸カリウムがシリンジにより加えられる。小瓶は、オービタルシェイカー上で９５℃、２４時間加熱される。トルエン層が分離され、１０ｍＬまで希釈され、０．２μフィルターでろ過され、９／１メタノール／水に凝固される。次いで凝固ポリマーは２回再溶解され、メタノール／アセトン７５／２５に凝固され、次いで６０℃の真空オーブンで一晩乾燥される。
実施例８．ポリマー（３４）の製造
（３２）の製造
ボロン酸エステルが（２３）から、下記の化合物（４２）と同じ技術を用いて、ｎ−ブチルリチウムによりリチオ化され、トリメチルボラートによりボロン化され、ジボロン酸に水和化され、ピナコールによりエステル化されることにより製造される。
コポリマー（３４）の製造
不活性雰囲気ボックスにおいて、４０ｍＬガラス瓶が（３２）（０．５２ｍｍｏｌ）、３，６−ジブロモベンゾチアジアゾール（３３）（０．１ｍｍｏｌ）、（３０）（０．４ｍｍｏｌ）、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン（０．００５２ｍｍｏｌ，ビスボロン酸エステルに対して１ｍｏｌ％）、３つの５ｍｍガラス玉、アリクアット３３６（０．２ｍＬ）及びトルエン（１．８ｍＬ）が満たされ、隔膜キャップで密封される。小瓶は不活性雰囲気ボックスから取り出され、０．８ｍＬの脱ガスされた（窒素により）２Ｍ水溶性炭酸カリウムがシリンジにより加えられる。小瓶は、オービタルシェイカー上で９５℃、２４時間加熱される。トルエン層が分離され、１０ｍＬまで希釈され、０．２μフィルターでろ過され、９／１メタノール／水に凝固される。次いで凝固ポリマーは２回再溶解され、メタノール／アセトン７５／２５に凝固され、次いで６０℃の真空オーブンで一晩乾燥される。
実施例９．モノマー（４２）の製造
９−オクチルフルオレン（３５）の製造
乾燥ＴＨＦ（１８０ｍＬ）中のフルオレン（２０ｇ，０．１２モル）の溶液に、窒素中−８０℃において、へキサン（０．１２モル）中のｎ−ブチルリチウムの１０Ｍ溶液が１５分間で添加された。添加後、反応混合物の温度は室温まで上昇された。次いで混合物は−８０℃まで冷却されて、ｎ−オクチルブロミド（０．１２ｍｏｌ）溶液が滴下された。添加後、反応混合物はこの低い温度で１時間撹拌され、次いで一晩で室温まで上昇された。水（１８０ｍＬ）が反応混合物に加えられた。生成物は、ＤＣＭ（３×６０ｍＬ）で抽出され、クロマトグラフィーにより精製された。青白い油（３２ｇ）が収集された。
９−オクチルフルオレン−９−プロパノエート（３６）の製造
乾燥メタノール２５０ｍＬ中の（３５）（０．０１８モル）、ナトリウムメトキシド（０．０２２モル）及びメチルアクリレート（０．０２２モル）を含む混合物が、０℃、３時間攪拌される。その後、溶液は透明になった。次いで生成物（３６）が白い固体として分離し、この固体はろ過により収集される。
（３７）の製造
ＣＨＣｌ3（１００ｍＬ）中の３６（０．０５モル）溶液にＦｅＣｌ3（０．００５モル）及び臭素（０．１０モル）が加えられる。混合物は室温で３時間攪拌される。反応物は、水溶性チオ硫酸ナトリウムでクエンチされ、分離され、有機層が水で洗浄される。溶媒が真空中で除去され、生成物はシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製される。
（３８）の製造
化合物（３７）（０．０２７モル）、エトキシエタノール（１００ｍＬ）及び２０ｍＬの３０％水溶性ＫＯＨが還流下で３時間加熱される。混合物は室温まで冷却され、ＤＣＭ（２×５０ｍＬ）で抽出される。ＤＣＭ層は水で洗浄され、結合された水相は冷却され、ＨＣｌで酸性にされる。ＤＣＭによる抽出及び標準の作業により生成物が得られる。
（３９）の製造
酸（３８）（０．０４３モル）が濃縮硫酸中に溶解され、窒素中で８０℃まで４時間加熱される。反応混合物は氷水に注がれ、ろ過により分離される。生成物は再結晶化により精製される。
（４０）の製造
ＤＣＭ中の（３９）（０．１モル）溶液中に、ＤＣＭ（０．１モル）中のＤｅｏｘｙ−Ｆｌｕｏｒ（ビス−（２−メトキシエチル）アミノサルファートリフルオリド、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）及びＨＦ（０．０２モル）の溶液が加えられる。混合物は室温で１６時間攪拌される。ＤＣＭ及びＨＦが真空中で除去される。残留物はシリカゲルカラム上のクロマトグラフィーにより精製される。
（４１）の製造
オーブンで乾燥された５００ｍＬ、３首、丸底フラスコに攪拌棒、ゴム隔離膜及び添加用漏斗が備えられる。フラスコは（４０）（０．０５モル）で満たされる。フラスコは窒素で充満され、２５０ｍＬの無水ＴＨＦが加えられる。溶液は−８０℃まで冷却され、ｎ−ブチルリチウム（１６ｍＬ、ＴＨＦ中１０Ｍ）が滴下される。混合物は−８０℃で１時間攪拌され、室温まで暖められる。混合物は−８０℃まで再度冷却され、Ｂ（ＯＭｅ） 3 ５０ｍＬが加えられる。混合物は室温まで暖められ一晩攪拌される。混合物は、１５０ｍＬの２ＭのＨＣｌの添加によって加水分解される。沈殿物はろ過され、脱イオン水で洗浄される。粗生成物がエタノールから再結晶され、真空中で一晩乾燥される。
（４２）の製造
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、（４１）（１０ｇ）及びエチレングリコール（２５ｍＬ）が満たされた１００ｍＬフラスコが１３０℃まで窒素下で１．５時間加熱される。次に、３０ｍＬのトルエンが加えられ、トルエン及び副生成物の水がＤｅａｎ−Ｓｔｒａｒｋトラップで除去されるまで還流される。室温まで冷却され、生成物はろ過により分離され、メタノールで洗浄される。生成物はＤＣＭ−へキサンから再結晶化され得る。
実施例１０．コポリマー（４４）の製造
コポリマー（４４）の製造
不活性雰囲気ボックスにおいて、４０ｍＬガラス瓶が（４２）（０．５２ｍｍｏｌ）、９，１０−ジブロモジ−ｔ−ブチルアントラセン（異性体混合）、（４３）（０．１ｍｍｏｌ）、（２８）（０．４ｍｍｏｌ）パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン（０．００５２ｍｍｏｌ，ビスボロン酸エステルに対して１ｍｏｌ％）、３つの５ｍｍガラス玉、アリクアット３３６（０．２ｍＬ）及びトルエン（１．８ｍＬ）が満たされ、隔膜キャップで密封される。小瓶は不活性雰囲気ボックスから取り出され、０．８ｍＬの脱ガスされた（窒素により）２Ｍの水溶性炭酸カリウムがシリンジにより加えられる。小瓶は、オービタルシェイカー上で９５℃、２４時間加熱される。トルエン層が分離され、１０ｍＬまで希釈され、０．２μフィルターでろ過され、９／１メタノール／水に凝固される。次いで凝固ポリマーは２回再溶解され、メタノール／アセトン７５／２５に凝固され、次いで６０℃の真空オーブンで一晩乾燥される。
（４３）の製造
２５０ｍＬの３口丸底フラスコが、９，１０−ジブロモアントラセン（０．０５ｍｏｌ）、ｔ−ブチルブロミド（０．１２ｍｏｌ）及び２硫化炭素（１００ｍＬ）で満たされる。窒素雰囲気中で、塩化アルミニウム（０．００５モル）が幾つかの部分に分けて加えられる。混合物は、室温で３時間攪拌される。反応混合物は氷水に注がれ、ろ過により分離される。生成物はシリカゲル上のクロマトグラフィーにより精製される。
実施例１１．ポリマー（２９）、（３１）、（３４）及び（４４）からのＰ−ＯＬＥＤ装置
標準のポリマー有機発光装置がＢａｙｔｒｏｎ Ｐ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ）ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレン硫酸塩の層を洗浄された、ＩＴＯ被覆平板ガラス上に堆積させることにより、製造される。次いで、ポリマー（２９，３１，３４又は４４）の層を約１００ｎｍの厚さまでスピンコートし、次いで、５ｎｍのＣｓＦ層は真空蒸着され、次いで、アルミニウム層が１μ真空蒸着される。ポリマー（２９）、（３１）及び（４４）を使用した装置は青色を発光し、ポリマー（３４）を使用した装置は、電圧５〜１０Ｖの適用により緑色を発光した。
比較例１
Ａ）クロロホルム（１０ｍＬ）中のＣＮ−ＰＰＰ（１００ｍｇ）溶液から、水晶板に薄膜がキャストされ、窒素中４０℃で乾燥される。薄膜の光発光スペクトルは、４００〜４５０ｎｍ領域で強いピークのポリフェニレンの特徴を示し、５５０〜６５０ｎｍ領域では本質的に０の発光を示す。
Ｂ）クロロホルム（１０ｍＬ）中のＣＮ−ＰＰＰ（１００ｍｇ）及びＥｕ（ａｃａｃ）3ｐｈｅｎ（５ｍｇ）溶液から、水晶板に薄膜がキャストされ、窒素中４０℃で乾燥される。薄膜の光発光スペクトルは、４００〜４５０ｎｍ領域で強いピークのポリフェニレンの特徴を示し、６００〜６２０ｎｍ領域では非常に小さいピークの（４００〜６５０ｎｍの全領域の約５％未満）Ｅｕ３＋イオンの特徴を示す。理論上、Ｅｕ（ａｃａｃ）3ｐｈｅｎのエネルギーレベルはＣＮ−ＰＰＰからエネルギーを受けるには高すぎるので、本質的にＣＮ−ＰＰＰからＥｕ３＋イオンへのエネルギーの転移はない。
Ｃ）クロロホルム（１０ｍＬ）中のＣＮ−ＰＰＰ（１００ｍｇ）及びＥｕ（ｄｎｍ）3ｐｈｅｎ（５ｍｇ）溶液から、水晶板に薄膜がキャストされ、窒素中４０℃で乾燥される。薄膜の光発光スペクトルは、６００〜６２０ｎｍ領域で強いピークＥｕ３＋イオンの特徴を示し、４００〜５５０ｎｍ領域では発光が本質的にゼロを示す。Ｅｕ（ｄｎｍ）3ｐｈｅｎのエネルギーレベルは第１の１重項励起状態のＣＮ−ＰＰＰからエネルギーを受けるのに十分な低さなので、本質的にＣＮ−ＰＰＰ励起状態の全てのエネルギーはＥｕ３＋イオンへ転移する。
この実施例において、Ｅｕ（ｄｎｍ）3（ｐｈｅｎ）は、ＣＮ−ＰＰＰ発光をクエンチするが、Ｅｕ（ａｃａｃ）3（ｐｈｅｎ）はＣＮ−ＰＰＰ発光を有効にクエンチしない。
架橋ビフェニルポリマー、コポリマー、これらから製造された物品、及びこれを製造及び利用する方法の例示的実施態様である上記の記載は本発明の例示である。当業者には変更が明らかであるから、本発明は上記の特定の実施態様に限定されるものではない。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって規定される。

Claims (47)

  1. 次のものからなる群より選択される繰返し単位の少なくとも１種を含み、
    及び
    （式中、Ｘは次のものからなる群から選択される。
    Ｒ1〜Ｒ8は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲa、−ＣＲa＝ＮＲb、−ＯＲa、−ＳＲa、−ＳＯ2Ｒa、−ＰＯＲaＲb、−ＰＯ3Ｒa、−ＯＣＯＲa、−ＣＯ2Ｒa、−ＮＲaＲb、−Ｎ＝ＣＲaＲb、−ＮＲaＣＯＲb及び−ＣＯＮＲaＲbからなる群より独立して選択され、ここで、Ｒa及びＲbは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
    隣接するＲ基は、環構造を形成することができるか又はできない。
    Ｒ7及びＲ8は一緒になって１つの環構造を形成することができるか、又はできない。
    どのＲ1〜Ｒ8もポリマーにおいて隣接する繰返し単位と環構造を形成することができるか、又はできない。
    どのＲa及びＲb（存在する場合）も一緒になって１又は２以上の環構造を形成することができるか、又はできない。
    Ｙ-は任意の１価のアニオン原子又は基である。
    また、（１）Ｒ7はＲ6と共に環系を形成するか、又は（２）Ｒ7はＲ6と共に環系を形成し、Ｒ8はＲ1と共に環系を形成するかのいずれかであり、前記２つの環系は２以上の原子を共有することができるか、又はできない。）。
    さらに、次の式の共役単位からなる群より独立して選択される繰返し単位の１または２種以上を選択的に１〜９９重量％含むポリマー
    （式中、共役単位は、アルキル、置換アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルキルカルボニルオキシ、シアノ及びフルオロからなる群から独立して選ばれる置換基を有し得る。
    Ｕは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。
    また、Ｖ、Ｒ9及びＲ10は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールからなる群よりそれぞれ独立して選択される。）。
  2. 前記ポリマーが、式１で表される繰返し単位の２又は３種以上を含む請求項１に記載のポリマー。
  3. 式１で表される繰返し単位の１種を１〜９９重量％含み、
    さらに、次の式の共役単位の群より独立して選択される繰り返し単位の１又は２種以上を１〜９９重量％含むコポリマーである請求項１に記載のポリマー
    （式中、共役単位は、アルキル、置換アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルキルカルボニルオキシ、シアノ及びフルオロからなる群から独立して選ばれる置換基を有し得る。
    Ｕは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。
    また、Ｖ、Ｒ9及びＲ10は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールからなる群よりそれぞれ独立して選択される。）。
  4. 式１で表される繰返し単位の２又は３種以上を１〜９９重量％含み、
    さらに、次の式の共役単位の群より独立して選択される繰り返し単位の１又は２種以上を１〜９９重量％含むコポリマーである請求項１に記載のポリマー
    （式中、共役単位は、アルキル、置換アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルキルカルボニルオキシ、シアノ及びフルオロからなる群から独立して選ばれる置換基を有し得る。
    Ｕは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。
    また、Ｖ、Ｒ9及びＲ10は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールからなる群よりそれぞれ独立して選択される。）。
  5. 式２で表される繰返し単位の１又は２種以上を１〜９９重量％含み、
    さらに、次の式の共役単位の群より独立して選択される繰り返し単位の１又は２種以上を１〜９９重量％含むコポリマーである請求項１に記載のポリマー
    （式中、共役単位は、アルキル、置換アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルキルカルボニルオキシ、シアノ及びフルオロからなる群から独立して選ばれる置換基を有し得る。
    Ｕは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。
    また、Ｖ、Ｒ9及びＲ10は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールからなる群よりそれぞれ独立して選択される。）。
  6. Ｒ1〜Ｒ8、Ｒa及びＲbの１又は２以上は、ペルフルオロ誘導体を含む１又は２以上の水素原子がフッ素によって置換されているアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル又はヘテロアリールアルキル基からなる群より独立して選択される、請求項１に記載のポリマー。
  7. Ｖ、Ｒ9及びＲ10の１又は２以上は、ペルフルオロ誘導体を含む１又は２以上の水素原子がフッ素によって置換されているアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル又はヘテロアリールアルキル基からなる群より独立して選択される、請求項１に記載のポリマー。
  8. １又は２以上のＲ1〜Ｒ8、Ｒa又はＲbは、−ＲcＣＮ、−ＲcＣＨＯ、−ＲcＣＯＲa、−ＲcＣＲa＝ＮＲb、−ＲcＯＲa、−ＲcＳＲa、−ＲcＳＯ2Ｒa、−ＲcＰＯＲaＲb、−ＲcＰＯ3Ｒa、−ＲcＯＣＯＲa、−ＲcＣＯ2Ｒa、−ＲcＮＲaＲb、−ＲcＮ＝ＣＲaＲb、−ＲcＮＲaＣＯＲb及び−ＲcＣＯＮＲaＲbからなる群より独立して選択され、ここで、Ｒcは、ヘテロ原子含有アルキレン基及びペルフルオロ誘導体を含む１又は２以上の水素原子がフッ素によって置換されているアルキレン基を含み、アルキレン及び置換アルキレンからなる群より独立して選択される、請求項１に記載のポリマー。
  9. Ｖ、Ｒ9及びＲ10の１又は２以上は、−ＲcＣＮ，−ＲcＣＨＯ、−ＲcＣＯＲa、−ＲcＣＲa＝ＮＲb、−ＲcＯＲa、−ＲcＳＲa、−ＲcＳＯ2Ｒa、−ＲcＰＯＲaＲb、−ＲcＰＯ3Ｒa、−ＲcＯＣＯＲa、−ＲcＣＯ2Ｒa、−ＲcＮＲaＲb、−ＲcＮ＝ＣＲaＲb、−ＲcＮＲaＣＯＲb及び−ＲcＣＯＮＲaＲbからなる群より独立して選択され、ここで、Ｒcは、ヘテロ原子含有アルキレン基及びペルフルオロ誘導体を含む１又は２以上の水素原子がフッ素によって置換されているアルキレン基を含み、アルキレン及び置換アルキレンからなる群より独立して選択される、請求項１に記載のポリマー。
  10. 式１が次の式で表され、
    式中、Ｕ1、Ｕ1'、Ｕ2及びＵ2'が、単結合、−ＮＲ'−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から独立して選択され、Ｒ'が、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、ｍ＝２〜５及びｎ＝２〜５である請求項１に記載のポリマー。
  11. 式１が次の式で表され、
    式中、Ｕ1及びＵ1'が、単結合、−ＮＲ'−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から独立して選択され、Ｒ及びＲ'が、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、ｍ＝０〜３及びｎ＝０〜３である請求項１に記載のポリマー。
  12. 式１が次の式で表され、
    式中、Ｕ1、Ｕ1'、及びＵ2'が、単結合、−ＮＲ'−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から独立して選択され、Ｒ'が、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、ｍ＝２〜５及びｎ＝０〜３である請求項１に記載のポリマー。
  13. 式１が次の式で表され、
    式中、Ｕ1'及びＵ2'が、単結合、−ＮＲ'−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から独立して選択され、Ｒ及びＲ'が、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、ｍ＝１〜４及びｎ＝１〜４である請求項１に記載のポリマー。
  14. 式２が次の式であり、
    式中、ｎ＝２〜５である請求項１に記載のポリマー。
  15. 式２が次の式で表され、
    式中、Ｕ2'が、単結合、−ＮＲ'−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から独立して選択され、Ｒ'が、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、ｍ＝０〜３及びｎ＝０〜３である請求項１に記載のポリマー。
  16. 前記ポリマーが、直鎖、分岐状、超分岐状、星型、櫛形、樹枝状又はこれらのある組み合わせである構造を有する請求項１に記載のポリマー。
  17. 前記ポリマーが、交互、ランダム、ブロック又はこれらのある組み合わせである構造を有する請求項１に記載のポリマー。
  18. 前記ポリマーが架橋性官能基を含む請求項１に記載のポリマー。
  19. １又は２以上の発光基が、前記ポリマーに対して共有結合、イオン結合、水素結合又はこれらのある組み合わせにより結合している請求項１に記載のポリマー。
  20. １又は２以上の金属が、前記ポリマーに対して、キレート結合、共有結合、イオン結合、水素結合又はこれらのある組み合わせにより結合している請求項１に記載のポリマー。
  21. 請求項１に記載の前記ポリマーの１又は２以上を１重量％以上、及び他のポリマー又は添加剤を最大９９重量％まで含む組成物。
  22. 前記ポリマーが光学活性である請求項１に記載のポリマー。
  23. 下記の式Ｘで表される化合物
    （式中、Ｘは次のものからなる群より選択される。
    Ｒ1〜Ｒ8は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲa、−ＣＲa＝ＮＲb、−ＯＲa、−ＳＲa、−ＳＯ2Ｒa、−ＰＯＲaＲb、−ＰＯ3Ｒa、−ＯＣＯＲa、−ＣＯ2Ｒa、−ＮＲaＲb、−Ｎ＝ＣＲaＲb、−ＮＲaＣＯＲb及び−ＣＯＮＲaＲbからなる群より独立して選択され、ここで、Ｒa及びＲbは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
    隣接するＲ基は、相互に結合して環構造を形成することができる。
    Ｒ7及びＲ8（存在する場合）は１つの環構造を形成することができるか、又はできない。
    どのＲa及びＲb（存在する場合）も１又は２以上の環構造を形成することができるか、又はできない。
    Ｙ-は任意の１価のアニオン原子又は基である。
    Ｚ1及びＺ1'は、ハロゲン原子、−ＡｒＣｌ、−ＡｒＢｒ、−ＡｒＩ、−ＣＯＲm、−ＡｒＣＯＲm、−Ｂ（ＯＲm）2、−ＡｒＢ（ＯＲm）2、
    からなる群より独立して選択され、
    ここで、Ａｒは次の式の共役単位からなる群から独立して選択される。
    ここで、共役単位は、アルキル、置換アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルキルカルボニルオキシ、シアノ及びフルオロからなる群から独立して選ばれる置換基を有し得る。
    Ｕは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。
    また、Ｖ、Ｒ9及びＲ10は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールからなる群よりそれぞれ独立して選択される。
    Ｒmは、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、
    Ｒnは、アルキレン、置換アルキレン、及び１，２−フェニレンからなる群より独立して選択され、
    また、（１）Ｒ7はＲ1と相互に結合して環系を形成するか、あるいは、（２）Ｒ7はＲ1と相互に結合して環系を形成し、Ｒ8はＲ6と相互に結合して環系を形成するかのいずれかであり、前記２つの環系は２以上の原子を共有するか、又はしない。）。
  24. 式Ｘが次の式で表される請求項２３に記載の化合物
    （式中、Ｒは、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、ｎ＝２〜５であり、Ｚは、−ＣＨＯ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ及び−Ｂ（ＯＨ）2、
    からなる群より独立して選択される。）。
  25. 式Ｘが次の式で表される請求項２３に記載の化合物
    （式中、ｍ＝２〜５、ｎ＝２〜５、及びＺは、−ＣＨＯ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｂ（ＯＨ）2、
    からなる群より独立して選択される。）。
  26. 式Ｘが次の式で表される請求項２３に記載の化合物
    （式中、Ｒは、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、ｎ＝０〜３であり、Ｚは、−ＣＨＯ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｂ（ＯＨ）2、
    からなる群より独立して選択される。）。
  27. 式Ｘが次の式で表される請求項２３に記載の化合物
    （式中、ｍ＝２〜５、ｎ＝０〜３であり、Ｚは、−ＣＨＯ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｂ（ＯＨ）2、
    からなる群より独立して選択される。）。
  28. 式Ｘが次の式で表される請求項２３に記載の化合物
    （式中、Ｒは、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、ｍ＝１〜４、ｎ＝１〜４であり、Ｚは、−ＣＨＯ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｂ（ＯＨ）2、
    からなる群より独立して選択される。）。
  29. 次の式ＸＩで表される化合物
    （式中、Ｘは独立して次のものからなる群より選択され、Ｘ'は独立して次のものからなる群より選択され、
    Ｒ1〜Ｒ8及びＲ1'〜Ｒ8'は水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲa、−ＣＲa＝ＮＲb、−ＯＲa、−ＳＲa、−ＳＯ2Ｒa、−ＰＯＲaＲb、−ＰＯ3Ｒa、−ＯＣＯＲa、−ＣＯ2Ｒa、−ＮＲaＲb、−Ｎ＝ＣＲaＲb、−ＮＲaＣＯＲb及び−ＣＯＮＲaＲbからなる群より独立して選択され、ここで、Ｒa及びＲbは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
    隣接するＲ基は、相互に接続して環構造を形成することができる。
    Ｒ7及びＲ8（存在する場合）あるいはＲ7'及びＲ8'（存在する場合）のいずれか又は両方は１つの環構造を形成することができるか、又はできない。
    どのＲa及びＲb（存在する場合）も１又は２以上の環構造を形成することができるか、又はできない。
    Ｙ-及びＹ'-は、１価のアニオンからなる基より独立して選択され、ｐ＝０〜２であり、
    Ｚ1及びＺ1'は、ハロゲン原子、−ＡｒＣｌ、−ＡｒＢｒ、−ＡｒＩ、−ＣＯＲm、−ＡｒＣＯＲm、−Ｂ（ＯＲm）2、−ＡｒＢ（ＯＲm)2、
    からなる群より独立して選択され、
    Ｔ及びＡｒは次の式の共役単位からなる群から独立して選択される。
    ここで、共役単位は、アルキル、置換アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルキルカルボニルオキシ、シアノ及びフルオロからなる群から独立して選ばれる置換基を有し得る。
    Ｕは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。
    また、Ｖ、Ｒ9及びＲ10は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールからなる群よりそれぞれ独立して選択される。
    Ｒmは、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、
    Ｒnは、アルキレン、置換アルキレン、及び１，２−フェニレンからなる群より独立して選択され、
    また、１又は２以上のＲ7、Ｒ8、Ｒ7又はＲ8は、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ1'又はＲ6'と相互に結合して環系を形成する。）。
  30. 請求項２３又は２９に記載の１又は２以上の化合物を次の式の１又は２以上の化合物と反応させるポリマー又はコポリマーの製造方法
    Ｚ2−Ａ−Ｚ2'
    （式中、Ａは完全又は部分的共役基であり、Ｚ2及びＺ2'は、同じか異なり、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＲm）2又は
    からなる群から独立して選択され、ここで、Ｒmは、水素、アルキル及び置換アルキルからなる群より独立して選択され、Ｒnは、アルキレン及び置換アルキレンからなる群より独立して選択される。）。
  31. 反応が０価の金属、金属錯体、金属塩又はこれらのある混合物によって促進される請求項３０に記載の方法。
  32. 前記金属は遷移金属からなる群より選択される請求項３１に記載の方法。
  33. 前記金属はニッケル及びパラジウムからなる群より選択される請求項３２に記載の方法。
  34. 請求項１に記載のポリマーから製造される薄膜又は被覆膜。
  35. 請求項１に記載のポリマーを含む電子装置。
  36. 少なくとも１つの有機層を含み、前記有機層の少なくとも１つはアノード材料とカソード材料の間に配置される電子発光有機層であり、アノード又はカソードの少なくとも１つは透明又は半透明であり、電圧が印加されて可視光を発光し、前記有機層の少なくとも１つは請求項１に記載のポリマーを含む多層電子発光装置。
  37. 電子発光有機層が偏光を発光する請求項３６に記載の装置。
  38. 請求項３５又は３６に記載の装置のいずれかを使用する平坦光源。
  39. 請求項３５又は３６に記載の装置のいずれかを使用するセグメントディスプレイ。
  40. 請求項３５又は３６に記載の装置のいずれかを使用するドットマトリックスディスプレイ。
  41. 請求項３５又は３６に記載の装置のいずれかをバックライトとして使用する液晶ディスプレイ。
  42. 請求項１に記載のポリマーを含む半導体層を含む有機電界効果型トランジスタ装置。
  43. 請求項１に記載のポリマーを含む電子活性層を含む光起電装置。
  44. 請求項１に記載のポリマーを含む電子活性層を含む光検出装置。
  45. 請求項１に記載のポリマーを含む電子スイッチ装置。
  46. 請求項１に記載のポリマーを含む光学電子装置。
  47. 前記式２で表される繰り返し単位を含み、前記共役単位からなる群より独立して選択される繰り返し単位の１または２以上を選択的に１〜９９重量％含み、かつ、
    次の式からなる群から選択される一般構造を有する請求項１に記載のポリマー
    （式中、Ｘは次のものからなる群より選択される。
    ここで、Ｒ 7 及びＲ8は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲa、−ＣＲa＝ＮＲb、−ＯＲa、−ＳＲa、−ＳＯ2Ｒa、−ＰＯＲaＲb、−ＰＯ3Ｒa、−ＯＣＯＲa、−ＣＯ2Ｒa、−ＮＲaＲb、−Ｎ＝ＣＲaＲb、−ＮＲaＣＯＲb及び−ＣＯＮＲaＲbからなる群より独立して選択され、ここで、Ｒa及びＲbは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
    隣接するＲ基は、環構造を形成することができるか又はできない。
    Ｒ7及びＲ8（存在する場合）は一緒になって１つの環構造を形成することができるか、又はできない。
    どのＲ 7 及びＲ8もポリマーにおいて隣接する繰返し単位と環構造を形成することができるか、又はできない。
    どのＲa及びＲb（存在する場合）も一緒になって１又は２以上の環構造を形成することができるか、又はできない。
    Ｙ-は任意の１価のアニオン原子又は基である。
    実線の半円は架橋結合を表し、破線の半円は選択的な架橋結合を表し、
    Ｑ2は単結合、又は前記共役単位のいずれか１つであり、Ｌは発光化合物、基又は単位である。）。
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