WO2006132359A1 - ポリアリーレン - Google Patents

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WO2006132359A1
WO2006132359A1 PCT/JP2006/311613 JP2006311613W WO2006132359A1 WO 2006132359 A1 WO2006132359 A1 WO 2006132359A1 JP 2006311613 W JP2006311613 W JP 2006311613W WO 2006132359 A1 WO2006132359 A1 WO 2006132359A1
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polymer compound
polymer
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Daisuke Fukushima
Akihiko Okada
Takeshi Yamada
Kazuei Ohuchi
Hideyuki Higashimura
Nozomi Kogure
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd

Definitions

  • the present invention relates to a polyarylene.
  • Non-Patent Document 1 As a regioregular polyarylene having a head-to-head bond in a high proportion, those having a repeating unit such as thiophene, pyridine, quinoline, and furan have been known (see Non-Patent Document 1).
  • the force of the polyphenylene described in Non-Patent Document 3 is known. There is no description about the positional regularity of.
  • the polyphenylenes described in Non-Patent Document 3 have the ability to have an alkoxymethyl group or an acylmethyl group as a substituent. These substituents are easily cleaved in both oxidizing and reducing atmospheres. For example, it is not suitable for use as a light emitting material, a charge transport material, an organic semiconductor material, a polymer electrolyte membrane, or the like.
  • Non-Patent Document 1 Adv. Mater. 1998, 10, 93
  • Non-Patent Document 2 Appl. Phys. Lett. 1996, 69, 4108
  • Non-Patent Document 3 Polymeric Materials Science and Engineering 1999, 80, 229 Disclosure of Invention
  • a light-emitting material a charge transport material, an organic semiconductor material, and a polymer electrode having excellent stability.
  • a polymer material such as a denatured membrane, a polyarylene containing a regioregular chain having a divalent aromatic group whose aromatic ring is an aromatic hydrocarbon ring and having a head-to-one bond in a high proportion was desired.
  • the present invention relates to a chain (generally referred to as a structural chain) that only has a repeating unit (generally referred to as a structural unit) represented by the following formula (1).
  • the average value of the number of repeating units forming the chain is 3 or more, and the total bond formed between the repeating units is formed between the head and tail.
  • the present invention relates to a polymer compound (polyarylene) characterized by having a bond ratio of 85% or more.
  • Ar 1 in formula (1) is a divalent aromatic group, and the aromatic ring is an aromatic hydrocarbon ring (that is, the aromatic ring is composed only of carbon atoms.)
  • O R 1 is Represents a substituent on Ar 1 and each independently represents a hydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group, a hydrocarbonthio group, a trialkylsilyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a mercapto group, an acyl group, a formyl group.
  • n represents an integer of 0 to 30.
  • n represents an integer of 2 or more, multiple R 1s are the same. Even one is different!
  • the number of carbon atoms is given by the IUP AC organic chemical nomenclature with the repeating unit represented by the formula (1) as a divalent group, out of the two carbon atoms with free valences, The smaller carbon atom is the head and the larger carbon atom is the tail.
  • the repeating unit represented by formula (1) does not have a 2-fold symmetry axis perpendicular to the straight line at the midpoint of the straight line connecting the head and tail.
  • the polymer compound (polyarylene) of the present invention is excellent in stability such as thermal stability and chemical stability, and is useful as a light-emitting material and a charge transport material, and is a dye for lasers and a material for organic solar cells. It can be used as a material for an electrically conductive thin film such as an organic semiconductor for an organic transistor, a conductive thin film or an organic semiconductor thin film, or a polymer electrolyte material such as a polymer electrolyte film such as a metal ion or proton conductive film.
  • the polymer compound of the present invention (hereinafter also referred to as polyarylene of the present invention) includes a repeating unit represented by the formula (1).
  • Ar 1 in the formula (1) is a divalent aromatic group, and the aromatic ring is an aromatic hydrocarbon ring.
  • the divalent aromatic group refers to a remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms bonded to a carbon atom of benzene, or a condensed ring force including one or more aromatic rings. This is the remaining atomic group from which two hydrogen atoms bonded to the carbon atom are removed.
  • the divalent aromatic group usually has 6 to 100 carbon atoms, preferably 6 to 60 carbon atoms, more preferably 6 to 45 carbon atoms, and still more preferably 6 to 30 carbon atoms.
  • the carbon number of the divalent aromatic group does not include the carbon number of the substituent.
  • an atomic group of the following formula (1A-1) is exemplified, and a condensed group containing one or more aromatic rings:
  • the remaining atomic groups after removing two hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of the aromatic ring include the following formulas (1B-1) to (1B-36) and (1C-1) to (1C -37) is exemplified.
  • the divalent aromatic group is preferably an atomic group of the formulas (1B-1) to (1B-36) and the formulas (1C-1) to (1C-3 7), more preferably the formula (1B- 1) to (1B-13) and groups of formulas (1C-1) to (1C-37), more preferably formulas (1B-8) to (: L B-13) and formulas (1C -1) to (: L C-37)
  • An atomic group, more preferably an atomic group of the formula (1C-1) to (: LC-37), and still more preferably an atomic group of the formula (1C-4) to (: LC-12). is there.
  • R 1 represents a substituent on Ar 1 and each independently represents a hydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group, a hydrocarbonthio group, a trialkylsilyl group, a halogen atom, a nitro group, Group, cyano group, hydroxyl group, mercapto group, acyl group, formyl group, carboxyl group, carbonized It represents a hydrogen carboxyl group, an amino group, an amino group, an imidoyl group, an azo group, an acyloxy group, a phosphonic acid group or a sulfonic acid group.
  • Examples of the hydrocarbon group for R 1 in the formula (1) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and a cyclopentyl group.
  • Linear, branched or cyclic alkyl groups having about 1 to 50 carbon atoms such as xyl group, cyclohexyl group, norborn group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group; 4-methylphenol group, 4-isopropylphenol group, 4-butylphenol group, 4-t-butylphenyl group, 4-hexylphenol group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-adamantylphenol group , 4 phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like having a total carbon number of about 6 to 60; a phenyl group, a 1-phenyl group, a 2-phenyl group, 1 Phenol— 1-propyl group, 1-phenol-2 propiyl Groups such as 2-propyl 2-propyl, 1-ferro 3-propyl, 1-fluoro 4 butyl, 1-fluoro 5 pentyl
  • the hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and further preferably a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms. .
  • the hydrocarbon group further includes a hydrocarbon thio group, a trialkylsilyl group, a halogen atom, a nitrogen group, a cyano group, a hydroxyl group, a mercapto group, an acyl group, a formyl group, a carboxyl group, and a hydrocarbon oxycarbon.
  • the hydrocarbon thio group that may be substituted for the hydrocarbon group at R 1 in (1) is, for example, a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, an isopropylthio group, a butylthio group, an isobutylthio group, or a t-butylthio group.
  • hydrocarbonthio group having about 1 to 50 carbon atoms such as a group, a docosylthio group, a furthio group, and a 4-butyl furthio group.
  • the hydrocarbonthio group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 22 carbon atoms, and still more preferably 1 to 16 carbon atoms.
  • an alkyl group substituted with may trialkylsilyl group in the hydrocarbon group in R 1 in, for example, a methyl group, Echiru group, a propyl group, an isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t Alkyl groups having about 1 to 50 carbon atoms such as butyl group, pentyl group, hexyl group, nonyl group, dodecyl group, pentadecyl group, octadecyl group, docosyl group and the like can be mentioned.
  • the three alkyl groups in the trialkylsilyl group may be the same or different! /!
  • the halogen atom that may be substituted for the hydrocarbon group represented by R 1 in (1) includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the acyl group that may be substituted for the hydrocarbon group represented by R 1 in (1) include an acetyl group, a propanoyl group, a hexanol group, an otathanyl group, a 2-ethylhexanoyl group, a benzoyl group, 4 Examples include acyl groups with 2 to 30 total carbon atoms such as butyl benzoyl groups.
  • Examples of the hydrocarbon oxycarbonyl group which may be substituted for the hydrocarbon group represented by R 1 in (1) include, for example, a methoxy carbo ol group, an ethoxy carbo ol group, an n butoxy carbo ol group, t Hydrocarbons with a total carbon number of about 1 to 30 such as butoxycarbonyl group, cyclohexylmethyloxycarbonyl group, n-octyloxycarboxyl group, phenylcarboxyl group, 4-butylphenyloxycarbonyl group, etc. And an oxycarbonyl group.
  • the two hydrogen atoms on the nitrogen atom of the amino group that may be substituted with the hydrocarbon group for R 1 in (1) are each independently a hydrocarbon group, an acyl group, or a hydrocarbon oxycarbonyl group. May be replaced.
  • Examples of the hydrocarbon group, the acyl group, and the hydrocarbon oxycarbonyl group include those described above.
  • the aminocarbonyl group which may be substituted with the hydrocarbon group represented by R 1 in (1) is a carbo group substituted with the above amino group having about 1 to 30 carbon atoms.
  • the azo group that may be substituted for the hydrocarbon group at R 1 in (1) is, for example, a total carbon number of 1 to 30 such as a diazel group, a methylazo group, a propylazo group, and a phenazo group. Degree of azo group.
  • Examples of the hydrocarbonoxy group for R 1 in the formula (1) include a methyloxy group, an ethyloxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, an isobutyloxy group, a t-butyloxy group, and a pentyloxy group.
  • aryloxy groups phenylmethyloxy groups, 1-phenylethyloxy groups, 2-phenyl-groups Ethyloxy group, 1-Ferule 1-Propyloxy group, 1-Ferruyl 2-Propyloxy group, 2-Fer-Luol 2 Propyloxy group, 1-Fer-Lu 3 Propoxy group, 1-Ferrulu 4 Butyloxy group, 1 Examples thereof include aralkyloxy groups having a total carbon number of about 7 to 60, such as a phenol-5 pentyloxy group and a 1-phenyl-6 hexyloxy group.
  • the hydrocarbon oxy group is preferably a hydrocarbon oxy group having 1 to 40 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon oxy group having 1 to 30 carbon atoms, and still more preferably a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. It is an oxy group.
  • the hydrocarbonoxy group further includes a hydrocarbonoxy group, a hydrocarbonthio group, a trialkylsilyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a mercapto group, an acyl group, a formyl group, a carboxyl group, It may be substituted with a hydrocarbon oxycarbonyl group, an amino group, an aminocarbonyl group, an imidoyl group, an azo group, a phosphonic acid group, or a sulfonic acid group.
  • the hydrocarbonoxy group, the hydrocarbonthio group, the trialkylsilyl group, the halogen atom, the acyl group, the hydrocarbonoxycarboxyl group, the amino group, the aminocarbonyl group, the imidoyl group, and the azo group are as described above. The same can be mentioned.
  • the hydrocarbon Chio group in R 1 of [0025] for example, a methylthio group, Echiruchi O group, propylthio group, isopropylthio group, Puchiruchio group, Isopuchiruchio group, t Butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group, cyclohexylmethylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, northio group, dodecylthio group, pentadecylthio group, octadecylthio group And hydrocarbonthio groups having about 1 to 50 carbon atoms such as docosylthio group, phenolthio group and 4-butylphenolthio group.
  • the hydrocarbonthio group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 22 carbon atoms, and still more preferably 1 to 16 carbon atoms.
  • the hydrocarbonthio group further includes a hydrocarbonoxy group, a hydrocarbonthio group, a trialkylsilyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a mercapto group, an acyl group, a formyl group, a carboxyl group, and a carbonized group. It may be substituted with a hydrogenoxycarbonyl group, amino group, aminocarbonyl group, imidoyl group, azo group, phosphonic acid group, or sulfonic acid group.
  • hydrocarbon oxy group hydrocarbon thio group, trialkylsilyl group, halogen atom
  • acyl group hydrocarbon oxycarbonyl group, amino group, aminocarbonyl group, imidoyl group, and azo group are the same as those described above.
  • Examples of the alkyl group of the trialkylsilyl group in R 1 in the formula (1) include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, Examples thereof include alkyl groups having about 1 to 50 carbon atoms such as xyl group, nonyl group, dodecyl group, pentadecyl group, octadecyl group, docosyl group and the like.
  • the three alkyl groups in the trialkylsilyl group may be the same or different! /, Or! /.
  • Examples of the halogen atom for R 1 in formula (1) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the isyl group in R 1 in the formula (1) include, for example, a acetyl group, a propanol group, a butanol group, a cyclohexyl acetyl group, a benzoyl group, a 4-butyl benzoyl group, and the like having a total carbon number of about 2 to 50.
  • An acyl group for example, a acetyl group, a propanol group, a butanol group, a cyclohexyl acetyl group, a benzoyl group, a 4-butyl benzoyl group, and the like having a total carbon number of about 2 to 50.
  • the acyl group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 22 carbon atoms, and still more preferably 2 to 16 carbon atoms.
  • the acyl group further includes a hydrocarbonoxy group, a hydrocarbonthio group, a trialkylsilyl group, Halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, mercapto group, acyl group, formyl group, carboxyl group, hydrocarbonoxycarbonyl group, amino group, aminocarbonyl group, imidoyl group, azo group, phosphonic acid group, Alternatively, it may be substituted with a sulfonic acid group.
  • the hydrocarbonoxy group, the hydrocarbonthio group, the trialkylsilyl group, the halogen atom, the acyl group, the hydrocarbonoxycarboxyl group, the amino group, the aminocarbonyl group, the imidoyl group, and the azo group The same thing is mentioned.
  • Examples of the hydrocarbon oxycarboxyl group represented by R 1 in the formula (1) include a methoxy carbo ol group, an ethoxy carbo ol group, an n butoxy carbo ol group, a t butoxy carbo ol group, a cyclo Total carbon number such as hexylmethyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbol group, phenylcarboxyl group, 4-butylphenylcarboxyl group, 1-naphthyloxycarbon group, etc. There are about 50 hydrocarbon oxycarbonyl groups.
  • the hydrocarbon oxycarbonyl group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 22 carbon atoms, and still more preferably 2 to 16 carbon atoms.
  • the hydrocarbonoxycarbonyl group further includes a hydrocarbonoxy group, a hydrocarbonthio group, a trialkylsilyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a mercapto group, an acyl group, a formyl group, It may be substituted with a carboxyl group, a hydrocarbonoxycarbonyl group, an amino group, an aminocarbol group, an imidoyl group, an azo group, a phosphonic acid group, or a sulfonic acid group.
  • the hydrocarbonoxy group, the hydrocarbonthio group, the trialkylsilyl group, the halogen atom, the acyl group, the hydrocarbonoxycarboxyl group, the amino group, the aminocarbonyl group, the imidoyl group, and the azo group The same thing is mentioned.
  • two hydrogen atoms on the nitrogen atom are each independently replaced by a hydrocarbon group, an acyl group, or a hydrocarbon oxycarbonyl group.
  • the total number of carbon atoms is about 0-50.
  • Examples of the hydrocarbon group and the acyl group include those described above.
  • the amino group preferably has 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 22 carbon atoms, and still more preferably 0 to 16 carbon atoms.
  • the amino group for R 1 in the formula (1) is a carbo group substituted with the above amino group, and the total number of carbon atoms is about 1 to 50.
  • the aminocarbonyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to
  • Examples of the imidoyl group in R 1 in the formula (1) include a formimidoyl group, aacetimidoyl group, a propionimidoyl group, a benzimidoyl group, an N-methylacetimidoyl group, and an N-phenyl group.
  • Examples include imidoyl groups having about 1 to 50 total carbon atoms such as acetimidoyl groups.
  • the imidoyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 22 carbon atoms, and still more preferably 1 to 16 carbon atoms.
  • the imidoyl group further includes a hydrocarbonoxy group, a hydrocarbonthio group, a trialkylsilyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a mercapto group, an acyl group, a formyl group, a carboxyl group, and a carbonized group. It may be substituted with a hydrogen carboxyl group, amino group, amino carbonate group, imidoyl group, azo group, phosphonic acid group, or sulfonic acid group.
  • acyl group hydrocarbon oxycarbonyl group, amino group, aminocarbonyl group, imidoyl group, and azo group are the same as those described above.
  • Examples of the azo group for R 1 in the formula (1) include azo groups having about 1 to 50 carbon atoms such as a methylazo group, a propylazo group, and a phenazo group.
  • the azo group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 22 carbon atoms, and still more preferably 1 to 16 carbon atoms.
  • the azo group further includes a hydrocarbonoxy group, a hydrocarbonthio group, a trialkylsilyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a mercapto group, an acyl group, and a formyl group.
  • a carboxyl group a hydrocarbonoxycarbonyl group, an amino group, an aminocarbonyl group, an imidoyl group, an azo group, a phosphonic acid group, or a sulfonic acid group.
  • hydrocarbon oxy group hydrocarbon thio group, trialkylsilyl group, halogen atom
  • acyl group hydrocarbon oxycarbonyl group, amino group, aminocarbonyl group, imidoyl group, and azo group are the same as those described above.
  • Examples of the acyloxy group for R 1 in the formula (1) include an acetyloxy group and a butyryl group.
  • Examples include an acyl group having 1 to 50 carbon atoms in total such as a ruoxy group, an otatanyloxy group, a 2-ethylhexanoyloxy group, a benzoyloxy group, and a 4-butylbenzoyloxy group.
  • the acyloxy group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 22 carbon atoms, and still more preferably 2 to 16 carbon atoms.
  • the acyloxy group further includes a hydrocarbonoxy group, a hydrocarbonthio group, a trialkylsilyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a mercapto group, an acyl group, a formyl group, a carboxyl group, It may be substituted with a hydrocarbon oxycarbon group, amino group, aminoamino group, imidoyl group, azo group, phosphonic acid group, or sulfonic acid group.
  • the hydrocarbonoxy group, the hydrocarbonthio group, the trialkylsilyl group, the halogen atom, the acyl group, the hydrocarbonoxycarboxyl group, the amino group, the aminocarbonyl group, the imidoyl group, and the azo group The same thing is mentioned.
  • n represents an integer of 0 to 30.
  • the number of n is preferably an integer of 0 to 20, more preferably an integer of 0 to 10, and further preferably an integer of 0 to 5.
  • n When representing an integer greater than or equal to force ⁇ , multiple R 1s may be the same or different from each other!
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • the number of n is preferably an integer of 1 to 3, more preferably an integer of 1 to 2, and particularly preferably 1.
  • the polarylene of the present invention has a structure in which the effect of positional regularity of the head-to-tail bond is more likely to occur.
  • Ar 1 in the formula (1) is a condensed ring force including one or more aromatic rings, and is the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms bonded to carbon atoms of the aromatic ring, and Ar 1 s in 1 p 3 if there are two R 1 on the carbon, may form a spiro ring and if two R 1
  • the repeating unit represented by the formula (1) is at the midpoint of the straight line connecting the head and tail.
  • this is the axis that looks the same as the original force S when an object is rotated 180 ° around its axis.
  • the midpoint of the straight line connecting the head and tail is the carbon atom C 1 and carbon atom C 4 in the same divalent group. It is a point on the straight line that connects the carbon atoms C 1 and C 4 at the same distance.
  • the divalent group represented by the formula (2-a) is included in the repeating unit represented by the formula (1).
  • the number of carbon atoms is assigned according to the IUPAC organic chemical nomenclature, and the carbon atom of the number m is represented by C m as shown in the formula (3-a) become.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • the two carbons having free valences are C 1 and C 4 , and of these, the number of the carbon atom The smaller C 1 is the head, and the larger carbon atom C 4 is the tail.
  • the straight line connecting the head and tail is the straight line connecting carbon atom C 1 and carbon atom C 4 in the same divalent group.
  • repeating unit represented by the formula (1) contained in the polyarylene in the present invention include the following formulas (4A-1) to (4A-9), (4B-1) to (4B-12), (4C-1) to (4C-24), (4D-1) to (4D-25), (4E-1) to (4E-5), (4F-1) to (4F-3), (4G — 1) to (4G-10), (4H-1) to (4H-50).
  • R 3 , R 4 , and R 5 each represent the same substituent as the substituent represented by R 1 in Formula (1).
  • R 3 may be the same as or different from each other.
  • R 3 and R 4 coexist within one repeating unit R 3 and R 4 each represent a different substituent, R 3 to one of the repeating units, And R 5, R 3 , and R 5 each represent a different substituent. //: O ⁇ 9 ⁇ 900 ⁇ 1 £ AV
  • the repeating unit represented by the formula (1) contained in the polyarylene of the present invention is preferably a formula (4B-1) to (4B-12), (4C-1) to (4C-24), (4D-1) to (4D-25), (4E-1) to (4E-5), (4F-1) to (4F-3), (4G-1) to (4G-10), and ( 4H-1) to (4H-50), and more preferably represented by the formulas (4B-1) to (4B-12), (4C-1) to (4C-24), ( 4G-1) to (4G-10) and (4H-1) to (4 ⁇ -50), more preferably repeating units represented by formulas (4C-15) to (4C-24), (4G -1) to (4G-10) and (4H-1) to (4H-50), and more preferably (4G-1) to (4G-10) and (4 ⁇ -1) to (4 ⁇ -50), more preferably repeating units represented by formulas (4 ⁇ -1) to (4 ⁇ -50).
  • the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene determined by size exclusion chromatography (hereinafter referred to as SEC) of polyarylene in the present invention is 5.0 X 10 2 to 1.0 X 10 6 , and is stable and soluble. In view of the above, it is preferably 1.0 ⁇ 10 3 to 5.0 ⁇ 10 5 , more preferably 2.0 ⁇ 10 3 to 2.0 ⁇ 10 5 . Further, the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of the polyarylene in the present invention by SEC is 1.0 ⁇ 10 3 to 2.0 ⁇ 10 6 , and preferably 2.0 from the viewpoint of stability, solubility, film forming property, and the like. X 10 3 to 1.0 X 10 6 , more preferably 5.0 X 10 3 force 5.0 X 10 5 .
  • an average value of the number of repeating units that include only a single type of repeating unit represented by the formula (1) and forms the chain (hereinafter referred to as average concatenation). Is called 3).
  • Mn represents the number average molecular weight of polystyrene conversion measured by SEC of the polyarylene of the present invention
  • FW represents the formula weight of one kind of repeating unit represented by formula (1).
  • repeating unit Q in the following formula (A2)
  • repeating unit other than the repeating unit When included, the average number of connections (referred to as N) is expressed by, for example, the following formula (A2).
  • N1 is the number of repeating units Q contained per unit amount of the polyarylene of the present invention
  • N2 is the number of repeating units Q contained per unit amount of the polyarylene of the present invention.
  • the block formed by the repeating unit Q is represented by the following formula (BR).
  • Ar represents one type of repeating unit represented by formula (1)
  • g represents an integer of 1 or more
  • the block has a repeating unit other than the repeating unit represented by Ar or a terminal group.
  • the lower limit of the average number of connections in the polyarylene of the present invention is preferably 5 from the viewpoints of crystallinity, orientation, and conductivity, more preferably 6, more preferably 7, even more preferably. Is 8, even more preferably 10, even more preferably 12. And even more preferably 15, even more preferably 20, even more preferably 30, even more preferably 50 and even more preferably 100.
  • the upper limit of the average number of connections in the polyarylene of the present invention is preferably 5000, more preferably 1000, and even more preferably 500.
  • the number of bonds formed between the head and tail relative to the total number of bonds formed between one type of repeating unit represented by the formula (1) is preferably 90% or more, More preferably 95% or more, particularly preferably 98% or more
  • the bond formed between adjacent repeating units for example, in the case of the repeating unit represented by the above formula (2), the following formulas (2-b), (2-c), and ( There are three types of bonds represented by 2—d). Among these, the bond represented by the formula (2-b) is a bond formed between the head and tail.
  • the polyarylene of the present invention includes a chain that can be used by only one type of repeating unit represented by the formula (1), and the average number of repeating units forming the chain is 3 or more. Including a repeating unit other than the repeating unit. It is more preferable that the total of one kind of repeating unit represented by the formula (1) is 50 mol% or more of all repeating units, more preferably 70 mol%, and more preferably 80 mol% or more. It is particularly preferably 90 mol% or more.
  • repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1) that may be contained in the polyarylene of the present invention the following formulas (5), (6), (7), and (8) is exemplified.
  • the repeating units represented by the following formulas (5), (6), (7), and (8) do not include the repeating units represented by the formula (1).
  • Ar 1, Ar 3, Ar and Ar each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group or
  • each b is independently a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group (alkyl group, aryl group, etc.), a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a hydrocarbon oxycarbonyl group (substitution power lpoxyl group, etc.) or Indicates a cyano group.
  • R 1, R and R are each independently a hydrogen atom , Monovalent hydrocarbon group (alkyl group, aryl group, aryl group, etc.), monovalent heterocyclic group.
  • p represents 1 or 2.
  • q represents an integer of 1 to 12.
  • R, R, R, R and R are
  • Specific examples of the monovalent hydrocarbon group represented by abed and R include e represented by R 1 in formula (1).
  • ru group examples include an example of a hydrocarbon oxycarbonyl group represented by R 1 in the formula (1).
  • the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, having a condensed ring, two or more independent benzene rings or condensed rings directly or via a group such as vinylene.
  • the arylene group may have a substituent.
  • the substituent include a substituent represented by R 1 in the formula (1) and a monovalent heterocyclic group, preferably a hydrocarbon group, a hydrocarbon oxy group, a hydrocarbon thio group, a trialkylsilyl group.
  • a trialkylsilyl group, a nitro group, a cyano group, and an acyl group more preferably a hydrocarbon group and a hydrocarbonoxy group.
  • the number of carbon atoms in the arylene group excluding substituents is usually about 6 to 60, preferably 6 to 20.
  • the total number of carbon atoms including the substituent of the arylene group is usually about 6 to 100.
  • the arylene group includes a phenylene group (for example, the following formulas (9 ⁇ -1) to (9 ⁇ -3)), a naphthalene group (the following formulas (9B-1) to (9B-6)), an anthracene group ( Formula (9C-1) to (9C-5)), Bif ⁇ ⁇ -Luille group (Formula (9D-l) to (9D-6)), Turf-Lucyl group (Formula (9E-1) to (9E -3)), condensed ring compound groups (following formulas (9F-l) to (9F-6)), fluorene dil groups (following formulas (9F-7) to (9F-9)), stilbenzyl (following formulas ( Examples are 9G-1) to (9G-4)), distilbenzyl (the following formulas (9G-5) and (9G-6)).
  • a phenylene group for example, the following formulas (9 ⁇ -1) to (9 ⁇ -3)
  • a naphthalene group the following formulas (9B-1)
  • a phenylene group, a biphenylene group, a fluorene diyl group, and a stilbene group are preferred
  • a phenylene group, a biphenylene group and a fluorene diyl group are more preferred, and a fluorene diyl group. More preferred are fluorene-and-diyl groups.
  • the divalent heterocyclic group in Ar, Ar, Ar, and Ar is a hydrogen atom from a heterocyclic compound.
  • a heterocyclic compound includes a hetero atom such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, arsenic, etc., in which the elements constituting the ring are only carbon atoms among organic compounds having a cyclic structure. Say things.
  • a divalent heterocyclic group an aromatic heterocyclic group is preferable.
  • substituents examples include a substituent represented by R 1 in formula (1) and a monovalent heterocyclic group, and preferably a hydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group, a hydrocarbonthio group, a trialkylsilyl group, a halogen atom. , Nitro group, cyano group, hydroxyl group, mercapto group, acyl group, carboxyl group, phosphonic acid group, sulfonic acid group, more preferably hydrocarbon group, hydrocarbon oxy group, hydrocarbon thio group, trialkyl. A silyl group, a nitro group, a cyano group, and an acyl group are preferable, and a hydrocarbon group and a hydrocarbon oxy group are more preferable.
  • the number of carbon atoms in the divalent heterocyclic group excluding substituents is usually about 3 to 60.
  • the total number of carbon atoms including the substituents of the divalent heterocyclic group is usually about 3 to 100.
  • Examples of the divalent heterocyclic group include the following.
  • Divalent heterocyclic group containing nitrogen as a hetero atom Divalent heterocyclic group containing nitrogen as a hetero atom; pyridine-diyl group (formula (9H-1) to (9H-6)), diazaphenylene group (formula (9H-7) to (9H— 10)), quinolinyl group (the following formula (91-1) to (91 15)), quinoxaline group (the following formula (91-16) to (91 20)), ataridin diyl group (the following formula (91-21) To (91 24)), bibilidyl group (following formula (9J-1) to (9J 3)), phenantyl ringyl group (following formula (9J-4) to (9J 6)).
  • a group having a fluorene structure containing oxygen, silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as a hetero atom (the following formulas (9 to 7) to (9J 21)).
  • Examples thereof include 5-membered ring heterocyclic groups (the following formulas (9K-1) to (9K5)) containing oxygen, silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as heteroatoms.
  • Examples thereof include 5-membered ring condensed hetero groups (the following formulas (9K-6) to (9K 16)) containing oxygen, silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as heteroatoms.
  • a 5-membered heterocyclic group containing oxygen, silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as a heteroatom, bonded at the a- position of the heteroatom to form a dimer or oligomer (the following formula (9L -1) to (9 L 2)).
  • a 5-membered heterocyclic group containing oxygen, silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as a heteroatom and bonded to the full group at the a- position of the heteroatom (the following formula (9L-3 ) ⁇ (9L 9)) I can get lost.
  • Examples include groups (following formulas (9M-1) to (9M-6)) in which a 5-membered condensed heterocyclic group containing oxygen, nitrogen, sulfur, etc. as a hetero atom is substituted with a phenyl group, a furyl group, or a chenyl group .
  • Examples include groups in which a phenyl group is condensed to a 6-membered heterocyclic group containing oxygen, nitrogen, sulfur, etc. as a hetero atom (the following formulas (9M-7) to (9M-15)).
  • the divalent group having a metal complex structure in Ar, Ar, Ar and Ar is:
  • Organic ligand power of metal complexes with organic ligands The remaining divalent group after removing two hydrogen atoms.
  • the organic ligand usually has about 4 to 60 carbon atoms, and examples thereof include 8-quinolinol and derivatives thereof, benzoquinolinol and derivatives thereof, 2-fluoro-pyridine and derivatives thereof, 2- Examples include fueru-benzothiazole and its derivatives, 2-huerubenzoxazole and its derivatives, porphyrin and its derivatives.
  • Examples of the central metal of the complex include aluminum, zinc, beryllium, iridium, platinum, gold, europium, and terbium.
  • Examples of the metal complex having an organic ligand include a low-molecular fluorescent material, a metal complex known as a phosphorescent material, and a triplet light-emitting complex.
  • divalent group having a metal complex structure examples include (9N-1) to (9N-7) of the following formulas.
  • An alkylsilyl group, a nitro group, a cyano group and a acyl group are preferred, and a hydrogen atom, a hydrocarbon group and a hydrocarbonoxy group are more preferred.
  • the hydrogen atom may be replaced with a fluorine atom.
  • repeating unit represented by the formula (5) is represented by Ar, Ar, Ar, and Ar.
  • repeating unit represented by the formula (6) include groups represented by the following formulas (10A-1) to (: LOA-7), formulas (10B-1) to (: LOB-7) Groups represented by formulas (10C-1) to (: LOC-8), groups represented by formulas (10D-1) to (: LOD-5), formulas (10E-1) to (: A group represented by LOE-4), a group represented by formulas (10F-1) to (: LOF-6), a group represented by formulas (10G-1) to (: LOG-6), Groups represented by formulas (10H-1) to (: LOH-6), groups represented by formulas (101-1) to (: LOI-6), and formulas (10J-1) to (10J-6) ) Is represented.
  • Groups represented by formulas (10A-1) to (: L0A-7), groups represented by formulas (10B-1) to (: L0B-7), formulas (10C-1) to (: L0C-8) ), Groups represented by formulas (10D-1) to (: L0D-5), and groups represented by formulas (10E-1) to (: L0E-4) Are more preferable groups represented by the formulas (10D-1) to (: L0D-5). More specifically, the following formulas (11A-1) to (: L1A-5) The group represented by is preferred!
  • repeating unit represented by the formula (7) include groups represented by the following formulas (12A-1) to (12A-7) and formulas (12B-1) to (12B-7).
  • the repeating unit represented by formula (7) is preferably a group represented by formula (12A-1) to (12A-7), or a group represented by formula (12B-1) to (12B-7).
  • N (R) —, —SO one and one (SIR R) —, more preferably one CR CR one, and c 2 deqab and one N (R.)
  • N ( R) is one.
  • polyarylene of the present invention for example, • Polyarylene a:
  • the repeating unit represented by the formula (1) can only be one type,
  • Polyarylene b One type of repeating unit represented by formula (1) and one or more repeating units represented by formula (5), (6), (7) or (8) (especially one or more types of 10) The following),
  • Polyarylene b—1 One type of repeating unit represented by formula (1) and one or more repeating units represented by formula (5) or (6) (1 to 5 types) 1 type or more and 3 types or less, especially 1 type or more and 2 types or less),
  • Polyarylene b—2 A composition comprising one type of repeating unit represented by formula (1) and one type of repeating unit represented by formula (5),
  • Polyarylene b—3 one comprising one type of repeating unit represented by formula (1) and one type of repeating unit represented by formula (6),
  • polyarylene a and polyarylene b are preferred, and more preferred is polyarylene a.
  • the polyarylene b is preferably a polyarylene b—l, more preferably a polyarylene b—2, a polyarylene b—3, a polyarylene b—4, and even more preferably a polyarylene b—3.
  • polyarylene b it is preferable that there are a plurality of blocks represented by the formula (BR), and there is a distribution of g in the plurality of formulas (BR).
  • the number of blocks represented by the formula (BR) per polymer chain is preferably 3 or more. That is, it is preferable that the following formula (BR-2) is satisfied.
  • N represents the average number of connections represented by the formula (A2)
  • Xn represents a polyaryl
  • B-2, b-3 or b-4 represents the number average degree of polymerization, and is represented by the following formula.
  • Xn MnVKbl X Ml) + (b2 X M2) + (b3 X M3) ⁇
  • Mn represents the number average molecular weight of polystyrene conversion measured by SEC of polyarylene b-2, b-3 or b-4
  • bl, b2 and b3 are polyarylene b-2, b, respectively.
  • the mole fraction of the repeating unit represented by formula (1) in 3 or b-4, the mole fraction of the repeating unit represented by formula (5), and the repeat represented by formula (6) Ml, M 2 and M3 are the formula weight of the repeating unit represented by the formula (1) in the polyarylene b-2, b-3 or b-4, respectively, and the formula (5).
  • the terminal structure of the polyarylene of the present invention is not particularly limited, preferably a substituent represented by Ar 1 in the hydrogen atom and the formula (1), more preferably a hydrogen atom, hydrocarbon group, hydrocarbon Okishi Group, a halogen atom, and more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • the polyarylene of the present invention can be produced from a mixture obtained by condensation polymerization using a compound represented by the following formula (A) as one of raw materials.
  • each Y 1 independently represents a halogen atom, a sulfonate group represented by formula (B), or a methoxy group.
  • Y 2 represents a borate group, a boric acid group, a group represented by Formula (C), a group represented by Formula (D), or a group represented by Formula (E).
  • R7 represents an optionally substituted hydrocarbon group, and examples of the hydrocarbon group include the same hydrocarbon groups as those represented by R1 in the formula (1). It may be substituted with a rogen atom, a nitro group, a cyano group, an acyl group, an amino group, and a hydrocarbon oxycarbon group, etc. Examples of the halogen atom, acyl group, amino group, and hydrocarbon oxycarbonyl group include those described above. The same thing is mentioned.
  • X represents a halogen atom.
  • halogen atom a chlorine atom, bromine
  • X represents a halogen atom.
  • halogen atom a chlorine atom, bromine
  • R 8 represents an optionally substituted hydrocarbon group, The same thing can be mentioned a hydrocarbon group represented by R 1 in Formula (1). Multiple R 8 may be the same or different.
  • the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, nitro group, cyano group, acyl group, amino group, hydrocarbon oxycarbonyl group or the like. Examples of the halogen atom, the acyl group, the amino group, and the hydrocarbon oxycarbonyl group are the same as described above. )
  • Y 1 each independently represents a halogen atom, a sulfonate group represented by Formula (B), or a methoxy group.
  • Examples of the halogen atom for Y 1 in the formula (A) include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the hydrocarbon group for R 7 in the formula (B) include the same hydrocarbon groups represented by R 1 in the formula (1).
  • the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an acyl group, an amino group, a hydrocarbon oxycarbonyl group, or the like.
  • Examples of the halogen atom, the acyl group, the amino group, and the hydrocarbon oxycarboxyl group are the same as described above.
  • Examples of the sulfonate group represented by the formula (B) include a methane sulfonate group, a trifluoromethane sulfonate group, a phenol sulfonate group, and a 4-methyl phenol sulfonate group.
  • Y 2 represents a borate group, a boric acid group, a group represented by formula (C), a group represented by formula (D), or formula (E) Represents a group represented by
  • Examples of the borate group in Y 2 in the formula (A) include groups represented by the following formulae.
  • the compound represented by the formula (A) may be a compound synthesized and isolated by force, or may be prepared in a reaction system and used as it is.
  • Y 2 in the formula (A) is a borate ester group, a boric acid group, or a group represented by the formula (C) from the viewpoint of ease of synthesis, handling, ease, toxicity, etc. More preferably, it is a boric acid ester group or a boric acid group.
  • a polyarylene having only one type of repeating unit represented by the formula (1) for example, it can be synthesized by condensation polymerization of only the monomer represented by the formula (A).
  • a simple unit represented by the formula (A) is used.
  • the monomer and the monomer represented by the following formula (F), or the monomer represented by the following formula (G) can be synthesized by selecting and appropriately polymerizing only the necessary types.
  • Y 5 and Y 6 are each independently as defined in the above formula (A).
  • Examples of the condensation polymerization method include a method in which the monomer represented by the formula (A) is reacted using an appropriate catalyst or an appropriate base, if necessary.
  • condensation polymerization catalyst examples include palladium complexes such as palladium [tetrakis (triphenylphosphine)], [tris (dibenzylideneacetone)] dipalladium, palladium acetate, and [bis (triphenylphosphine)] dichloropalladium.
  • palladium complexes such as palladium [tetrakis (triphenylphosphine)], [tris (dibenzylideneacetone)] dipalladium, palladium acetate, and [bis (triphenylphosphine)] dichloropalladium.
  • Transition metals such as nickel complexes such as nickel [tetrakis (triphenylphosphine)], [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] dichloronickel, [bis (1,4-cycloodadene)] nickel Complex and, if necessary, triphenylphosphine, tris (o-tolyl) phosphine, tris ( ⁇ -tolyl) phosphine, tris (o-methoxyphenyl) phosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine , Tri (t-butylphosphine), tricyclohexylphosphine, diphenylphosphino
  • the catalyst also have ligand power such as plug bread and bibilidyl.
  • the catalyst it is possible to use one that has been synthesized in advance, or to prepare it in a reaction system. Can also be used. In the present invention, these catalysts can be used alone or in admixture of two or more.
  • the catalyst can be used in any amount, but generally the amount of the transition metal compound relative to the compound represented by the formula (A) is 0.001 to 300 mol%, preferably 0.005 to 50. More preferably, the mol% is more preferably 0.01 to 20 mol%.
  • Bases include inorganic bases such as sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, potassium fluoride, cesium fluoride and tripotassium phosphate, tetrabutylammonium fluoride, and tetrabutylammonium chloride.
  • Organic bases such as tetrabutylammonium bromide and tetrabutylammonium hydroxide.
  • the ability of the base to be used in any amount Generally, 0.5 to 20 equivalents are preferred with respect to the compound represented by the formula (A), and 1 to 10 equivalents are more preferred.
  • the condensation polymerization can be carried out in the absence of a solvent, but is usually carried out in the presence of an organic solvent.
  • organic solvent used examples include tetrahydrofuran, benzene, toluene, xylene, mesitylene, 1,4 dioxane, dimethoxyethane, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of organic solvent used is usually such that the monomer concentration is 0.1 to 90% by weight.
  • a preferred ratio is 1 to 50% by weight, and a more preferred ratio is 2 to 30% by weight.
  • the organic solvent varies depending on the compound used and the reaction, but it is generally desirable to perform deoxygenation treatment in order to suppress side reactions.
  • the reaction temperature for carrying out the condensation polymerization is not particularly limited as long as the reaction medium is kept in a liquid state.
  • a preferable temperature range is 100 ° C to 200 ° C, more preferably 80 ° C to 150 ° C, and still more preferably 0 ° C to 120 ° C.
  • the reaction time is a force that varies depending on the reaction conditions such as reaction temperature. Usually, it is 1 hour or more, preferably 2 to 500 hours.
  • the condensation polymerization may be desirably performed under dehydrating conditions as necessary. In particular, when Y 2 in the compound represented by the formula (A) is a group represented by the formula (C), it is necessary to perform the dehydration condition.
  • the target polymer compound can be obtained by adding a reaction solution to a lower alcohol such as methanol and filtering and drying the resulting precipitate.
  • the purity of the polymer compound obtained by the above-mentioned post-treatment is low, it can be purified by usual methods such as recrystallization, continuous extraction with a Soxhlet extractor, and column chromatography.
  • the polymer light-emitting device of the present invention is characterized by having an organic layer between electrodes such as an anode and a cathode, and the organic layer contains the polymer compound of the present invention.
  • the organic layer may be a light emitting layer, a hole transport layer, a hole injection layer, an electron transport layer, an electron injection layer, an interlayer layer, etc., but the organic layer may be a light emitting layer.
  • the light emitting layer refers to a layer having a function of emitting light
  • the hole transporting layer refers to a layer having a function of transporting holes
  • the electron transporting layer has a function of transporting electrons.
  • the interlayer layer is adjacent to the light emitting layer between the light emitting layer and the anode, and serves to isolate the light emitting layer and the anode or the light emitting layer from the hole injection layer or the hole transport layer. It is a layer that has.
  • the electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
  • the electron injection layer and the hole injection layer are collectively referred to as a charge injection layer.
  • Two or more light emitting layers, hole transport layers, hole injection layers, electron transport layers, and electron injection layers may be used independently.
  • the organic layer is a light emitting layer
  • the light emitting layer that is an organic layer may further contain a hole transporting material, an electron transporting material, or a light emitting material.
  • the light-emitting material refers to a material that exhibits fluorescence and Z or phosphorescence.
  • the mixing ratio of the hole transporting material is lwt% to 80wt%, preferably 5wt% with respect to the entire mixture. ⁇ 60 wt%.
  • the mixing ratio of the electron transporting material to the whole mixture is 1 wt% to 80 wt%, preferably 5 wt% to 60 wt%.
  • the mixing ratio of the luminescent material to the whole mixture is lwt% to 80wt%, preferably 5wt% to 60wt%.
  • the mixing ratio of the luminescent material is lwt% to 50wt% with respect to the entire mixture. Yes, preferably 5 wt% to 40%, and the total of the hole transporting material and the electron transporting material is 1 wt% to 50 wt%, preferably 5 wt% to 40 wt%. Therefore, the content of the polymer compound of the present invention is 98 wt% to lwt%, preferably 90 wt% to 20 wt%.
  • the hole-transporting material, electron-transporting material, and light-emitting material to be mixed a known low-molecular compound, triplet light-emitting complex, or high-molecular compound can be used, and a high-molecular compound is used. Is preferred!
  • fluorescent materials for low molecular weight compounds include naphthalene derivatives and anthracene. Or its derivatives, perylene or its derivatives, polymethine, xanthene, coumarin, cyanine and other pigments, metal complexes of 8-hydroxyquinoline or its derivatives
  • Aromatic amine tetraphenylcyclopentagen or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
  • JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
  • triplet light-emitting complexes examples include Ir (ppy), Btp Ir (acac) with iridium as the central metal.
  • triplet light-emitting complexes include Nature, (1998), 395, 151, Appl. Phys. Lett. (1999), 75 (1), 4, Proc. SPIE— Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105 (Organic Light- Emitting Materials and Devices IV), 119, J. Am. Chem. Soc, (2001), 123, 4304, Ap pi. Phys. Lett., (1997), 71 (18), 2596, Syn. Met., (1998 ), 94 (1), 103, Syn. Met., (199 9), 99 (2), 1361, Adv. Mater., (1999), 11 (10), 852, Jpn.J.Appl.Phys. 34, 1883 (1995).
  • the composition of the present invention contains at least one material selected from a hole transport material, an electron transport material, and a light-emitting material and the polymer compound of the present invention, and is used as a light-emitting material or a charge transport material. be able to.
  • the content ratio of at least one material selected from the hole transport material, the electron transport material, and the light emitting material and the polymer compound of the present invention may be determined according to the use, but in the case of the use of the light emitting material, The same content ratio as in the above light emitting layer is preferred.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer composition of the present invention is usually about 10 3 to 10 8 , preferably 10 4 to 10 6 .
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene is usually about 10 3 to 10 8 , and is preferably IX 10 4 to 5 ⁇ 10 6 from the viewpoint of film formability and efficiency when used as an element.
  • the average molecular weight of the polymer composition refers to a value obtained by GPC analysis of a composition obtained by mixing two or more kinds of polymer compounds.
  • the film thickness of the light-emitting layer of the polymer light-emitting device of the present invention may be selected so that the optimum value varies depending on the material used, and the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate values. From lnm, preferably 2 ⁇ ! ⁇ 500 nm, more preferably 5 nm to 2 OO nm.
  • Examples of the method for forming the light emitting layer include a method by film formation from a solution.
  • Film formation methods from solution include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen printing.
  • Application methods such as the printing method, flexographic printing method, offset printing method, and ink jet printing method can be used.
  • Printing methods such as a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method are preferable because pattern formation and multicolor coating are easy.
  • the ink composition used in the printing method or the like only needs to contain at least one polymer compound of the present invention.
  • a hole transport material, an electron An additive such as a transport material, a light emitting material, a solvent, and a stabilizer may be included.
  • the proportion of the polymer compound of the present invention in the ink composition is usually 20 wt% to 100 wt%, preferably 40 wt% to 100 wt%, based on the total weight of the composition excluding the solvent.
  • the ratio of the solvent is lwt% to 99.9 wt%, preferably 60 wt% to 99.5 wt%, more preferably the total weight of the composition. It is preferably 80wt% to 99.Owt%.
  • the viscosity of the ink composition varies depending on the printing method.Inkjet printing methods such as the ink-jet printing method, when the ink composition passes through a discharge device, the viscosity is set to 25 ° C to prevent clogging and flight bending during discharge. It is preferable to be in the range of l ⁇ 20mPa ⁇ s! / ,.
  • the solution of the present invention may contain an additive for adjusting viscosity and / or surface tension in addition to the polymer compound of the present invention.
  • a high molecular weight polymer compound thickener
  • a poor solvent for increasing the viscosity
  • a low molecular weight compound for decreasing the viscosity
  • a surfactant for decreasing the surface tension, and the like are appropriately combined. If you use it.
  • the high molecular weight polymer compound may be any compound that is soluble in the same solvent as the polymer compound of the present invention and does not inhibit light emission or charge transport.
  • high molecular weight polystyrene, polymethyl methacrylate, or a high molecular weight compound of the present invention can be used.
  • a weight average molecular weight of 500,000 or more is preferred.
  • a poor solvent can also be used as a thickener. That is, the viscosity can be increased by adding a small amount of a poor solvent for the solid content in the solution.
  • the type and amount of the solvent should be selected as long as the solid content in the solution does not precipitate.
  • the amount of the poor solvent is preferably 50 wt% or less, more preferably 30 wt% or less with respect to the whole solution.
  • the solution of the present invention may contain an antioxidant in order to improve storage stability.
  • an antioxidant any phenol-based antioxidant or phosphorus-based antioxidant can be used as long as it is soluble in the same solvent as the polymer compound of the present invention and does not inhibit light emission or charge transport. Examples thereof include agents.
  • the solvent used as the ink composition is not particularly limited, but a solvent that can dissolve or uniformly disperse materials other than the solvent constituting the ink composition is preferable.
  • solvent examples include chlorine-based solvents such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, black benzene, o-dichlorobenzene, tetrahydrofuran, dioxane, and alcohol.
  • chlorine-based solvents such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, black benzene, o-dichlorobenzene, tetrahydrofuran, dioxane, and alcohol.
  • Ether solvents such as toluene, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n- Aliphatic hydrocarbon solvents such as decane, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, benzophenone, and acetophenone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl benzoate, and methanol acetate Ester solvents such as ethylene glycol, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl Ether, ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxyethane, propylene glycol, methoxyme
  • Ketone solvents are preferred, toluene, xylene, ethylbenzene, jetylbenzene, trimethylbenzene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, n-butylbenzene, isobutylbenzene, s-butynolebenzene, n-hexylbenzene, cyclohexane Xylbenzene, 1-methylnaphthalene, tetralin, anisole, ethoxybenzene, cyclohexane, bicyclohexyl, cyclohexenylcyclohexanone, n-heptylcyclohexane, n-hexylcyclohexane, decal
  • the solution contains two solvents, one of them may be in a solid state at 25 ° C.
  • one kind of solvent is preferably a solvent having a boiling point of 180 ° C or higher, more preferably 200 ° C or higher.
  • 1 wt% or more of the aromatic polymer dissolves at 60 ° C in both of the two types of solvents. It is preferable that 1 wt% or more aromatic polymer is dissolved in C.
  • the solvent power with the highest boiling point is preferably 40 to 90 wt% of the weight of all the solvents in the solution 50 to More preferably, it is 90 wt%, more preferably 65 to 85 wt%.
  • the aromatic polymer of the present invention contained in the solution may contain a polymer compound other than the aromatic polymer of the present invention as long as it does not impair element characteristics or the like, which may be one type or two or more types.
  • the solution of the present invention may contain water, metal and a salt thereof in the range of 1 to: LOOOppm.
  • the metal include lithium, sodium, calcium, potassium, iron, copper, nickel, aluminum, zinc, chromium, manganese, cobalt, platinum, and iridium.
  • silicon, phosphorus, fluorine, chlorine, and Z or bromine may be contained in a range of 1 to: LOOOppm.
  • spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen Thin films can be produced by printing, flexographic printing, offset printing, ink jet printing, and the like.
  • it is more preferable to use the solution of the present invention for the purpose of forming a film by an ink jet method which is preferably used for the purpose of forming a film by a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method or an ink jet printing method.
  • the polymer compound glass contained in the solution is used. Due to the high transition temperature, it is possible to beta at temperatures above 100 ° C, and even if beta at a temperature of 130 ° C, the degradation of device characteristics is very small. Depending on the type of polymer compound, it is possible to beta at a temperature of 160 ° C or higher.
  • Examples of thin films that can be produced using the solution of the present invention include luminescent thin films, conductive thin films, and organic semiconductor thin films.
  • the conductive thin film of the present invention preferably has a surface resistance of 1 ⁇ or lower.
  • the electrical conductivity can be increased by doping the thin film with a Lewis acid, an ionic compound, or the like.
  • the surface resistance is more preferably 100 ⁇ or less, and even more preferably 10 ⁇ or less.
  • the organic semiconductor thin film of the present invention whichever of the electron mobility and hole mobility, the larger is preferably at 10- 5 cm 2 or more ZvZ seconds. More preferably, it is 10 ⁇ 3 cm 2 ZV / second or more, and further preferably 10— ⁇ ⁇ ⁇ / second or more.
  • the organic semiconductor thin film is formed on the Si substrate on which an insulating film such as SiO and a gate electrode are formed.
  • an organic transistor can be formed by forming a source electrode and a drain electrode with Au or the like.
  • the polymer light-emitting device of the present invention has a maximum external quantum yield of 1% or more when a voltage of 3.5V or more is applied between the anode and the cathode from the viewpoint of the luminance of the device. Preferably, 1.5% or more is more preferable.
  • the polymer light emitting device of the present invention includes a polymer light emitting device in which an electron transport layer is provided between a cathode and a light emitting layer, and a polymer light emitting device in which a hole transport layer is provided between an anode and a light emitting layer.
  • Examples thereof include a polymer light emitting device in which an electron transport layer is provided between the element and the cathode and the light emitting layer, and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer.
  • the hole transport material used may be polybulur rubazole or its derivative, polysilane or its derivative, aromatic amine in the side chain or main chain.
  • Polysiloxane derivatives, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, trifluoro-diamine derivatives, polyarine or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polypyrrole or derivatives thereof, poly (p-phenol-biylene) or its Derivatives, or poly (2,5-phenylene vinylene) or its derivatives are exemplified.
  • polybutylcarbazole or a derivative thereof polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, a polyamine.
  • Polymeric hole transport materials such as diphosphorus or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, poly (p-phenylenevinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-chainylene vinylene) or derivatives thereof More preferred are polyvinylcarbazole or derivatives thereof, polysilane or derivatives thereof, and polysiloxane derivatives having an aromatic amine in the side chain or main chain.
  • examples of the hole transporting material of the low molecular weight compound include a pyrazoline derivative, an arylamine derivative, a stilbene derivative, and a triphenyldiamine derivative.
  • Small molecule hole In the case of a transportable material, it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.
  • polymer binder to be mixed those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those not strongly absorbing visible light are suitably used.
  • the polymer binder include poly (N-butylcarbazole), polyarine or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenol-lenylene) or a derivative thereof, and poly (2,5-chain Lembylene- or derivatives thereof, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polychlorinated butyl, polysiloxane and the like.
  • Polyvinylcarbazole or a derivative thereof can be obtained, for example, by cation polymerization or radical polymerization with a butyl monomer power.
  • polysilane or derivatives thereof examples include compounds described in Chemical 'Review (Chem. Rev.) No. 89, page 1359 (1989), GB 2300196 published specification, and the like.
  • the methods described in these can be used, but the Kipping method is particularly preferably used.
  • polysiloxane or its derivatives have almost no hole transport property in the siloxane skeleton structure
  • those having the structure of the above low molecular hole transport material in the side chain or main chain are preferably used. It is done.
  • those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.
  • the method for forming the hole transport layer is not limited, but for the low molecular hole transport material, a method by film formation from a mixed solution with a polymer binder is exemplified. In the case of a polymer hole transporting material, a method by film formation from a solution is exemplified.
  • the solvent used for film formation with a solution strength is preferably a solvent capable of dissolving or uniformly dispersing the hole transporting material.
  • Chlorine form such as black mouth form, methylene chloride, 1,2-dichloro mouth ethane, 1, 1,2-trichloroethane, black mouth benzene, o-dichloro mouth benzene, tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • Ether solvents aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane
  • Aliphatic hydrocarbon solvents such as ketones, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, ethyl acetate, Ester solvents such as chill and ethyl cellulose sorbacetate, ethylene glycol, ethylene glycol monobutino enoate, ethylene glycol mono eno enoate, ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxyethane, propylene glycol, diethoxymethane
  • Polyhydric alcohols such as triethylene glycol monoethyl ether, glycerin, 1,2-hexaned
  • Solution-powered film forming methods include spin coating from solution, casting method, microgravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method.
  • Application methods such as spray coating, screen printing, flexographic printing, offset printing, and inkjet printing can be used.
  • the film thickness of the hole transport layer varies depending on the material used, and if the drive voltage and the light emission efficiency are selected to be appropriate values, at least pinholes will not occur! Such a thickness is necessary, and if it is too thick, the drive voltage of the element becomes high, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 nm to 50 Onm, and more preferably 5 ⁇ ! ⁇ 200nm.
  • the electron transport material used such as an oxadiazole derivative, anthraquinodimethane or a derivative thereof, benzoquinone or Derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, tetracyananthraquinodimethane or derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyl-dicianoethylene or derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, or 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof And metal complexes, polyquinoline or a derivative thereof, polyquinoxaline or a derivative thereof, polyfluorene or a derivative thereof, and the like.
  • an oxadiazole derivative such as an oxadiazole derivative, anthraquinodimethane or a derivative thereof, benzoquinone or Derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, tetracyananthraquinodimethane or derivatives thereof
  • oxadiazole derivatives benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof are preferred. More preferred are 2- (4-biphenyl) 5- (4 t-butylphenol) 1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline.
  • the method for forming the electron transport layer is not particularly limited. However, in the case of a low molecular electron transport material, a vacuum deposition method from a powder or a method by film formation from a solution or a molten state may be used. Examples of the transport material include a method of film formation from a solution or a molten state. When forming a film from a solution or a molten state, the above-described polymer binder may be used in combination.
  • the solvent used for the film formation by the solution force is preferably a solvent that can dissolve or uniformly disperse the electron transport material and Z or the polymer binder.
  • Chlorine form methylene chloride, 1,2-dichlorodiethane, 1,1,2-trichloroethane, black benzene, o diclonal chlorinated solvents such as benzene, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane Solvents, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, etc.
  • Aliphatic hydrocarbon solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl cellosolve acetate
  • ethylene glycol ethylene glycol monobutyl ether, ethylene Glycol monoethylenoatenole, ethylene glycolenomonomethinoleatenore, dimethoxyeta
  • Propylene glycolanol, ketoxymethane triethylene glycol monoethyl ether, glycerin, polyhydric alcohols such as 1,2-hexanediol and their derivatives, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, cyclohexane
  • Examples include an ano- colanol solvent such as xananol, a sulfoxide solvent such as dimethyl sulfoxide, and an ano- co
  • a film forming method from a solution or a molten state a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spraying method.
  • Coating methods such as a coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
  • the film thickness of the electron transport layer differs depending on the material used, and if it is selected so that the drive voltage and light emission efficiency are moderate, at least pinholes will not occur! If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore
  • the film thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 ⁇ m, and preferably 2 ⁇ ! ⁇ 50
  • Onm more preferably 5 ⁇ ! ⁇ 200nm.
  • charge transport layers provided adjacent to the electrodes, those having the function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the drive voltage of the element are particularly the charge injection layers (positive It may be generally called a hole injection layer or an electron injection layer.
  • the charge injection layer or the insulating layer with a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode. Insert a thin buffer layer at the interface between the charge transport layer and the light-emitting layer to improve performance and prevent mixing.
  • the order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of the light emission efficiency and the element lifetime.
  • the polymer light emitting device provided with the charge injection layer is a polymer light emitting device provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, adjacent to the anode. And a polymer light emitting device provided with a charge injection layer.
  • an interface between the light emitting layer and the anode is adjacent to the light emitting layer.
  • the interlayer may also serve as a hole injection layer and / or a hole transport layer.
  • the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, a hole transporting material provided between the anode and the hole transporting layer, and included in the anode material and the hole transporting layer.
  • the electron affinity of the intermediate value between the cathode material and the electron transporting material contained in the electron transporting layer is provided between the cathode and the electron transporting layer.
  • Examples thereof include a layer containing a material having
  • the charge injection layer may of a layer containing an electric conductive polymer, the electric conductivity of the conducting polymer, 10- 5 S / cm or more 10 between the preferred instrument emitting pixel that is 3 or less to small Ku leakage current, 10- 5 S / cm or more 10 2 or less and more preferably more preferably fixture 10- 5 S / cm or more and 10 1 or less force S.
  • the charge injection layer is a layer containing an electric conductive polymer
  • the electric conductivity of the conducting polymer the leakage current between the preferred instrument emitting pixel is at 10 3 SZcm inclusive 10- 5 SZcm the to small, 10- 5 S / cm or more 10 2 S / cm or less and more preferably fixture 10 "5 S / cm or higher lC S / cm and more preferably less.
  • the kind of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer.
  • cation include polystyrene sulfonate ion, alkylbenzene sulfonate ion, camphor sulfonate ion, etc.
  • examples of cation include lithium ion, sodium ion, potassium ion, tetraptylammonium ion. Are illustrated.
  • the thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, preferably 2 nm to 50 nm.
  • the material used for the charge injection layer may be appropriately selected depending on the material of the electrode and the adjacent layer, polyarine and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene biylene. And its derivatives, poly-ethylene biylene and its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanine ( Examples thereof include copper phthalocyanine) and carbon.
  • An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection.
  • the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials.
  • the polymer light emitting device provided with an insulating layer having a thickness of 2 nm or less includes a polymer light emitting device provided with an insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, and an insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to the anode.
  • an inter layer layer is provided adjacent to the light emitting layer between the light emitting layer and the anode.
  • the interlayer may also serve as a hole injection layer and / or a hole transport layer.
  • Examples of materials used for the interlayer layer include polymers containing aromatic amines such as polybulur rubazole or derivatives thereof, polyarylene derivatives having aromatic amines in the side chain or main chain, arylamine derivatives, and triphenyldiamine derivatives.
  • the method for forming the interlayer layer is not limited.
  • a method by film formation from a solution is exemplified.
  • the solvent used for film formation with a solution strength is preferably a solvent that can dissolve or uniformly disperse the material used for the interlayer layer.
  • a solvent that can dissolve or uniformly disperse the material used for the interlayer layer.
  • chlorine solvent such as black mouth form, methylene chloride, 1,2-dichloro mouth ethane, 1, 1,2-trichloro mouth ethane, black mouth benzene, o-dichloro mouth benzene, etc.
  • ether solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, etc.
  • Hydrocarbon solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol, ethylene glycol monobutinoate ethere, Ethylene glycol monoethylinole ether, ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxy Polyhydric alcohols such as tan, propylene glycol, diethoxymethane, triethylene glycol monoethyl ether, glycerin, 1,2-hexanediol and derivatives thereof, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, cyclohexanol, etc.
  • Alcohol solvent, dimethyl include sulfoxide solvents such as sulfoxide, and amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylformamide.
  • Solution-forming film forming methods include spin coating from solution, casting method, microgravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire-bar coating method, dip coating method.
  • Application methods such as spray coating, screen printing, flexographic printing, offset printing, and inkjet printing can be used.
  • the film thickness of the interlayer layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. For example, it is 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • the interlayer is provided adjacent to the light-emitting layer, particularly when both layers are formed by a coating method, the materials of the two layers are mixed, which is preferable for the characteristics of the device. May have a negative impact.
  • the method of reducing the mixing of the materials of the two layers is to form the interlayer layer by the coating method and then to form the interlayer layer.
  • a method of forming a light emitting layer after heating the layer layer to insolubilize it in an organic solvent used for preparing the light emitting layer is mentioned.
  • the heating temperature is usually about 150 ° C to 300 ° C, and the time is usually about 1 minute to 1 hour.
  • the interlayer layer in order to remove components that have not been insolubilized by heating, the interlayer layer can be removed by rinsing with a solvent used for forming the light emitting layer after heating and before forming the light emitting layer. If the solvent insolubility caused by heating is sufficiently performed, rinsing with a solvent can be omitted.
  • the number of polymerizable groups is preferably 5% or more based on the number of repeating units in the molecule.
  • the substrate on which the polymer light-emitting device of the present invention is formed is not particularly limited as long as it does not change when an electrode is formed and an organic layer is formed, such as glass, plastic, polymer film, silicon substrate, and the like. Illustrated.
  • the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
  • at least one of the anode and the cathode of the polymer light emitting device of the present invention is transparent or translucent.
  • the anode side is preferably transparent or translucent.
  • a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used as the material of the anode.
  • indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their composites such as indium 'tin' oxide (ITO), indium 'zinc' oxide, etc. NESA, etc.), gold, platinum, silver, copper, etc. are used, and ITO, indium 'zinc' oxide, and tin oxide are preferred.
  • the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
  • an organic transparent conductive film such as polyaline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
  • the film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity.
  • 1S is, for example, lOnm to 10 ⁇ m, preferably 20 nm to l ⁇ m, Preferably, it is 50 nm to 500 nm.
  • an average film thickness of 2 nm or less composed of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, a layer such as carbon, or a metal oxide, metal fluoride, or organic insulating material. These layers may be provided.
  • the material of the cathode used in the polymer light-emitting device of the present invention is preferably a material having a low work function.
  • metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, norium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium Or an alloy of two or more of them, or one or more of them and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, conoret, nickel, tungsten, tin, or Graphite or a graphite intercalation compound is used.
  • the cathode may have a laminated structure of two or more layers.
  • the thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electrical conductivity and durability. For example, it is 10 nm to 10 ⁇ m, preferably 20 nm to 1 ⁇ m, and more preferably 50 ⁇ m to 500 nm.
  • a method for producing the cathode a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression-bonded, or the like is used.
  • a layer made of a conductive polymer or a layer having an average thickness of 2 nm or less such as a metal oxide, metal fluoride, or organic insulating material may be provided between the cathode and the organic layer.
  • a protective layer for protecting the polymer light emitting device may be attached after the cathode is produced. In order to stably use the polymer light emitting device for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and Z or a protective cover in order to protect the device from the outside.
  • a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used.
  • a metal plate, a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used.
  • the cover is bonded to the element substrate with a thermosetting resin or a photocurable resin and sealed. Is preferably used. If the space is maintained by using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the oxidation of the cathode can be prevented.
  • the polymer light emitting device of the present invention can be used as a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, a backlight of a liquid crystal display device, and the like.
  • the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other. Further, in order to obtain non-turned light emission, a method in which a mask having a patterned window is provided on the surface of the planar light emitting element, an organic layer of a non-light emitting portion is formed extremely thick and substantially non-lighted. There are a method of emitting light and a method of forming either or both of an anode and a cathode in a pattern. By forming a pattern using any of these methods and arranging several electrodes so that they can be turned ON and OFF independently, a segment type display element that can display numbers, letters, simple symbols, etc. can be obtained.
  • both the anode and the cathode are strided. If it is formed in the shape of a plug and placed so as to be orthogonal, Partial color display and multi-color display are possible by coating different types of polymer phosphors with different emission colors or by using color filters or fluorescence conversion filters.
  • the dot matrix element can be driven in a nosic manner, or may be actively driven in combination with a TFT or the like. These display elements can be used as display devices for computers, televisions, portable terminals, cellular phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
  • planar light emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source.
  • a flexible substrate if a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
  • Measuring solvent Deuterated tetrahydrofuran
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) were determined by SEC under SEC condition 1 below.
  • thermogravimetry Rigaku THERMOFLEX TAS200 TG8101D (trade name) is used, and the weight is decreased after heating from 20 ° C to 400 ° C by heating at 10 ° C per minute in an air stream of 80 cc per minute. The rate was measured.
  • the solution was cooled to room temperature, dropped into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 59 mlZ methanol 1188 mlZ ion exchanged water 118 8 ml and stirred for 30 minutes, and then the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. Subsequently, two batch operations were performed under the same conditions as above except that the scale was increased to 1.09 times to obtain precipitates. The precipitates obtained in a total of 3 batches were combined and dissolved in 1575 ml of toluene. After dissolution, 6.30 g of radiolite was added and stirred for 30 minutes, and insoluble material was filtered off. The obtained filtrate was purified through an alumina column.
  • polymer compound 1 The obtained polymer (hereinafter referred to as “polymer compound 1”) was a polymer compound having only the following strength (repeating unit A), and the yield was 15.460 g.
  • the formula weight FW of the repeating unit of the polymer was 438.7 and the average number of linkages was 164
  • the chemical shifts of carbon are 7.67 ppm, 7.39 ppm, and 7.80 ppm, respectively, and the chemical shift of carbon 13 represented by C, C, and C in formula (a) is 128 ⁇ lpp
  • the carbon 13 chemical shifts indicated by A2 B2 C are 127.8 ppm, 125.4 ppm, and 122, respectively.
  • the chemical shifts of D2 and D2 carbon 13 are 7.79 ppm and 125.2 ppm, respectively.
  • the quantity ratio of H and H is the intensity of the proton carbon 13 correlation peak in the HMQC spectrum.
  • Table 2 shows the results of calculating the ratio of doublet (d).
  • the head-to-head bond in polymer compound 1 is a bond formed between two repeating units in duplex (b) (or duplex (c)). From the above, it was found that, in polymer compound 1, the ratio of the number of bonds formed between the head and tail to the total number of bonds formed between (repeating unit A) was 61%.
  • the organic layer was separated from the aqueous layer. After concentration of the organic layer, 9 ml of black mouth form was added, and this solution was added dropwise to 72 ml of ethanol to precipitate the polymer. The precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 91.8 mg of a yellow powder. This powder was dissolved in 6.5 ml of toluene and passed through a column of silica gel and alumina. The solution eluted with 13 ml of toluene was concentrated to about 2 ml and then added dropwise to 25 ml of methanol for precipitation.
  • polymer compound 2 The precipitate was filtered and dried to obtain 51.2 mg (yield 38%) of the above-mentioned polymer (hereinafter referred to as polymer compound 2), which only has (repeated unit A).
  • the formula weight FW of the repeating unit of the polymer was 438.7, and the average number of linkages was 21.
  • the ratios of the biads (, doubles (b) (or doubles (c)), and doubles (d) were calculated by the same calculation as for polymer compound 1. However, it was found that the ratio was 4: 96: 0, and the head-to-head bond in high molecular compound 2 is between the two repeating units in doublet (b) (or doublet (c)). Based on the above, in polymer compound 2, the ratio of the number of bonds formed between the head and tail to the total number of bonds formed between (repeating unit A) is 96%. I was acknowledged that it was.
  • polymer compound 3 A polymer (hereinafter referred to as polymer compound 3) having only the above (repeating unit A) force was obtained from compound A by the same method as the synthesis method of polymer compound 1.
  • the formula weight FW of the repeating unit of the polymer is 438.7, the average number of connections
  • the reaction solution was dropped into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 33 mLZ methanol 1320 mLZ ion-exchanged water 1320 mL and stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure, and dissolved in 275 mL of toluene. After dissolution, radiolite l lg was added and stirred for 30 minutes, and the insoluble material was filtered. The obtained filtrate was purified through an alumina column. To the obtained purified solution, 541 mL of 4% aqueous ammonia was added and stirred for 2 hours, and then the aqueous layer was removed.
  • polymer compound 4 The yield of the obtained polymer (hereinafter referred to as polymer compound 4) was 5.48 g.
  • Polymer compound 3 obtained above was dissolved in toluene at a ratio of 50% by weight and polymer compound 4 at a ratio of 50% by weight to prepare a toluene solution having a polymer concentration of 2.0% by weight.
  • a suspension of poly (3,4-ethylene dioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (Bayer, BaytronP AI408 3) is placed on a glass substrate with a 150 nm thick ITO film formed by sputtering.
  • a solution filtered through a 2 ⁇ m membrane filter a thin film was formed with a thickness of 70 nm by spin coating, and dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes.
  • a film was formed at a rotational speed of 2000 rpm by spin coating using the toluene solution obtained above.
  • the film thickness after film formation was about 78 nm. Further, this was dried at 80 ° C.
  • lithium fluoride was deposited at about 4 nm
  • calcium was deposited at about 5 nm as a cathode
  • aluminum was deposited at about 80 nm to produce an EL device.
  • the degree of vacuum metal vapor deposition was initiated after reaching below 1 X 10- 4 Pa.
  • EL light emission having a peak at 465 nm was also obtained.
  • the intensity of EL emission was almost proportional to the current density.
  • the device started to emit light from 3. IV, and the maximum luminous efficiency was 1.47 cdZA.
  • the EL element obtained above was driven at a constant current of 150 mAZcm 2 for 78 hours, separately from the above life measurement.
  • the luminance after driving was 10.0% of the initial luminance.
  • the EL spectrum was compared with the EL spectrum before driving, as shown in FIG. 1, light emission having shoulder peaks at 550 nm and 590 nm was newly observed.
  • polymer compound 5 and Call a polymer consisting only of the above (repeating unit A) from compound B was synthesized in the same manner as the synthesis method of polymer compound 2 (hereinafter referred to as polymer compound 5 and Call).
  • the formula weight FW of the repeating unit of the polymer was 438.7, and the average number of linkages was 34.
  • Polymer compound 5 obtained above was dissolved in toluene at a ratio of 50% by weight and polymer compound 4 at a ratio of 50% by weight to prepare a toluene solution having a polymer concentration of 2.0% by weight.
  • a suspension of poly (3,4 ethylene dioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (from Bayer, BaytronP AI408 3) is placed on a glass substrate with a 150 nm thick ITO film formed by sputtering.
  • a thin film having a thickness of 70 nm was formed by spin coating using the liquid filtered through a ⁇ m membrane filter, and dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes.
  • the toluene solution obtained above was used to form a film at a rotational speed of 1500 rpm by spin coating. It was.
  • the film thickness after film formation was about 74 nm. Further, this was dried at 80 ° C.
  • lithium fluoride was deposited at about 4 nm
  • calcium was deposited at about 5 nm as a cathode
  • aluminum was deposited at about 80 nm to produce an EL device.
  • the degree of vacuum metal vapor deposition was initiated after reaching below 1 X 10- 4 Pa.
  • EL light emission having a peak at 465 nm was also obtained.
  • the device started to emit light from 3.OV, and the maximum luminous efficiency was 1.51cdZA.
  • the device When the EL device obtained above was driven at a constant current of 150 mAZcm 2 and the change in luminance over time was measured, the device had an initial luminance of 2090 cdZm 2 and a luminance half-life of 37.4 hours. This luminance - assuming acceleration factor of life is square and converting the value of the initial luminance 400 cd / m 2, the half-life became 1021 hours.
  • the voltage required for driving was 7.81 V in the initial stage and 8.16 V after half the brightness, and the voltage change during driving was 0.35 V. When the voltage rise rate was calculated from this converted half life, it was 0.34 mVZ time. (Spectrum after driving)
  • the EL device obtained above was driven at a constant current of 150 mAZcm 2 for 81 hours, separately from the lifetime measurement.
  • the luminance after driving was 34.4% of the initial luminance.
  • the EL spectrum was compared with the EL spectrum before driving, as shown in Fig. 2, the spectrum change before and after driving showed almost no power.
  • the polymer compound according to the present invention is a material used for a polymer light emitting device. And has excellent properties.
  • a polymer (hereinafter referred to as polymer compound 6) having only the above (repeating unit A) force was obtained from compound A by the same method as the synthesis method of polymer compound 1.
  • the formula weight FW of the repeating unit of the polymer is 438.7, the average number of connections
  • this reaction solution was cooled to room temperature, dropped into 25% ammonia water 8.52 kgZ methanol 16.88 kgZ ion-exchanged water 31.98 kg and stirred for 2 hours, and then the deposited precipitate was filtered. It was dried under reduced pressure. After drying, the product was dissolved in 16.22 kg of toluene. After dissolution, 830 g of radiolite was added and insoluble matter was filtered. The obtained filtrate was purified through an alumina column, and then the purified solution was added to a mixture of ion-exchanged water 13.52 kg / 25% ammonia water 2.04 kg and stirred for 0.5 hour, and then the aqueous layer was removed. .
  • a 0.5% toluene solution of the polymer was made and filtered through a 0.45 filter.
  • the solution obtained by filtration was repeatedly collected by SEC under the following conditions.
  • polymer compound 7 a polymer (hereinafter referred to as polymer compound 7).
  • Polymer compound 6 obtained above was dissolved in toluene at a ratio of 80% by weight and polymer compound 7 at a ratio of 20% by weight to prepare a toluene solution having a polymer concentration of 2.0% by weight.
  • a suspension of poly (3,4-ethylene dioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (Bayer, BaytronP AI408 3) is placed on a glass substrate with a 150 nm thick ITO film formed by sputtering.
  • a thin film having a thickness of 70 nm was formed by spin coating using the liquid filtered through a 2 ⁇ m membrane filter, and dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes. Next, a film was formed at a rotational speed of 1500 rpm by spin coating using the toluene solution obtained above. The film thickness after film formation was about 83 nm. Further, this was dried at 80 ° C.
  • lithium fluoride was deposited at about 4 nm
  • calcium was deposited at about 5 nm as a cathode
  • aluminum was deposited at about 80 nm to produce an EL device.
  • the degree of vacuum metal vapor deposition was initiated after reaching below 1 X 10- 4 Pa.
  • EL element performance By applying a voltage to the resulting device, EL light emission having a peak at 470 nm was also obtained. 8.
  • the intensity of EL emission was almost proportional to the current density.
  • the device started to emit light from 3.OV, and the maximum luminous efficiency was 1.52cdZA.
  • the device When the EL device obtained above was driven at a constant current of 150 mAZcm 2 and the change in luminance over time was measured, the device had an initial luminance of 1863 cdZm 2 and a luminance half time of 6.32 hours. This luminance - assuming acceleration factor of life is square and converting the value of the initial luminance 400CdZm 2, half life was 13.7 hours.
  • the voltage required for driving was 8.99 V in the initial stage and 9.74 V after half the brightness, and the voltage change during driving was 0.75 V. The voltage rise rate was calculated from this converted half life, and it was 5.47mVZ time. Spectrum after driving
  • the EL device obtained above was driven at a constant current of 150 mAZcm 2 for 81 hours, separately from the lifetime measurement.
  • the luminance after driving was 10.7% of the initial luminance.
  • the EL spectrum was compared with the EL spectrum before driving, as shown in FIG. 3, light emission having shoulder peaks at 550 nm and 590 nm was newly observed.
  • the polymer compound 5 obtained above was dissolved in toluene at a ratio of 80% by weight and polymer compound 7 at a ratio of 20% by weight to prepare a toluene solution having a polymer concentration of 2.0% by weight.
  • a suspension of poly (3,4-ethylene dioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (Bayer, BaytronP AI408 3) is placed on a glass substrate with a 150 nm thick ITO film formed by sputtering.
  • a solution filtered through a 2 ⁇ m membrane filter spin coating A thin film having a thickness of 70 nm was formed and dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes.
  • a film was formed by spin coating at a rotational speed of 600 rpm. The film thickness after film formation was about 89 nm. Further, this was dried at 80 ° C.
  • lithium fluoride was deposited at about 4 nm
  • calcium was deposited at about 5 nm as a cathode
  • aluminum was deposited at about 80 nm to produce an EL device.
  • the degree of vacuum metal vapor deposition was initiated after reaching below 1 X 10- 4 Pa.
  • EL light emission having a peak at 475 nm was also obtained.
  • the intensity of EL emission was almost proportional to the current density.
  • the device started to emit light from 2.9 V, and the maximum luminous efficiency was 1.59 cdZA.
  • the device When the EL device obtained above was driven at a constant current of 150 mAZcm 2 and the change in luminance with time was measured, the device had an initial luminance of 2130 cdZm 2 and a luminance half time of 22.9 hours. Assuming that the luminance-life acceleration factor is square, this is converted to a value of 400 cdZm 2 of initial luminance, and the half-life is 648 hours.
  • the voltage required for driving was 8.64V in the initial stage and 9.47V after half the brightness, and the voltage change during driving was 1.03V. The voltage rise rate was calculated from this converted half life, and it was 1.59 mVZ time. (Spectrum after driving)
  • the EL device obtained above was driven at a constant current of 150 mAZcm 2 for 81 hours, separately from the lifetime measurement.
  • the luminance after driving was 22.7% of the initial luminance.
  • the long wavelength component slightly increased in the region exceeding 500 nm, but almost no change was seen in the spectrum shape itself. I helped.
  • the polymer compound according to the present invention has excellent properties as a material used in the polymer light emitting device.
  • thermogravimetry of the polymer compound 3 was performed, the temperature was increased by 10 ° C per minute.
  • the weight loss rate after raising the temperature from ° C to 400 ° C was 10.4%.
  • thermogravimetric measurement of the polymer compound 5 When the thermogravimetric measurement of the polymer compound 5 was performed, the temperature was increased by 10 ° C per minute.
  • the weight loss rate after raising the temperature from ° C to 400 ° C was 4.2%.
  • the polymer compound 5 according to the present invention has a property excellent in heat resistance.
  • this reaction solution was cooled to room temperature, dropped into 25% ammonia water 12 ml Z methanol 110 ml Z water 11 O ml mixed solution and stirred for 1.5 hours, and then the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure.
  • 95 mL of toluene and 6.30 g of radiolite were added to the precipitate and stirred for 40 minutes, and the insoluble material was filtered off.
  • the obtained filtrate was purified through an alumina column, concentrated to about 6 OmL, and then added dropwise to 300 mL of methanol. The deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure.
  • the chemical shift is 7.30 ppm, and the 13 carbon shift shown in C is 122.3 pp.
  • the integrated value of the intensity of the proton-carbon 13 correlation peak in the HMQC spectrum is proportional to the number of H 1, H 2, H 3, and H 2.
  • Table 4 shows the integrated value of intensity.
  • the head-to-head bond, head-to-head bond, and tail-to-tail bond in the polymer compound 8 are represented by formula (i).
  • the ratio of head-to-head binding, head-to-head binding, and tail-to-head binding included in polymer compound 8 was 9:79:12. From the above, in the polymer compound 8, it was determined that the ratio of the number of bonds formed between the head and tail to the total number of bonds formed between the repeating units B was 79%.
  • the formula weight FW of the repeating unit of the polymer is 176.27, the average linkage The number was 19.
  • the ratio of head-to-head binding, head-to-head binding, and tail-to-head binding included in polymer compound 9 was 2: 98: 0 in number ratio. From the above, it was found that in Polymer Compound 9, the ratio of the number of bonds formed between the head and tail to the total number of bonds repeatedly formed between B units was 98%.
  • the formula unit FW of the repeating unit of the polymer was 438.7, and the average number of connections was 410.
  • a proton-carbon 13 correlation peak is observed for the proton-carbon pair shown in Bl B1.
  • the key shifts of 3 are 125.2 ppm and 122.5 ppm, respectively, H and C, H and C
  • Table 8 shows the results of calculating the ratio of doubles (a) and doubles (b) in consideration of the number of Hs.
  • the shifts are 125.2 ppm and 129.7 ppm, respectively, and are represented by H, C H and C.
  • Table 9 shows the results of calculating the ratio of doublet (d) and doublet (e) considering the number of Hs.
  • the average number of connections was 248.
  • Table 10 shows the results obtained by calculating the ratio of the duplexes (a) and the duplexes (b) and the duplexes (c) and the duplexes (d) by the same calculation as the polymer compound 10.
  • the chemical shifts are 7 ⁇ 39ppm and 7.81ppm, respectively, and are expressed as C and C in the formula (a).
  • the key shifts of 3 are 125.2 ppm and 122.5 ppm, respectively, H and C, H and C
  • Table 11 shows the results of calculating the ratio of doubles (a) and doubles (b) considering the number of ⁇ .
  • the shifts are 125.2 ppm and 129.7 ppm, respectively, and are represented by H, C H and C.
  • Table 12 shows the results of calculating the ratio of doubles (c) and doubles (d) in consideration of the number of Hs.
  • HMQC spectrum 1 H detection 1 H— 13 C two-dimensional correlation spectrum
  • the polymer compound 10 obtained in Example 6 was dissolved in xylene at a concentration of 1.3% by weight.
  • a suspension of poly (3,4-ethylene dioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (Bayer, BaytronP AI408 3) is placed on a glass substrate with a 150 nm thick ITO film formed by sputtering.
  • a solution filtered through a 2 ⁇ m membrane filter a thin film was formed with a thickness of 70 nm by spin coating, and dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes.
  • a film was formed by spin coating at a rotational speed of 2700 rpm using the xylene solution of polymer compound 10 obtained above.
  • the film thickness after film formation was about 119 nm.
  • An EL element was fabricated by vapor deposition of 80 ⁇ m. The degree of vacuum metal vapor deposition was initiated after reaching below 1 X 10- 4 Pa.
  • EL light emission having a peak at 470 nm was also obtained.
  • the intensity of EL emission was almost proportional to the current density.
  • the voltage when reaching lcd / m2 was 4.6 V, and the maximum luminous efficiency was 0.15 cdZA.
  • the polymer compound 11 obtained in Example 7 was dissolved in xylene at a concentration of 1.3% by weight. (Production of EL elements)
  • a solution obtained by filtering the suspension of 3) through a 0.2 ⁇ m membrane filter a thin film was formed with a thickness of 70 nm by spin coating, and dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes.
  • a film was formed at a rotational speed of 2000 rpm by spin coating using the xylene solution of polymer compound 11 obtained above.
  • the film thickness after film formation was about 116 nm.
  • the polymer compound 12 obtained in Comparative Example 6 was dissolved in xylene at a concentration of 1.3% by weight. (Production of EL elements)
  • a suspension of poly (3,4-ethylene dioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (Bayer, BaytronP AI408 3) is placed on a glass substrate with a 150 nm thick ITO film formed by sputtering.
  • a thin film with a thickness of 70 nm was formed by spin coating using the liquid filtered through a 2 ⁇ m membrane filter, and dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes.
  • the xylene solution of polymer compound 12 obtained above was used for film formation by spin coating at a rotational speed of 3200 rpm.
  • the film thickness after film formation was about 119 nm.
  • the polymer compound 13 obtained in Comparative Example 7 was dissolved in xylene at a concentration of 1.3% by weight. (Production of EL elements)
  • a suspension of poly (3,4-ethylene dioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (Bayer, BaytronP AI408 3) is placed on a glass substrate with a 150 nm thick ITO film formed by sputtering.
  • a solution filtered through a 2 ⁇ m membrane filter a thin film was formed with a thickness of 70 nm by spin coating, and dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes.
  • a film was formed by spin coating at a rotational speed of 3200 rpm using the xylene solution of polymer compound 13 obtained above.
  • the film thickness after film formation was about 117 nm.
  • Sarako this is oxygen rich After drying at 90 ° C for 1 hour in a nitrogen atmosphere with a temperature and moisture concentration of lOppm or less, lithium fluoride is deposited at about 4 nm, calcium is deposited at about 5 nm as a cathode, and aluminum is then deposited at about 80 ⁇ m to form an EL device. Produced. The degree of vacuum metal vapor deposition was initiated after reaching below 1 X 10- 4 Pa.
  • Table 14 shows the results of Examples 8 to 9 and Comparative Examples 8 to 9.
  • the polymer compound according to the present invention has excellent chemical stability with little change in EL spectrum, and has excellent properties as a material used in a high molecular light emitting device.
  • the shift is 7 ⁇ 76 ppm, and the chemical shift of carbon 13 represented by C in formula (a) is 123 Proton carbon 13 correlation at 8ppm for proton and carbon pair shown in H
  • the chemical shift is 7 ⁇ 73 ppm, and the chemical shift of carbon 13 represented by C in formula (b) is 1
  • the chemical shift of carbon is 7.56ppm, and the chemical shift of carbon 13 represented by C in formula (e)
  • the quantity ratio of H H and H is the proton carbon 13 correlation peak in the HMQC spectrum.
  • Table 15 shows the results of calculating the ratios of doubles (a) doubles (b) and doubles (e) in consideration of Cl C2 C4.
  • the chemical shifts of carbon 13 to be D2 and D2 are 7 ⁇ 73 ppm and 125.2 ppm, respectively.
  • a proton-carbon 13 correlation peak is observed for the proton-carbon pair indicated by C.
  • D3 The chemical shift of carbon 13 indicated by D3 is 7 ⁇ 96 ppm and 121.
  • a proton-carbon 13 correlation peak is observed for the proton-carbon pair indicated by C.
  • D5 The chemical shift of carbon 13 indicated by D5 is 7 ⁇ 71 ppm and 120.3 ppm, respectively.
  • a proton-carbon 13 correlation peak is observed for the proton-carbon pair indicated by C.
  • the quantity ratio of H H and H is the proton carbon 13 correlation peak in the HMQC spectrum.
  • Table 16 shows the results of calculating the ratios of doubles (c), doubles (d), and doubles (f) in consideration of D2 D3 D5.
  • the average number of linkages (N) of (repeating unit A) in polymer compound 14 is the above-mentioned formula (A2)
  • Nl ′ is the ratio of the number of (repeating unit A) to the number of all diads contained per unit amount of polymer compound 14, and N2 ′ is the unit amount of polymer compound 14
  • Nl ′ is the ratio of the number of (repeating unit A) to the number of all diads contained per unit amount of polymer compound 14, and N2 ′ is the unit amount of polymer compound 14
  • g represents an integer of 1 or more.
  • the block is adjacent to a repeating unit or a terminal group other than the repeating unit represented by (Repeating Unit A).)
  • N1 ' ( ⁇ regular + ⁇ regular ⁇ + ⁇ regular ⁇ )]
  • Example 6 ⁇ Synthesis of Polymer Compound 10> Compound B 1400.0 mg (2.17 m mol), Compound A 72.1 mg (0.12 mmol), Compound G 83.4 mg (0.12 mmol) instead of Compound B BOOOOmgd. 55 mmol), Compound D 30. lmg ( 0.04 mmol), a polymer comprising the above (repeating unit A) and the above (repeating unit C) in a similar formulation using the following compound H 34.
  • polymer compound 15 Omg (0.04 mmol) (hereinafter referred to as polymer compound 15) )
  • the HMQC spectrum was measured in the same manner as polymer compound 15 and polymer compound 14, and the integrated range was determined by integrating the same range as polymer compound 14.
  • the same calculation as for polymer compound 14 shows the ratio of duplex (a), duplex (b), and duplex (e), and duplex (c), duplex (d), and Table 17 shows the results obtained for doublet (f).
  • the ratios of the duplex (a), duplex (b) (or duplex (c)), and duplex (d) were calculated in the same way as for polymer compound 14. I found that it was 1: 98: 1. From the above, in polymer compound 15, it is formed between (repeating unit A). We found that the ratio of the number of bonds formed between the head and tail to the total number of bonds was 98% o
  • the average number of (repeating unit A) linkages in polymer compound 15 is calculated from the values in Table 17 using the formula (A2-4) in the same manner as the average number of (repeating unit A) linkages in polymer compound 14. Then it was 15.
  • the HMQC spectrum was measured in the same manner as Polymer Compound 16 and Polymer Compound 14, and the integrated range was determined by integrating the same range as that of Polymer Compound 14.
  • the calculation similar to that of polymer compound 14 shows the ratio of doubles (a), doubles (b), and doubles (e), and doubles (c), doubles (d), and doubles.
  • Table 18 shows the results of obtaining the child (f).

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Description

明 細 書
ポリアリーレン
技術分野
[0001] 本発明はポリアリーレンに関する。
背景技術
[0002] 繰り返し単位として非対称な 2価の芳香族基を有し、その 2価の芳香族基を IUPAC 有機化学命名法により炭素原子の番号を付け、遊離原子価が出ている 2つの炭素原 子のうち、該番号の小さい炭素原子を頭、該番号の大きい炭素原子を尾とするときに 、頭と尾との間で形成される頭一尾結合を高!、割合で有する位置規則性のポリアリ 一レンは、その高い規則性のために、結晶性が向上する、配向性が向上する、導電 性が向上するなどの機能を発現することが知られて 、る (非特許文献 1及び 2参照)。 高い割合で頭一尾結合を有する位置規則性のポリアリーレンとしては、繰り返し単 位がチォフェン、ピリジン、キノリン、フランのようなヘテロ環のものは知られていた（非 特許文献 1参照)。
また、芳香環が芳香族炭化水素環である 2価の芳香族基を繰り返し単位とするポリ ァリーレンとしては、非特許文献 3に記載のポリフエ-レンが知られている力 これらは 頭一尾結合の位置規則性に関する記述が全くない。さらに、非特許文献 3記載のポ リフエ-レンには置換基としてアルコキシメチル基ゃァシルォキシメチル基が存在す る力 これらの置換基は酸化、還元両方の雰囲気下で容易に切断されてしまうなど、 発光材料、電荷輸送材料、有機半導体材料、高分子電解質膜などとしての用途に は不向きであった。
非特許文献 1 : Adv. Mater. 1998, 10, 93
非特許文献 2 :Appl. Phys. Lett. 1996, 69, 4108
非特許文献 3 : Polymeric Materials Science and Engineering 1999, 80, 229 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] そこで、安定性に優れた、発光材料、電荷輸送材料、有機半導体材料、高分子電 解質膜などの高分子材料として、芳香環が芳香族炭化水素環である 2価の芳香族基 を繰り返し単位とし、高 ヽ割合で頭一尾結合を有する位置規則性の連鎖を含むポリ ァリーレンが望まれていた。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸化、還元雰囲気下 などで分解しにくい置換基を持ち、芳香環上に硫黄原子、窒素原子、又は酸素原子 の 、ずれも存在しな 、2価の芳香族基を繰り返し単位とし、高 、割合で頭一尾結合 を有する位置規則性の連鎖を含むポリアリーレンを見出した。
[0005] すなわち、本発明は、下記式（1)で表される繰り返し単位 (一般的に、構成単位と 言われることもある。）のみ力もなる連鎖（一般的に、構成連鎖と言われることもある。 ) を含み、該連鎖を形成する繰り返し単位の数の平均値が 3以上であり、該繰り返し単 位どうしの間で形成された全結合のうち、頭と尾の間で形成された結合の割合が 85% 以上であることを特徴とする高分子化合物（ポリアリーレン）に係るものである。
[化 1]
Figure imgf000004_0001
(ここで、式（1)において Ar1は 2価の芳香族基であり、芳香環は芳香族炭化水素環で ある (即ち、芳香環は炭素原子のみから構成される。 ) o R1は Ar1上の置換基を表し、 それぞれ独立に、炭化水素基、炭化水素ォキシ基、炭化水素チォ基、トリアルキルシ リル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ァシル基、 ホルミル基、カルボキシル基、炭化水素ォキシカルボニル基、アミノ基、ァミノカルボ -ル基、イミドイル基、ァゾ基、ァシルォキシ基、ホスホン酸基又はスルホン酸基を表 す。 nは 0から 30の整数を表す。 nが 2以上の整数を表す場合には、複数ある R1は同 一であっても異なって!/、てもよ 、。式（1)で表される繰り返し単位を 2価の基として IUP AC有機化学命名法により炭素原子の番号を付けたとき、遊離原子価が出ている 2つ の炭素原子のうち、該番号の小さい炭素原子を頭、該番号の大きい炭素原子を尾と する。式（1)で表される繰り返し単位は、頭と尾を結ぶ直線の中点において該直線と 直交する 2回対称軸をいかなる場合も持たない。 )
発明の効果
[0006] 本発明の高分子化合物 (ポリアリーレン）は、熱安定性、化学的安定性等の安定性 に優れ、発光材料及び電荷輸送材料として有用であり、レーザー用色素、有機太陽 電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜など の電気伝導性薄膜用材料や、金属イオン及びプロトン伝導膜等の高分子電解質膜 等の高分子電解質材料として用いることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 本発明の高分子化合物（以下、本発明のポリアリーレンともいう）は、式（1)で表され る繰り返し単位を含む。式（1)中における Ar1は 2価の芳香族基であり、芳香環は芳香 族炭化水素環である。
[0008] ここで、 2価の芳香族基とは、ベンゼンの炭素原子に結合している水素原子を 2個 取り除いた残りの原子団、又は、芳香環を 1つ以上含む縮合環力 芳香環の炭素原 子に結合している水素原子を 2個取り除いた残りの原子団を言う。 2価の芳香族基は 、通常炭素数が 6〜100、好ましくは 6〜60、さらに好ましくは 6〜45、さらにより好ま しくは 6〜30である。なお、 2価の芳香族基の炭素数には置換基の炭素数は含まれ ない。
[0009] ここで、ベンゼンの炭素原子に結合している水素原子を 2個取り除いた残りの原子 団としては下記式 (1A-1)の原子団が例示され、芳香環を 1つ以上含む縮合環力 芳 香環の炭素原子に結合している水素原子を 2個取り除いた残りの原子団としては、下 記式（1B-1)〜（1B-36)及び（1C-1)〜（1C-37)の原子団が例示される。
2価の芳香族基としては、好ましくは式（1B-1)〜（1B-36)及び式（1C- 1)〜（1C-3 7)の原子団であり、より好ましくは式（1B-1)〜（1B-13)及び式（1C-1)〜（1C-37)の 原子団であり、さらに好ましくは式（ 1 B-8)〜（： L B- 13)及び式（ 1 C- 1 )〜（： L C-37)の 原子団であり、さらに好ましくは式（1C-1)〜（： LC-37)の原子団であり、さらにより好ま しくは、式（1C- 4)〜（： LC-12)の原子団である。
[化 2]
Figure imgf000006_0001
(1A-1)
Figure imgf000006_0002
(1B-1) (1B-2) (1B-3) (1B-4)
Figure imgf000006_0003
(1B-5) (1B-6) (1B-7) (1B-8)
Figure imgf000006_0004
(1B-9) (1B-10) OB— 11) (1B-12)
Figure imgf000006_0005
(1B-13) (1B-14) (1B-15) (1B-16)
Figure imgf000006_0006
(IB-17) (1B-18) (IB - 19) (1B-20)
Figure imgf000006_0007
(1B-21) (IB- 22) (1B-23) (1B-24) 丄
Figure imgf000007_0001
[化 4]
Figure imgf000008_0001
(1C-17) (1 C-18) (1C-19) C1 C-20)
Figure imgf000008_0002
C1 C-37) 式（1)中における R1は Ar1上の置換基を表し、それぞれ独立に、炭化水素基、炭化 水素ォキシ基、炭化水素チォ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ ァノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ァシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭化 水素ォキシカルボ-ル基、アミノ基、ァミノカルボニル基、イミドイル基、ァゾ基、ァシ ルォキシ基、ホスホン酸基又はスルホン酸基を表す。
[0012] 式（1)中の R1における炭化水素基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル 基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、シクロペン チル基、へキシル基、シクロへキシル基、ノルボ-ル基、ノニル基、デシル基、 3,7- ジメチルォクチル基などの全炭素数 1〜50程度の直鎖、分岐又は環状のアルキル 基；フエ-ル基、 4 メチルフエ-ル基、 4 イソプロピルフエ-ル基、 4 ブチルフエ -ル基、 4— t—ブチルフエ-ル基、 4—へキシルフェ-ル基、 4—シクロへキシルフェ -ル基、 4 ァダマンチルフエ-ル基、 4 フエ-ルフエ-ル基、 1—ナフチル基、 2— ナフチル基などの全炭素数 6〜60程度のァリール基;フエ-ルメチル基、 1 フエ- ルェチル基、 2 -フエ-ルェチル基、 1 フエ-ル— 1—プロピル基、 1 フエ-ル - 2 プロピル基、 2—フエ-ルー 2 プロピル基、 1—フエ-ルー 3 プロピル基、 1— フエ-ルー 4 ブチル基、 1—フエ-ルー 5 ペンチル基、 1—フエ-ルー 6 へキシ ル基などの全炭素数 7〜50程度のァラルキル基が挙げられる
該炭化水素基としては、炭素数 1〜30の炭化水素基が好ましぐより好ましくは炭 素数 1〜22の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数 1〜16の炭化水素基であ る。
[0013] 該炭化水素基は、さらに炭化水素チォ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、二 トロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ァシル基、ホルミル基、カルボキシル 基、炭化水素ォキシカルボ-ル基、アミノ基、ァミノカルボ-ル基、イミドイル基、ァゾ 基、ホスホン酸基、スルホン酸基で置換されていてもよい。
[0014] (1)中の R1における炭化水素基に置換してよい炭化水素チォ基としては、例えば、 メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、プチルチオ基、 イソブチルチオ基、 tーブチルチオ基、ペンチルチオ基、へキシルチオ基、シクロへキ シルチオ基、へプチルチオ基、シクロへキシルメチルチオ基、ォクチルチオ基、 2— ェチルへキシルチオ基、ノ-ルチオ基、ドデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、オタ タデシルチオ基、ドコシルチオ基、フ -ルチオ基、 4 ブチルフ -ルチオ基などの 全炭素数 1〜50程度の炭化水素チォ基が挙げられる。 該炭化水素チォ基としては、炭素数 1〜30が好ましぐより好ましくは炭素数 1〜22 であり、さらに好ましくは炭素数 1〜16である。
[0015] (1)中の R1における炭化水素基に置換してよいトリアルキルシリル基のアルキル基 としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ ブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデ シル基、ォクタデシル基、ドコシル基等の炭素原子数 1〜50程度のアルキル基が挙 げられる。トリアルキルシリル基の 3つのアルキル基は同一でも異なって!/、てもよ!/、。
[0016] (1)中の R1における炭化水素基に置換してよいハロゲン原子としては、フッ素原子、 塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
[0017] (1)中の R1における炭化水素基に置換してよいァシル基としては、例えば、ァセチ ル基、プロパノィル基、へキサノィル基、オタタノィル基、 2—ェチルへキサノィル基、 ベンゾィル基、 4 ブチルベンゾィル基などの全炭素数 2〜30程度のァシル基が挙 げられる。
[0018] (1)中の R1における炭化水素基に置換してよい炭化水素ォキシカルボニル基として は、例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、 n ブトキシカルボ-ル基 、 t ブトキシカルボ-ル基、シクロへキシルメチルォキシカルボ-ル基、 n—ォクチル ォキシカルボ-ル基、フエ-ルォキシカルボ-ル基、 4 ブチルフエ-ルォキシカル ボニル基などの全炭素数 1〜30程度の炭化水素ォキシカルボ-ル基が挙げられる。
[0019] (1)中の R1における炭化水素基に置換してよいァミノ基の窒素原子上の 2つの水素 原子は、それぞれ独立に、炭化水素基、ァシル基、又は炭化水素ォキシカルボニル 基によって置き換わってもよい。炭化水素基、ァシル基、及び炭化水素ォキシカルボ -ル基としては前記のものが挙げられる。
[0020] (1)中の R1における炭化水素基に置換してよいアミノカルボニル基は、全炭素数 1 〜30程度の前記のァミノ基が置換したカルボ-ル基である。
[0021] (1)中の R1における炭化水素基に置換してよいイミドイル基としては、例えば、ホル ムイミドイル基、ァセトイミドイル基、プロピオンイミドイル基、ベンズイミドイル基、 N-メ チルァセトイミドイル基、 N-フエ-ルァセトイミドイル基などの全炭素数 1〜30程度の イミドイル基が挙げられる。 [0022] (1)中の R1における炭化水素基に置換してよいァゾ基としては、例えば、ジァゼ- ル基、メチルァゾ基、プロピルァゾ基、フエ二ルァゾ基などの全炭素数 1〜30程度の ァゾ基が挙げられる。
[0023] 式（1)中の R1における炭化水素ォキシ基としては、例えば、メチルォキシ基、ェチ ルォキシ基、プロピルォキシ基、イソプロピルォキシ基、ブチルォキシ基、イソブチル ォキシ基、 t ブチルォキシ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、シクロへキシ ルォキシ基等の全炭素数 1〜50程度の直鎖、分岐又は環状のアルキルォキシ基;フ エノキシ基、 4—メチルフエノキシ基、 4—プロピルフエノキシ基、 4—イソプロピルフエ ノキシ基、 4 ブチルフエノキシ基、 4 t—ブチルフエノキシ基、 4一へキシルフエノキ シ基、 4 シクロへキシルフエノキシ基、 4 フエノキシフエノキシ基、 1—ナフチルォキ シ基、 2 -ナフチルォキシ基などの全炭素数 6〜60程度のァリールォキシ基；フエ- ルメチルォキシ基、 1 フエ-ルェチルォキシ基、 2—フエ-ルェチルォキシ基、 1 フエ-ルー 1—プロピルォキシ基、 1—フエ-ルー 2—プロピルォキシ基、 2—フエ- ルー 2 プロピルォキシ基、 1—フエ-ルー 3 プロピルォキシ基、 1—フエ-ルー 4 ブチルォキシ基、 1 フエ-ルー 5 ペンチルォキシ基、 1 フエ-ルー 6 へキシ ルォキシ基などの全炭素数 7〜60程度のァラルキルォキシ基が挙げられる。
該炭化水素ォキシ基としては、好ましくは炭素数 1〜40の炭化水素ォキシ基であり 、より好ましくは炭素数 1〜30の炭化水素ォキシ基であり、さらに好ましくは炭素数 1 〜20の炭化水素ォキシ基である。
[0024] 該炭化水素ォキシ基は、さらに炭化水素ォキシ基、炭化水素チォ基、トリアルキル シリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ァシル基 、ホルミル基、カルボキシル基、炭化水素ォキシカルボニル基、アミノ基、ァミノカルボ -ル基、イミドイル基、ァゾ基、ホスホン酸基、スルホン酸基で置換されていてもよい。 ここで、炭化水素ォキシ基、炭化水素チォ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子 、ァシル基、炭化水素ォキシカルボ-ル基、アミノ基、ァミノカルボ-ル基、イミドイル 基、ァゾ基としては、前記と同じものが挙げられる。
[0025] 式（1)中の R1における炭化水素チォ基としては、例えば、メチルチオ基、ェチルチ ォ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、プチルチオ基、イソプチルチオ基、 t ブチルチオ基、ペンチルチオ基、へキシルチオ基、シクロへキシルチオ基、ヘプチル チォ基、シクロへキシルメチルチオ基、ォクチルチオ基、 2—ェチルへキシルチオ基 、ノ-ルチオ基、ドデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ォクタデシルチオ基、ドコシ ルチオ基、フエ-ルチオ基、 4 ブチルフエ-ルチオ基などの全炭素数 1〜50程度 の炭化水素チォ基が挙げられる。
該炭化水素チォ基としては、炭素数 1〜30が好ましぐより好ましくは炭素数 1〜22 であり、さらに好ましくは炭素数 1〜16である。
[0026] 該炭化水素チォ基は、さらに炭化水素ォキシ基、炭化水素チォ基、トリアルキルシ リル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ァシル基、 ホルミル基、カルボキシル基、炭化水素ォキシカルボニル基、アミノ基、ァミノカルボ -ル基、イミドイル基、ァゾ基、ホスホン酸基、又はスルホン酸基で置換されていても よい。
ここで、炭化水素ォキシ基、炭化水素チォ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子
、ァシル基、炭化水素ォキシカルボ-ル基、アミノ基、ァミノカルボ-ル基、イミドイル 基、ァゾ基、としては、前記と同じものが挙げられる。
[0027] 式（1)中の R1におけるトリアルキルシリル基のアルキル基としては、例えば、メチル 基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、 ペンチル基、へキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ォクタデシル基、 ドコシル基等の炭素原子数 1〜50程度のアルキル基が挙げられる。トリアルキルシリ ル基の 3つのアルキル基は同一でも異なって!/、てもよ!/、。
[0028] 式（1)中の R1におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、 及びヨウ素原子が挙げられる。
[0029] 式（1)中の R1におけるァシル基としては、例えば、ァセチル基、プロパノィル基、ブ タノィル基、シクロへキシルァセチル基、ベンゾィル基、 4 ブチルベンゾィル基など の全炭素数 2〜50程度のァシル基が挙げられる。
該ァシル基としては、炭素数 2〜30が好ましぐより好ましくは炭素数 2〜22であり、 さらに好ましくは炭素数 2〜 16である。
[0030] 該ァシル基は、さらに炭化水素ォキシ基、炭化水素チォ基、トリアルキルシリル基、 ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ァシル基、ホルミル 基、カルボキシル基、炭化水素ォキシカルボニル基、アミノ基、ァミノカルボニル基、 イミドイル基、ァゾ基、ホスホン酸基、又はスルホン酸基で置換されていてもよい。 ここで、炭化水素ォキシ基、炭化水素チォ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子 、ァシル基、炭化水素ォキシカルボ-ル基、アミノ基、ァミノカルボ-ル基、イミドイル 基、ァゾ基、としては、前記と同じものが挙げられる。
[0031] 式（1)中の R1における炭化水素ォキシカルボ-ル基としては、例えば、メトキシカル ボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、 n ブトキシカルボ-ル基、 t ブトキシカルボ-ル 基、シクロへキシルメチルォキシカルボ-ル基、 n—ォクチルォキシカルボ-ル基、フ ェ-ルォキシカルボ-ル基、 4 ブチルフエ-ルォキシカルボ-ル基、 1 ナフチル ォキシカルボ-ル基などの全炭素数 2〜50程度の炭化水素ォキシカルボニル基が 挙げられる。
該炭化水素ォキシカルボ-ル基としては、炭素数 2〜30が好ましぐより好ましくは 炭素数 2〜22であり、さらに好ましくは炭素数 2〜16である。
[0032] 該炭化水素ォキシカルボニル基は、さらに炭化水素ォキシ基、炭化水素チォ基、ト リアルキルシリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基 、ァシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭化水素ォキシカルボニル基、アミノ基、 ァミノカルボ-ル基、イミドイル基、ァゾ基、ホスホン酸基、又はスルホン酸基で置換さ れていてもよい。
ここで、炭化水素ォキシ基、炭化水素チォ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子 、ァシル基、炭化水素ォキシカルボ-ル基、アミノ基、ァミノカルボ-ル基、イミドイル 基、ァゾ基、としては、前記と同じものが挙げられる。
[0033] 式（1)中の R1におけるアミノ基において、窒素原子上の 2つの水素原子は、それぞ れ独立に、炭化水素基、ァシル基、又は炭化水素ォキシカルボ-ル基によって置き 換わってもよぐ全炭素数が 0〜50程度である。炭化水素基、ァシル基としては前記 のものが挙げられる。
該ァミノ基としては、炭素数 0〜30が好ましぐより好ましくは炭素数 0〜22であり、 さらに好ましくは炭素数 0〜 16である。 [0034] 式（1)中の R1におけるァミノカルボ-ル基は、前記のァミノ基が置換したカルボ-ル 基であり、全炭素数が 1〜50程度である。
該ァミノカルボニル基としては、炭素数 1〜30が好ましぐより好ましくは炭素数 1〜
22であり、さらに好ましくは炭素数 1〜16である。
[0035] 式（1)中の R1におけるイミドイル基としては、例えば、ホルムイミドイル基、ァセトイミド ィル基、プロピオンイミドイル基、ベンズイミドイル基、 N-メチルァセトイミドイル基、 N- フエニルァセトイミドイル基などの全炭素数 1〜50程度のイミドイル基が挙げられる。 該イミドイル基としては、炭素数 1〜30が好ましぐより好ましくは炭素数 1〜22であ り、さらに好ましくは炭素数 1〜16である。
[0036] 該イミドイル基は、さらに炭化水素ォキシ基、炭化水素チォ基、トリアルキルシリル 基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ァシル基、ホル ミル基、カルボキシル基、炭化水素ォキシカルボ-ル基、アミノ基、ァミノカルボ-ル 基、イミドイル基、ァゾ基、ホスホン酸基、又はスルホン酸基で置換されていてもよい。 ここで、炭化水素ォキシ基、炭化水素チォ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子
、ァシル基、炭化水素ォキシカルボ-ル基、アミノ基、ァミノカルボ-ル基、イミドイル 基、ァゾ基、としては、前記と同じものが挙げられる。
[0037] 式（1)中の R1におけるァゾ基としては、例えば、メチルァゾ基、プロピルァゾ基、フエ 二ルァゾ基などの全炭素数 1〜50程度のァゾ基が挙げられる。
該ァゾ基としては、炭素数 1〜30が好ましぐより好ましくは炭素数 1〜22であり、さ らに好ましくは炭素数 1〜 16である。
[0038] 該ァゾ基は、さらに炭化水素ォキシ基、炭化水素チォ基、トリアルキルシリル基、ハ ロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ァシル基、ホルミル基
、カルボキシル基、炭化水素ォキシカルボニル基、アミノ基、ァミノカルボニル基、イミ ドイル基、ァゾ基、ホスホン酸基、又はスルホン酸基で置換されていてもよい。
ここで、炭化水素ォキシ基、炭化水素チォ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子
、ァシル基、炭化水素ォキシカルボ-ル基、アミノ基、ァミノカルボ-ル基、イミドイル 基、ァゾ基、としては、前記と同じものが挙げられる。
[0039] 式（1)中の R1におけるァシルォキシ基としては、例えば、ァセチルォキシ基、ブチリ ルォキシ基、オタタノィルォキシ基、 2—ェチルへキサノィルォキシ基、ベンゾィルォ キシ基、 4 ブチルベンゾィルォキシ基などの全炭素数 1〜50程度のァシルォキシ 基が挙げられる。
該ァシルォキシ基としては、炭素数 2〜30が好ましぐより好ましくは炭素数 2〜22 であり、さらに好ましくは炭素数 2〜 16である。
[0040] 該ァシルォキシ基は、さらに炭化水素ォキシ基、炭化水素チォ基、トリアルキルシリ ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ァシル基、ホ ルミル基、カルボキシル基、炭化水素ォキシカルボ-ル基、アミノ基、ァミノカルボ- ル基、イミドイル基、ァゾ基、ホスホン酸基、又はスルホン酸基で置換されていてもよ い。
ここで、炭化水素ォキシ基、炭化水素チォ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子 、ァシル基、炭化水素ォキシカルボ-ル基、アミノ基、ァミノカルボ-ル基、イミドイル 基、ァゾ基、としては、前記と同じものが挙げられる。
[0041] 安定性の観点から、式（1)中の R1として好ましくは炭化水素基、炭化水素ォキシ基 、炭化水素チォ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキ シル基、メルカプト基、ァシル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基であ り、より好ましくは炭化水素基、炭化水素ォキシ基、炭化水素チォ基、トリアルキルシ リル基、ニトロ基、シァノ基、ァシル基であり、さらに好ましくは炭化水素基、炭化水素 ォキシ基である。
[0042] 式（1)中における nは 0から 30の整数を表す。 nの数は、好ましくは 0から 20の整数 であり、より好ましくは 0から 10の整数であり、さらに好ましくは 0から 5の整数である。 n 力^以上の整数を表す場合には、複数ある R1は互いに同一でも異なって 、てもよ!/、。
[0043] 式（1)中における Ar1がベンゼン環力も水素原子を 2個取り除いた原子団の場合は 、 nが 1から 4の整数を表す。このとき nの数は、好ましくは 1から 3の整数であり、より好 ましくは 1から 2の整数であり、特に好ましくは 1である。 nが 1の場合には、本発明のポ リアリーレンにおいて、頭—尾結合の位置規則性の効果がより出やすい構造をとる。
[0044] 式（1)中における Ar1が芳香環を 1つ以上含む縮合環力 芳香環の炭素原子に結 合している水素原子を 2個取り除いた残りの原子団であり、かつ、 Ar1における 1つの s p3炭素上に二つの R1が存在する場合は、二つの R1どうしでスピロ環を形成してもよい
[0045] 有機化学 '生化学命名法 (上）（改定第 2版、南江堂、 1988年)の規則 A- 13及び規 則 A-24に記載の IUPAC有機化学命名法に従い、式（1)で表される繰り返し単位を 2 価の基として炭素原子の番号を付けたとき、遊離原子価が出ている 2つの炭素原子 のうち、該番号の小さい炭素原子を頭、該番号の大きい炭素原子を尾とする。ここで 遊離原子価とは、有機化学 ·生化学命名法 (上）（改定第 2版、南江堂、 1988年)に 記載のとおり、他の遊離原子価と結合を形成できるものを言う。
[0046] 例えば、式（2)で表される 2価の基の場合、 IUPAC有機化学命名法に従って炭素 原子の番号を付け、番号 mの炭素原子を Cmで表すと式 (2— a)のようになる。（ここで 、式（2)及び（2— a)において R2は置換基を表し、式（1)における R1が表す置換基と 同じ置換基を表す。 mは 1以上の整数を表す。）式 (2— a)において、遊離原子価が 出ている 2つの炭素とは C1と C4であり、これらのうち炭素原子の番号の小さい C1が頭 であり、炭素原子の番号の大きい C4が尾となる。
[化 5]
Figure imgf000016_0001
[0047] 本発明において、式（1)で表される繰り返し単位は、頭と尾を結ぶ直線の中点にお
V、て該直線と直交する 2回対称軸を 、かなる場合も持たな!、。
ここで、 2回対称軸とは、アトキンス物理ィ匕学 (上）（第 4版、東京化学同人、 1993年
)第 633頁に記載のとおり、ある物体をその軸のまわりに 180° 回転させたときに物体 力 Sもとと同じに見える軸である。
[0048] 例えば、式（2— a)で表される 2価基の場合、頭と尾を結ぶ直線の中点とは、同一の 二価基内の炭素原子 C1と炭素原子 C4とを結んだ直線上において炭素原子 C1と C4か ら等しい距離にある点である。ここで、頭と尾を結ぶ直線の中点において、該直線に 直交するいかなる直線を軸にして 180° 回転させても、回転させる前の物体と回転さ せた後の物体は重なり合わないため、いかなる場合も 2回対称軸は存在し得ない。し たがって、式（2— a)で表される 2価基は式（1)で表される繰り返し単位に含まれる。 また、例えば、式（3)で表される 2価基の場合、 IUPAC有機化学命名法に従い炭素 原子の番号を付け、番号 mの炭素原子を Cmで表すと式 (3— a)のようになる。（ここで 、 mは 1以上の整数を表す。）式（3— a)において、遊離原子価が出ている 2つの炭素 とは C1と C4であり、これらのうち炭素原子の番号の小さい C1はが頭であり、炭素原子 の番号の大きい C4が尾となる。ここで、頭と尾を結ぶ直線とは同一の二価基内の炭素 原子 C1と炭素原子 C4とを結んだ直線のことである。このとき、頭と尾を結ぶ直線の中 点において該直線と直交する直線を軸として 180° 回転させると、回転させる前の物 体と回転させた後の物体は重なり合うため、この軸は 2回対称軸となり得る。したがつ て、式（3)で表される 2価基は式（1)で表される繰り返し単位に含まれな!/、。
[化 6]
Figure imgf000017_0001
上記の 2回対称軸の存在の有無を確認する際、 R1で表される置換基のうち R2と異な る置換基と遊離原子価とを置き換えて考えればより確認しやすい。
本発明におけるポリアリーレンが含む式（1)で表される繰り返し単位としては、具体 的には下記式（4A- 1)〜（4A- 9)、（4B- 1)〜（4B- 12)、（4C- 1)〜（4C- 24)、（4D- 1 )〜（4D— 25)、（4E— 1)〜（4E— 5)、（4F— 1)〜（4F— 3)、（4G— 1)〜（4G— 10)、（4H— 1) 〜（4H-50)にて例示される。ここで、 R3、 R4、 R5はそれぞれ式（1)における R1が表す置 換基と同じ置換基を表す。一つの繰り返し単位内に複数の R3が存在する場合には R3 はそれぞれ互いに同一でも異なって 、てもよ 、。一つの繰り返し単位内に R3及び R4 が共存する場合には R3及び R4はそれぞれ異なる置換基を表し、一つの繰り返し単位 内に R3、
Figure imgf000017_0002
及び R5が共存する場合には R3、 及び R5はそれぞれ異なる置換基を 表す。 //: O εϊ9πε900ί1£AV
SO ¾
Figure imgf000018_0001
()8-
Figure imgf000018_0002
(6a (wOTa (干 a—
()4〇2丄 () (4C)丄一470 ()14C9-
Figure imgf000019_0001
CT9llC/900Zdf/X3d L Y [化 8-2]
Figure imgf000021_0001
CT9llC/900Zdf/X3d 61· 6SCZCl/900Z OAV
Figure imgf000022_0001
(4D-1) (4D-2) (4D-3) (4D-4)
Figure imgf000022_0002
(4D-9) (4D-10) (4D-I 1) (4D-12)
[化 9—2]
a
Figure imgf000023_0001
[化 10- 1] /: O εϊ9πε1£ 6SS2AV
Figure imgf000024_0001
()4G9 ()4G 0丄-
[ΐ-π ¾]
Figure imgf000025_0001
CT9llC/900Zdf/X3d 6SCZCl/900Z OAV
Figure imgf000026_0001
[化 11— 2] ()42H1 ()4干 22 ()H423—-
Figure imgf000027_0001
CT9llC/900Zdf/X3d 93 6SCZCl/900Z OAV
Figure imgf000028_0001
[化 12-2]
Figure imgf000029_0001
[化 12-3]
Figure imgf000030_0001
(4H-48) (4H-49) (4H-50)
[0052] 本発明のポリアリーレンが含む式（1)で表される繰り返し単位としては、好ましくは 式（4B— 1)〜（4B— 12)、 （4C— 1)〜（4C— 24)、 （4D— 1)〜（4D— 25)、（4E— 1)〜（4E— 5) 、 (4F-1)〜 (4F- 3)、 (4G-1)〜 (4G- 10)、及び（4H- 1)〜 (4H- 50)で表される繰り返 し単位であり、より好ましくは式（4B- 1)〜（4B- 12)、 （4C- 1)〜（4C- 24)、 （4G- 1)〜（ 4G-10)、及び (4H- 1)〜（4Η-50)で表される繰り返し単位であり、さらに好ましくは式 (4C-15)〜（4C- 24)、 (4G-1)〜（4G- 10)、及び（4H- 1)〜（4H- 50)で表される繰り 返し単位であり、さらに好ましくは（4G-1)〜（4G-10)、及び（4Η-1)〜（4Η-50)で表 される繰り返し単位であり、さらに好ましくは式 (4Η-1)〜(4Η-50)で表される繰り返し 単位である。
[0053] 本発明におけるポリアリーレンのサイズ排除クロマトグラフィー（以後、 SECと呼ぶ）に よるポリスチレン換算の数平均分子量 (Mn)は、 5.0 X 102から 1.0 X 106であり、安定性 、溶解性などの観点から、好ましくは 1.0 X 103から 5.0 X 105であり、より好ましくは 2.0 X 103から 2.0 X 105である。また、本発明におけるポリアリーレンの SECによるポリスチレン 換算の重量平均分子量 (Mw)は、 1.0 X 103から 2.0 X 106であり、安定性、溶解性、製 膜性などの観点から、好ましくは 2.0 X 103から 1.0 X 106であり、より好ましくは 5.0 X 103 力 5.0 X 105である。
[0054] 本発明のポリアリーレンにおいては、式（1)で表されるある 1種類の繰り返し単位の み力 なる連鎖を含み、該連鎖を形成する繰り返し単位の数の平均値 (以後、平均 連結数と呼ぶ）が 3以上である。
[0055] ここで、平均連結数は、本発明のポリアリーレンに含まれる繰り返し単位が式（1)で 表されるある 1種類の繰り返し単位のみである場合は、例えば、下式 (A1)で表される 平均連結数 = Mn / FW (Al)
(式 (Al)において、 Mnは本発明のポリアリーレンの SECで測定したポリスチレン換 算の数平均分子量を表し、 FWは式（1)で表されるある 1種類の繰り返し単位の式量
1
を表す。）
また、本発明のポリアリーレンにおいて、式（1)で表されるある 1種類の繰り返し単位 (下記式 (A2)中で「繰り返し単位 Q」という。）と、該繰り返し単位以外の繰り返し単位 とが含まれる場合には、平均連結数 (Nと呼ぶ）は、例えば、下式 (A2)で表される。
Q 平均連結数 (N ) = Nl / N2 (A2)
Q
(式中、 N1は本発明のポリアリーレンの単位量あたりに含まれる繰り返し単位 Qの数 であり、 N2は本発明のポリアリーレンの単位量あたりに含まれる繰り返し単位 Qで形 成されるブロックの数である。ここで、繰り返し単位 Qで形成されるブロックとは下記式 (BR)で表される。）
[化 13]
Figure imgf000031_0001
(式中、 Arは式（1)で表されるある 1種類の繰り返し単位を表し、 gは 1以上の整数を
6
表す。該ブロックには Arで表される繰り返し単位以外の繰り返し単位又は末端基が
6
隣接する。 )
本発明のポリアリーレンにおける平均連結数の下限は、結晶性、配向性、導電性な どの観点から、好ましくは 5であり、より好ましくは 6であり、さらに好ましくは 7であり、さ らにより好ましくは 8であり、さらにより好ましくは 10であり、さらにより好ましくは 12であ り、さらにより好ましくは 15であり、さらにより好ましくは 20であり、さらにより好ましくは 30であり、さらにより好ましくは 50であり、さらに好ましくは 100である。
本発明のポリアリーレンにおける平均連結数の上限は、好ましくは 5000であり、より 好ましくは 1000であり、さらに好ましくは 500である。
[0058] 本発明のポリアリーレンにおいては、式（1)で表されるある 1種類の繰り返し単位ど うしの間で形成された全結合数に対する、頭と尾の間で形成された結合数の割合が 85%以上であることを要する。安定性の観点から、式（1)で表される繰り返し単位どう しの間で形成された全結合数に対する頭と尾の間で形成された結合数の割合として は、好ましくは 90%以上、より好ましくは 95%以上、特に好ましくは 98%以上である
[0059] 隣り合う繰り返し単位どうしの間で形成される結合としては、例えば、上記式（2)で 表される繰り返し単位の場合、下記式（2-b)、（2— c)、及び（2— d)で表される結合 の三種類が存在する。この中で、式（2— b)で表される結合が頭と尾の間で形成され た結合である。
[化 14]
Figure imgf000032_0001
( 2 - d )
Figure imgf000032_0002
[0060] 本発明のポリアリーレンは、式（1)で表されるある 1種類の繰り返し単位のみ力 な る連鎖を含み、該連鎖を形成する繰り返し単位の数の平均値が 3以上であれば、該 繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んで 、てもよ 、。式（1)で示されるある 1種類の 繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の 50モル％以上であることが好ましぐより好 ましくは 70モル％であり、さらに好ましくは 80モル％以上であり、特に好ましくは 90モ ル％以上である。
[0061] 本発明のポリアリーレンに含まれてもよい、式（1)で表される繰り返し単位以外の繰 り返し単位としては、下式の（5)、 （6)、 （7)、及び (8)が例示される。なお、下式（5)、 (6)、 （7)、及び (8)で表される繰り返し単位に、前記式（1)で表される繰り返し単位 は含まれない。
[化 15]
Figure imgf000033_0001
■Ars—— X2- ( 7 )
Figure imgf000033_0002
式中、 Ar 、 Ar 、 Ar及び Arはそれぞれ独立に、ァリーレン基、 2価の複素環基又
2 3 4 5
は金属錯体構造を有する 2価の基を示す。 Arが複数存在する場合には、同一であ
3
つても異なっていてもよい。 X 、 X CR 一、 -C
1 2及び X
3はそれぞれ独立に、 CR =
a b
≡C―、 一 N (R )―、 一〇一、 S―、 -SO- , -SO—、又は一（SiR R ) —を示す c 2 d e q
。 R
a及び R
bは、それぞれ独立に、水素原子、 1価の炭化水素基 (アルキル基、ァリー ル基等）、 1価の複素環基、カルボキシル基、炭化水素ォキシカルボニル基 (置換力 ルポキシル基等）又はシァノ基を示す。 R 、 R及び Rは、それぞれ独立に、水素原子 、 1価の炭化水素基、（アルキル基、ァリール基、ァリールアルキル基等）、 1価の複素 環基を示す。 pは 1又は 2を示す。 qは 1〜12の整数を示す。 R、 R、 R、 R及び Rが
a b e d e それぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。 R、 R、 R、 R
a b e d 及び Rで表される 1価の炭化水素基の具体例としては、式（1)における R1で表される e
1価の炭化水素基の例が挙げられる。 R及び Rで表される炭化水素ォキシカルボ二
a b
ル基の具体例としては、式（1)における R1で表される炭化水素ォキシカルボ-ル基 の例が挙げられる。
ここでァリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子 2個を除いた原子団であり 、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環 2個以上が直接又はビニレン 等の基を介して結合したものも含まれる。ァリーレン基は置換基を有して 、てもよ 、。 置換基としては、式（1)における R1で表される置換基及び 1価の複素環基が挙げら れ、好ましくは炭化水素基、炭化水素ォキシ基、炭化水素チォ基、トリアルキルシリル 基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ァシル基、カル ボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基であり、より好ましくは炭化水素基、炭化水 素ォキシ基、炭化水素チォ基、トリアルキルシリル基、ニトロ基、シァノ基、ァシル基で あり、さらに好ましくは炭化水素基、炭化水素ォキシ基である。
ァリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常 6〜60程度であり、好ま しくは 6〜20である。また、ァリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常 6〜100 程度である。
ァリーレン基としては、フエ-レン基（例えば、下式（9Α-1)〜（9Α-3) )、ナフタレン ジィル基（下式（9B- 1)〜（9B- 6) )、アントラセン ジィル基（下式（9C- 1)〜（9C- 5) )、ビフヱ-ルージィル基（下式（9D- l)〜（9D-6) )、ターフェ-ルージィル基（下式（ 9E- 1)〜（9E- 3) )、縮合環化合物基（下式（9F-l)〜（9F-6) )、フルオレン ジィル 基（下式（9F- 7)〜（9F- 9) )、スチルベン ジィル（下式（9G- 1)〜（9G- 4) )、ジスチ ルベン—ジィル（下式（9G-5) , (9G-6) )などが例示される。中でもフエ二レン基、ビ フエ-レン基、フルオレン ジィル基、及びスチルベン ジィル基が好ましぐフエ- レン基、ビフエ-レン基及びフルオレン ジィル基がより好ましぐフエ-レン基、及び フルオレン ジィル基がさらに好ましく、フルオレン一ジィル基がとりわけ好まし 、。
Figure imgf000035_0001
[化 17]
Figure imgf000036_0001
OD-1) (9D-2)
Figure imgf000036_0002
(9E-3)
[化 18- 1]
Figure imgf000037_0001
(9-d6) (S d6) (1?-J6)
Figure imgf000037_0002
CT9llC/900Zdf/X3d 9ε 6SCZCl/900Z OAV
Figure imgf000038_0001
また、 Ar、 Ar、 Ar及び Arにおける 2価の複素環基とは、複素環化合物から水素
2 3 4 5
原子 2個を除 ヽた残りの原子団を! ヽ、該基は置換基を有して!/ヽてもよ 、。 ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が 炭素原子だけでなぐ酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのへテロ原子を環内 に含むものをいう。 2価の複素環基の中では、芳香族複素環基が好ましい。
置換基としては、式（1)における R1が表す置換基及び 1価の複素環基が挙げられ、 好ましくは炭化水素基、炭化水素ォキシ基、炭化水素チォ基、トリアルキルシリル基、 ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ァシル基、カルボキ シル基、ホスホン酸基、スルホン酸基であり、より好ましくは炭化水素基、炭化水素ォ キシ基、炭化水素チォ基、トリアルキルシリル基、ニトロ基、シァノ基、ァシル基であり 、さらに好ましくは炭化水素基、炭化水素ォキシ基である。
2価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常 3〜60程度である。 また、 2価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、通常 3〜100程度である。
2価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む 2価の複素環基；ピリジン一ジィル基（下式（9H-1) 〜（9H— 6) )、ジァザフエ二レン基（下式（9H- 7)〜（9H— 10) )、キノリンジィル基（ 下式（91- 1)〜（91 15) )、キノキサリンジィル基（下式（91- 16)〜（91 20) )、アタリ ジンジィル基（下式（91-21)〜（91 24) )、ビビリジルジィル基（下式（9J- 1)〜（9J 3) )、フエナント口リンジィル基（下式（9J- 4)〜（9J 6) )など。
ヘテロ原子として酸素、ケィ素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有 する基 (下式 (9ト 7)〜（9J 21) )。
ヘテロ原子として酸素、ケィ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む 5員環複素環基 (下 式（9K-1)〜（9K 5) )が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、ケィ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む 5員環縮合複素基（ 下式（9K-6)〜（9K 16) )が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、ケィ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む 5員環複素環基でそ のへテロ原子の a位で結合し 2量体やオリゴマーになって 、る基（下式（9L-1)〜（9 L 2) )が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、ケィ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む 5員環複素環基でそ のへテロ原子の a位でフ -ル基に結合して 、る基（下式（9L-3)〜（9L 9) )が挙 げられる。
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む 5員環縮合複素環基にフエニル基 やフリル基、チェニル基が置換した基（下式（9M- 1)〜（9M— 6) )が挙げられる。 ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む 6員環複素環基にフ ニル基が縮 環した基（下式（9M- 7)〜（9M— 15) )が挙げられる。
[化 19]
Figure imgf000041_0001
(9卜 21) (9卜 22) (9卜 23) (91-24)
[OZ^ [ 900]
CT9llC/900Zdf/X3d 0ャ 6SCZCl/900Z OAV
Figure imgf000043_0001
[0068] [化 21]
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
006922
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
Figure imgf000047_0003
[0070] また、 Ar、 Ar、 Ar及び Arにおける金属錯体構造を有する 2価の基とは、
2 3 4 5
有機配位子を有する金属錯体の有機配位子力 水素原子を 2個除いた残りの 2価の 基である。
該有機配位子の炭素数は、通常 4〜60程度であり、その例としては、 8—キノリノ一 ル及びその誘導体、ベンゾキノリノール及びその誘導体、 2—フヱ-ルーピリジン及 びその誘導体、 2—フエ-ルーベンゾチアゾール及びその誘導体、 2—フエ-ルーべ ンゾキサゾール及びその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体などが挙げられる。 また、該錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジゥ ム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムなどが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体としては、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知 の金属錯体、三重項発光錯体などが挙げられる。
[0071] 金属錯体構造を有する 2価の基としては、具体的には、下記式の（9N-1)〜（9N-7 )が例示される。
[化 24- 1]
()SN丄
Figure imgf000048_0001
CT9llC/900Zdf/X3d 9ャ 6SCZCl/900Z OAV 華) 6
Figure imgf000049_0001
CT9llC/900Zdf/X3d IP 6SCZCl/900Z OAV 上記式（9A- 1)〜（9A- 3)、（9B— 1)〜（9B- 6)、 (9C- 1)〜（9C- 5)、 (9D- 1)〜（9 D— 6)、（9E— 1)〜（9E— 3)、（9F— 1)〜（9F— 9)、 (9G- 1)〜（9G- 6)、 (9H— 1)〜（9H— 1
0)、（91— 1)〜（91— 24)、 (9J- 1)〜（9J- 21)、 (9K— 1)〜（9K— 16)、 (9L- 1)〜（9L- 9) 、（9M— 1)〜（9M- 6)、 (9M- 7)〜（9M— 15)、及び（9N- 1)〜（9N- 7)において、 R
A
はそれぞれ独立に、水素原子、又は式（1)における R1が表す置換基であり、好ましく は水素原子、炭化水素基、炭化水素ォキシ基、炭化水素チォ基、トリアルキルシリル 基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ァシル基、カル ボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基であり、より好ましくは水素原子、炭化水素 基、炭化水素ォキシ基、炭化水素チォ基、トリアルキルシリル基、ニトロ基、シァノ基、 ァシル基であり、さらに好ましくは水素原子、炭化水素基、炭化水素ォキシ基である。 式（9A— 1)〜（9A— 3)、 （9B— 1)〜（9B— 10)、 (9C- 1)〜（9C- 6)、 (9D- 1)〜（9D- 6) 、 (9E- 1)〜（9E- 3)、 (9F- 1)〜（9F- 9)、 (9G- 1)〜（9G- 6)、 (9H—1)〜（9H— 10)、 ( 91- 1)〜（91- 24)、 (9J— 1)〜（9J— 21)、 （9K— 1)〜（9K— 16)、（9L— 1)〜（9L— 9)、 (9M 1)〜（9M- 6)、 (9M-7)〜（9M— 15)、及び（9N- 1)〜（9N- 7)の基が有する炭素 原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよぐ水素原子 はフッ素原子に置換されて 、てもよ 、。
前記式（5)で表される繰り返し単位の具体例は、 Ar、 Ar、 Ar及び Arで表される
2 3 4 5 ァリーレン基、 2価の複素環基又は金属錯体構造を有する 2価の基の具体例と同じ であり、好ましくは式（9A- 1)〜（9A- 3)、 （9B— 1)〜（9B- 6)、 （9C-1)〜（9C- 5)、 (9 D— 1)〜（9D— 6)、 （9F— 1)〜（9F— 9)、 (9G- 1)〜（9G- 6)、 (91- 1)〜（91- 24)、 (9J- 7 )〜（9J- 21)、 (9K- 6)〜（9K- 16)、 (9L- 3)〜（9L- 9)、 (9Μ— 1)〜（9Μ- 6)、及び ( 9Μ- 7)〜（9Μ— 15)で表される基であり、より好ましくは式（9Α-1)〜（9Α-3)、 （9Β—
1)〜（9Β— 6)、 (9C- 1)〜（9C- 5)、 (9F— 7)〜（9F— 9)、（9G— 1)〜（9G— 4)、 (9J- 1 3)〜（9J- 15)、 (9J- 19)〜（9J- 21)、 (9K- 15)〜（9K- 16)、（9L- 3)〜（9L- 9)、 (9 Μ— 1)〜（9Μ-6)、及び（9Μ- 7)〜（9Μ— 12)で表される基であり、さらに好ましくは 式（9Α— 1)〜（9Α— 3)、（9F— 7)〜（9F— 9)、（9J— 13)〜（9J— 15)、 (9J- 19)〜（9J- 21 )、（9K- 15)〜（9K- 16)、 (9Μ— 1)〜（9Μ- 6)、及び（9Μ- 7)〜（9Μ— 12)で表され る基であり、中でも好ましくは式（9F- 7)〜（9F- 9)、（9J- 13)〜（9J- 15)、 (9J-19) 〜（9J- 21)、 (9K-15)〜（9K- 16)、 (9M— 1)〜（9M- 6)、及び（9M- 7)〜（9M— 12 )で表される基であり、とりわけ好ましくは式（9F-7)〜（9F-9)、及び（9M- 7)〜（9M - 12)で表される基であり、特に好ましくは式（9F-7)〜（9F-9)で表される基である。 式 (6)で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式（10A— 1)〜（： LOA— 7) で表される基、式（10B— 1)〜（： LOB— 7)で表される基、式（10C— 1)〜（： LOC— 8) で表される基、式（10D— 1)〜（： LOD— 5)で表される基、式（10E— 1)〜（： LOE— 4) で表される基、式（10F— 1)〜（： LOF— 6)で表される基、式（10G— 1)〜（： LOG— 6) で表される基、式（10H— 1)〜（： LOH— 6)で表される基、式（101— 1)〜（： LOI— 6) で表される基、及び式（10J— 1)〜（10J— 6)で表される基が挙げられる。
式（6)で表される繰り返し単位としては、式（10A— 1)〜（： L0A— 7)で表される基、 式（10B— 1)〜（： L0B— 7)で表される基、式（10C— 1)〜（： L0C— 8)で表される基、 式（10D— 1)〜（： L0D— 5)で表される基、式（10E— 1)〜（： L0E— 4)で表される基、 式（10F— 1)〜（： L0F— 6)で表される基、及び式（10J— 1)〜（： L0J— 6)で表される 基が好ましぐ式（10A— 1)〜（： L0A— 7)で表される基、式（10B— 1)〜（： L0B— 7) で表される基、式（10C— 1)〜（： L0C— 8)で表される基、式（10D— 1)〜（： L0D— 5) で表される基、及び式（10E— 1)〜（： L0E— 4)で表される基で表される基がより好ま しぐ式（10D— 1)〜（： L0D— 5)で表される基がさらに好ましぐさらに具体的には下 記式（11 A— 1)〜（： L 1A— 5)で表される基が好まし!/、。
[化 25]
[9^ ]
() ()10A2 ()10A丄10A3I—
Figure imgf000052_0001
CT9llC/900Zdf/X3d 09 6SCZCl/900Z OAV
Figure imgf000053_0001
ei9llC/900Zdf/X3d 1-9 6SCZCl/900Z OAV 〇
[8^ ]
Figure imgf000054_0001
CT9llC/900Zdf/X3d 39 6SCZCl/900Z OAV
Figure imgf000055_0001
ei9llC/900Zdf/X3d 89 6SCZCl/900Z OAV [化 29]
Figure imgf000056_0001
[化 30] ()10F4 ()1F60 ()I10F5——
Figure imgf000057_0001
CT9llC/900Zdf/X3d 99 6SCZCl/900Z OAV [化 31]
Figure imgf000059_0001
ei9llC/900Zdf/X3d ZS 6SCZCl/900Z OAV [化 32]
干 (10H (10H
()干 (10H110HI
Figure imgf000061_0001
ei9llC/900Zdf/X3d 69 丁
£l9lW900Zd£ Ud
Figure imgf000062_0001
6SCZCl/900Z OAV
Figure imgf000063_0001
CT9nC/900Zdf/X3d 1-9 6S£ Ϊ/900Ζ OAV [化 35]
Figure imgf000064_0001
(1 1A-4) (1 1A-5)
(式中、 R、 R、 R、 R、 R及び Rは、前述と同じ意味を表す。 )
A a b c d e
式（7)で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式（12A— 1)〜（12A— 7) で表される基、式（12B— 1)〜（12B— 7)で表される基、式（12C— 1)〜（12C— 8) で表される基、式（12D— 1)〜（12D— 4)で表される基、式（12E— 1)〜（12E— 4) で表される基、式（12F— 1)〜（12F— 6)で表される基、式（12G— 1)〜（12G— 6) で表される基、式（12H— 1)〜（12H— 6)で表される基、式（121— 1)〜（121— 6) で表される基、及び式（12J— 1)〜（12J— 6)で表される基が挙げられる。
式（7)で表される繰り返し単位としては、好ましくは式（12A— 1)〜（12A— 7)で表 される基、式（12B— 1)〜（12B— 7)で表される基、式（12C— 1)〜（12C— 8)で表 される基、式（12F— 1)〜（12F— 6)で表される基、及び式（12J— 1)〜（12J— 6)で 表される基であり、より好ましくは式（12A— 1)〜（12A— 7)で表される基、及び式（1 2B— 1)〜（12B— 7)で表される基であり、さらに好ましくは式（12A— 1)〜（12A— 7)で表される基である。
[化 36]
Figure imgf000066_0001
CT9llC/900Zdf/X3d ャ9 6SCZCl/900Z OAV
〔¾ 3
() (12B612B-
Figure imgf000067_0001
〔¾ 3
() ()12C71C26-—
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
(12D-3)
[化 40]
管〕
() ()21E32E14--
Figure imgf000070_0001
宣〔
() 012干 52H
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000072_0002
Figure imgf000072_0003
Figure imgf000072_0004
(12J-4) (12J-5) (12J-6)
(式中、 R、 R、 R、 R、 R及び Rは、前述と同じ意味を表す。 )
A a b c d e
式（8)で表される繰り返し単位としては、好ましくは一 CR =CR—、 一 C≡C一、 一 a b
N(R)—、 -SO一、及び一（SIR R) —であり、より好ましくは一 CR =CR一、及 c 2 d e q a b び一N(R。）一であり、さらに好ましくは一N(R )一である。
本発明のポリアリーレンとしては、例えば、 •ポリアリーレン a:式 (1)で表される繰り返し単位 1種類のみ力もなるもの、
•ポリアリーレン b :式 (1)で表される繰り返し単位 1種類と式 (5)、（6)、（7)又は (8)で表さ れる繰り返し単位 1種類以上（中でも 1種類以上 10種類以下）とを含んでなるもの、
•ポリアリーレン b— 1：式 (1)で表される繰り返し単位 1種類と式 (5)又は (6)で表される繰 り返し単位 1種類以上 10種類以下（中でも 1種類以上 5種類以下、とりわけ 1種類以 上 3種類以下、特には 1種類以上 2種類以下）とを含んでなるもの、
•ポリアリーレン b— 2 :式 (1)で表される繰り返し単位 1種類と式 (5)で表される繰り返し 単位 1種類とを含んでなるもの、
•ポリアリーレン b— 3 :式 (1)で表される繰り返し単位 1種類と式 (6)で表される繰り返し 単位 1種類とを含んでなるもの、
•ポリアリーレン b— 4 :式 (1)で表される繰り返し単位 1種類と式 (5)で表される繰り返し 単位 1種類と式 (6)で表される繰り返し単位 1種類とを含んでなるもの
等が挙げられ、好ましくはポリアリーレン a及びポリアリーレン bであり、より好ましくはポ リアリーレン aである。ポリアリーレン bは、好ましくはポリアリーレン b—lであり、より好 ましくはポリアリーレン b— 2、ポリアリーレン b— 3、ポリアリーレン b— 4であり、さらに好 ましくはポリアリーレン b— 3、ポリアリーレン b— 4である。
また、ポリアリーレン bにおいては、前記式 (BR)で表されるブロックが複数存在し、 複数存在する式 (BR)中の gに分布があることが好ま 、。
ポリアリーレン b— 2、 b— 3、及び b— 4は、高分子鎖一本あたりの前記式 (BR)で表 されるブロックの数が 3以上であることが好ましい。即ち、下記式 (BR— 2)を満たすこ とが好ましい。
( Xn X bl / N ) ≥ 3 式（BR—2)
Q
(式 (BR—2)中、 Nは前記式 (A2)で表される平均連結数を表し、 Xnはポリアリーレ
Q
ン b— 2、 b— 3又は b— 4の数平均重合度を表し、下記式で表される。 ) Xn = MnVKbl X Ml) + (b2 X M2) + (b3 X M3)} (式中、 Mn，はポリアリーレン b— 2、 b— 3又は b— 4の SECで測定したポリスチレン換 算の数平均分子量を表し、 bl、 b2及び b3はそれぞれ、ポリアリーレン b— 2、 b— 3又 は b— 4における式（ 1 )で表される繰り返し単位のモル分率、式（ 5)で表される繰り返 し単位のモル分率、及び式（6)で表される繰り返し単位のモル分率を表す。 Ml、 M 2及び M3はそれぞれ、ポリアリーレン b— 2、 b— 3又は b— 4における式（1)で表され る繰り返し単位の式量、式（5)で表される繰り返し単位の式量、及び式（6)で表され る繰り返し単位の式量を表す。 )
[0073] 本発明のポリアリーレンにおける末端構造は特に限定されないが、好ましくは水素 原子及び式（1)における Ar1が表す置換基であり、より好ましくは水素原子、炭化水 素基、炭化水素ォキシ基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくは水素原子、炭化水 素基である。
[0074] 以下に本発明のポリアリーレンの好ましい製造方法を詳細に説明する。
[0075] 本発明のポリアリーレンは、下記式 (A)で示される化合物を原料の一つとして縮合 重合すること〖こより製造することができる。
[0076] [化 46]
Figure imgf000074_0001
(式 (A)において Ar1,
Figure imgf000074_0002
及び nは式（1)〖こおける Ar1, 及び nと同じ意味を表す。 式 (A)において Y1はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、式（B)で表されるスルホネート 基、又はメトキシ基を表す。式 (A)において Y2はホウ酸エステル基、ホウ酸基、式 (C) で表される基、式 (D)で表される基、又は式 (E)で表される基を表す。 )
[0077] [化 47]
Figure imgf000075_0001
(式 (B)において R7は置換されていてもよい炭化水素基を表し、炭化水素基としては 式（1)における R1が表す炭化水素基と同じものが挙げられる。該炭化水素基は、ハ ロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、ァシル基、アミノ基、及び炭化水素ォキシカルボ- ル基などで置換されていてもよい。ハロゲン原子、ァシル基、アミノ基、及び炭化水素 ォキシカルボ-ル基としては前記と同じものが挙げられる。）
[0078] [化 48]
~MgXA (c)
(式 (C)において Xはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素
A
原子、及びヨウ素原子が挙げられる。 )
[化 49]
~ZnXA (D)
(式 (D)において Xはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素
A
原子、及びヨウ素原子が挙げられる。）
[0080] [化 50]
— Sn(R8)3 (E)
(式 (E)において R8は置換されていてもよい炭化水素基を表し、炭化水素基としては 式（1)における R1が表す炭化水素基と同じものが挙げられる。複数存在 R8するは同 一でも異なっていてもよい。該炭化水素基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、ァ シル基、アミノ基、炭化水素ォキシカルボニル基などで置換されていてもよい。ハロゲ ン原子、ァシル基、アミノ基、及び炭化水素ォキシカルボ-ル基としては前記と同じも のが挙げられる。 )
[0081] 式 (A)における Y1はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、式（B)で表されるスルホネート 基、又はメトキシ基を表す。
[0082] 式 (A)中の Y1におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原 子が挙げられる。
[0083] 式 (B)中の R7における炭化水素基としては、式（1)における R1が表す炭化水素基と 同じものが挙げられる。該炭化水素基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、ァシル 基、アミノ基、炭化水素ォキシカルボ-ル基などで置換されていてもよい。ハロゲン原 子、ァシル基、アミノ基、及び炭化水素ォキシカルボ-ル基としては前記と同じものが 挙げられる。式（B)で表されるスルホネート基としては例えば、メタンスルホネート基、 トリフルォロメタンスルホネート基、フエ-ルスルホネート基、 4 メチルフエ-ルスルホ ネート基等が挙げられる。
[0084] 式 (A)にお!/ヽて Y2はホウ酸エステル基、ホウ酸基、式（C)で表される基、式（D)で表 される基、又は式 (E)で表される基を表す。
[0085] 式 (A)中の Y2におけるホウ酸エステル基としては例えば、下記式で示される基が例 示される。
[化 51] e T o f _^
b e bEt V1 ¾ A^
[0086] 式 (A)で示される化合物は、あら力じめ合成、単離したものを用いてもよ!、し、反応 系中で調製してそのまま使用してもよい。
[0087] 式 (A)における Y2は合成の簡便さや取り扱!/、やすさ、毒性の点などから、ホウ酸ェ ステル基、ホウ酸基、又は式 (C)で表される基であることが好ましぐホウ酸エステル 基、又はホウ酸基であることがより好ましい。 式（1)で表される繰り返し単位 1種類のみ力 なるポリアリーレンを合成する場合は 、例えば、式 (A)で表される単量体のみを縮重合させて合成することができる。
また、式 (1)で表される繰り返し単位と式 (5)又は (6)で表される繰り返し単位を含んで なるポリアリーレンを合成する場合は、例えば、式 (A)で表される単量体と、下記式（ F)で表される単量体、又は下記式 (G)で表される単量体を適宜必要な種類だけ選 んで縮重合することにより合成することができる。
Y3-Ar -Y4 (F)
2
(式中、 Arは前記式（5)において定義したとおりであり、 Y3及び Y4はそれぞれ独
2
立に、前記式 (A)における Y1又は Y2が表す基を示す。 )
[化 52]
Figure imgf000077_0001
( G )
(式中、 Ar、 Ar、 X及び pはそれぞれ前記式（6)において定義したとおりであり、
3 4 1
Y5及び Y6はそれぞれ独立に、前記式 (A)において定義したとおりである。 )
[0088] 縮合重合の方法としては、式 (A)で示される単量体を、必要に応じ、適当な触媒や 適当な塩基を用い、反応させる方法が挙げられる。
[0089] 縮合重合の触媒としては、例えば、パラジウム [テトラキス（トリフエ-ルホスフイン)]、 [ トリス（ジベンジリデンアセトン) ]ジパラジウム、パラジウムアセテート、 [ビス (トリフエ- ルホスフイン)]ジクロロパラジウムなどのパラジウム錯体、ニッケル [テトラキス（トリフエ -ルホスフィン）]、 [1,3-ビス (ジフエ-ルホスフイノ)プロパン]ジクロロニッケル、 [ビス（ 1, 4ーシクロオタダジェン)]ニッケルなどのニッケル錯体などの遷移金属錯体と、必 要に応じ、さらにトリフエ-ルホスフィン、トリス（o—トリル）ホスフィン、トリス（ρ—トリル） ホスフィン、トリス（o—メトキシフエ-ル）ホスフィン、トリス（p—メトキシフエ-ル）ホスフ イン、トリ（t—ブチルホスフィン）、トリシクロへキシルホスフィン、ジフエ-ルホスフイノプ 口パン、ビビリジルなどの配位子力もなる触媒が挙げられる。
該触媒としては、あら力じめ合成したものを用いることもできるし、反応系中で調製し たものを用いることもできる。本発明においては、該触媒を単独で又は 2種以上混合 して使用することができる。
該触媒は任意の量で用いることができるが、一般的には式 (A)で示される化合物に 対する遷移金属化合物の量として 0. 001〜300モル％カ 子ましく、 0. 005〜50モ ル％がより好ましぐ 0. 01〜20モル％がさらに好ましい。
[0090] 縮合重合にお 、て必要に応じ塩基を用いる場合がある。塩基としては、炭酸ナトリ ゥム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウムな どの無機塩基、フッ化テトラブチルアンモ-ゥム、塩ィ匕テトラブチルアンモ-ゥム、臭 化テトラブチルアンモニゥム、水酸ィ匕テトラブチルアンモニゥムなどの有機塩基が挙 げられる。
該塩基は任意の量で用いることができる力 一般的には式 (A)で示される化合物に 対して 0. 5〜20当量が好ましぐ 1〜10当量がより好ましい。
[0091] 縮合重合は、溶媒の非存在下においても実施可能であるが、通常、有機溶媒存在 下で行われる。
使用する有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシ チレン、 1, 4 ジォキサン、ジメトキシェタン、 Ν,Ν-ジメチルァセトアミド、 Ν,Ν-ジメチ ルホルムアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、二種以 上を混合して組み合わせてもよ 、。
有機溶媒の使用量は、通常、モノマーの濃度が 0. 1〜90重量％になるような割合 で使用する。好ましい割合は 1〜50重量％であり、より好ましい割合は 2〜30重量％ である。
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般的に副反応を抑 制するために、脱酸素処理を行うことが望ましい。
[0092] 縮合重合を実施する反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば、特に限 定されない。好ましい温度範囲は、 100°C〜200°Cであり、より好ましくは 80°C 〜 150°Cであり、さらに好ましくは 0°C〜 120°Cである。
反応時間は、反応温度などの反応条件で変わる力 通常、 1時間以上、好ましくは 2〜500時間である。 [0093] 縮合重合は必要に応じて脱水条件下で行うことが望ま 、場合がある。特に、式 (A )で示される化合物における Y2が式 (C)で表される基である場合は、脱水条件下で行 うことが必要である。
[0094] に準じて行うことが可能である。例えば、メタノールなどの低級アルコールに反応溶液 を加えて析出させた沈殿を濾過、乾燥することにより、目的とする高分子化合物を得 ることがでさる。
上記の後処理で得られた高分子化合物の純度が低い場合は、再結晶、ソックスレ 一抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィーなどの通常の方法にて精製するこ とが可能である。
[0095] 次に、本発明の高分子発光素子について説明する。
[0096] 本発明の高分子発光素子は、陽極及び陰極カゝらなる電極間に、有機層を有し、該 有機層が本発明の高分子化合物を含むことを特徴とする。
有機層は、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、インタ 一レイヤー層等の 、ずれであってもよ 、が、有機層が発光層であることが好まし!/、。 ここに、発光層とは、発光する機能を有する層をいい、正孔輸送層とは、正孔を輸 送する機能を有する層をいい、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層を いう。また、インターレイヤー層とは、発光層と陽極との間で発光層に隣接して存在し 、発光層と陽極、又は発光層と、正孔注入層若しくは正孔輸送層とを隔離する役割を もつ層のことである。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。 また、電子注入層と正孔注入層を総称して電荷注入層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層 、正孔注入層、電子輸送層、及び電子注入層は、それぞれ独立に 2層以上用いても よい。
[0097] 有機層が発光層である場合、有機層である発光層がさらに正孔輸送性材料、電子 輸送性材料又は発光性材料を含んでいてもよい。ここで、発光性材料とは、蛍光及 び Z又は燐光を示す材料のことを言う。
[0098] 本発明の高分子化合物と正孔輸送性材料と混合する場合には、その混合物全体 に対して、正孔輸送性材料の混合割合は lwt%〜80wt%であり、好ましくは 5wt% 〜60wt%である。本発明の高分子材料と電子輸送性材料を混合する場合には、そ の混合物全体に対して電子輸送性材料の混合割合は lwt%〜80wt%であり、好ま しくは 5wt%〜60wt%である。さら〖こ、本発明の高分子化合物と発光性材料を混合 する場合にはその混合物全体に対して発光性材料の混合割合は lwt%〜80wt% であり、好ましくは 5wt%〜60wt%である。本発明の高分子化合物と発光性材料、 正孔輸送性材料及び/又は電子輸送性材料を混合する場合には、その混合物全 体に対して発光性材料の混合割合は lwt%〜50wt%であり、好ましくは 5wt%〜4 0^％であり、正孔輸送性材料と電子輸送性材料はそれらの合計で lwt%〜50wt %であり、好ましくは 5wt%〜40wt%である。従って本発明の高分子化合物の含有 量は 98wt%〜lwt%、好ましくは 90wt%〜20wt%である。
[0099] 混合する正孔輸送性材料、電子輸送性材料、及び発光性材料は、公知の低分子 化合物、三重項発光錯体、又は高分子化合物が使用できるが、高分子化合物を用 、ることが好まし!/、。
高分子化合物の正孔輸送性材料、電子輸送性材料及び発光性材料としては、 W 099/13692, WO99/48160, GB2340304A, WOOO/53656, WO01/1 9834、 WOOO/55927, GB2348316, WO00/46321, WO00/06665, WO 99/54943, W099/54385, US5777070, WO98/06773, WO97/0518 4、 WOOO/35987, WOOO/53655, WO01/34722, W099/24526, WO 00/22027, WO00/22026, W098/27136, US573636, W098/21262 、 US5741921, WO97/09394, W096/29356, WO96/10617, EP0707 020、 WO95/07955,特開平 2001— 181618、特開平 2001— 123156、特開 平 2001— 3045、特開平 2000— 351967、特開平 2000— 303066、特開平 2000 — 299189、特開平 2000— 252065、特開平 2000— 136379、特開平 2000— 10 4057、特開平 2000— 80167、特開平 10— 324870、特開平 10— 114891、特開 平 9 111233、特開平 9—45478等に開示されているポリフルオレン、その誘導体 及び共重合体、ポリアリーレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレンビ-レン、 その誘導体及び共重合体、芳香族ァミン及びその誘導体の（共)重合体が例示され る。
[0100] 低分子化合物の蛍光性材料としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン若し くはその誘導体、ペリレン若しくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン 系、シァニン系などの色素類、 8—ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体
、芳香族ァミン、テトラフエ-ルシクロペンタジェン若しくはその誘導体、又はテトラフ ェニルブタジエン若しくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭 57— 51781号、同 59— 194393号公報に記載されて いるもの等、公知のものが使用可能である。
三重項発光錯体としては、例えば、イリジウムを中心金属とする Ir(ppy)、 Btp Ir(acac
3 2
),白金を中心金属とする PtOEP、ユーロピウムを中心金属とする Eu(TTA) phen等が
3 挙げられる。
[化 53]
PtOEP
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000082_0002
三重項発光錯体として具体的には、例えば Nature, (1998), 395, 151、 Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、 Proc. SPIE— Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light- Emitting Materials and DevicesIV), 119、 J. Am. Chem. Soc, (2001), 123, 4304、 Ap pi. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、 Syn. Met., (1998), 94(1), 103、 Syn. Met., (199 9), 99(2), 1361、 Adv. Mater., (1999), 11(10), 852、 Jpn.J.Appl.Phys.,34, 1883 (1995 )などに記載されている。
[0102] 本発明の組成物は、正孔輸送材料、電子輸送材料、及び発光材料から選ばれる 少なくとも 1種類の材料と本発明の高分子化合物とを含有し、発光材料や電荷輸送 材料として用いることができる。
その正孔輸送材料、電子輸送材料、及び発光材料から選ばれる少なくとも 1種類の 材料と本発明の高分子化合物の含有比率は、用途に応じて決めればよいが、発光 材料の用途の場合は、上記の発光層におけるのと同じ含有比率が好ましい。
[0103] 本発明の高分子組成物のポリスチレン換算の数平均分子量は通常 103〜108程度 であり、好ましくは 104〜106である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は通 常 103〜108程度であり、成膜性の観点及び素子にした場合の効率の観点から、 I X 104〜5 X 106であることが好ましい。ここで、高分子組成物の平均分子量とは、 2種類 以上の高分子化合物を混合して得られた組成物を GPCで分析して求めた値をいう。
[0104] 本発明の高分子発光素子が有する発光層の膜厚としては、用いる材料によって最 適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例え ば lnmから であり、好ましくは 2ηπ！〜 500nmであり、さらに好ましくは 5nm〜2 OOnmである。
[0105] 発光層の形成方法としては、例えば、溶液からの成膜による方法が例示される。溶 液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート 法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイア一バーコート法、ディップ コート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ィ ンクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の塗分 けが容易であるという点で、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ィ ンクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。
[0106] 印刷法等で用いるインク組成物としては、少なくとも 1種類の本発明の高分子化合 物が含有されていればよぐまた本発明の高分子化合物以外に正孔輸送材料、電子 輸送材料、発光材料、溶媒、安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。 該インク組成物中における本発明の高分子化合物の割合は、溶媒を除!ヽた組成物 の全重量に対して通常は 20wt%〜100wt%であり、好ましくは 40wt%〜100wt% である。
またインク組成物中に溶媒が含まれる場合の溶媒の割合は、組成物の全重量に対 して lwt%〜99. 9wt%であり、好ましくは 60wt%〜99. 5wt%であり、さらに好まし くは 80wt%〜99. Owt%である。
インク組成物の粘度は印刷法によって異なる力 インクジェットプリント法などインク 組成物中が吐出装置を経由するものの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを 防止するために粘度が 25°Cにお 、て l〜20mPa · sの範囲であることが好まし!/、。
[0107] 本発明の溶液は、発明の高分子化合物の他に、粘度及び/又は表面張力を調節 するための添加剤を含有していてもよい。該添加剤としては、粘度を高めるための高 分子量の高分子化合物 (増粘剤)や貧溶媒、粘度を下げるための低分子量の化合 物、表面張力を下げるための界面活性剤などを適宜組み合わせて使用すればょ 、。 前記の高分子量の高分子化合物としては、本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可 溶性で、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよい。例えば、高分子量のポリス チレン、ポリメチルメタタリレート、又は本発明の高分子化合物のうち分子量が大きい ものなどを用いることができる。重量平均分子量が 50万以上が好ましぐ 100万以上 力 り好ましい。
貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。すなわち、溶液中の固形分に対する貧 溶媒を少量添加することで、粘度を高めることができる。この目的で貧溶媒を添加す る場合、溶液中の固形分が析出しない範囲で、溶媒の種類と添加量を選択すればよ い。保存時の安定性も考慮すると、貧溶媒の量は、溶液全体に対して 50wt%以下 であることが好ましぐ 30wt%以下であることが更に好ましい。
[0108] また、本発明の溶液は、保存安定性を改善するために、本発明の高分子化合物の 他に、酸化防止剤を含有していてもよい。酸ィ匕防止剤としては、本発明の高分子化 合物と同じ溶媒に可溶性で、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよぐフエノ ール系酸化防止剤、リン系酸ィ匕防止剤などが例示される。 インク組成物として用いる溶媒としては特に制限はな 、が、該インク組成物を構成 する溶媒以外の材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロ 口ホルム、塩化メチレン、 1, 2—ジクロロエタン、 1, 1, 2—トリクロ口エタン、クロ口ベン ゼン、 o—ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ァ-ソ一 ル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロへキ サン、メチルシクロへキサン、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン 、 n—ノナン、 n—デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、 シクロへキサノン、ベンゾフエノン、ァセトフエノン等のケトン系溶媒、酢酸ェチル、酢 酸ブチル、ェチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フエ-ル等のエステ ル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレング リコールモノェチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタ ン、プロピレングリコール、ジェトキシメタン、トリエチレングリコーノレモノェチノレエーテ ル、グリセリン、 1, 2—へキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノ 一ノレ、エタノーノレ、プロパノーノレ、イソプロパノーノレ、シクロへキサノーノレ等のァノレコー ル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、 N—メチルー 2—ピロリド ン、 N, N—ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機 溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
これらのうち、高分子化合物等の溶解性、成膜時の均一性、粘度特性等の観点か ら、芳香族炭化水素系溶媒、ヱ一テル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系 溶媒、ケトン系溶媒が好ましぐトルエン、キシレン、ェチルベンゼン、ジェチルベンゼ ン、トリメチルベンゼン、 n—プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、 n—ブチルベ ンゼン、イソブチルベンゼン、 s—ブチノレベンゼン、 n—へキシルベンゼン、シクロへキ シルベンゼン、 1ーメチルナフタレン、テトラリン、ァニソール、エトキシベンゼン、シク 口へキサン、ビシクロへキシル、シクロへキセニルシクロへキサノン、 n—へプチルシク 口へキサン、 n—へキシルシクロへキサン、デカリン、安息香酸メチル、シクロへキサノ ン、 2—プロピノレシクロへキサノン、 2—ヘプタノン、 3—ヘプタノン、 4—ヘプタノン、 2 —ォクタノン、 2—ノナノン、 2—デカノン、ジシクロへキシノレケトン、ァセトフエノン、ベ ンゾフエノンが好ましい。 [0110] 溶液中の溶媒の種類は、成膜性の観点や素子特性等の観点から、 2種類以上であ ることが好ましぐ 2〜3種類であることがより好ましぐ 2種類であることがさらに好まし い。
溶液中に 2種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの 1種類の溶媒は 25°Cにおいて 固体状態でもよい。成膜性の観点から、 1種類の溶媒は沸点が 180°C以上の溶媒で あることが好ましぐ 200°C以上の溶媒であることがより好ましい。また、粘度の観点か ら、 2種類の溶媒ともに、 60°Cにおいて lwt%以上の芳香族重合体が溶解すること が好ましぐ 2種類の溶媒のうちの 1種類の溶媒には、 25°Cにおいて lwt%以上の芳 香族重合体が溶解することが好まし ヽ。
溶液中に 2種類以上の溶媒が含まれる場合、粘度及び成膜性の観点から、最も沸 点が高い溶媒力 溶液中の全溶媒の重量の 40〜90wt%であることが好ましぐ 50 〜90wt%であることがより好ましぐ 65〜85wt%であることがさらに好ましい。
溶液中に含まれる本発明の芳香族重合体は、 1種類でも 2種類以上でもよぐ素子 特性等を損なわない範囲で本発明の芳香族重合体以外の高分子化合物を含んで いてもよい。
本発明の溶液には、水、金属及びその塩を 1〜： LOOOppmの範囲で含んでいてもよ い。金属としては、具体的にはリチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、鉄、銅、ニッ ケル、アルミニウム、亜鉛、クロム、マンガン、コバルト、白金、イリジウム等が挙げられ る。また、ケィ素、リン、フッ素、塩素、及び Z又は臭素を 1〜： LOOOppmの範囲で含 んでいてもよい。
[0111] 本発明の溶液を用いて、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート 法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイア一バーコート法、ディップ コート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ィ ンクジェットプリント法等により薄膜を作製することができる。中でも、本発明の溶液を スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法により 成膜する用途に用いることが好ましぐインクジェット法で成膜する用途に用いること 力 り好ましい。
[0112] 本発明の溶液を用いて薄膜を作製する場合、溶液に含まれる高分子化合物のガラ ス転移温度が高いため、 100°C以上の温度でベータすることが可能であり、 130°Cの 温度でベータしても素子特性の低下が非常に小さい。また、高分子化合物の種類に よっては、 160°C以上の温度でベータすることも可能である。
[0113] 本発明の溶液を用いて作製できる薄膜としては、発光性薄膜、導電性薄膜、及び 有機半導体薄膜が例示される。
[0114] 本発明の導電性薄膜は、表面抵抗が 1ΚΩΖ口以下であることが好ましい。薄膜に 、ルイス酸、イオン性ィ匕合物などをドープすることにより、電気伝導度を高めることが できる。表面抵抗が 100 ΩΖ口以下であることがより好ましぐ 10 ΩΖ口以下である ことがさらに好ましい。
本発明の有機半導体薄膜は、電子移動度又は正孔移動度のいずれか大きい方が 、 10— 5cm2ZvZ秒以上であることが好ましい。より好ましくは、 10— 3cm2ZV/秒以上 であり、さらに好ましくは、 10— π^Ζν/秒以上である。
SiOなどの絶縁膜とゲート電極とを形成した Si基板上に該有機半導体薄膜を形成
2
し、 Auなどでソース電極とドレイン電極を形成することにより、有機トランジスタとする ことができる。
[0115] 本発明の高分子発光素子は、素子の輝度等の観点から陽極と陰極との間に 3. 5V 以上の電圧を印加したときの最大外部量子収率が 1 %以上であることが好ましく、 1. 5%以上がより好ましい。
[0116] 本発明の高分子発光素子としては、陰極と発光層との間に電子輸送層を設けた高 分子発光素子、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた高分子発光素子、陰極 と発光層との間に電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に正孔輸送層を設け た高分子発光素子等が挙げられる。
例えば、具体的には、以下の a)〜d)の構造が例示される。
a)陽極 Z発光層 Z陰極
b)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z陰極
c)陽極 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
d)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
(ここで、 Zは各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。 ) またこれら構造の各一について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインタ 一レイヤー層を設ける構造も例示される。すなわち、以下の a')〜d')の構造が例示 される。
a，）陽極 Zインターレイヤー層 Z発光層 Z陰極
b，）陽極 Z正孔輸送層 Zインターレイヤー層 Z発光層 Z陰極
c，）陽極 Zインターレイヤー層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
d')陽極 Z正孔輸送層 Zインターレイヤー層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
本発明の高分子発光素子が正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送性材 料としては、ポリビュル力ルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘 導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘 導体、ァリールァミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフ -ルジァミン誘導体、ポリア 二リン若しくはその誘導体、ポリチォフェン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくは その誘導体、ポリ（p—フエ-レンビ-レン)若しくはその誘導体、又はポリ（2, 5—チ ェニレンビニレン)若しくはその誘導体などが例示される。
[0117] 具体的には、該正孔輸送性材料として、特開昭 63— 70257号公報、同 63— 175 860号公報、特開平 2— 135359号公報、同 2— 135361号公報、同 2— 209988号 公報、同 3— 37992号公報、同 3— 152184号公報に記載されているもの等が例示 される。
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送性材料として、ポリビュルカルバゾー ル若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族 ァミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリア二リン若しくはその誘導体、ポリ チォフェン若しくはその誘導体、ポリ（p—フエ二レンビニレン)若しくはその誘導体、 又はポリ（2, 5—チェ-レンビ-レン)若しくはその誘導体等の高分子正孔輸送性材 料が好ましぐさらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラ ン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘 導体である。
[0118] また、低分子化合物の正孔輸送性材料としてはピラゾリン誘導体、ァリールアミン誘 導体、スチルベン誘導体、トリフエ二ルジァミン誘導体が例示される。低分子の正孔 輸送性材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
[0119] 混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく 、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダー として、ポリ（N—ビュルカルバゾール）、ポリア-リン若しくはその誘導体、ポリチオフ ヱン若しくはその誘導体、ポリ（p—フエ-レンビ-レン)若しくはその誘導体、ポリ（2, 5—チェ-レンビ-レン)若しくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアタリレート、ポリ メチルアタリレート、ポリメチルメタタリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビュル、ポリシロキ サン等が例示される。
ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体は、例えばビュルモノマー力もカチォ ン重合又はラジカル重合によって得られる。
ポリシラン若しくはその誘導体としては、ケミカル 'レビュー（Chem. Rev. )第 89卷 、 1359頁（1989年）、英国特許 GB2300196号公開明細書に記載の化合物等が 例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング 法が好適に用いられる。
ポリシロキサン若しくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほと んどな!/、ので、側鎖又は主鎖に上記低分子正孔輸送性材料の構造を有するものが 好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族ァミンを側鎖又は主鎖に有するものが 例示される。
[0120] 正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送性材料では、高分子 ノ インダ一との混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送 性材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
[0121] 溶液力もの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送性材料を溶解又は均一に分散で きるものが好ましい。該溶媒としてクロ口ホルム、塩化メチレン、 1, 2—ジクロ口エタン、 1, 1, 2—トリクロロェタン、クロ口ベンゼン、 o—ジクロ口ベンゼン等の塩素系溶媒、テ トラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭 化水素系溶媒、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 n—ノナン、 n—デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ァ セトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブ チル、ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、ェチレ ングリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレン グリコールモノメチルエーテル、ジメトキシェタン、プロピレングリコール、ジエトキシメ タン、トリエチレングリコールモノェチルエーテル、グリセリン、 1, 2—へキサンジォー ル等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ プロパノール、シクロへキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等の スルホキシド系溶媒、 N—メチル—2—ピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド等の アミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わ せて用いることができる。
[0122] 溶液力もの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイク ログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイア一バーコ ート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフ セット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
[0123] 正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光 効率が適度な値となるように選択すればょ 、が、少なくともピンホールが発生しな!、よ うな厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って 、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば lnmから 1 μ mであり、好ましくは 2nm〜50 Onmであり、さらに好ましくは 5ηπ！〜 200nmである。
[0124] 本発明の高分子発光素子が電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送性材 料としては公知のものが使用でき、ォキサジァゾール誘導体、アントラキノジメタン若 しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導 体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシァノアンスラキノジメタン若しくはその 誘導体、フルォレノン誘導体、ジフヱ-ルジシァノエチレン若しくはその誘導体、ジフ エノキノン誘導体、又は 8—ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキ ノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しく はその誘導体等が例示される。
[0125] 具体的には、特開昭 63— 70257号公報、同 63— 175860号公報、特開平 2— 13 5359号公報、同 2— 135361号公報、同 2— 209988号公報、同 3— 37992号公報 、同 3— 152184号公報に記載されているもの等が例示される。
これらのうち、ォキサジァゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラ キノン若しくはその誘導体、又は 8—ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯 体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルォ レン若しくはその誘導体が好ましぐ 2- (4ービフエ-リル） 5—（4 t ブチルフエ -ル） 1, 3, 4—ォキサジァゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（8 キノリノ ール)アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
[0126] 電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送性材料では、粉 末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子 電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される 。溶液又は溶融状態からの成膜時には、上記の高分子ノ インダーを併用してもよい
[0127] 溶液力ゝらの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料及び Z又は高分子バインダ 一を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロ口ホルム、塩化メチ レン、 1, 2—ジクロ口エタン、 1, 1, 2—トリクロ口エタン、クロ口ベンゼン、 o ジクロ口 ベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル系溶媒、トル ェン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 n—ノナン、 n—デカン等の 脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン等のケトン 系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶 媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール モノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジメトキシェタン、プロ ピレングリコーノレ、ジェトキシメタン、トリエチレングリコールモノェチルエーテル、グリ セリン、 1, 2—へキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、 エタノーノレ、プロパノーノレ、イソプロパノーノレ、シクロへキサノーノレ等のァノレコーノレ系 溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N , N—ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒 は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。 [0128] 溶液又は溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マ イクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバ 一コート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光 効率が適度な値となるように選択すればょ 、が、少なくともピンホールが発生しな!、よ うな厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って
、該電子輸送層の膜厚としては、例えば lnmから 1 μ mであり、好ましくは 2ηπ！〜 50
Onmであり、さらに好ましくは 5ηπ！〜 200nmである。
[0129] また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善 する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（ 正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
さらに電極との密着性向上や電極力ゝらの電荷注入の改善のために、電極に隣接し て前記の電荷注入層又は膜厚 2nm以下の絶縁層を設けてもよぐまた、界面の密着 性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファ一層を 挿人してちょい。
積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘 案して適宜用いることができる。
[0130] 本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子発光素 子としては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子発光素子、陽極に隣接して 電荷注入層を設けた高分子発光素子が挙げられる。
例えば、具体的には、以下の e)〜p)の構造が挙げられる。
e)陽極 Z電荷注入層 Z発光層 Z陰極
f)陽極 Z発光層 Z電荷注入層 Z陰極
g)陽極 Z電荷注入層 Z発光層 Z電荷注入層 Z陰極
h)陽極 Z電荷注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z陰極
i)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電荷注入層 Z陰極
j)陽極 Z電荷注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電荷注入層 Z陰極 k)陽極 z電荷注入層 z発光層 z電子輸送層 z陰極
1)陽極 Z発光層 Z電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極
m)陽極 Z電荷注入層 Z発光層 Z電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極
n)陽極 Z電荷注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
o)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極
P)陽極 Z電荷注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極 またこれら構造の各一について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインタ 一レイヤー層を設ける構造も例示される。なおこの場合、インターレイヤー層が正孔 注入層及び/又は正孔輸送層を兼ねてもょ ヽ。
[0131] 電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層と の間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料との中間の値 のイオンィ匕ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けら れ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送性材料との中間の値の電子親和力 を有する材料を含む層などが例示される。
[0132] 上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導 度は、 10—5S/cm以上 103以下であることが好ましぐ発光画素間のリーク電流を小さ くするためには、 10— 5S/cm以上 102以下がより好ましぐ 10— 5S/cm以上 101以下 力 Sさらに好ましい。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導 度は、 10— 5SZcm以上 103SZcm以下であることが好ましぐ発光画素間のリーク電 流を小さくするためには、 10— 5S/cm以上 102S/cm以下がより好ましぐ 10"5S/c m以上 lC S/cm以下がさらに好まし 、。
[0133] 通常は該導電性高分子の電気伝導度を 10—5S/cm以上 103以下とするために、該 導電性高分子に適量のイオンをドープする。
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればァニオン、電子注入層であれば カチオンである。ァ-オンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベン ゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては 、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラプチルアンモ -ゥムイオンな どが例示される。
[0134] 電荷注入層の膜厚としては、例えば lnm〜100nmであり、 2nm〜50nmが好まし い。
[0135] 電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すれ ばよぐポリア-リン及びその誘導体、ポリチォフェン及びその誘導体、ポリピロール 及びその誘導体、ポリフエ-レンビ-レン及びその誘導体、ポリチェ-レンビ-レン及 びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香 族ァミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシア- ン (銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
[0136] 膜厚 2nm以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶 縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。 膜厚 2nm以下の絶縁層を設けた高分子発光素子としては、陰極に隣接して膜厚 2n m以下の絶縁層を設けた高分子発光素子、陽極に隣接して膜厚 2nm以下の絶縁層 を設けた高分子 LEDが挙げられる。
具体的には、例えば、以下の q)〜ab)の構造が挙げられる。
q)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z発光層 Z陰極
r)陽極 Z発光層 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z陰極
s)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z発光層 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z陰極 t)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z陰極
u)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z陰極
V)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z膜厚 2nm以下の絶縁 層 Z陰極
w)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
X)陽極 Z発光層 Z電子輸送層 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z陰極
y)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z発光層 Z電子輸送層 Z膜厚 2nm以下の絶縁 層 Z陰極
z)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極 aa)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z陰極 ab)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z膜厚 2n m以下の絶縁層 Z陰極
またこれら構造の各一について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインタ 一レイヤー層を設ける構造も例示される。なおこの場合、インターレイヤー層が正孔 注入層及び/又は正孔輸送層を兼ねてもょ ヽ。
[0137] 上記の構造 a)〜ab)〖こインターレイヤー層を適用する構造にっ 、て、インターレイ ヤー層としては、陽極と発光層との間に設けられ、陽極又は正孔注入層若しくは正孔 輸送層と、発光層を構成する高分子化合物との中間のイオン化ポテンシャルを有す る材料で構成されることが好まし ヽ。
インターレイヤー層に用いる材料として、ポリビュル力ルバゾール若しくはその誘導 体、側鎖若しくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリアリーレン誘導体、ァリールァミン 誘導体、トリフエ-ルジァミン誘導体などの、芳香族ァミンを含むポリマーが例示され る。
インターレイヤー層の成膜の方法に制限はないが、例えば高分子材料を用いる場 合においては溶液からの成膜による方法が例示される。
[0138] 溶液力もの成膜に用いる溶媒としては、インターレイヤー層に用いる材料を溶解又 は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロ口ホルム、塩化メチレン、 1, 2 ージクロ口エタン、 1, 1, 2—トリクロ口エタン、クロ口ベンゼン、 o—ジクロ口ベンゼン等 の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレ ン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、 n—ペンタン 、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 n—ノナン、 n—デカン等の脂肪族炭化 水素系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系溶媒、酢酸 ェチル、酢酸ブチル、ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレング リコーノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノエチノレエ 一テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシェタン、プロピレングリコー ル、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノェチルエーテル、グリセリン、 1, 2— へキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プ ロパノール、イソプロパノール、シクロへキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチル スルホキシド等のスルホキシド系溶媒、 N—メチル—2—ピロリドン、 N, N—ジメチル ホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又 は複数組み合わせて用いることができる。
[0139] 溶液力もの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイク ログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイア一バーコ ート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフ セット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
インターレイヤー層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電 圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよい。例えば lnmから 1 μ mであり 、好ましくは 2nm〜500nmであり、さらに好ましくは 5nm〜200nmである。
[0140] 該インターレイヤー層を発光層に隣接して設ける場合、特に両方の層を塗布法に より形成する場合には、 2つの層の材料が混合して素子の特性等に対して好ましくな い影響を与える場合がある。インターレイヤー層を塗布法で形成した後、発光層を塗 布法で形成する場合、 2つの層の材料の混合を少なくする方法としては、インターレ ィャ一層を塗布法で形成した後、該インターレイヤー層を加熱して発光層作成に用 いる有機溶媒に対して不溶化した後、発光層を形成する方法が挙げられる。加熱の 温度は通常 150°C〜300°C程度であり、時間は通常 1分〜 1時間程度である。この 場合、加熱により溶媒不溶化しなかった成分を除くため、加熱した後、発光層を形成 する前に、該インターレイヤー層を発光層形成に用いる溶媒でリンスすることで取り 除くことができる。加熱による溶媒不溶ィ匕が十分に行われた場合は、溶媒によるリンス が省略できる。加熱による溶媒不溶ィ匕が十分に行われるためには、インターレイヤー 層に用いる高分子化合物として分子内に少なくとも一つの重合可能な基を含むもの を用いることが好ましい。さらには重合可能な基の数力 分子内の繰り返し単位の数 に対して 5%以上であることが好まし 、。
[0141] 本発明の高分子発光素子を形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成 する際に変化しないものであればよぐ例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、 シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は 半透明であることが好まし 、。 通常本発明の高分子発光素子が有する陽極及び陰極の少なくとも一方が透明又 は半透明である。陽極側が透明又は半透明であることが好ましい。
[0142] 該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられ る。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体である インジウム'スズ'オキサイド (ITO)、インジウム '亜鉛 'オキサイド等力もなる導電性ガ ラスを用いて作成された膜 (NESAなど）、金、白金、銀、銅等が用いられ、 ITO、イン ジゥム '亜鉛'オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパ ッタリング法、イオンプレーティング法、メツキ法等が挙げられる。また、該陽極として、 ポリア-リン若しくはその誘導体、ポリチォフェン若しくはその誘導体などの有機の透 明導電膜を用いてもよい。
[0143] 陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができる 1S 例えば lOnmから 10 μ mであり、好ましくは 20nm〜l μ mであり、さらに好ましく は 50nm〜500nmである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高 分子、カーボンなど力 なる層、又は金属酸化物、金属フッ化物、有機絶縁材料等か らなる平均膜厚 2nm以下の層を設けてもよい。
[0144] 本発明の高分子発光素子で用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が 好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マ グネシゥム、カルシウム、ストロンチウム、ノ リウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジ ゥム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、 イッテルビウムなどの金属、又はそれらのうち 2つ以上の合金、又はそれらのうち 1つ 以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コノ レト、ニッケル、タングステン、錫の うち 1つ以上との合金、又はグラフアイト若しくはグラフアイト層間化合物等が用いられ る。合金の例としては、マグネシウム一銀合金、マグネシウム一インジウム合金、マグ ネシゥムーアルミ-ゥム合金、インジウム 銀合金、リチウム アルミニウム合金、リチ ゥムーマグネシウム合金、リチウム インジウム合金、カルシウム アルミニウム合金 などが挙げられる。陰極を 2層以上の積層構造としてもよい。
[0145] 陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例 えば 10nmから 10 μ mであり、好ましくは 20nm〜l μ mであり、さらに好ましくは 50η m〜500nmでめ <s。
[0146] 陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、又は金属薄膜を熱圧着 するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子から なる層、又は金属酸化物、金属フッ化物、有機絶縁材料等カゝらなる平均膜厚 2nm以 下の層を設けてもよぐ陰極作製後、該高分子発光素子を保護する保護層を装着し ていてもよい。該高分子発光素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から 保護するために、保護層及び Z又は保護カバーを装着することが好まし 、。
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物など を用いることができる。また、保護カバーとしては、金属板、ガラス板、表面に低透水 率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱硬化榭脂ゃ光 硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スぺーサー を用いて空間を維持すれば、素子が傷付くのを防ぐことが容易である。該空間に窒 素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸ィ匕を防止することができ
、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより、製造工程で吸着 した水分又は硬化榭脂を通り抜けて浸入する微量の水分が素子にダメージを与える のを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか 1つ以上の方策を採ることが 好ましい。
[0147] 本発明の高分子発光素子は面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示 装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。
本発明の高分子発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰 極が重なり合うように配置すればよい。また、ノターン状の発光を得るためには、前記 面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部 の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極又は陰極のいず れか一方、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれか の方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立に ONZOFFできるように配置す ることにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子 が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライ プ状に形成して直交するように配置すればょ 、。複数の種類の発光色の異なる高分 子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方 法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、 ノッシブ駆動も可能であるし、 TFTなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。こ れらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーシヨン 、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト 用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、 フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。 実施例
[0148] 以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定さ れるものではない。
NMR測定は、下記条件にて行った。
装置 ： ブルカー社製 Avance600 (商品名）核磁気共鳴装置
測定溶媒 ： 重水素化テトラヒドロフラン
サンプル濃度 ： 約 1重量％
測定温度 ： 30°C
ポリスチレン換算の数平均分子量（Mn)、及び重量平均分子量（Mw)は SECによ り下記の SEC条件 1にて求めた。
< SEC条件 1 >
装置： ポリマーラボラトリー社製 PL-GPC210システム（商品名）（RI検出） カラム： ポリマーラボラトリー社製 PLgel lOum MIXED- B (商品名） 3本 移動相： 0-ジクロロベンゼン
熱重量測定は、 Rigaku社 THERMOFLEX TAS200 TG8101D (商品名）を用い、毎 分 80ccの大気気流下、毎分 10°Cずつ昇温させて 20°Cから 400°Cまで昇温した後 の重量減少率を測定した。
[0149] [比較例 1]
<高分子化合物 1の合成 > 5,9- Dibromo- 7,7- dioctyト 7H- benzo[c]fluorene (ィ匕合物 A) 9. 875g、及び 2, 2' —ビビリジル 6. 958gを脱水したテトラヒドロフラン 1188mLに溶解した後、窒素雰 囲気下において 60°Cまで昇温し、この溶液に、ビス（1、 5—シクロォクタジェン） -ッ ケル (0) {Ni (COD) } 12. 253gをカ卩え、 3時間反応させた。反応後、この反応液を
2
室温まで冷却し、 25%アンモニア水 59mlZメタノール 1188mlZイオン交換水 118 8mlの混合溶液中に滴下して 30分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して 2時間減圧 乾燥した。続いて、スケールを 1. 09倍にした以外は上記と同条件で操作を 2バッチ 行い、それぞれ沈殿物を得た。計 3バッチで得られた沈殿物をまとめてトルエン 1575 mlに溶解させた。溶解後、ラヂオライト 6. 30gを加えて 30分攪拌し、不溶解物を濾 過した。得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。次に 5. 2%塩酸水 30 98mLをカ卩ぇ 3時間攪拌した後に水層を除去した。つづいて 4%アンモニア水 3098 mLを加え、 2時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約 30 98mLをカ卩ぇ 1時間攪拌した後、水層を除去した。その後、有機層をメタノール 4935 mlに注加して 1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。得られた重合体 (以後、高分子化合物 1と呼ぶ）は下記 (繰り返し単位 A)のみ力 なる高分子化合物 であり、収量は 15. 460gであった。また、 SEC条件 1によるポリスチレン換算の数平 均分子量及び重量平均分子量は、それぞれ Mn= 72000、 Mw=495000であった 。該重合体の繰り返し単位の式量 FWは 438. 7であり、平均連結数は 164であった
[化 54]
(化合物 A)
Figure imgf000100_0001
[化 55]
Figure imgf000101_0001
(繰り返し単位 A )
[0150] <高分子化合物 1の 2連子ピークの帰属 >
高分子化合物 1にっき1 H検出1 H— 13C二次元相関スペクトル (HMQCスペクトル） の測定を行ったところ、 2連子を表す式 (a)において H 、H 及び H で示されるプロ
Al Bl C1
卜ンのィ匕学シフ卜は、それぞれ 7. 67ppm、 7. 39ppm、及び 7. 80ppmであり、式（a) において C 、C 、及び C で示される炭素 13の化学シフトは、それぞれ 128· lpp
Al Bl CI
m、 125. 4ppm、及び 123. 9ppmで、 H と C 、 H と C 、及び H と C で示され
Al Al Bl Bl CI CI
るプロトンと炭素の対に対してプロトン 炭素 13相関ピークが観測された。一方、 2連 子を表す式 (b)において H 、H 及び H で示されるプロトンの化学シフトは、それぞ
A2 B2 C2
れ 8. 23ppm、 7. 55ppm、及び 7. 78ppmであり、式（b)【こお!ヽて C 、 C 、及び C
A2 B2 C で示される炭素 13のィ匕学シフ卜は、それぞれ 127. 8ppm、 125. 4ppm、及び 122
2
. 5ppmで、 H と C 、 H と C 、及び H とじ で示されるプロトンと炭素の対に対し
A2 A2 B2 B2 C2 C2
てプロトン—炭素 13相関ピークが観測された。
[0151] [化 56]
Figure imgf000101_0002
[0152] [化 57]
Figure imgf000102_0001
(b)
H と H H と H 、及び H と H の量比を HMQCスペクトルにおけるプロトン
Al A2 Bl B2 CI C2
炭素 13相関ピークの強度の積分によって求め、 1つの 2連子に含まれる H H H
Al A2 H H 、及び H の個数を考慮して 2連子 (a)と 2連子 (b)の比率を計算した結
Bl B2 C1 C―2
果を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000102_0002
[0154] 高分子化合物 1の1 H検出1 H— ltJC二次元相関スペクトル (HMQCスペクトル）にお いては、 2連子を表す式（c)で H で示されるプロトンの化学シフト、及び C で示され
D2 D2 る炭素 13の化学シフトは、それぞれ 7· 79ppm、及び 125. 2ppmであり、 H と C
D2 D2 で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン 炭素 13相関ピークが観測された。 一方、 2連子を表す式 (d)において H で示されるプロトンの化学シフト及び C で示
D3 D3 される炭素 13のィ匕学シフトは、それぞれ 8. OOppm、及び 121. 2ppmであり、 H と
D3
C で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン 炭素 13相関ピークが観測され た。
[0155] [化 58]
[0156]
Figure imgf000103_0001
H と H の量比を HMQCスペクトルにおけるプロトン 炭素 13相関ピークの強度
D2 D3
の積分によって求め、 1つの 2連子に含まれる H と H の個数を考慮して 2連子 (c)と
D2 D3
2連子 (d)の比率を計算した結果を表 2に示す。
[表 2] 表 2
Figure imgf000103_0002
2連子 (b)と 2連子 (c)は同一であることから、高分子化合物 1を構成する 3種類の 2 連子、すなわち 2連子 (a) 2連子 (b) (又は 2連子 (c) )、及び 2連子 (d)の比率は 24： 76 : 25 = 19 : 61 : 20であることがわかった。高分子化合物 1における頭一尾結合は 2連子 (b) (又は 2連子 (c) )における二つの繰り返し単位の間で形成される結合で あり、以上のことから、高分子化合物 1において、（繰り返し単位 A)どうしの間で形成 された全結合数に対する頭と尾の間で形成された結合数の割合が 61%であるとわか つた o
[実施例 1]
<高分子化合物 2の合成 >
アルゴン雰囲気下、ジムロートを接続した 25 ml二口フラスコに 2- (9- Bromo- 7,7- di octyl-7H-benzo[c]fluoren-5-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-[l,3,2]dioxaborolane (ィ匕合物 B) 200 mg (0.31 mmol),酢酸パラジウム 3.5 mg (0.015mmol)、及びトリシクロへキシ ルホスフィン 8.7 mg(0.031mmol)をカ卩えた後、アルゴンガスにより容器内を置換した。 ここにトルエン 12.4 ml、 4— t—ブチルョードベンゼン 5.9 mg (0.023mmol)、及び n— ォクチルベンゼン（内部標準物質） 120 μ Lを加え、 110 °Cで 10分間攪拌した。こ の淡黄色溶液に 20重量0 /0水酸ィ匕テトラェチルアンモ -ゥム水溶液 1.4 mlを注加し て反応を開始し、 110°Cで 17hr攪拌して、反応を続けた。高速液体クロマトグラフィー にて化合物 Bが消失したのを確認した後、反応混合物を H 0 10 mlを加えよく攪拌
2
し、有機層を水層と分離した。有機層を濃縮後、クロ口ホルム 9 mlを加え、この溶液 をエタノール 72 mlに滴下してポリマーを沈殿させた。沈殿物をろ過で回収し、減圧 乾燥し黄色粉末を 91. 8mg得た。この粉末をトルエン 6.5 mlに溶解させ、シリカゲル とアルミナのカラムに通液させた。トルエン 13 mlで溶出させた溶液を約 2 mlに濃縮 後、メタノール 25 mlに滴下し沈澱させた。沈殿物をろ過後乾燥し、上記 (繰り返し単 位 A)のみ力 なる重合体 (以後、高分子化合物 2と呼ぶ）を 51.2 mg (収率 38%)得た 。また、 SEC条件 1によるポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は 、それぞれ Mn= 9000、 Mw= 17000であった。該重合体の繰り返し単位の式量 F Wは 438. 7であり、平均連結数は 21であった。
1
[化 60] (化合物 B)
Figure imgf000105_0001
<高分子化合物 2の 2連子ピークの帰属 >
高分子化合物 2にっき高分子化合物 1と同様に1 H検出1 H—13 C二次元相関スぺク トル (HMQCスペクトル)の測定を行い、高分子化合物 1と同じ範囲を積分することに より積分強度を求めた。さらに高分子化合物 1と同様な計算により 2連子 (a)と 2連子 ( b)の比率、及び 2連子 (c)と 2連子 (d)を求めた結果を表 3に示す。
[表 3] 表 3
Figure imgf000105_0002
上の結果をもとに、高分子化合物 1と同様な計算により 2連子 ( 、 2連子 (b) (又は 2連子 (c) )、及び 2連子 (d)の比率を求めたところ 4： 96： 0であることがわ力つた。高 分子化合物 2における頭一尾結合は、 2連子 (b) (又は 2連子 (c) )における二つの繰 り返し単位の間で形成される結合であり、以上のことから、高分子化合物 2において、 (繰り返し単位 A)どうしの間で形成された全結合数に対する頭と尾の間で形成され た結合数の割合が 96%であることがわ力つた。
[比較例 2]
<高分子化合物 3の合成 > 化合物 Aより高分子化合物 1の合成法と同様の方法により上記 (繰り返し単位 A)の み力もなる重合体 (以後、高分子化合物 3と呼ぶ）を得た。 SEC条件 1によるポリスチ レン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれ Mn= 17000、 Mw= 7 8000であった。該重合体の繰り返し単位の式量 FWは 438. 7であり、平均連結数
1
は 39であった。
<高分子化合物 4の合成 >
[化 61]
(化合物 C)
(化合物 D)
Figure imgf000106_0001
上記化合物 C (5. 511g)、上記化合物 D (3. 115g)、及び 2, 2， 一ビビリジル（3. 8 65g)を脱水したテトラヒドロフラン 1320mLに溶解した後、窒素雰囲気下において 6 0°Cまで昇温後、この溶液に、ビス（1、 5—シクロォクタジェン）ニッケル（0) {Ni(CO D) } (6. 807g)を加え、攪拌し、 3時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、この
2
反応液を 25 %アンモニア水 33mLZメタノール 1320mLZイオン交換水 1320mL の混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、ト ルェン 275mlに溶解させた。溶解後、ラヂオライト l lgを加えて 30分攪拌し、不溶解 物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。得られた精製 液を 4%アンモニア水 541mLを加え、 2時間攪拌した後に水層を除去した。続いてィ オン交換水約 541mLを加え 1時間攪拌した後、水層を除去した。その後、有機層を メタノール 862mlに注加して 0. 5時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した 。得られた重合体 (以後、高分子化合物 4と呼ぶ）の収量は 5. 48gであった。また、ポ リスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれ Mn= 20000、 M w= 170000であった。
<高分子化合物 3による発光素子の作成 >
(溶液の調製）
上記で得た高分子化合物 3を 50重量％、高分子化合物 4を 50重量％の比率でト ルェンに溶解し、ポリマー濃度 2. 0重量％のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製）
スパッタ法により 150nmの厚みで ITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ（3, 4—ェ チレンジォキシチォフェン）/ポリスチレンスルホン酸（Bayer製、 BaytronP AI408 3)の懸濁液を 0. 2 μ mメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートによ り 70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で 200°C、 10分間乾燥した。次に、 上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより 2000rpmの回転速度で成膜し た。成膜後の膜厚は約 78nmであった。さらに、これを減圧下 80°Cで 1時間乾燥した 後、フッ化リチウムを約 4nm蒸着し、陰極としてカルシウムを約 5nm、次いでアルミ- ゥムを約 80nm蒸着して EL素子を作製した。なお真空度が 1 X 10— 4Pa以下に到達し た後に金属の蒸着を開始した。
(EL素子の性能）
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子力も 465nmにピークを有する EL発光が得られた。 8. 0V印加時における EL発光色を C. I. E.色座標値で示すと x=0. 157、 y=0. 220であった。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。 また該素子は 3. IVから発光開始が見られ、最大発光効率は 1. 47cdZAであった
(寿命測定）
上記で得られた EL素子を 150mAZcm2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測 定したところ、該素子は初期輝度が 2150cdZm2、輝度半減時間が 11. 3時間であ つた。これを輝度—寿命の加速係数が 2乗であると仮定して、初期輝度 400Cd/m の値に換算したところ、半減寿命は 327時間となった。また、駆動に要した電圧は、 初期が 8. 64V、輝度半減後が 9. 47Vであり、駆動中の電圧変化は 0. 83Vであつ た。なおこの換算半減寿命より電圧上昇率を計算すると、 2. 54mVZ時間となった。 駆動後のスペクトル
上記で得られた EL素子を、上記寿命測定とは別に、 150mAZcm2の定電流で 78 時間駆動した。駆動終了後の輝度は初期輝度の 10. 0%であった。このようにして得 られた駆動後の素子に 8. OVの電圧を印加して ELスペクトルを測定したところ、ピー ク波長 ίま 465nmであり、 EL発光色の C. I. E.色座標値 ίま x=0. 195、 y=0. 270 であった。また該 ELスペクトルを駆動前の ELスペクトルと比較したところ、図 1に示す ように、 550nm及び 590nmにショルダーピークを有する発光が新たに観測された。
[0163] [実施例 2]
<高分子化合物 5の合成 >
4 t ブチルョードベンゼンを用いなかったこと以外は、高分子化合物 2の合成法 と同様の方法により、化合物 Bから上記 (繰り返し単位 A)のみ力 なる重合体 (以後、 高分子化合物 5と呼ぶ)を得た。 SEC条件 1によるポリスチレン換算の数平均分子量 及び重量平均分子量は、それぞれ Mn= 15000、 Mw= 31000であった。該重合 体の繰り返し単位の式量 FWは 438. 7であり、平均連結数は 34であった。
1
[0164] <高分子化合物 5による発光素子の作成 >
(溶液の調製）
上記で得た高分子化合物 5を 50重量％、高分子化合物 4を 50重量％の比率でト ルェンに溶解し、ポリマー濃度 2. 0重量％のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製）
スパッタ法により 150nmの厚みで ITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ（3, 4 ェ チレンジォキシチォフェン）/ポリスチレンスルホン酸（Bayer製、 BaytronP AI408 3)の懸濁液を 0. 2 μ mメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートによ り 70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で 200°C、 10分間乾燥した。次に、 上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより 1500rpmの回転速度で成膜し た。成膜後の膜厚は約 74nmであった。さらに、これを減圧下 80°Cで 1時間乾燥した 後、フッ化リチウムを約 4nm蒸着し、陰極としてカルシウムを約 5nm、次いでアルミ- ゥムを約 80nm蒸着して EL素子を作製した。なお真空度が 1 X 10— 4Pa以下に到達し た後に金属の蒸着を開始した。
(EL素子の性能）
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子力も 465nmにピークを有する EL発光が得られた。 8. OV印加時における EL発光色を C. I. E.色座標値で示すと x=0. 154、 y=0. 209であった。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。 また該素子は 3. OVから発光開始が見られ、最大発光効率は 1. 51cdZAであった
(寿命測定）
上記で得られた EL素子を 150mAZcm2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測 定したところ、該素子は初期輝度が 2090cdZm2、輝度半減時間が 37. 4時間であ つた。これを輝度—寿命の加速係数が 2乗であると仮定して、初期輝度 400cd/m2 の値に換算したところ、半減寿命は 1021時間となった。また、駆動に要した電圧は、 初期が 7. 81V、輝度半減後が 8. 16Vであり、駆動中の電圧変化は 0. 35Vであつ た。なおこの換算半減寿命より電圧上昇率を計算すると、 0. 34mVZ時間となった。 (駆動後のスペクトル）
上記で得られた EL素子を、上記寿命測定とは別に、 150mAZcm2の定電流で 81 時間駆動した。駆動終了後の輝度は初期輝度の 34. 4%であった。このようにして得 られた駆動後の素子に 8. 0Vの電圧を印加して ELスペクトルを測定したところ、ピー ク波長 ίま 465nmであり、 EL発光色の C. I. E.色座標値 ίま x=0. 160、 y=0. 215 であった。また該 ELスペクトルを駆動前の ELスペクトルと比較したところ、図 2に示す ように、駆動前後でのスペクトル変化はほとんど見られな力つた。
以上のように、比較例 2の高分子化合物 3と比べて、高分子化合物 5を用いた高分 子発光素子においては、輝度半減寿命が長ぐ駆動によるスペクトル変化が小さいた めに駆動前後での色変化が抑えられ、かつ駆動時の電圧上昇率も小さ!/、ことがわか る。このように、本願発明にかかる高分子化合物は高分子発光素子に用いる材料とし て優れた性質を有するものである。
[0165] [比較例 3]
<高分子化合物 6の合成 >
化合物 Aより高分子化合物 1の合成法と同様の方法により上記 (繰り返し単位 A)の み力もなる重合体 (以後、高分子化合物 6と呼ぶ）を得た。 SEC条件 1によるポリスチ レン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれ Mn= 55000、 Mw= l 19000であった。該重合体の繰り返し単位の式量 FWは 438. 7であり、平均連結数
1
は 125であった。
[0166] <高分子化合物 7の合成 >
[化 62]
(化合物 E)
Figure imgf000110_0001
蜜素雰囲気下、ィ匕合物 E 195. 37g、ィ匕合物 D 239. 44g、 2, 2，ービピリジノレ 2 32. 89gを脱水したテトラヒドロフラン 46. 26kgに溶解した後、 60°Cまで昇温し、この 溶液に、ビス（1、 5—シクロォクタジェン）ニッケル（0) {Ni (COD) } 410. 15gを加
2
え、 5時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、 25%アンモニア水 8. 52kgZメタノール 16. 88kgZイオン交換水 31. 98kgの混合液中に滴下して 2時間 攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。乾燥後、トルエン 16. 22kgに 溶解し、溶解後、ラヂオライト 830gを加えて不溶解物を濾過した。得られた濾液をァ ルミナカラムを通して精製を行い、次にイオン交換水 13. 52kg/25%アンモニア水 2. 04kg混合液中に精製液を加え、 0. 5時間攪拌した後、水層を除去した。さらに有 機層にイオン交換水 13. 52kgを加え 0. 5時間攪拌した後、水層を除去した。得られ た有機層の一部について減圧濃縮を実施後、有機層をメタノール 34. 18kgに注カロ して 1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。得られた重合体の収量は 234. 54gであった。ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、そ れぞれ Mn= 12000、 Mw= 77000であった。
該重合体の 0. 5%のトルエン溶液を作成し、 0. 45 のフィルターで濾過した。濾 過して得られた溶液を下記条件にて繰り返し SECにより分取した。
カラム： TSKgel GMH — H (TOSOH製 GPCカラム、 21.5mmI.D. X 30cm)
HR
カラム温度 60°C
移動相： トルエン
流速 omi, mm.
サンプル注入量 2ml
分取時間： 11. 0〜： L I. 5min.
得られたフラクションの溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノールに再沈して高分 子量体 (以後、高分子化合物 7と呼ぶ）を得た。ポリスチレン換算で Mn= 6800、 Mw = 8900であった。
<高分子化合物 6による発光素子の作成 >
(溶液の調製）
上記で得た高分子化合物 6を 80重量％、高分子化合物 7を 20重量％の比率でト ルェンに溶解し、ポリマー濃度 2. 0重量％のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製）
スパッタ法により 150nmの厚みで ITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ（3, 4—ェ チレンジォキシチォフェン）/ポリスチレンスルホン酸（Bayer製、 BaytronP AI408 3)の懸濁液を 0. 2 μ mメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートによ り 70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で 200°C、 10分間乾燥した。次に、 上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより 1500rpmの回転速度で成膜し た。成膜後の膜厚は約 83nmであった。さらに、これを減圧下 80°Cで 1時間乾燥した 後、フッ化リチウムを約 4nm蒸着し、陰極としてカルシウムを約 5nm、次いでアルミ- ゥムを約 80nm蒸着して EL素子を作製した。なお真空度が 1 X 10— 4Pa以下に到達し た後に金属の蒸着を開始した。
(EL素子の性能） 得られた素子に電圧を印加することにより、この素子力も 470nmにピークを有する EL発光が得られた。 8. OV印加時における EL発光色を C. I. E.色座標値で示すと x=0. 157、 y=0. 212であった。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。 また該素子は 3. OVから発光開始が見られ、最大発光効率は 1. 52cdZAであった
(寿命測定）
上記で得られた EL素子を 150mAZcm2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測 定したところ、該素子は初期輝度が 1863cdZm2、輝度半減時間が 6. 32時間であ つた。これを輝度—寿命の加速係数が 2乗であると仮定して、初期輝度 400cdZm2 の値に換算したところ、半減寿命は 137時間となった。また、駆動に要した電圧は、 初期が 8. 99V、輝度半減後が 9. 74Vであり、駆動中の電圧変化は 0. 75Vであつ た。なおこの換算半減寿命より電圧上昇率を計算すると、 5. 47mVZ時間となった。 駆動後のスペクトル
上記で得られた EL素子を、上記寿命測定とは別に、 150mAZcm2の定電流で 81 時間駆動した。駆動終了後の輝度は初期輝度の 10. 7%であった。このようにして得 られた駆動後の素子に 8. OVの電圧を印加して ELスペクトルを測定したところ、ピー ク波長 ίま 470nmであり、 EL発光色の C. I. E.色座標値 ίま x=0. 230、 y=0. 310 であった。また該 ELスペクトルを駆動前の ELスペクトルと比較したところ、図 3に示す ように、 550nm及び 590nmにショルダーピークを有する発光が新たに観測された。
[実施例 3]
<高分子化合物 5による発光素子の作成 >
(溶液の調製）
上記で得た高分子化合物 5を 80重量％、高分子化合物 7を 20重量％の比率でト ルェンに溶解し、ポリマー濃度 2. 0重量％のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製）
スパッタ法により 150nmの厚みで ITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ（3, 4—ェ チレンジォキシチォフェン）/ポリスチレンスルホン酸（Bayer製、 BaytronP AI408 3)の懸濁液を 0. 2 μ mメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートによ り 70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で 200°C、 10分間乾燥した。次に、 上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより 600rpmの回転速度で成膜し た。成膜後の膜厚は約 89nmであった。さらに、これを減圧下 80°Cで 1時間乾燥した 後、フッ化リチウムを約 4nm蒸着し、陰極としてカルシウムを約 5nm、次いでアルミ- ゥムを約 80nm蒸着して EL素子を作製した。なお真空度が 1 X 10— 4Pa以下に到達し た後に金属の蒸着を開始した。
(EL素子の性能）
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子力も 475nmにピークを有する EL発光が得られた。 8. OV印加時における EL発光色を C. I. E.色座標値で示すと x=0. 159、 y=0. 224であった。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。 また該素子は 2. 9Vから発光開始が見られ、最大発光効率は 1. 59cdZAであった
(寿命測定）
上記で得られた EL素子を 150mAZcm2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測 定したところ、該素子は初期輝度が 2130cdZm2、輝度半減時間が 22. 9時間であ つた。これを輝度—寿命の加速係数が 2乗であると仮定して、初期輝度 400cdZm2 の値に換算したところ、半減寿命は 648時間となった。また、駆動に要した電圧は、 初期が 8. 64V、輝度半減後が 9. 47Vであり、駆動中の電圧変化は 1. 03Vであつ た。なおこの換算半減寿命より電圧上昇率を計算すると、 1. 59mVZ時間となった。 (駆動後のスペクトル）
上記で得られた EL素子を、上記寿命測定とは別に、 150mAZcm2の定電流で 81 時間駆動した。駆動終了後の輝度は初期輝度の 22. 7%であった。このようにして得 られた駆動後の素子に 8. OVの電圧を印加して ELスペクトルを測定したところ、ピー ク波長 ίま 475nmであり、 EL発光色の C. I. E.色座標値 ίま x=0. 184、 y=0. 254 であった。また該 ELスペクトルを駆動前の ELスペクトルと比較したところ、図 4に示す ように、 500nmを超える領域で若干長波長成分が増大したが、スペクトルの形状そ のものにはほとんど変化は見られな力つた。
以上のように、比較例 3の高分子化合物 6と比べて、高分子化合物 5を用いた高分 子発光素子においては、輝度半減寿命が長ぐ駆動によるスペクトル変化が小さいた めに駆動前後での色変化が抑えられ、かつ駆動時の電圧上昇率も小さ!/、ことがわか る。このように、本願発明にかかる高分子化合物は高分子発光素子に用いる材料とし て優れた性質を有するものである。
[0169] [比較例 4]
<高分子化合物 3の熱重量測定 >
上記高分子化合物 3の熱重量測定を実施したところ、毎分 10°Cずつ昇温させて 20
°Cから 400°Cまで昇温した後の重量減少率は 10.4%であった。
[0170] [実施例 4]
<高分子化合物 5の熱重量測定 >
上記高分子化合物 5の熱重量測定を実施したところ、毎分 10°Cずつ昇温させて 20
°Cから 400°Cまで昇温した後の重量減少率は 4.2%であった。比較例 4の高分子化 合物 3と比べ、本願発明にかかる高分子化合物 5は耐熱性に優れる性質を有するも のである。
[0171] [比較例 5]
<高分子化合物 8の合成 >
四つ口フラスコに 2, 2 ビビリジル 1. 04g (6. 7mmol)、及び 1, 4—ジブロモ— 2 キシノレォキシベンゼン 1. 19g (3. 55mmol)を力！]え、フラスコ内をァノレゴンガス で置換し、脱水処理したテトラヒドロフランを 128mLカ卩えた。 40°Cに昇温後、ビス（1 5—シクロォクタジェン）ニッケル（0) {Ni (COD) } 1. 67g (6. 06mmol)をカロえ、
2
40°Cで 1時間攪拌を続け反応を行った。
反応後、この反応液を室温まで冷却し、 25%アンモニア水 12mlZメタノール 110ml Z水 11 Oml混合溶液中に滴下して 1. 5時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して 減圧乾燥した。次いで、沈殿にトルエン 95mL、ラヂオライト 6. 30gを加えて 40分攪 拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行い、約 6 OmLまで濃縮した後、メタノール 300mLに滴下した。析出した沈殿をろ過して減圧 乾燥した。得られた重合体 (以後、高分子化合物 8と呼ぶ）は (繰り返し単位 B)のみ からなる高分子化合物であり、収量は 0. 39gであった。また、 SEC条件 1によるポリス チレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれ Mn= 16000、 Mw = 39000であった。該重合体の繰り返し単位の式量 FWは 176. 27であり、平均連
1
結数は 91であった。
[化 63]
Figure imgf000115_0001
[0172] <高分子化合物 8の頭一尾結合の割合の決定 >
高分子化合物 8にっき1 H検出1 H - 13C二次元相関スペクトル (HMQCスぺタト ル）の測定を行ったところ、 3連子を表す式 (e)にお 、て H に示されるプロトンの
E1
ィ匕学シフ卜は 7. 30ppm、C に示される炭素 13のィ匕学シフ卜は 122. 3pp
El
mに観測された。 3連子を表す式 (f)において H に示されるプロトンの化学シフト
E2
は 7· 37ppm、C に示される炭素 13のィ匕学シフトは 119. 6ppmに観測さ
E2
れた。 3連子を表す式 (g)において H に示されるプロトンの化学シフトは 7· 25
E3
ppm、C に示される炭素 13の化学シフトは 121. 3ppmに観測された。 3連
E3
子を表す式（h)において H に示されるプロトンの化学シフトは 7· 31ppm、C
E4
に示される炭素 13の化学シフトは 118. 7ppmに観測された。
E4
[0173] [化 64]
Figure imgf000116_0001
(e)
Figure imgf000116_0002
Figure imgf000116_0003
(g)
Figure imgf000116_0004
(h)
HMQCスペクトルにおけるプロトン一炭素 13相関ピークの強度の積分値は上記の H 、H 、H 、及び H の個数に比例する。プロトン—炭素 13相関ピークの
El E2 E3 E4
強度の積分値を表 4に示す。
[表 4] 表 4
Figure imgf000117_0003
高分子化合物 8における頭一頭結合、頭一尾結合、及び尾一尾結合は、式 (i)で 表される。
[化 65]
Figure imgf000117_0001
頭結合
Figure imgf000117_0002
( i ) このとき、式 (e)、（f)、（g)、及び (h)で表される 3連子の中に含まれる頭一頭結合、 頭一尾結合、及び尾一尾結合の個数と、プロトン H H H 、及
El E2 E3
び H の数を考慮すると、高分子化合物 8に含まれる頭一頭結合、頭一尾結合、及び 尾
一尾結合の相対的な数は、表 4の中に示した積分値 (11)、（12)、（13)、及び (14)を 用いて、次のように計算される。 頭一頭結合 = (13+14) Z2 頭一尾結合 = 11 +12 尾一尾結合 = (12+14) Z2 上の式を用いて高分子化合物 8に含まれる頭一頭結合、頭一尾結合、及び尾一尾 結合の割合を計算した結果につき、表 5に示す。
[表 5] 表 5
Figure imgf000118_0001
[0177] 上の結果から高分子化合物 8に含まれる頭一頭結合、頭一尾結合、及び尾一尾結 合の割合は数比で 9 : 79 : 12であった。以上のことから、高分子化合物 8において、 繰り返し単位 Bどうしの間で形成された全結合数に対する頭と尾の間で形成された結 合数の割合が 79%であるとわ力つた。
[0178] [実施例 5]
<化合物 Fの合成 >
不活'性ガス雰囲気下、 200mL四つ口フラスコに 1, 4 ジブ口モー 2 へキシルォ キシベンゼン 2. 0g (6. Ommol)を脱水処理したメチルー t—ブチルエーテル 60mL に溶解させ、—70°Cまで冷却した。次いで、 1. 6mol/Lの n ブチルリチウムのへキ サン溶液を— 70°Cで 6分かけて滴下し、 70°Cで 2時間攪拌した。次いで、 2—イソ プロポキシ 4, 4, 5, 5, ーテトラメチルー 1, 3, 2 ジォキサボロラン 1. 5mLを 7 0°Cにて 1分かけて滴下し、攪拌しながら 1時間 15分かけて室温まで昇温し、 10時間 攪拌を続けた。次いで、 0°Cで水 30mLを加え、室温まで昇温した後 30分攪拌を行 い、酢酸ヱチルを加えて攪拌した後、有機層を水層と分離した。該有機層を濃縮し — 5°Cでー晚静置し固体 2. 3gを得た。得られた固体のうち、 1. lgを 40°Cでメタノー ル 2mLに溶解させ、室温まで冷却して結晶を析出させた。得られた結晶を濾過、乾 燥することにより、化合物 F (0. 5g、LC面百値 99. 6%)を得た。
GC-MS : [M+] = 382
[化 66]
Figure imgf000119_0001
<高分子化合物 9の合成 >
アルゴン雰囲気下、ジムロートを接続した 100ml二口フラスコに化合物 F 300. 2 mg (1. 06 mmol)、酢酸パラジウム 11. 9 mg (0. 053mmol)、及び卜リシクロへキシ ルホスフィン 22. 9mg (0. l lmmol)をカ卩えた後、アルゴンガスにより容器内を置換し た。ここにトルエン 42. 6mlをカ卩ぇ攪拌し、 110°C〖こ昇温した。次いで、 110°C〖こて 2 0重量0 /0水酸化テトラエチルアンモ -ゥム水溶液 5. 7mLを加え、 110°Cにて 18. 5h r攪拌を続けて反応を行った。次いで、反応溶液を室温に冷却した後、エタノール 40 OmLをカ卩え、析出した固体を濾過、乾燥した。得られた固体にクロ口ホルムに溶解し 、シリカゲルとアルミナを充填したカラムを通液させ、得られた溶液を濃縮乾固し固体 を得た。次いで、該固体にクロ口ホルム 3mLをカ卩えて溶解させた溶液を、エタノール 50mLに滴下し固体を析出させ、濾過、乾燥することにより、（繰り返し単位 B)のみか らなる重合体 (以後、高分子化合物 9と呼ぶ）を 78. 4mg得た。 SEC条件 1によるポリ スチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれ Mn= 3300、 Mw = 5200であった。該重合体の繰り返し単位の式量 FWは 176. 27であり、平均連結 数は 19であった。
[0180] <高分子化合物 9の頭一尾結合の割合の決定 >
高分子化合物 9にっき高分子化合物 8と同様に1 H検出1 H—13 C二次元相関スぺク トル (HMQCスペクトル)の測定を行い、高分子化合物 8と同じ範囲を積分することに より積分強度を求めた。その結果を表 6に示す。
[表 6] 表 6
Figure imgf000120_0001
積分の結果をもとに高分子化合物 8と同様に、高分子化合物 9についても該重合 体に含まれる頭一頭結合、頭一尾結合、及び尾一尾結合の割合を計算した結果に ついて、表 7に示す。
[表 7] 表 7
Figure imgf000120_0002
[0182] 上の結果から高分子化合物 9に含まれる頭一頭結合、頭一尾結合、及び尾一尾結 合の割合は数比で 2 : 98 : 0であった。以上のことから、高分子化合物 9において、繰 り返し B単位どうしの間で形成された全結合数に対する頭と尾の間で形成された結合 数の割合が 98%であるとわ力つた。
[0183] [実施例 6]
く高分子化合物 10の合成〉
アルゴン雰囲気下、ジムロートを接続した 200ml三口フラスコに前記化合物 B 140 0. 0 mg (2. 17mmol)、前記化合物 A 72. 1 mg (0. 12mmol)、下記化合物 G 83. 4 mg (0. 12mmol)をカ卩え、アルゴンガスにより容器内を置換した。ここにトルエン 17 mlを加え攪拌し、 45°Cに昇温した。次いで、 [トリス (ジベンジリデンアセトン) ]ジパラジ ゥム 3. 3mg、トリス（o—メトキシフエ-ル）ホスフィン 10. lmg、トルエン 4mLをカロえ 10分間攪拌し、 30重量％炭酸セシウム水溶液 l lmLをカ卩え、 115°Cまで昇温し、 40 分攪拌を行った。次いで、反応溶液を室温に冷却した後、有機層から水層を除去し 、メタノール 300mLに有機層を滴下し、析出した固体を濾過、乾燥した。得られた固 体をトルエン 72mLに溶解し、シリカゲルとアルミナを充填したカラムを通液させ、得ら れた溶液をメタノール 720mLに滴下し、析出した固体を濾過、乾燥することにより、 上記繰り返し単位 Aのみ力もなる重合体 (以後、高分子化合物 10と呼ぶ）を 864. 9 mg得た。 SEC条件 1によるポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量 は、それぞれ Mn= 180000、 Mw=439000であった。該重合体の繰り返し単位の 式量 FWは 438. 7であり、平均連結数は 410であった。
1
[化 67]
Figure imgf000121_0001
化合物 G
<高分子化合物 10の 2連子ピークの帰属 >
高分子化合物 10にっき1 H検出1 H— 13C二次元相関スペクトル (HMQCスペクトル )の測定を行ったところ、 2連子を表す式 (a)にお 、て H 、 H で示されるプロトンの 化学シフトは、それぞれ 7. 39ppm、 7. 81ppmであり、式（a)において C 、 C で示
Bl C1 される炭素 13のィ匕学シフトは、それぞれ 125. 4ppm、 123. 8ppmで、 H と C 、 H
Bl B1 とじ で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン 炭素 13相関ピークが観測さ
CI C1
れた。一方、 2連子を表す式 (b)において H 、 H で示されるプロトンの化学シフトは
B2 C2
ゝそれぞれ 7· 54ppmゝ 7. 79ppmであり、式（b)【こお！/、て C ゝ C で示される炭素 1
B2 C2
3のィ匕学シフトは、それぞれ 125. 2ppm、及び 122. 5ppmで、 H と C 、 H と C
B2 B2 C2 C2 で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン 炭素 13相関ピークが観測された。
[0184] [化 68]
Figure imgf000122_0001
[0185] [化 69]
Figure imgf000123_0001
H と H 、及び H と H の量比を HMQCスペクトルにおけるプロトン 炭素 13相
Bl B2 CI C2
関ピークの強度の積分によって求め、 1つの 2連子に含まれる H H H 、及び
Bl B2 C1
H の個数を考慮して 2連子 (a)と 2連子 (b)の比率を計算した結果を表 8に示す。
C2
[表 8] 表 8
Figure imgf000123_0002
高分子化合物 10の1 H検出1 H— 13C二次元相関スペクトル (HMQCスペクトル）に おいては、 2連子を表す式（c)で H H で示されるプロトンの化学シフトは、それぞ
D2 E2
れ 7· 79ppm 7· 76ppmであり、式（c)にお！/ヽて C C で示される炭素 13のィ匕学
D2 E2
シフトは、それぞれ 125. 2ppm 129. 7ppmで、 H と C H と C で示されるプ
D2 D2 E2 E2
口トンと炭素の対に対してプロトン—炭素 13相関ピークが観測された。一方、 2連子を 表す式（d)において H H で示されるプロトンの化学シフトは、それぞれ 8.00pp
D3 E3
m 7.96ppmであり、式（d)において C C で示される炭素 13の化学シフトは、そ
D3 E3
れぞれ 121. 2ppm、及び 126.6ppmで、 H と。 、H と。 で示されるプロトンと 炭素の対に対してプロトン 炭素 13相関ピークが観測された
[0188] [化 70]
[0189]
Figure imgf000124_0001
C d )
[0190] H と H 、及び H と H の量比を HMQCスペクトルにおけるプロトン 炭素 13相
D2 D3 E2 E3
関ピークの強度の積分によって求め、 1つの 2連子に含まれる H H H 、及び
D2 D3 E2
H の個数を考慮して 2連子 (d)と 2連子 (e)の比率を計算した結果を表 9に示す。
E3
[表 9] 表 9
Figure imgf000125_0001
[0191] 2連子 (b)と 2連子 (c)は同一であることから、高分子化合物 10を構成する 3種類の 2連子、すなわち 2連子 (a) 2連子 (b) (又は 2連子 (c) )、及び 2連子 (d)の比率は 7 : 93 : 6であることがわかった。以上のことから、高分子化合物 10において、（繰り返し 単位 A)どうしの間で形成された全結合数に対する頭と尾の間で形成された結合数 の割合が 88%であることがわかった。
[0192] [実施例 7]
<高分子化合物 11の合成 >
実施例 6の <高分子化合物 10の合成 >において化合物 B 1400. 0 mg (2. 17m mol)、化合物 A 72. 1 mg (0. 12mmol)、化合物 G 83. 4 mg (0. 12mmol)を用いる 代わりに、化合物 B 1076mg(l. 67mmol)のみを用いて同様の処方により、上記繰り 返し単位 Aのみ力 なる重合体 (以後、高分子化合物 11と呼ぶ） 627mgを得た。 SE C条件 1によるポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれ Mn= 109000 Mw= 384000であった。該重合体の繰り返し単位の式量 FWは 4
1
38. 7であり、平均連結数は 248であった。
<高分子化合物 11の 2連子ピークの帰属 >
高分子化合物 11にっき高分子化合物 10と同様に1 H検出1 H-13C二次元相関ス ベクトル (HMQCスペクトル)の測定を行い、高分子化合物 10と同じ範囲を積分する ことにより積分強度を求めた。さらに高分子化合物 10と同様な計算により 2連子 (a)と 2連子 (b)の比率、及び 2連子 (c)と 2連子 (d)を求めた結果を表 10に示す。
[0193] [表 10] 表 1 0
Figure imgf000126_0001
[0194] 上の結果をもとに、高分子化合物 10と同様な計算により 2連子 (a)、 2連子 (b) (又 は 2連子 (c) )、及び 2連子 (d)の比率を求めたところ 2： 98： 1であることがわ力つた。 以上のことから、高分子化合物 11において、（繰り返し単位 A)どうしの間で形成され た全結合数に対する頭と尾の間で形成された結合数の割合が 98%であることがわか つた o
[0195] [比較例 6]
く高分子化合物 12の合成〉
実施例 6の <高分子化合物 10の合成 >において化合物 B 1400. 0 mg (2. 17mm ol)、化合物 A 72. 1 mg (0. 12mmol)、化合物 G 83. 4 mg (0. 12mmol)を用いる 代わりに、ィ匕合物 B 1400. 0 mg (2. 17mmol)、ィ匕合物 A 192. 3 mg (0. 32mmol) 、化合物 G 222. 5 mg (0. 32mmol)を用いて同様の処方により、上記繰り返し単位 Aのみ力もなる重合体 (以後、高分子化合物 12と呼ぶ） 1030mgを得た。 SEC条件 1 によるポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれ Mn = 15 1000、 Mw= 388000であった。該重合体の繰り返し単位の式量は FW 438. 7で
1 あり、平均連結数は 344であった。
<高分子化合物 12の 2連子ピークの帰属 >
高分子化合物 12にっき1 H検出1 H— 13C二次元相関スペクトル (HMQCスペクトル )の測定を行ったところ、 2連子を表す式 (a)にお 、て H 、 H で示されるプロトンの
Bl C1
ィ匕学シフトは、それぞれ 7· 39ppm、 7. 81ppmであり、式（a)において C 、 C で示
Bl C1 される炭素 13のィ匕学シフトは、それぞれ 125. 4ppm、 123. 8ppmで、 H と C 、 H とじ で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン 炭素 13相関ピークが観測さ
CI C1
れた。一方、 2連子を表す式 (b)において H 、 H で示されるプロトンの化学シフトは
B2 C2
ゝそれぞれ 7· 54ppmゝ 7. 79ppmであり、式（b)【こお！/、て C ゝ C で示される炭素 1
B2 C2
3のィ匕学シフトは、それぞれ 125. 2ppm、及び 122. 5ppmで、 H と C 、 H と C
B2 B2 C2 C2 で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン 炭素 13相関ピークが観測された。
[0196] [化 72]
[0197]
Figure imgf000127_0001
( b )
[0198] Η と Η 、及び Η と Η の量比を HMQCスペクトルにおけるプロトン 炭素 13相
B1 Β2 C2
関ピークの強度の積分によって求め、 1つの 2連子に含まれる Η 、 Η 、 Η 、及び
B1 Β2
Η の個数を考慮して 2連子 (a)と 2連子 (b)の比率を計算した結果を表 11に示す。
C2
[表 11] 表 1 1
Figure imgf000128_0002
[0199] 高分子化合物 12の1 H検出1 H— 13C二次元相関スペクトル (HMQCスペクトル）に おいては、 2連子を表す式（c)で H H で示されるプロトンの化学シフトは、それぞ
D2 E2
れ 7· 79ppm 7· 76ppmであり、式（c)にお！/ヽて C C で示される炭素 13のィ匕学
D2 E2
シフトは、それぞれ 125. 2ppm 129. 7ppmで、 H と C H と C で示されるプ
D2 D2 E2 E2
口トンと炭素の対に対してプロトン—炭素 13相関ピークが観測された。一方、 2連子を 表す式（d)において H H で示されるプロトンの化学シフトは、それぞれ 8.00pp
D3 E3
m 7.96ppmであり、式（d)において C C で示される炭素 13の化学シフトは、そ
D3 E3
れぞれ 121. 2ppm、及び 126.6ppmで、 H と。 、H と。 で示されるプロトンと
D3 D3 E3 E3
炭素の対に対してプロトン—炭素 13相関ピークが観測された。
[0200] [化 74]
Figure imgf000128_0001
[0201] [化 75]
Figure imgf000129_0001
H と H 、及び H と H の量比を HMQCスペクトルにおけるプロトン 炭素 13相
D2 D3 E2 E3
関ピークの強度の積分によって求め、 1つの 2連子に含まれる H 、 H 、 H 、及び
D2 D3 E2
H の個数を考慮して 2連子 (c)と 2連子 (d)の比率を計算した結果を表 12に示す。
E3
[表 12] 表 1 2
Figure imgf000129_0002
[0203] 2連子 (b)と 2連子 (c)は同一であることから、高分子化合物 12を構成する 3種類の 2連子、すなわち 2連子 (a)、 2連子 (b) (又は 2連子 (c) )、及び 2連子 (d)の比率は 1 2 : 88 : 13 = 11 : 78 : 11であることがわかった。以上のことから、高分子化合物 12に おいて、（繰り返し単位 A)どうしの間で形成された全結合数に対する頭と尾の間で形 成された結合数の割合が 78%であることがわ力つた。
[0204] [比較例 7]
く高分子化合物 13の合成〉
実施例 6の <高分子化合物 10の合成 >において化合物 B 1400. O mg (2. 17m mol)、化合物 A 72. 1 mg (0. 12mmol)、化合物 G 83. 4 mg (0. 12mmol)を用いる 代わりに、化合物 Aと化合物 Gをモル比で 50 : 50の比で用いて同様の処方により、 上記繰り返し単位 Aのみ力もなる重合体 (以後、高分子化合物 13と呼ぶ）を得た。 S EC条件 1によるポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞ れ Mn= 155000 Mw= 372000であった。該重合体の繰り返し単位の式量 FW
1 は 438. 7であり、平均連結数は 353であった。
<高分子化合物 13の 2連子ピークの帰属 >
高分子化合物 13にっき重合体高分子化合物 10と同様に1 H検出1 H— 13 C二次元 相関スペクトル (HMQCスペクトル)の測定を行い、高分子化合物 10と同じ範囲を積 分することにより積分強度を求めた。さらに高分子化合物 13と同様な計算により 2連 子 (a)と 2連子 (b)の比率、及び 2連子 (c)と 2連子 (d)を求めた結果を表 13に示す。
[0205] [表 13] 表 1 3
Figure imgf000130_0001
[0206] 上の結果をもとに、高分子化合物 10と同様な計算により 2連子 (a) 2連子 (b) (又 は 2連子（c) )、及び 2連子（d)の比率を求めたところ 23： 54： 23であることがわ力つた 。以上のことから、高分子化合物 13において、（繰り返し単位 A)どうしの間で形成さ れた全結合数に対する頭と尾の間で形成された結合数の割合が 54%であることがわ かった。
[0207] [実施例 8]
<高分子化合物 10による発光素子の作成 >
(溶液の調製）
実施例 6で得た高分子化合物 10を濃度 1. 3重量％の比率でキシレンに溶解した。 (EL素子の作製） スパッタ法により 150nmの厚みで ITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ（3, 4—ェ チレンジォキシチォフェン）/ポリスチレンスルホン酸（Bayer製、 BaytronP AI408 3)の懸濁液を 0. 2 μ mメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートによ り 70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で 200°C、 10分間乾燥した。次に、 上記で得た高分子化合物 10のキシレン溶液を用いて、スピンコートにより 2700rpm の回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約 119nmであった。さら〖こ、これを酸素濃 度及び水分濃度が lOppm以下の窒素雰囲気下で 90°C1時間乾燥した後、フッ化リチ ゥムを約 4nm蒸着し、陰極としてカルシウムを約 5nm、次いでアルミニウムを約 80η m蒸着して EL素子を作製した。なお真空度が 1 X 10— 4Pa以下に到達した後に金属 の蒸着を開始した。
(EL素子の性能）
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子力も 470nmにピークを有する EL発光が得られた。 lOOcd/m2時における EL発光色を C. I. E.色座標値で示すと x =0. 16、y=0. 18であった。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また lcd/m2到達時の電圧は 4. 6Vであり、最大発光効率は 0. 15cdZAであった。
(素子駆動前後のスペクトルの変化）
上記で得られた EL素子を 50mAZcm2の定電流で駆動し、 1.5時間後の ELスぺク トルを測定したところ、 550nm及び 590nmに小さなショルダーピークを観測した。それ ぞれの発光強度を 470nmのピーク強度で規格化し、 550nm及び 590nmの発光強度 の増加率を求めたところ、 550nmの発光強度は 3.5%、 590nmの発光強度は 2.6%の若 干の増加があった。
[実施例 9]
<高分子化合物 11による発光素子の作成 >
(溶液の調製）
実施例 7で得た高分子化合物 11を濃度 1. 3重量％の比率でキシレンに溶解した。 (EL素子の作製）
スパッタ法により 150nmの厚みで ITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ（3, 4—ェ チレンジォキシチォフェン）/ポリスチレンスルホン酸（Bayer製、 BaytronP AI408 3)の懸濁液を 0. 2 μ mメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートによ り 70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で 200°C 10分間乾燥した。次に、 上記で得た高分子化合物 11のキシレン溶液を用いて、スピンコートにより 2000rpm の回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約 116nmであった。さら〖こ、これを酸素濃 度及び水分濃度が lOppm以下の窒素雰囲気下で 90°C1時間乾燥した後、フッ化リチ ゥムを約 4nm蒸着し、陰極としてカルシウムを約 5nm、次いでアルミニウムを約 80η m蒸着して EL素子を作製した。なお真空度が 1 X 10— 4Pa以下に到達した後に金属 の蒸着を開始した。
(EL素子の性能）
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子力も 470nmにピークを有する EL発光が得られた。 100cd/m2時における EL発光色を C. I. E.色座標値で示すと x =0. 16 y=0. 18であった。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また lcd/m2到達時の電圧は 3. 8Vであり、最大発光効率は 0. 22cdZAであった。
(素子駆動前後のスペクトルの変化）
上記で得られた EL素子を 50mAZcm2の定電流で駆動し、 1.5時間後の ELスぺク トルを測定したところ、実施例 8で観測された 550nm及び 590nmにショルダーピークは ほとんど観測されな力つた。発光強度を 470 のピーク強度で規格ィ匕し、 550nm及 び 590nmの発光強度の増加率を求めたところ、 550nmの発光強度は 0.1% 590nmの 発光強度は 1.2%の増加であった。
[比較例 8]
<高分子化合物 12による発光素子の作成 >
(溶液の調製）
比較例 6で得た高分子化合物 12を濃度 1. 3重量％の比率でキシレンに溶解した。 (EL素子の作製）
スパッタ法により 150nmの厚みで ITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ（3, 4—ェ チレンジォキシチォフェン）/ポリスチレンスルホン酸（Bayer製、 BaytronP AI408 3)の懸濁液を 0. 2 μ mメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートによ り 70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で 200°C 10分間乾燥した。次に、 上記で得た高分子化合物 12のキシレン溶液を用 V、て、スピンコートにより 3200rpm の回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約 119nmであった。さら〖こ、これを酸素濃 度及び水分濃度が lOppm以下の窒素雰囲気下で 90°C1時間乾燥した後、フッ化リチ ゥムを約 4nm蒸着し、陰極としてカルシウムを約 5nm、次いでアルミニウムを約 80η m蒸着して EL素子を作製した。なお真空度が 1 X 10— 4Pa以下に到達した後に金属 の蒸着を開始した。
(EL素子の性能）
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子力も 470nmにピークを有する EL発光が得られた。 lOOcd/m2時における EL発光色を C. I. E.色座標値で示すと x =0. 16、y=0. 19であった。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また lcd/m2到達時の電圧は 5. 4Vであり、最大発光効率は 0. 15cdZAであった。
(素子駆動前後のスペクトルの変化）
上記で得られた EL素子を 50mAZcm2の定電流で駆動し、 1.5時間後の ELスぺク トルを測定したところ、 550nm及び 590nmに大きなショルダーピークを観測した。それ ぞれの発光強度を 470nmのピーク強度で規格化し、 550nm及び 590nmの発光強度 の増加率を求めたところ、 550nmの発光強度は 14%、 590nmの発光強度は 8.9%の増加 かあつた。
[比較例 9]
<高分子化合物 13による発光素子の作成〉
(溶液の調製）
比較例 7で得た高分子化合物 13を濃度 1. 3重量％の比率でキシレンに溶解した。 (EL素子の作製）
スパッタ法により 150nmの厚みで ITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ（3, 4—ェ チレンジォキシチォフェン）/ポリスチレンスルホン酸（Bayer製、 BaytronP AI408 3)の懸濁液を 0. 2 μ mメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートによ り 70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で 200°C、 10分間乾燥した。次に、 上記で得た高分子化合物 13のキシレン溶液を用 V、て、スピンコートにより 3200rpm の回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約 117nmであった。さら〖こ、これを酸素濃 度及び水分濃度が lOppm以下の窒素雰囲気下で 90°C1時間乾燥した後、フッ化リチ ゥムを約 4nm蒸着し、陰極としてカルシウムを約 5nm、次いでアルミニウムを約 80η m蒸着して EL素子を作製した。なお真空度が 1 X 10— 4Pa以下に到達した後に金属 の蒸着を開始した。
(EL素子の性能）
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子力も 460nmにピークを有する EL発光が得られた。 100cd/m2時における EL発光色を C. I. E.色座標値で示すと x =0. 15、y=0. 17であった。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また lcd/m2到達時の電圧は 3. 6Vであり、最大発光効率は 0. 32cdZAであった。 (素子駆動前後のスペクトルの変化）
上記で得られた EL素子を 50mAZcm2の定電流で駆動し、 1.5時間後の ELスぺク トルを測定したところ、 550nm及び 590nmに大きなショルダーピークを観測した。それ ぞれの発光強度を 460nmのピーク強度で規格化し、 550nm及び 590nmの発光強度 の増加率を求めたところ、 550nmの発光強度は 22%、 590nmの発光強度は 13%の増加 かあつた。
[0211] 実施例 8〜9、比較例 8〜9の結果を表 14に示す。表 14に見られるように、本願発 明にかかる高分子化合物は、 ELスペクトル変化が少なぐ化学的安定性に優れ、高 分子発光素子に用いる材料として優れた性質を有するものである。
[表 14] 表 1 4
Figure imgf000134_0001
[0212] [比較例 10]
<高分子化合物 14の合成 > 実施例 6の <高分子化合物 10の合成 >において化合物 B 1400. 0 mg (2. 17m mol)、化合物 A 72. 1 mg (0. 12mmol)、化合物 G 83. 4 mg (0. 12mmol)を用いる 代わりに、ィ匕合物 A 2. 464g(4. 12mmol)、ィ匕合物 G 3. 117g (4. 50mmol)、ィ匕合 物 D 0. 332g (0. 45mmol)を用いて同様の処方により、下記 (繰り返し単位 A)と下 記 (繰り返し単位 C)力もなる重合体 (以後、高分子化合物 14と呼ぶ)を得た。 SEC条 件 1によるポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれ Mn = 62000、 Mw= 175000であった。
[化 76]
Figure imgf000135_0001
(繰り返し単位 A )
[化 77]
Figure imgf000135_0002
(繰り返し単位 C )
<高分子化合物 14の 2連子ピークの帰属 >
高分子化合物 14にっき1 H検出1 H - 13C二次元相関スペクトル (HMQCスペクトル )の測定を行ったところ、 2連子を表す式 (a)にお 、て H で示されるプロトンの化学
C1
シフトは 7· 76ppmであり、式（a)において C で示される炭素 13の化学シフトは 123 . 8ppmで、 H とじ で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン 炭素 13相関
CI C1
ピークが観測された。一方、 2連子を表す式 (b)において H で示されるプロトンの化
C2
学シフトは 7· 73ppmであり、式 (b)において C で示される炭素 13の化学シフトは 1
C2
22. 4ppmで、 H と C で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン 炭素 13相
C2 C2
関ピークが観測された。さらに、 2連子を表す式 (e)において H で示されるプロトン
C4
の化学シフトは 7. 56ppmであり、式（e)において C で示される炭素 13の化学シフト
C4
は 122. 4ppmで、 H と C で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン一炭素 1
C4 C4
3相関ピークが観測された。
[0214] [化 78]
Figure imgf000136_0001
( a )
[0215] [化 79]
Figure imgf000136_0002
( b )
Figure imgf000137_0001
H H 及び H の量比を HMQCスペクトルにおけるプロトン 炭素 13相関ピー
Cl C2 C4
クの強度の積分によって求め、 1つの 2連子に含まれる H H 及び H の個数を考
Cl C2 C4 慮して 2連子 (a) 2連子 (b)及び 2連子 (e)の比率を計算した結果を表 15に示す。
[表 15]
表 1 5
Figure imgf000137_0002
高分子化合物 14の1 H検出1 H— 13C二次元相関スペクトル (HMQCスペクトル）に おいては、 2連子を表す式（c)で H で示されるプロトンの化学シフト、及び C で示
D2 D2 される炭素 13の化学シフトは、それぞれ 7· 73ppm、及び 125. 2ppmであり、 H と
D2
C で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン 炭素 13相関ピークが観測され
D2
た。一方、 2連子を表す式 (d)において H で示されるプロトンの化学シフト及び C
D3 D3 で示される炭素 13の化学シフトは、それぞれ 7· 96ppm、及び 121. Ippmで、 H と
D3
C で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン 炭素 13相関ピークが観測され
D3
た。さらに、 2連子を表す式 (f)において H で示されるプロトンの化学シフト及び C
D5 D5 で示される炭素 13の化学シフトは、それぞれ 7· 71ppm、及び 120. 3ppmで、 H と C で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン 炭素 13相関ピークが観測され
D5
た。
[0219] [化 81]
Figure imgf000138_0001
[0220] [化 82]
Figure imgf000138_0002
d
[0221] [化 83]
Figure imgf000139_0001
( f )
H H 、及び H の量比を HMQCスペクトルにおけるプロトン 炭素 13相関ピ
D2 D3 D5
ークの強度の積分によって求め、 1つの 2連子に含まれる H H 、及び H の個数
D2 D3 D5 を考慮して 2連子 (c) 2連子 (d)、及び 2連子 (f)の比率を計算した結果を表 16に示 す。
[表 16] 表 1 6
Figure imgf000139_0002
[0223] 2連子 (b)と 2連子 (c)は同一であることから、高分子化合物 14を構成する 3種類の 2連子、すなわち 2連子 (a) 2連子 (b) (又は 2連子 (c) )、及び 2連子 (d)の比率は 3 2 : 66 : 24であることがわ力つた。以上のことから、高分子化合物 14において、（繰り 返し単位 A)どうしの間で形成された全結合数に対する頭と尾の間で形成された結合 数の割合が 54%であることがわかった。
[0224] <高分子化合物 14における (繰り返し単位 A)の平均連結数の計算 >
高分子化合物 14における（繰り返し単位 A)の平均連結数 (N )は、前述の式 (A2)
A
を変形することにより、下式 (A2—1)にて求められる。 平均連結数 (N ) = Nl' / N2' (A2-1)
A
(式中、 Nl'は高分子化合物 14の単位量あたりに含まれる全ての 2連子の数に対す る（繰り返し単位 A)の数の割合であり、 N2'は高分子化合物 14の単位量あたりに含 まれる全ての 2連子の数に対する（繰り返し単位 A)で形成されるブロックの数の割合 である。ここで、（繰り返し単位 A)で形成されるブロックとは下記式 (BR— 3)で表され る。）
[0225] [化 84]
Figure imgf000140_0001
式 （B R— 3 )
(式中、 gは 1以上の整数を表す。該ブロックには (繰り返し単位 A)で表される繰り返 し単位以外の繰り返し単位又は末端基が隣接する。 )
[0226] すなわち、高分子化合物 14においては前述の 2連子の数を用いて、
N1' = (^連子 + ^連子^ + ^連子^)]
+ [2連子 (c) ] + [2連子 (d) ] + [2連子 (f) ] )
N2' = ([2連子( ]+ [2連子 )])
(ただし、上の 2式において、 [2連子 (a)]、 [2連子 (b)]、 [2連子 (e)]、 [2連子 (c)] 、 [2連子 (d)]、及び [2連子 (f)]は、高分子化合物 14に含まれるすべての 2連子の 数に対する、それぞれ 2連子 (a)、 2連子 (b)、 2連子 (e)、 2連子 (c)、 2連子 (d)、及 び 2連子 (f)の数の割合を示す。 )
と表せる。また、表 15及び表 16に記載の記号 cl、 c2、 c4、 d2、 d3、 d5を用いると、 cl= [2連子 (a) ] Z ( [2連子 (a) ] + [2連子 (b) ] + [2連子 (e) ] )
= C[2連子 (a)] c2= [2連子 (b) ] Z ( [2連子 (a) ] + [2連子 (b) ] + [2連子 (e) ] )
= C[2連子 (b)] c4= [2連子 (e)]/( [2連子 (a) ] + [2連子 (b) ] + [2連子 (e) ] )
= C[2連子 (e)]
(ただし、上の 3式にお 、て C= 1Z ( [2連子 (a) ] + [2連子 (b) ] + [2連子 (e) ] )であ
d2= [2連子 (c) ] Z ( [2連子 (c) ] + [2連子 (d) ] + [2連子 (f) ] )
= D[2連子 (c)] d3 = [2連子 (d)]/( [2連子 (c) ] + [2連子 (d) ] + [2連子 (f) ] )
= D[2連子 (d)] d5 = [2連子 (f ) ] Z ( [2連子 (c) ] + [2連子 (d) ] + [2連子 (f) ] )
= D[2連子 (f)]
(ただし、上の 3式にお 、て D = 1Z ( [2連子 (c) ] + [2連子 (d) ] + [2連子 (f) ] )であ る） と置き換えることができるから、前述の式 (A2— 1)に代入すると、式 (A2—1)は cl、 c 2、 c4、 d2、 d3、 d5と C、 Dを用!ヽて、 = (c 1/C + c2/C + c4/C + d2/D + d3/D + d5/D) / (c4/C + d5/D
)
= {cl + c2 + c4+(d2 + d3 + d5) - C/D }/(c4 + d5- C/D)
......式 (A2— 2)
で表せる。
[0227] 一方、 2連子 (b)の構造と 2連子 (c)の構造から明らかなように、
[2連子 (b)] = [2連子 (c)] である。本式は c2、 d2と C、 Dを用! /、て、 c2/C = d2/D と書き換えられるから、本式を変形して、 C/D=c2/d2 (A2-3) 式 (A2— 2)と式 (A2— 3)より、 N = {d2(dl + d2 + d4) +c2(d2 + d3 + d5) }/(d2-c4 + c2-d5)
A
......式 (A2— 4)
が得られる。
[0228] 式 (A2— 4)を用 、て表 15及び表 16の値から高分子化合物 14の平均連結数を計算 すると、 15であった。
[0229] [実施例 10]
く高分子化合物 15の合成〉
実施例 6の <高分子化合物 10の合成 >において化合物 B 1400.0 mg (2. 17m mol)、化合物 A 72. 1 mg (0. 12mmol)、化合物 G 83. 4 mg (0. 12mmol)を用いる 代わりに、ィ匕合物 B lOOOmgd. 55mmol)、ィ匕合物 D 30. lmg (0. 04mmol)、下記 化合物 H 34. Omg (0. 04mmol)を用いて同様の処方により、上記 (繰り返し単位 A) と上記 (繰り返し単位 C)からなる重合体 (以後、高分子化合物 15と呼ぶ)を得た。 SE C条件 1によるポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれ Mn=81000、 Mw= 187000であった。
[化 85]
Figure imgf000143_0001
<高分子化合物 15の 2連子ピークの帰属 >
高分子化合物 15にっき高分子化合物 14と同様に HMQCスペクトルの測定を行 、 、高分子化合物 14と同じ範囲を積分することにより積分強度を求めた。さらに高分子 化合物 14と同様な計算により 2連子 (a)、 2連子 (b)、及び 2連子 (e)の比率、及び 2 連子 (c)、 2連子 (d)、及び 2連子 (f)を求めた結果を表 17に示す。
[表 17] 表 1 7
Figure imgf000143_0002
上の結果をもとに、高分子化合物 14と同様な計算により 2連子 (a)、 2連子 (b) (又 は 2連子 (c) )、及び 2連子 (d)の比率を求めたところ 1： 98： 1であることがわ力つた。 以上のことから、高分子化合物 15において、（繰り返し単位 A)どうしの間で形成され た全結合数に対する頭と尾の間で形成された結合数の割合が 98%であることがわか つた o
[0231] <高分子化合物 15における (繰り返し単位 A)の平均連結数の計算 >
高分子化合物 15における（繰り返し単位 A)の平均連結数は、高分子化合物 14に おける（繰り返し単位 A)の平均連結数と同様に、式 (A2— 4)を用いて表 17の値から 計算すると、 15であった。
[0232] [実施例 11]
く高分子化合物 16の合成〉
実施例 6の <高分子化合物 10の合成 >において化合物 B 1400. 0 mg (2. 17m mol)、化合物 A 72. 1 mg (0. 12mmol)、化合物 G 83. 4 mg (0. 12mmol)を用いる 代わりに、ィ匕合物 B 700.0mg(l. 08mmol)、ィ匕合物 D 171. 7mg (0. 23mmol)、下 記化合物 H 193. 5mg (0. 23mmol)を用いて同様の処方により、上記 (繰り返し単 位 A)と上記 (繰り返し単位 C)からなる重合体 (以後、高分子化合物 16と呼ぶ)を得た SEC条件 1によるポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それ ぞれ Mn=45000 Mw= 99000であった。
<高分子化合物 16の 2連子ピークの帰属 >
高分子化合物 16にっき高分子化合物 14と同様に HMQCスペクトルの測定を行 、 、高分子化合物 14と同じ範囲を積分することにより積分強度を求めた。さらに高分子 化合物 14と同様な計算により 2連子 (a) 2連子 (b)、及び 2連子 (e)の比率、及び 2 連子 (c) 2連子 (d)、及び 2連子 (f)を求めた結果を表 18に示す。
[0233] [表 18] 表 1 8
プロ トンの i t比
相関ピーク位置 積分強度 2連子の比率
pト算人 数値
H c 1 c 1 0. 0... (C1) C1/ (C1+C2+C4) 0. 00 0. 00
1 C 2 と ^ C 2 4243. 1... (C2) C2/ (C1+C2+C4) 0. 74 0. 74
H c 4 C C 4 1481. 9... (C4) C4/ (C1+C2+C4) 0. 26 0. 26
J-"I 2 とし 2 5407. 3... (D2) D2/ (D2+D3+D5) 0. 75 0. 75 3 し 3 0. 0... (D3) D3/ (D2+D3+D5) 0. 00 0. 00
H 5 C 5 1757. 5... (D5) D5/ (D2+D3+D5) 0. 25 0. 25 上の結果をもとに、高分子化合物 14と同様な計算により 2連子 (a)、 2連子 (b) (又 は 2連子（c) )、及び 2連子（d)の比率を求めたところ 0： 100： 0であることがわ力つた。 以上のことから、高分子化合物 16において、（繰り返し単位 A)どうしの間で形成され た全結合数に対する頭と尾の間で形成された結合数の割合が 100%であることがわ かった。
[0234] <高分子化合物 16における (繰り返し単位 A)の平均連結数の計算 >
高分子化合物 16における（繰り返し単位 A)の平均連結数は、高分子化合物 14に おける（繰り返し単位 A)の平均連結数と同様に、式 (A2— 4)を用いて表 18の値から 計算すると、 4であった。
[0235] [比較例 11]
く高分子化合物 17の合成〉
実施例 6の <高分子化合物 10の合成 >において化合物 B 1400. 0 mg (2. 17m mol)、化合物 A 72. 1 mg (0. 12mmol)、化合物 G 83. 4 mg (0. 12mmol)を用いる 代わりに、ィ匕合物 A 500. 0 mg (0. 84mmol)、ィ匕合物 G 578. 6 mg (0. 84mmol)、 化合物 D 16. 2 mg (0. 02mmol)、化合物 H 18. 3 mg (0. 02mmol)、下記化合物 I 10. 4mg (0. 02mmol)、下記化合物 J 12. 5mg (0. 02mmol)を用いて同様の処 方により、上記 (繰り返し単位 A)と上記 (繰り返し単位 C)と下記 (繰り返し単位 D)から なる重合体 (以後、高分子化合物 17と呼ぶ）を得た。 SEC条件 1によるポリスチレン 換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれ Mn= 77000、 Mw=420 000であった。
[0236] [化 86]
Figure imgf000145_0001
(化合物 I )
Figure imgf000146_0001
[化 88]
Figure imgf000146_0002
(繰り返し単位 D ) <高分子化合物 17の 2連子ピークの帰属 >
高分子化合物 17にっき HMQCスペクトルの測定を行ったところ、 2連子を表す式（ a)において H で示されるプロトンの化学シフトは 7. 81ppmであり、式（a)において
C1
C で示される炭素 13の化学シフトは 123. 9ppmで、 H とじ で示されるプロトンと
Cl CI C1
炭素の対に対してプロトン—炭素 13相関ピークが観測された。一方、 2連子を表す 式（b)において H で示されるプロトンの化学シフトは 7. 77ppmであり、式（b)にお
C2
いて C で示される炭素 13の化学シフトは 122. 5ppmで、 H とじ で示されるプロト
C2 C2 C2
ンと炭素の対に対してプロトン 炭素 13相関ピークが観測された。さらに、 2連子を 表す式 (e)にお 、て H で示されるプロトンと 2連子を表す式 (g)にお 、て H で示さ
C4 C6 れるプロトンとの化学シフトは共に 7· 60ppmであり、式（e)において C で示される炭
C4
素 13と式（g)において C で示される炭素 13の化学シフトは共に 122· 3ppmで、 H 関ピ
Figure imgf000147_0001
[0240] [化 91]
Figure imgf000147_0002
[0241] [化 92]
Figure imgf000148_0001
H H 、及び H と H の和の量比を HMQCスペクトルにおけるプロトン 炭素
Cl C2 C4 C6
13相関ピークの強度の積分によって求め、 1つの 2連子に含まれる H H H 及
Cl C2 C4 び H の個数を考慮して 2連子 (a) 2連子 (b)、及び 2連子 (e)と 2連子 (g)の和（以
C6
下、 2連子 (e) + (g)と表す)の比率を計算した結果を表 19に示す。
[表 19]
Figure imgf000148_0002
高分子化合物 17の HMQCスペクトルにおいては、 2連子を表す式（c)で H で示
D2 されるプロトンの化学シフト、及び C で示される炭素 13の化学シフトは、それぞれ 7
D2
. 79ppm、及び 125. 3ppmであり、 H と C で示されるプロトンと炭素の対に対して
D2 D2
プロトン—炭素 13相関ピークが観測された。一方、 2連子を表す式 (d)において H
D3 で示されるプロトンの化学シフト及び C で示される炭素 13の化学シフトは、それぞ
D3
れ 7. 99ppm、及び 121. 2ppmで、 H と C で示されるプロトンと炭素の対に対して
D3 D3
プロトン—炭素 13相関ピークが観測された。さらに、 2連子を表す式 (f)において H で示されるプロトンと 2連子を表す式 (h)において H で示されるプロトンの化学シフト
D7
は共に 7. 78ppmであり、 2連子を表す式 (f)において C で示される炭素 13と 2連子
D5
を表す式 (h)において C で示される炭素 13の化学シフトは共に 120. 4ppmで、 H
D7 D とじ 及び H とじ で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン 炭素 13相関ピ
5 D5 D7 D7
ークが観測された。
[化 93]
Figure imgf000149_0001
[0245] [化 94]
[0246]
Figure imgf000149_0002
[0247] [化 96]
Figure imgf000150_0001
H 、 H 、及び H と H の和の量比を HMQCスペクトルにおけるプロトン 炭素
D2 D3 D5 D7
13相関ピークの強度の積分によって求め、 1つの 2連子に含まれる H 、 H 、 H
D2 D3 D5 及び H の個数を考慮して 2連子 (c)、 2連子 (d)、及び 2連子 (f)と 2連子 (h)の和（
D7
以下、 2連子 (f) + (h)と表す)の比率を計算した結果を表 20に示す。
[表 20] 表 2 0
Figure imgf000150_0002
[0249] 2連子 (b)と 2連子 (c)は同一であることから、高分子化合物 17を構成する 3種類の 2連子、すなわち 2連子 (a)、 2連子 (b) (又は 2連子 (c) )、及び 2連子 (d)の比率は 3 4 : 69 : 24であることがわ力つた。以上のことから、高分子化合物 17において、（繰り 返し単位 A)どうしの間で形成された全結合数に対する頭と尾の間で形成された結合 数の割合が 54%であることがわかった。
[0250] く高分子化合物 17における (繰り返し単位 A)の平均連結数の計算〉
高分子化合物 17における（繰り返し単位 A)の平均連結数 (N )は、前述の式 (A2) を変形することにより、下式 (A2— 5)にて求められる。 平均連結数 (N ) = Nl" / N2" (A2-5)
B
(式中、 N1' 'は高分子化合物 17の単位量あたりに含まれる全ての 2連子の数に対 する（繰り返し単位 A)の数の割合であり、 N2' 'は高分子化合物 17の単位量あたり に含まれる全ての 2連子の数に対する（繰り返し単位 A)で形成されるブロックの数の 割合である。ここで、（繰り返し単位 A)で形成されるブロックとは上記式 (BR— 3)で 表される。 )
すなわち、高分子化合物 17においては前述の 2連子の数を用いて、 N = ([2連子(&)] + [2連子(1))]+ [2連子( + ( ]
B
+ [2連子 (c) ] + [2連子 (d) ] + [2連子 (f) + (h) ] )
/ ( [2連子 (e) + (g) ] + [2連子 (f) + (h) ] )
. . . . (A2-6)
(ただし、上の 2式において、 [2連子 (a)]、 [2連子 (b)]、 [2連子 (e) + (g)]、 [2連 子 (c) ]、 [2連子 (d) ]、及び [2連子 (f) + (h) ]は、高分子化合物 17に含まれるすべ ての 2連子の数に対する、それぞれ 2連子 (a)、 2連子 (b)、 2連子 (e) + (g)、 2連子（ c)、 2連子 (d)、及び 2連子 (f ) + (h)の数の割合を示す）
と表せる。また、表 19及び表 20に記載の記号 cl、 c2、 c4一 6、 d2、 d3、 d5一 7を用 いると、 cl= [2連子 (a)]/( [2連子 (a) ] + [2連子 (b) ] + [2連子 (e) + (g) ] )
= C'[2連子 (a)] c2= [2連子 (b)]/( [2連子 (a) ] + [2連子 (b) ] + [2連子 (e) + (g) ] )
ニ ^連子 )] c4_6 = [2連子 (e) + (g) ] Z ( [2連子 (a) ] + [2連子 (b) ] + [2連子 (e) + (g) ] ) = [2連子( + ( ]
(ただし、上の 3式にぉ 、て C' = 1/ ( [2連子 (a) ] + [2連子 (b) ] + [2連子 (e) + (g )])である） d2= [2連子 (c)]/( [2連子 (c) ] + [2連子 (d) ] + [2連子 (f) + (h) ] )
=0'[2連子( ] d3 = [2連子 (d)]/( [2連子 (c) ] + [2連子 (d) ] + [2連子 (f) + (h) ] )
=0'[2連子((1)] d5_7= [2連子 (f) + (h)]/( [2連子 (c) ] + [2連子 (d) ] + [2連子 (f) + (h) ] ) =0'[2連子 ）+ (11)]
(ただし、上の 3式にぉ 、て D， = 1/ ( [2連子 (c) ] + [2連子 (d) ] + [2連子 (f) + (h )])である） と置き換えることができるから、前述の式 (A2— 6)に代入すると、式 (A2— 6)は cl、 c 2、 c4一 6、 d2、 d3、 d5一 7と C、 Dを用!ヽて、
N =(cl/C'+c2/C'+c4 6/C'+d2/D'+d3/D'
B ―
+ d5_7/D， ) / (c4_6/C， + d5_7/D， )
= {cl + c2 + c4_6+(d2 + d3 + d5_7) -C'/D'}
/(c4_6 + d5_7-C'/D')
......式 (A2— 7)
で表せる。 [0252] 一方、 2連子 (b)の構造と 2連子 (c)の構造から明らかなように、
[2連子 (b) ] = [2連子 (c) ] である。本式は c2、 d2と C'、 D 'を用いて、 c2/C' =d2/D' と書き換えられるから、本式を変形して、 C' /D' =c2/d2
......式 (A2— 8) 式 ( A2— 7)と式 ( A2— 8)より、 N = {d2 (dl + d2 + d4 6) +c2 (d2 + d3 + d5 7) }
B ― ―
/ (d2 · c4— 6 + c2 · d5_7)
......式 (A2— 9)
が得られる。
[0253] 式 (A2— 9)を用 、て表 19及び表 20の値から高分子化合物 17の平均連結数を計 算すると、 17であった。
[0254] [実施例 12]
く高分子化合物 18の合成〉
実施例 6の <高分子化合物 10の合成 >において化合物 B 1400. O mg (2. 17m mol)、化合物 A 72. 1 mg (0. 12mmol)、化合物 G 83. 4 mg (0. 12mmol)を用いる 代わりに、化合物 B 1050. 0 mg (1. 63mmol)、化合物 D 15. 8 mg (0. 02mmol)、 化合物 H 17. 8 mg (0. 02mmol)、化合物 I 10. lmg (0. 02mmol)、化合物 J 12. lmg (0. 02mmol)を用いて同様の処方により、上記 (繰り返し単位 A)と上記 (繰り返 し単位 C)と上記 (繰り返し単位 D)からなる重合体 (以後、高分子化合物 18と呼ぶ)を 得た。 SEC条件 1によるポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、 それぞれ Mn= 65000、 Mw=457000であった。
[0255] <高分子化合物 18の 2連子ピークの帰属 >
高分子化合物 18にっき高分子化合物 17と同様に HMQCスペクトルの測定を行 、 、高分子化合物 17と同じ範囲を積分することにより積分強度を求めた。さらに高分子 化合物 17と同様な計算により 2連子 (a)、 2連子 (b)及び 2連子 (e) + (g)の比率、及 び 2連子 (c)と 2連子 (d)及び 2連子 (f) + (h)の比率を求めた結果を表 21に示す。
[表 21] 表 2 1
Figure imgf000154_0001
上の結果をもとに、高分子化合物 17と同様な計算により 2連子 (a)、 2連子 (b) (又 は 2連子 (c) )、及び 2連子 (d)の比率を求めたところ 2： 98： 0であることがわ力つた。 以上のことから、高分子化合物 18において、（繰り返し単位 A)どうしの間で形成され た全結合数に対する頭と尾の間で形成された結合数の割合が 98%であることがわか つた o
[0256] <高分子化合物 18における (繰り返し単位 A)の平均連結数の計算 >
高分子化合物 18における（繰り返し単位 A)の平均連結数は、高分子化合物 17に おける（繰り返し単位 A)の平均連結数と同様に、式 (A2— 9)を用いて表 22の値から 計算すると、 12であった。
[0257] [比較例 12]
<高分子化合物 17による発光素子の作成 >
(溶液の調製） 比較例 11で得た高分子化合物 17を濃度 1. 0重量％の比率でキシレンに溶解した
(EL素子の作製）
スパッタ法により 150nmの厚みで ITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ（3, 4—ェ チレンジォキシチォフェン）/ポリスチレンスルホン酸（Bayer製、 BaytronP AI408 3 (商品名））の懸濁液を 0. 2 μ mメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピン コートにより 70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で 200°C、 10分間乾燥し た。次に、上記で得た高分子化合物 17のキシレン溶液を用いて、スピンコートにより 2500rpmの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約 10 lnmであった。さらに、こ れを酸素濃度及び水分濃度が lOppm以下の窒素雰囲気下で 90°C1時間乾燥した後 、フッ化リチウムを約 4nm蒸着し、陰極としてカルシウムを約 5nm、次いでアルミ-ゥ ムを約 80nm蒸着して EL素子を作製した。なお真空度が 1 X 10— 4Pa以下に到達した 後に金属の蒸着を開始した。
(EL素子の性能）
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子力も 470nmにピークを有する EL発光が得られた。 100cd/m2時における EL発光色を C. I. E.色座標値で示すと x =0. 15、y=0. 25であった。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また lcd/m2到達時の電圧は 5. 4Vであり、最大発光効率は 2. 74cdZAであった。
(素子駆動前後のスペクトルの変化）
上記で得られた EL素子を 50mAZcm2の定電流で駆動し、 5時間後の ELスぺタト ルを測定したところ、 550nm及び 590nmにショルダーピークを観測した。それぞれの発 光強度を 470nmのピーク強度で規格化し、 550nm及び 590nmの発光強度の増加率 を求めたところ、 550nmの発光強度は 8.6%、 590nmの発光強度は 5.3%の増加があった [実施例 13]
<高分子化合物 18による発光素子の作成〉
(溶液の調製）
実施例 12で得た高分子化合物 18をポリマー濃度 1. 0重量％の比率でキシレンに 溶解した。
(EL素子の作製）
スパッタ法により 150nmの厚みで ITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ（3, 4—ェ チレンジォキシチォフェン）/ポリスチレンスルホン酸（Bayer製、 BaytronP AI408 3)の懸濁液を 0. 2 μ mメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートによ り 70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で 200°C、 10分間乾燥した。次に、 上記で得た高分子化合物 18のキシレン溶液を用いて、スピンコートにより 2500rpm の回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約 l l lnmであった。さら〖こ、これを酸素濃 度及び水分濃度が lOppm以下の窒素雰囲気下で 90°C1時間乾燥した後、フッ化リチ ゥムを約 4nm蒸着し、陰極としてカルシウムを約 5nm、次いでアルミニウムを約 80η m蒸着して EL素子を作製した。なお真空度が 1 X 10— 4Pa以下に到達した後に金属 の蒸着を開始した。
(EL素子の性能）
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子力も 470nmにピークを有する EL発光が得られた。 100cd/m2時における EL発光色を C. I. E.色座標値で示すと x =0. 15、y=0. 28であった。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また lcd/m2到達時の電圧は 5. 8Vであり、最大発光効率は 2. 74cdZAであった。
(素子駆動前後のスペクトルの変化）
上記で得られた EL素子を 50mAZcm2の定電流で駆動し、 5時間後の ELスぺタト ルを測定したところ、 550nm及び 590nmにショルダーピークはほとんど観測されなかつ た。それぞれの発光強度を 475nmのピーク強度で規格化し、 550nm及び 590nmの発 光強度の増加率を求めたところ、 550nmの発光強度は 0.1%、 590nmの発光強度は 0.7 %の増加があった。
以上のように、比較例 12に比べ、本願発明にかかる高分子化合物は、駆動後の EL スペクトル変化が少なぐ化学的安定性に優れるものである。
[参考例 1]
<置換基の安定性試験 >
200mL四つ口フラスコに、 n—ブチルベンゼン 102. lmg (0. 76mmol)、n—ブ チルォキシベンゼン 115. 9mg (0. 77mmol)、 n—ブチルォキシメチルベンゼン 12 4. 8mg (0. 76mmol)、及び安息香酸ベンジル 162. 6mg (0. 77mmol)を加え、フ ラスコ内をアルゴンガスで置換した。次いで、テトラヒドロフラン 42mL、 1. 0規定水素 化アルミニウムリチウムのテトラヒドロフラン溶液 15mL (15mmol)、及び内部標準物 質である n—ォクチルベンゼン 102. lmgをカ卩えた。 70°Cに昇温して 10時間攪拌し 、さらに 1. 0規定水素化アルミニウムリチウムのテトラヒドロフラン溶液 15mL ( 15mm ol)を加え 70°Cで 8時間攪拌した後、高速液体クロマトグラフィーにより各化合物の残 存率 (仕込み量に対して分解しな力つた量の割合)を測定したところ、表 22のような 結果を得た。
[表 22] 表 22
Figure imgf000157_0001
上記の結果より、アルコキシメチル基、及びァシルォキシメチル基は還元雰囲気下 で容易に分解してしま 、、本発明におけるポリアリーレンの置換基としては好ましくな いことが判明した。
[化 97]
Figure imgf000158_0001
(n—ブチノレベンゼン)
Figure imgf000158_0002
(n一プチノレォキシベンゼン）
Figure imgf000158_0003
(n—プチノレ才キシメチノレベンゼン）
Figure imgf000158_0004
(安息香酸ベンジル)
産業上の利用可能性
本発明の高分子化合物 (ポリアリーレン）は、熱安定性、化学的安定性等の安定性 に優れ、発光材料及び電荷輸送材料として有用であり、レーザー用色素、有機太陽 電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜など の電気伝導性薄膜用材料や、金属イオン及びプロトン伝導膜等の高分子電解質膜 等の高分子電解質材料として用いることができる。
図面の簡単な説明
[図 1]比較例 2で得られた EL素子の駆動前後の ELスペクトル。
[図 2]実施例 2で得られた EL素子の駆動前後の ELスペクトル。
[図 3]比較例 3で得られた EL素子の駆動前後の ELスペクトル。
[図 4]実施例 3で得られた EL素子の駆動前後の ELスペクトル。
[図 5]実施例 8で得られた EL素子の駆動前後の ELスペクトル。
[図 6]実施例 9で得られた EL素子の駆動前後の ELスペクトル。
[図 7]比較例 8で得られた EL素子の駆動前後の ELスペクトル。
[図 8]比較例 9で得られた EL素子の駆動前後の ELスペクトル。

Claims

請求の範囲 下記式（1)で表される繰り返し単位のみ力 なる連鎖を含み、該連鎖を形成する繰 り返し単位の数の平均値が 3以上であり、該繰り返し単位どうしの間で形成された全 結合のうち、頭と尾の間で形成された結合の割合が 85%以上であることを特徴とする 高分子化合物。 [化 1]
(ここで、式（1)において Ar1は 2価の芳香族基であり、芳香環は芳香族炭化水素環で ある。 R1は Ar1上の置換基を表し、それぞれ独立に、炭化水素基、炭化水素ォキシ基 、炭化水素チォ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキ シル基、メルカプト基、ァシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭化水素ォキシカル ボ-ル基、アミノ基、ァミノカルボ-ル基、イミドイル基、ァゾ基、ァシルォキシ基、ホス ホン酸基又はスルホン酸基を表す。 nは 0から 30の整数を表す。 nが 2以上の整数を 表す場合には、複数ある R1は同一であっても異なっていてもよい。式（1)で表される 繰り返し単位を 2価の基として IUPAC有機化学命名法により炭素原子の番号を付け たとき、遊離原子価が出ている 2つの炭素原子のうち、該番号の小さい炭素原子を頭 、該番号の大きい炭素原子を尾とする。式（1)で表される繰り返し単位は、頭と尾を 結ぶ直線の中点にお！、て該直線と直交する 2回対称軸を 、かなる場合も持たな!、。 )
[2] 前記 Ar1が、芳香環を 1つ以上含む縮合環から芳香環の炭素原子に結合している 水素原子を 2個取り除いた残りの原子団である請求項 1に記載の高分子化合物。
[3] 前記式（1)で表される繰り返し単位のみからなる連鎖を含み、該連鎖を形成する繰 り返し単位の数の平均値が 5以上である請求項 1又は 2に記載の高分子化合物。
[4] 前記式（1)で表される繰り返し単位 1種類のみ力 なる請求項 1〜3のいずれか一 項に記載の高分子化合物。
[5] 前記式（1)で表される繰り返し単位 1種類と、下記式（5)、（6)、（7)又は（8)で表さ れる繰り返し単位 1種類以上とを含んでなる請求項 1〜3のいずれか一項に記載の高 分子化合物。
[化 2]
Ar2 ( 5 )
■Ar3 ！ - Ar4 ( 6 )
Ar5—— X2 ( 7 ) 3 ( 8 )
(式中、 Ar、 Ar、 Ar及び Arはそれぞれ独立に、ァリーレン基、 2価の複素環基又
2 3 4 5
は金属錯体構造を有する 2価の基を示す。 X、 X及び Xはそれぞれ独立に、 -CR
1 2 3 a
=CR―、 一 C≡C―、 一 N (R )―、 一〇一、 一 S―、 一 S〇一、 -SO—、又は一（Si b e 2
R R )
d e q を示す。 R
a及び R
bは、それぞれ独立に、水素原子、 1価の炭化水素基、 1価 の複素環基、カルボキシル基、炭化水素ォキシカルボ-ル基、又はシァノ基を示す。 R、 R
c d及び R
eは、それぞれ独立に、水素原子、 1価の炭化水素基、 1価の複素環基 を示す。 pは 1又は 2を示す。 qは 1〜12の整数を示す。 R、 R、 R、 R及び Rがそれ a c d e ぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。 )
[6] 前記式（1)で表される繰り返し単位 1種類と、前記式（5)又は（6)で表される繰り返 し単位 1種類以上 10種類以下とを含んでなる請求項 5に記載の高分子化合物。
[7] 前記式（1)で表される繰り返し単位どうしの間で形成された全結合のうち、頭と尾の 間で形成された結合の割合が 90%以上である請求項 1〜6のいずれか一項に記載の 高分子化合物。
[8] 前記式（1)で表される繰り返し単位どうしの間で形成された全結合のうち、頭と尾の 間で形成された結合の割合が 95%以上である請求項 1〜7のいずれか一項に記載の 高分子化合物。
[9] 下記式 (A)で示される化合物を原料の一つとして縮合重合することを特徴とする請 求項 1〜8のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
[化 3]
Figure imgf000162_0001
(式 (A)において Α
Figure imgf000162_0002
及び nは前記式（1)〖こおける Ar1 及び nと同じ意味を表 す。
式 (A)において Y1はそれぞれ独立にハロゲン原子、式（B)で表されるスルホネート 基、又はメトキシ基を表す。式 (A)において Y2はホウ酸エステル基、ホウ酸基、式 (C) で表される基、式 (D)で表される基、又は式 (E)で表される基を表す。 )
[化 4]
Figure imgf000162_0003
(式 (B)において R7は置換されていてもよい炭化水素基を表す。 )
[化 5]
Figure imgf000163_0001
(式 (C)において Xは、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子力 なる群力 選ばれ
A
るハロゲン原子を表す。 )
[化 6]
Figure imgf000163_0002
(式 (D)において Xは、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子力 なる群力 選ばれ
A
るハロゲン原子を表す。 )
[化 7]
Figure imgf000163_0003
(式 ）において R8は置換されていてもよい炭化水素基を表す。複数存在する R8は同 一でも異なっていてもよい。 )
[10] 正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも 1種 類の材料と、請求項 1〜8のいずれか一項に記載の高分子化合物とを含有することを 特徴とする高分子組成物。
[11] 請求項 1〜8のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有することを特徴とする 溶液。
[12] 請求項 10に記載の高分子組成物を含有することを特徴とする溶液。
[13] 2種類以上の有機溶媒を含有する請求項 11又は 12に記載の溶液。
[14] 25°Cにお 、て 1〜20mPa · sの粘度を有する請求項 11〜 13の!、ずれか一項に記 載の溶液。
[15] 請求項 1〜8のいずれか一項に記載の高分子化合物、又は請求項 10に記載の高 分子組成物を含有する発光性薄膜。
[16] 蛍光の量子収率が 50%以上である請求項 15記載の発光性薄膜。
[17] 請求項 1〜8のいずれか一項に記載の高分子化合物、又は請求項 10に記載の高 分子組成物を含有する導電性薄膜。
[18] 請求項 1〜8のいずれか一項に記載の高分子化合物、又は請求項 10に記載の高 分子組成物を含有する有機半導体薄膜。
[19] 請求項 18に記載の有機半導体薄膜を有することを特徴とする有機トランジスタ。
[20] インクジェット法を用いることを特徴とする請求項 15〜18のいずれか一項に記載の 薄膜の製膜方法。
[21] 陽極及び陰極からなる電極間に、有機層を有し、該有機層が請求項 1〜8のいず れか一項に記載の高分子化合物、又は請求項 10に記載の高分子組成物を含むこと を特徴とする高分子発光素子。
[22] 前記有機層が発光層である請求項 21に記載の高分子発光素子。
[23] 前記発光層がさらに正孔輸送材料、電子輸送材料又は発光材料を含む請求項 22 に記載の高分子発光素子。
[24] 陽極及び陰極からなる電極間に、発光層と電荷輸送層とを有し、該電荷輸送層が 請求項 1〜8のいずれか一項に記載の高分子化合物、又は請求項 10に記載の高分 子組成物を含む請求項 21に記載の高分子発光素子。
[25] 陽極及び陰極からなる電極間に、発光層と電荷輸送層とを有し、該電荷輸送層と 電極との間に電荷注入層を有し、該電荷注入層が請求項 1〜8のいずれか一項に記 載の高分子化合物、又は請求項 10に記載の高分子組成物を含む請求項 21に記載 の高分子発光素子。
[26] 請求項 21〜25のいずれか一項に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とす る面状光源。
[27] 請求項 21〜25のいずれか一項に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とす るセグメント表示装置。
[28] 請求項 21〜25のいずれか一項に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とす るドットマトリックス表示装置。 請求項 21〜25のいずれか一項に記載の高分子発光素子をバックライトとすること を特徴とする液晶表示装置。
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