JP2013522452A - ポリアリーレンスルフィド組成物の熱酸化安定化 - Google Patents

Abstract

ポリアリーレンスルフィドと、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）_２、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ’）、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ”）、およびその混合物からなる群から選択される分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）を含む少なくとも１つのスズ添加剤と、を含む組成物であって、そのカルボキシレート部分Ｏ_２ＣＲおよびＯ_２ＣＲ’が独立して、分枝状カルボキシレートアニオンを表し、かつカルボキシレート部分Ｏ_２ＣＲ”が、直鎖状カルボキシレートアニオンを表す、新規な組成物が提供される。その新規な組成物を含む物品も提供される。さらに、ポリアリーレンスルフィドの熱安定性を向上させる方法、および開示される分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）を使用することによってポリアリーレンスルフィドの熱酸化安定性を向上させる方法が提供される。ポリアリーレンスルフィド組成物は、優れた耐熱性、耐薬品性、および電気絶縁性が必要とされる様々な用途において有用である。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１０年３月２２日出願の米国仮特許出願第６１／３１６，０４８号明細書の優先権の利益を主張する。

本発明は、ポリアリーレンスルフィド組成物およびそれを安定化する方法に関する。

ポリアリーレンスルフィド樹脂からの繊維、フィルム、不織布および成形品の製造などの用途では、ポリマー樹脂の分子量および粘度がポリマーの加工中、実質的に変化しないことが望ましい。ポリマー加工中の物理的性質の変化に対して、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）などのポリアリーレンスルフィド組成物を安定化するために、様々な手順が用いられている。

例えば、特許文献１には、加熱時の樹脂の硬化および架橋を遅らせる、少なくとも１種類の有機スズ化合物の安定化有効量での添加によって、アリーレンスルフィド樹脂の熱安定性が改善されることが開示されている。硬化遅延剤および熱安定剤として使用される多くのジアルキルスズジカルボキシレート化合物、ならびにジ−ｎ−ブチルスズ−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチルチオアセテート）およびジ−ｎ−ブチルスズ−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチル−３−チオプロピオネートが開示されている。

特許文献２には、構造［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯ−］−_２Ｍ（Ｍは第ＩＩＡ族または第ＩＩＢ族金属であり、ｎは８〜１８の整数である）によって表される脂肪酸の第ＩＩＡ族または第ＩＩＢ族金属を含む硬化遅延剤の添加によって、アリーレンスルフィド樹脂の熱安定性が改善されることが開示されている。ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、およびステアリン酸カルシウムの有効性が開示されている。

特許文献３は、化学的に安定化されたポリ−ｐ−フェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれから製造されたフィルムに関する。この参考文献には、ＰＰＳ樹脂組成物は、亜鉛、鉛、マグネシウム、マンガン、バリウム、およびスズからなる群から選択される少なくとも１つの金属成分を０．０５〜４０重量％の総量で含有すべきであることが開示されている。これらの金属成分は、あらゆる形態で含有されることができる。

向上した熱安定性および熱酸化安定性を示す新規なポリアリーレンスルフィド組成物が継続して求められており、ポリアリーレンスルフィド組成物、特にポリフェニレンスルフィド組成物に向上した熱安定性および熱酸化安定性を提供する方法も同様に求められている。

米国特許第４，４１１，８５３号明細書 米国特許第４，４１８，０２９号明細書 米国特許第４，４２６，４７９号明細書

本発明は、ポリアリーレンスルフィドと、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）_２、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ’）、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ”）、およびその混合物からなる群から選択される分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）を含む少なくとも１種類のスズ添加剤と、を合わせることを含む、ポリアリーレンスルフィドの熱酸化安定性を向上させる方法であって、そのカルボキシレート部位Ｏ_２ＣＲおよびＯ_２ＣＲ’が独立して、分枝状カルボキシレートアニオンを表し、カルボキシレート部位Ｏ_２ＣＲ”が直鎖状カルボキシレートアニオンを表す、方法を提供する。

本発明は、分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）を含む少なくとも１種類のスズ添加剤を含むポリアリーレンスルフィド組成物に関する。そのスズ添加剤は、ポリアリーレンスルフィド組成物に向上した安定性を付与する。さらに、スズ添加剤は、ポリアリーレン組成物の熱酸化安定性を向上させる。

対流オーブン内にて空気中で繊維試料を老化させるために使用されるフレーム上の繊維ループの透視図を示す。

本発明は、ポリアリーレンスルフィドと、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）_２、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ’）、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ”）、およびその混合物からなる群から選択される分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）を含む少なくとも１種類のスズ添加剤と、を含む組成物であって、そのカルボキシレート部位Ｏ_２ＣＲおよびＯ_２ＣＲ’が独立して、分枝状カルボキシレートアニオンを表し、カルボキシレート部位Ｏ_２ＣＲ”が直鎖状カルボキシレートアニオンを表す、組成物に関する。本発明はさらに、新規な組成物を含む物品に関する。本発明は、開示のスズ添加剤を使用することによってポリアリーレンスルフィドの熱安定性を向上させる方法にも関する。さらに、本発明は、開示のスズ添加剤を使用することによってポリアリーレンスルフィドの熱酸化安定性を向上させる方法に関する。ポリアリーレンスルフィド組成物は、優れた耐熱性、耐薬品性、および電気絶縁性が必要とされる様々な用途で有用である。

本発明の方法における工程の存在の提示または記述に関して不定冠詞「ａ」または「ａｎ」が使用される場合、提示または記述がその逆を示していない限り、かかる不定冠詞が方法における工程の存在を数字の１に限定しないことを理解されたい。

数値の範囲が本明細書に記載されている場合、別段の指定がない限り、その範囲はその終点、およびその範囲内のすべての整数および少数を包含することが意図される。本発明の範囲は、ある範囲を定義する場合に記載される特定の値に制限されることを意図しない。

以下の定義が本明細書で用いられ、特許請求の範囲および明細書の解釈のために参照される。

「ＰＡＳ」という用語はポリアリーレンスルフィドを意味する。

「ＰＰＳ」という用語はポリフェニレンスルフィドを意味する。

「天然の」という用語は、いずれの添加剤も含有しないポリマーを意味する。

「第２級炭素原子」という用語は、単結合で他の２つの炭素原子に結合されている炭素原子を意味する。

「第３級炭素原子」という用語は、単結合で他の３つの炭素原子に結合されている炭素原子を意味する。

本明細書で使用される「熱安定性」という用語は、酸素の非存在下で高温によって誘発されるＰＡＳポリマーの重量平均分子量の変化の程度を意味する。所定のＰＡＳポリマーの熱安定性が向上する場合には、ポリマーの重量平均分子量が時間の経過にしたがって変化する程度が減少する。一般に、酸素の非存在下では、分子量の変化は主に、一般にＰＡＳポリマーの分子量を減少する、鎖の切断によるものであるとみなされることが多い。

本明細書で使用される「熱酸化安定性」という用語は、酸素の存在下で高温によって誘発されるＰＡＳポリマーの重量平均分子量の変化の程度を意味する。所定のＰＡＳポリマーの熱酸化安定性が向上する場合には、ポリマーの重量平均分子量が時間の経過にしたがって変化する程度が減少する。一般に、酸素の存在下では、分子量の変化は、ポリマーの酸化と鎖の切断の組み合わせによるものであり得る。ポリマーの酸化は一般に、分子量を増加する架橋を生じ、鎖の切断は一般に分子量を低減し、酸素の存在下での高温でのポリマーの分子量の変化は、解釈するのが難しい。

「℃」という用語は、摂氏温度を意味する。

「ｋｇ」という用語は、キログラムを意味する。

「ｇ」という用語は、グラムを意味する。

「ｍｇ」という用語は、ミリグラムを意味する。

「ｍｏｌ」という用語は、モルを意味する。

「ｓ」という用語は、秒を意味する。

「ｍｉｎ」という用語は、分を意味する。

「ｈｒ」という用語は、時間を意味する。

「ｒｐｍ」という用語は、毎分回転数を意味する。

「ｒａｄ」という用語は、ラジアンを意味する。

「Ｐａ」という用語は、パスカルを意味する。

「ｐｓｉ」という用語は、ポンド／平方インチを意味する。

「ｍＬ」という用語は、ミリリットルを意味する。

「ｆｔ」という用語は、フィートを意味する。

本明細で使用される「重量パーセント」という用語は、別段の指定がない限り、組成物の全重量に対する組成物の成分の重量を意味する。重量パーセントは、「重量％」と省略される。

ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）としては、アリーレンスルフィド単位を含む、直鎖状、分枝状または架橋ポリマーが挙げられる。ポリアリーレンスルフィドポリマーおよびその合成は当技術分野で公知であり、かかるポリマーは市販されている。

本発明において有用な例示的なポリアリーレンスルフィドとしては、式−［（Ａｒ^１）_ｎ−Ｘ］_ｍ−［（Ａｒ^２）_ｉ−Ｙ］_ｊ−（Ａｒ^３）_ｋ−Ｚ］_ｌ−［（Ａｒ^４）_ｏ−Ｗ］_ｐ−（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、およびＡｒ^４は、同一または異なり、かつ炭素原子６〜１８個のアリーレン単位であり；Ｗ、Ｘ、Ｙ、およびＺは同一または異なり、かつ−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または炭素原子１〜６個のアルキレンまたはアルキリデン基から選択される二価結合性基であり、その結合性基の少なくとも１つが−Ｓ−であり；その総和が２以上であるという条件で、ｎ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏ、およびｐが独立して、ゼロまたは１、２、３、または４である）の反復単位を含有するポリアリーレンチオエーテルが挙げられる。アリーレン単位Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、およびＡｒ^４は、選択的に置換されてもよいし、または置換されなくてもよい。有利なアリーレンシステムは、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセンおよびフェナントレンである。ポリアリーレンスルフィドは一般に、アリーレンスルフィド（−Ｓ−）単位を少なくとも３０モル％、特に少なくとも５０モル％、さらに詳しくは少なくとも７０モル％含有する。好ましくは、ポリアリーレンスルフィドポリマーは、２つの芳香族環に直接結合するスルフィド結合を少なくとも８５モル％含有する。有利には、ポリアリーレンスルフィドポリマーが、フェニレンスルフィド構造−（Ｃ_６Ｈ_４−Ｓ）_ｎ−（ｎは１以上の整数である）をその構成要素として含有すると本明細書で定義されるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）である。

主要構成要素として１種類のアリーレン基を有するポリアリーレンスルフィドポリマーが好ましくは使用される。しかしながら、加工性および耐熱性を考慮して、２種類以上のアリーレン基を含有するコポリマーも使用することができる。優れた加工性を有し、かつ工業的に容易に入手されることから、主要構成要素としてｐ−フェニレンスルフィド反復単位を含むＰＰＳ樹脂が特に好ましい。さらに、ポリアリーレンケトンスルフィド、ポリアリーレンケトンケトンスルフィド、ポリアリーレンスルフィドスルホン等も使用することができる。

可能性のあるコポリマーの具体的な例としては、ｐ−フェニレンスルフィド反復単位およびｍ−フェニレンスルフィド反復単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィド反復単位およびアリーレンケトンスルフィド反復単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィド反復単位およびアリーレンケトンケトンスルフィド反復単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、ならびにフェニレンスルフィド反復単位およびアリーレンスルホンスルフィド反復単位を有するランダムまたはブロックコポリマーが挙げられる。

ポリアリーレンスルフィドは任意選択的に、その望ましい特性に悪影響を及ぼさない他の成分を含んでもよい。更なる成分として使用することができる例示的な材料としては、限定されないが、抗菌剤、顔料、酸化防止剤、界面活性剤、ワックス、流動促進剤、微粒子、およびポリマーの加工性を高めるために添加される他の材料が挙げられる。従来の量でこれらのおよび他の添加剤を使用することができる。

上記のように、ＰＰＳは、ポリアリーレンスルフィドの一例である。ＰＰＳは、その高い耐薬品性、優れた機械的性質、および良好な熱的性質のために、フィルム、繊維、射出成形および複合材用途に広く使用されるエンジニアリング熱可塑性ポリマーである。しかしながら、空気の存在下および高温では、ＰＰＳの熱安定性および熱酸化安定性はかなり低下する。これらの条件下では、激しい劣化が起こり、ＰＰＳ材料の脆化および強度の激しい低下が引き起こされる。高温および空気の存在下でのＰＰＳの向上した熱安定性および酸化安定性が望まれる。

ポリアリーレンスルフィド組成物は、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）_２、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ’）、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ”）、およびその混合物からなる群から選択される分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）を含む少なくとも１種類の添加剤を含み、そのカルボキシレート部位Ｏ_２ＣＲおよびＯ_２ＣＲ’は独立して、分枝状カルボキシレートアニオンを表し、カルボキシレート部位Ｏ２ＣＲ”は直鎖状カルボキシレートアニオンを表す。一実施形態において、分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）は、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）_２、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ’）、またはその混合物を含む。一実施形態において、分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）は、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）_２を含む。一実施形態において、分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）は、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ’）を含む。一実施形態において、分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）はＳｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ”）を含む。

任意選択的に、スズ添加剤はさらに、直鎖状カルボン酸スズ（ＩＩ）Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ”）_２を含み得る。一般に、分枝状カルボキシレート部位［Ｏ_２ＣＲ＋Ｏ_２ＣＲ’］の合計が、添加剤に含有されるカルボキシレート部位［Ｏ_２ＣＲ＋Ｏ_２ＣＲ’＋Ｏ_２ＣＲ”］全体に対して少なくとも約２５モル％であるように、分枝状および直鎖状カルボン酸スズ（ＩＩ）の相対量が選択される。分枝状カルボキシレート部位の合計が、スズ添加剤に含有されるカルボキシレート部位全体に対して少なくとも約３３％、または少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％、または少なくとも約６６％、または少なくとも約７５％、または少なくとも約９０％であり得る。

一実施形態において、ラジカルＲとＲ’のどちらも、炭素原子６〜３０個を含み、どちらも少なくとも１つの第２級または第３級炭素を含有する。第２級または第３級炭素（１つまたは複数）は、カルボキシレート部位Ｏ_２ＣＲおよびＯ_２ＣＲ’におけるいずれかの位置（１つまたは複数）、例えばカルボキシレート炭素に対してα位、カルボキシレート炭素に対してω位、およびいずれかの中間位置（１つまたは複数）に位置し得る。ラジカルＲおよびＲ’は、置換されていなくてもよいし、または不活性基、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシレート基で任意選択的に置換されていてもよい。適切な有機ＲおよびＲ’基の例としては、脂肪族、芳香族、脂環式、酸素含有複素環式、窒素含有複素環式、および硫黄含有複素環式ラジカルが挙げられる。複素環式ラジカルは、環構造に炭素および酸素、窒素、または硫黄を含有し得る。

一実施形態において、ラジカルＲ”は、不活性基、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシレート基で任意選択的に置換されている、炭素原子６〜３０個を含む第１級アルキル基である。一実施形態において、ラジカルＲ”は、炭素原子６〜２０個を含む第１級アルキル基である。

一実施形態において、ラジカルＲまたはＲ’は独立して、またはどちらも、式（Ｉ）

によって表される構造を有し、
式中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は独立して：
Ｈ；
フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換されている、炭素原子６〜１８個を有する第１級、第２級、または第３級アルキル基；
アルキル、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換されている、炭素原子６〜１８個を有する芳香族基；および
フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換されている、炭素原子６〜１８個を有する脂環式基；であり、
ただし、Ｒ_２およびＲ_３がＨであるとき、Ｒ_１は：
フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換されている、炭素原子６〜１８個を有する第２級または第３級アルキル基；
炭素原子６〜１８個を有し、かつ炭素原子６〜１８個を有する第２級または第３級アルキル基で置換されている芳香族基であって、その芳香族基および／または第２級または第３級アルキル基が、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換されている、芳香族基；および
フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換されている、炭素原子６〜１８個を有する脂環式基；である。

一実施形態において、ラジカルＲまたはＲ’またはその両方が、式（Ｉ）によって表される構造を有し、Ｒ_３はＨである。

他の実施形態において、ラジカルＲまたはＲ’またはその両方が、式（ＩＩ）

によって表される構造を有し、
式中、Ｒ_４は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、およびヒドロキシル基で任意選択的に置換されている、炭素原子４〜６個を有する第１級、第２級、または第３級アルキル基であり；
Ｒ_５は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、およびヒドロキシル基で任意選択的に置換されている、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｓ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、またはｔ−ブチル基である。

一実施形態において、ラジカルＲおよびＲ’は同一であり、両方が式（ＩＩ）（Ｒ_４はｎ−ブチルであり、Ｒ_５はエチルである）によって表される構造を有する。この実施形態では、本明細書でエチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）とも呼ばれる分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）が説明される。

カルボン酸スズ（ＩＩ）は、商業的に入手可能であり、あるいはスズ（ＩＩ）カチオンの適切な供給源と所望のカルボキシレートに相当するカルボン酸から現場で生成することができる。スズ（ＩＩ）添加剤は、向上した熱酸化安定性および／または熱安定性を付与するのに十分な濃度でポリアリーレンスルフィド中に存在し得る。一実施形態において、スズ（ＩＩ）添加剤は、ポリアリーレンスルフィドの重量に対して濃度約１０重量％以下で存在し得る。例えば、スズ（ＩＩ）添加剤は、濃度約０．０１〜約５重量％、または例えば約０．２５〜約２重量％で存在し得る。一般に、スズ（ＩＩ）添加剤の濃度は、マスターバッチ組成物中でそれより高くてもよく、例えば約５〜約１０重量％、またはそれ以上であり得る。スズ（ＩＩ）添加剤は、固形物、スラリー、または溶液として溶融または固形ポリアリーレンスルフィドに添加され得る。

一実施形態において、ポリアリーレンスルフィド組成物はさらに、少なくとも１種類の亜鉛（ＩＩ）化合物および／または亜鉛金属［Ｚｎ（０）］を含む。有機または無機対イオンがポリアリーレンスルフィド組成物の望ましい特性に悪影響を及ぼさない限り、亜鉛（ＩＩ）化合物は、有機化合物、例えばステアリン酸亜鉛、または硫酸亜鉛または酸化亜鉛などの無機化合物であることができる。亜鉛（ＩＩ）化合物は商業的に入手することができ、あるいは現場で生成することができる。亜鉛金属は、亜鉛（ＩＩ）イオンの供給源として、単独で、または少なくとも１種類の亜鉛（ＩＩ）化合物と併せて、組成物中で使用され得る。一実施形態において、亜鉛（ＩＩ）化合物は、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、およびその混合物からなる群から選択される。

亜鉛（ＩＩ）化合物および／または亜鉛金属は、ポリアリーレンスルフィドの重量に対して、約１０重量％以下の濃度にてポリアリーレンスルフィド中に存在し得る。例えば、亜鉛（ＩＩ）化合物および／または亜鉛金属は、約０．０１〜約５重量％、または例えば約０．２５〜約２重量％の濃度で存在し得る。一般に、亜鉛（ＩＩ）化合物および／または亜鉛金属の濃度は、マスターバッチ組成物中でそれより高くてもよく、例えば約５〜約１０重量％、またはそれ以上であり得る。その少なくとも１種類の亜鉛（ＩＩ）化合物および／または亜鉛金属は、固形物、スラリー、または溶液として溶融または固形ポリアリーレンスルフィドに添加され得る。亜鉛（ＩＩ）化合物および／または亜鉛金属は、スズ（ＩＩ）添加剤と共に、または別々に添加され得る。

米国特許第３，４０５，０７３号明細書および米国特許第３，４８９，７０２号明細書は、熱劣化に対するエチレンスルフィドポリマーの耐性の向上に有用な組成物に関する。かかるポリマーは、長鎖における連結されたエチレンスルフィド単位（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ）_ｎ（ｎは、その鎖におけるかかる単位の数を表す）で構成され、したがって、ポリマーエチレンチオエーテルの性質のポリマーである。しかしながら、この参考文献では、適切な機械的強度を欠いていることから、工業用途用のプラスチック材料としてのこれらのポリマーの有用性はひどく制限されていることが言及されている。この参考文献には、スズカルボキシレート、フェノラートまたはアルコラートなど、酸素を介してスズに結合された有機ラジカルを有する有機スズ化合物が、エチレンスルフィドポリマーの熱劣化に対する耐性を高めるために用いられることが開示されている。この参考文献では、有機スズ化合物の有効性は、他の多価金属の化合物または他のスズ化合物によって高められる場合が多いことを言及している。第２の多価金属は、周期表の第ＩＩ〜ＶＩＩＩ族から選択されるいずれかの金属であることができる。ポリアリーレンスルフィドと比較して、エチレンスルフィドポリマーの化学反応性および物理的性質には違いがある。しかしながら、本出願人らは、本明細書に記載の様々な添加剤が、エチレンスルフィドポリマーにおいて効果を有するのと同様にポリアリーレンスルフィドにおいて同じ効果を有することを発見した。

ポリアリーレンスルフィドと、本明細書で上述される分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）を含む少なくとも１種類のスズ添加剤と、を含む物品としては、繊維、不織布、フィルム、コーティング、および成形品が挙げられる。かかる繊維または不織布は、焼却炉またはバッグフィルターを有する石炭だきボイラーからの排気ガスの濾過においてと同様に、例えば高温で用いられる濾過媒体において有用であり得る。新規なポリアリーレンスルフィド組成物を含むコーティングは、ワイヤーまたはケーブルに、特に高温、酸素含有環境において使用することができる。

本発明の一実施形態において、ポリアリーレンスルフィドの熱安定性を向上させる方法が提供される。この方法は、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）_２、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ’）、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ”）、およびその混合物からなる群から選択される分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）を含む十分な量の少なくとも１種類のスズ添加剤と、ポリアリーレンスルフィドとを合わせることを含み、そのカルボキシレート部位Ｏ_２ＣＲおよびＯ_２ＣＲ’は独立して、分枝状カルボキシレートアニオンを表し、カルボキシレート部位Ｏ_２ＣＲ”は、直鎖状カルボキシレートアニオンを表し、かつラジカルＲ、Ｒ’、およびＲ”は本明細書に上述のとおりである。亜鉛（ＩＩ）化合物または亜鉛金属と任意選択により組み合わされたスズ添加剤は、ポリアリーレンスルフィド組成物に向上した熱安定性を提供し、それは、酸素の非存在下にて高温で、時間の経過に伴うポリマーの重量平均分子量の変化が、同一時間にわたる、かつ同一温度での本来のＰＰＳの重量平均分子量の変化に対して減少することを意味する。例えば、酸素への曝露が最小限であり、高温での時間も最小限である条件下で通常加工されるポリマー溶融物に関しては、向上した熱安定性が望まれる。

本発明の他の実施形態において、ポリアリーレンスルフィドの熱酸化安定性を向上させる方法が提供される。この方法は、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）_２、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ’）、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ”）、およびその混合物からなる群から選択される分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）を含む十分な量の少なくとも１種類のスズ添加剤と、ポリアリーレンスルフィドとを合わせることを含み、そのカルボキシレート部位Ｏ_２ＣＲおよびＯ_２ＣＲ’は独立して、分枝状カルボキシレートアニオンを表し、カルボキシレート部位Ｏ２ＣＲ”は、直鎖状カルボキシレートアニオンを表し、かつラジカルＲ、Ｒ’、およびＲ”は本明細書に上述のとおりである。亜鉛（ＩＩ）化合物または亜鉛金属と任意選択により組み合わされたスズ添加剤は、ポリアリーレンスルフィド組成物に向上した熱酸化安定性を提供し、それは、酸素の存在下にて高温で、時間の経過に伴うポリマーの重量平均分子量の変化が、同一時間にわたる、かつ同一温度での本来のＰＰＳの重量平均分子量の変化に対して減少することを意味する。例えば、高温での酸素への曝露が長時間起こり得る条件下で使用される固形状態のＰＰＳを含む物品に関しては、向上した熱安定性が特に望まれる。かかる物品の例は、ＰＰＳ繊維で構成され、かつ焼却炉、石炭だきボイラー、および金属融解炉から排出される粉塵を収集するためにバッグフィルターとして使用される不織布である。

本発明は、以下の実施例でさらに定義される。これらの実施例は、本発明の好ましい実施形態を示すと同時に、実例としてのみ示されていることを理解されたい。上記の説明およびこれらの実施例から、当業者であれば、本発明の本質的な特徴を理解し、その精神および範囲から逸脱することなく、本発明に様々な変更および修正を加えて、様々な用途および条件にそれを適応させることができる。

実施例１〜３および比較例Ａ〜Ｄは、ペレット状のＰＰＳ組成物を実証する。実施例４〜６および比較例ＥおよびＦは、繊維状のＰＰＳ組成物を実証する。

材料
以下の材料を実施例で使用した。別段の指定がない限り、受け取った状態のまま、すべての市販の材料を使用した。Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ポリフェニレンスルフィドおよびＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７ポリフェニレンスルフィドは、Ｔｉｃｏｎａ（Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹ）から入手された。２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（９０％）および酸化亜鉛（９９％）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手された。ステアリン酸スズ（ＩＩ）（９８％）は、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｍｏｒｒｉｓ Ｐｌａｉｎｓ，ＮＪ）から入手された。ステアリン酸亜鉛（９９％）は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｒｅｉｄｅｌ−ｄｅ Ｈａｅｎ（Ｓｅｅｌｚｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手された。

２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）は、本明細書においてエチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）とも呼ばれる。

それぞれの実施例および比較例に関して、評価すべき組成物の試料を複素粘度測定および分子量測定に別々に使用した。

分析方法
複素粘度測定
窒素下での複素粘度のその場での変化を時間の関数として測定することによって、ＰＰＳ組成物の熱安定性を評価した。拡張温度セル（ＥＴＣ）強制対流式オーブンおよび滑らかな表面を有する２５ｍｍ平行プレートを備えたＭａｌｖｅｒｎ応力制御型回転レオメーターを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ４４４０に従って３００℃で窒素下にて複素粘度を測定した。その中心に熱電対が埋め込まれたナイロン製ディスクを使用して、プレート温度を較正した。Ｄａｋｅ実験室用加熱プレスを使用して、真空下にて温度２９０℃で圧縮成形することによって、実施例および比較例の組成物のペレットから、直径２５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのディスクを作製した。

複素粘度測定を実施するために、３００℃に予熱した平行プレートの間にＰＰＳ組成物の成形ディスクを挿入し、強制対流式オーブンのドアを閉め、ギャップを約３２００μｍに変更し、ディスクが丸まるのを防ぎ、オーブンの温度を再び３００℃に平衡化した。次いで、ギャップを３２００μｍから１０５０μｍへと変更し、オーブンを開け、試料の端を注意深くトリミングし、オーブンを閉め、オーブンの温度を再び３００℃に平衡化し、ギャップを１０００μｍに調整し、測定を開始した。１０％のひずみを用いて速度６．２８３ｒａｄ／ｓにて、時間掃引を行った。各回で新たな試料をローディングして、測定を２回繰り返して行い、その平均値を表に示す。

粘度保持率を以下のように計算し、パーセンテージで表した：
粘度保持率（％）＝［１−［（粘度（初期）−粘度（最終））／粘度（初期）］］×１００
式中、粘度（初期）は、試験開始後１８０秒で測定された試料の粘度であり、粘度（最終）は、試験開始後３６００秒で測定された試料の粘度である。粘度（初期）および粘度（比較）は、同一条件下で測定される。

分子量の測定
窒素下での分子量（Ｍｗ）の変化を時間の関数として測定することによっても、ＰＰＳ組成物の熱安定性を評価した。分子量の変化を評価するために、試料を窒素中で熱処理し、未処理試料と比較した。試料を熱処理するため、１７×２８ｍｍの穴を含む１２インチのアルミニウムブロックを窒素パージされたドライボックス内でＩＫＡホットプレートを使用して、３２０℃に予熱した。実施例および比較例の組成物のペレット（０．５ｇ）を４０ｍＬバイアル（２６ｍｍ×９５ｍｍ）に入れ、予熱されたブロックに２時間挿入し、取り出し、室温に冷却した。続いて、液体窒素に浸漬し、続いて液体窒素から取り出した後にハンマーでバイアルを割ることによって、熱処理ポリマーの一体となった塊を各バイアルから取り出した。

Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｌｔｄ．、現在Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｃの一部（Ｃｈｕｒｃｈ Ｓｔｒｅｔｔｏｎ，ＵＫ）から市販の一体型多列検出器ＳＥＣシステムＰＬ−２２０ＴＭを使用して、熱処理試料および非熱処理試料の分子量を測定した。インジェクターから、４つのオンライン検出器：１）角度光散乱光度計、２）示差屈折計、３）示差毛管粘度計、および４）蒸発光散乱光度計（ＥＬＳＤ）を通して、ポリマー溶液の経路全体にわたって一定温度を維持した。ＥＬＳＤ検出器のバルブを閉じてシステムを動作させ、その結果、屈折計、粘度計および光散乱光度計からのトレースのみが収集された。３つのクロマトグラフカラム：２つはＭｉｘ−Ｂ ＰＬ−Ｇｅｌカラム、１つはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ製の５００Ａ ＰＬ Ｇｅｌカラム（粒径１０μｍ）を使用した。移動相は、１−クロロナフタレン（１−ＣＮＰ）（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）で構成され、使用前に０．２ミクロンＰＴＦＥ膜フィルターを通して濾過された。オーブン温度は２１０℃に設定した。

一般に、濾過することなく連続的に穏やかに攪拌しながら、２５０℃にて１−ＣＮＰにＰＰＳ試料を２時間溶解した（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製の自動試料調製システムＰＬ２６０ＴＭ）。続いて、熱い試料溶液を熱い（２２０℃）４ｍＬ注入バルブに移し、その時点でそれを即座にシステムに注入し、溶出した。以下のセットのクロマトグラフ条件を用いた：１−ＣＮＰ温度：インジェクターにて２２０℃、カラムおよび検出器にて２１０℃；流量：１ｍＬ／分、試料濃度：３ｍｇ／ｍＬ、注入容積：０．２ｍＬ、実行時間：４０分。次いで、Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）から市販のＥｍｐｏｗｅｒＴＭ２．０Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒで実行される多列検出器ＳＥＣ法を用いて、ＰＰＳの分子量分布（ＭＷＤ）および平均分子量を計算した。

分子量の保持率を以下のように計算し、パーセンテージとして表した：
Ｍｗ保持率（％）＝［１−［（Ｍｗ（初期）−Ｍｗ（最終））／Ｍｗ（初期）］］×１００
式中、Ｍｗ（初期）は、熱安定性試験の開始時の組成物の分子量であり、Ｍｗ（最終）は、窒素中３２０℃で２時間老化させた後の組成物の分子量である。

示差走査熱量測定
空気中での曝露時間の関数としての融点（Ｔｍ）の変化を測定することによって、ＰＰＳ組成物の熱酸化安定性を評価した。一分析方法において、固形ＰＰＳ組成物を２５０℃で空気中に１０日間曝露した。もう１つの分析方法において、溶融ＰＰＳ組成物を３２０℃で空気中に３時間曝露した。それぞれの分析方法において、融点保持を定量化し、ΔＴｍ（℃）として報告した。ΔＴｍ（℃）値が低いほど、熱酸化安定性が高いことを示した。

２５０℃の方法では、実施例および比較例の組成物試料（１〜５ｇ）を、能動循環を有する２５０℃に予熱された対流オーブンの中央ラック上の２インチ円形アルミニウム皿に入れた。空気老化して１０日後に試料を取り出し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）よる評価のために保管した。機械冷却器を備えたＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１００を使用して、ＤＳＣを行った。空気老化したポリマー８〜１２ｍｇを標準アルミニウムＤＳＣ皿に入れ、その蓋をかしめることによって、試料を調製した。最初にその融点を超えてそれを１０℃／分で３５℃から３２０℃に加熱し、次いで１０℃／分で３２０℃から３５℃へと冷却する間、試料を再結晶化させることによって、試料の熱履歴を消去するように温度プログラムをデザインした。１０℃／分で３５℃から３２０℃に試料を再加熱することによって、空気老化試料の融点が得られ、それを記録し、同一組成の非老化試料の融点と直接比較した。窒素パージ下にて流量５０ｍＬ／分で温度プログラム全体を行った。ＴＡ’ｓ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｏｆｔｗａｒｅを使用して、ソフトウェアの線形ピーク積分関数によって、すべての融点を定量化した。

３２０℃の方法では、実施例および比較例の組成物試料（８〜１２ｍｇ）を計量し、蓋のない標準アルミニウムＤＳＣ皿内に入れた。機械冷却器を備えたＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１００を使用して、ＤＳＣを行った。ポリマーを窒素下で溶融し、その試料を３２０℃で空気に２０分間曝露し、空気曝露試料を窒素下で結晶化し、次いで融点の変化を特定するために試料を再加熱するように、温度プログラムをデザインした。このように、窒素（流量：５０ｍＬ／分）下にて２０℃／分で３５℃から３２０℃へと各試料を加熱し、３２０℃で等温的に５分間維持し、そのポイントで温度３２０℃を１８０分間維持しながら、パージガスを窒素から空気（流量５０ｍＬ／分）へと切り換えた。続いて、パージガスを空気から窒素（流量：５０ｍＬ／分）に再び切り換え、試料を１０℃／分で３２０℃から３５℃に冷却し、次いで１０℃／分で３５℃から３２０℃に再加熱し、空気曝露された材料の融点を測定した。すべての溶融物曲線が二峰性であった。ＴＡ’ｓ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｏｆｔｗａｒｅを使用して、開始関数のソフトウェアの変曲によって、より低い溶融物の融点を定量化した。

表において、「Ｅｘ」は「実施例」を意味し、「Ｃｏｍｐ Ｅｘ」は「比較例」を意味し、「＠」は「にて」を意味し、「ＭＷ」は「分子量」を意味し、「Ｔｍ」は「融点」を意味し、「Δ」は「差」を意味する。

複素粘度および重量平均分子量の値は、平均値＋／−不確定性として報告される。標準的規則に従って、不確定性を有効数字１に丸め、不確定性として平均値を小数点以下の同じ桁数に丸めた。表に示される平均値は、最低でも２つの実施から得た平均であり、不確定性は、平均の標準誤差である。重量平均分子量に関しては、不確定性は１０００ｇ／モルであり、複素粘度に関しては、不確定性は１０Ｐａ．ｓである。

実施例１
エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を含有するＰＰＳ
この実施例は、ポリフェニレンスルフィドにおける添加剤としてのエチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）の結果を示す。２−エチルヘキサン酸スズ０．５８重量％（０．０１４モル／ｋｇ）を含有するＰＰＳ組成物を以下のように調製した。Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ＰＰＳ（７００ｇ）、Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７ＰＰＳ（３００ｇ）、およびエチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（６．４８ｇ）をガラス広口瓶内で合わせて、手作業で混合し、Ｓｔｏｎｅｗａｒｅボトルローラー上に５分間置いた。続いて、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ １８ｍｍかみ合い同時回転二軸スクリュー押出機を使用して、得られた混合物を溶融混合した。押出し条件は、滞留時間約１分および単一ストランドでのダイ圧力１４〜１５ｐｓｉと共に、最高バレル温度３００℃、最高溶融温度３１０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍを含んだ。Ｃｏｎａｉｒチョッパーでペレット化する前に、６フィートの水道水槽内でストランドを凝固し、ペレット１００〜１２０個／グラムのペレット数を得た。ペレット化組成物８９６ｇが得られた。

上述の分析技術を用いて、熱安定性および熱酸化安定性についてペレット化組成物を評価した。その結果を表１、２、３、および４に示す。

実施例２
エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）と酸化亜鉛を含有するＰＰＳ
この実施例は、ポリフェニレンスルフィドにおける添加剤としてのエチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）および酸化亜鉛の結果を示す。エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）６．４８グラム、酸化亜鉛１．３０グラムをＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ＰＰＳ７００ｇおよびＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７ＰＰＳ３００ｇと合わせたことを除いては、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）０．５８重量％（０．０１４モル／ｋｇ）および酸化亜鉛０．１３重量％（０．０１６モル／ｋｇ）を含有するＰＰＳ組成物を実施例１に記載のように調製した。ペレット化組成物８６６グラムが得られた。

上述の分析技術を用いて、熱安定性および熱酸化安定性についてペレット化組成物を評価した。その結果を表１、２、３、および４に示す。

実施例３
エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）およびステアリン酸亜鉛を含有するＰＰＳ
この実施例は、ポリフェニレンスルフィドにおける添加剤としてのエチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）およびステアリン酸亜鉛の結果を示す。エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）６．４８グラム、ステアリン酸亜鉛１０．１２グラムをＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ＰＰＳ７００ｇおよびＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７ＰＰＳ３００ｇと合わせたことを除いては、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）０．５８重量％（０．０１４モル／ｋｇ）およびステアリン酸亜鉛１．０重量％（０．０１６モル／ｋｇ）を含有するＰＰＳ組成物を実施例１に記載のように調製した。ペレット化組成物８６６グラムが得られた。

上述の分析技術を用いて、熱安定性および熱酸化安定性についてペレット化組成物を評価した。その結果を表１、２、３、および４に示す。

比較例Ａ
ＰＰＳ対照（添加剤なし）
この比較例は、本来のＰＰＳと呼ばれる、添加剤を含有しないポリフェニレンスルフィドの結果を示す対照である。Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ＰＰＳ７００ｇおよびＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７ＰＰＳ３００ｇを使用して、実施例１に記載のようにＰＰＳ組成物を調製したが、他の化合物は添加しなかった。ペレット化組成物８２９グラムを得た。

上述の分析技術を用いて、熱安定性および熱酸化安定性についてペレット化組成物を評価した。その結果を表１、２、３、および４に示す。

比較例Ｂ
ステアリン酸亜鉛を含有するＰＰＳ
この比較例は、ポリフェニレンスルフィドにおける添加剤としてのステアリン酸亜鉛の結果を示す。ステアリン酸亜鉛１０．１２グラムをＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ＰＰＳ７００ｇおよびＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７ＰＰＳ３００ｇと合わせたことを除いては、ステアリン酸亜鉛１．０重量％（０．０１６モル／ｋｇ）を含有するＰＰＳ組成物を実施例１に記載のように調製した。ペレット化組成物７８４グラムが得られた。

上述の分析技術を用いて、熱安定性および熱酸化安定性についてペレット化組成物を評価した。その結果を表１、２、３、および４に示す。

比較例Ｃ
ステアリン酸スズを含有するＰＰＳ
この比較例は、ポリフェニレンスルフィドにおける添加剤としてのステアリン酸スズの結果を示す。ステアリン酸スズ１０．９７グラムをＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ＰＰＳ７００ｇおよびＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７ＰＰＳ３００ｇと合わせたことを除いては、ステアリン酸スズ１．１重量％（０．０１６モル／ｋｇ）を含有するＰＰＳ組成物を実施例１に記載のように調製した。ペレット化組成物７９７グラムが得られた。

上述の分析技術を用いて、熱安定性および熱酸化安定性についてペレット化組成物を評価した。その結果を表１、２、３、および４に示す。

比較例Ｄ
ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸スズを含有するＰＰＳ
この比較例は、ポリフェニレンスルフィドにおける共添加剤としてのステアリン酸亜鉛およびステアリン酸スズの結果を示す。ステアリン酸亜１０．１２グラムおよびステアリン酸スズ１０．９７グラムをＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ＰＰＳ７００ｇおよびＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７ＰＰＳ３００ｇと合わせたことを除いては、ステアリン酸亜鉛１．０重量％（０．０１６モル／ｋｇ）およびステアリン酸スズ１．１重量％（０．０１６モル／ｋｇ）を含有するＰＰＳ組成物を実施例１に記載のように調製した。ペレット化組成物８５７グラムが得られた。

上述の分析技術を用いて、熱安定性および熱酸化安定性についてペレット化組成物を評価した。その結果を表１、２、３、および４に示す。

表１の複素粘度データから、比較例Ａ、本来のＰＰＳ試料よりも高い粘度保持率パーセンテージを有する実施例の組成物の向上した熱安定性が実証されている。３２０℃で１時間後、分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）を含有する組成物の粘度保持率は少なくとも８６％であったのに対して、対照はわずか６４％であった。実施例１、２、および３の粘度保持率は、比較例ＣおよびＤの粘度保持率よりも高く、比較例Ｂの粘度保持率とほぼ同等またはそれよりも高かった。

表２の分子量データから、比較例Ａ、本来のＰＰＳ試料よりも高い分子量保持率パーセンテージを有する実施例の組成物の向上した熱安定性が実証されている。３２０℃で２時間後、分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）を含有する組成物の分子量保持率は少なくとも８６％であったのに対して、対照はわずか７７％であった。

融点データでは、変化が小さいほど（ΔＴｍ値が低いほど）、熱酸化安定性が高いことを表す。表３において、固形状態で２５０℃にて空気曝露して１０日後に得られたΔＴｍデータから、エチルヘキサン酸スズのみ含有する、または添加剤を全く含有しない固形ＰＰＳ組成物と比較して、エチルヘキサン酸スズと亜鉛（ＩＩ）化合物の両方を含有するＰＰＳペレットの向上した熱酸化安定性が実証されている。実施例１について、ΔＴｍは２４℃であるのに対して、実施例２および３のΔＴｍはそれぞれ８℃および９℃であった。それと対照的に、本来のＰＰＳ（比較例Ａ）は、ΔＴｍ２３℃を有した。直鎖状ステアリン酸スズを含むＰＰＳ（比較例Ｃ）のΔＴｍは、比較例Ａまたは実施例１よりも高く、ステアリン酸スズとステアリン酸亜鉛の組み合わせ（比較例Ｄ）のΔＴｍは１７℃であり、実施例２および３よりも著しく高かった。

表４において、溶融相で３２０℃で空気曝露して３時間後に得られたΔＴｍデータから、エチルヘキサン酸スズのみ含有する、または添加剤を全く含有しないＰＰＳ組成物と比較して、エチルヘキサン酸スズと亜鉛化合物の両方を含む溶融ＰＰＳの向上した熱酸化安定性が実証されている。実施例１については、ΔＴｍは３０℃であったのに対して、実施例２および３のΔＴｍはどちらも２５℃であった。それと対照的に、本来のＰＰＳ（比較例Ａ）は、ΔＴｍ３５℃を有した。直鎖状ステアリン酸スズを含むＰＰＳ（比較例Ｃ）のΔＴｍは、比較例Ａまたは実施例１よりも高かった。

以下に記載の基本手順を用いて、実施例４〜６および比較例ＥおよびＦの繊維試料が得られた。使用される添加剤、添加剤の量、および延伸比を表５に示す。次いで、繊維を以下に記載のように空気中で老化させ、上述の分析方法を用いてその分子量を測定した。

乾燥窒素スイープを用いて真空オーブン内で１２０℃にて１６時間、Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ペレットおよびＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７ＰＰＳペレットを乾燥させた。乾燥Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ＰＰＳペレット（３０重量部）およびＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７ＰＰＳペレット（７０重量部）を添加剤と合わせ、その量を表５に示し、ポリエチレン袋内で混合した。Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ２８ｍｍ二軸スクリュー押出機内に混合物を計量しながら供給し、直径０．０１２インチ（０．０３０ｍｍ）、長さ０．０４８インチ（１．２２ｍｍ）の３４穴紡糸口金を通して紡糸し、繊維を製造した。押出機を以下のように：供給領域で１９０℃、溶融領域で２７５℃、次いで２８５℃、移動領域で２８５℃、Ｚｅｎｉｔｈポンプ（Ｚｅｎｉｔｈ Ｐｕｍｐｓ，Ｍｏｎｒｏｅ，ＮＣ）内で２８５℃にて加熱した。溶融ポリマーを２９０℃の紡糸口金パックブロックに移した。紡糸口金を保持するパックナット周囲でリングヒーターを２９５℃で使用した。

ＰＰＳ組成物４２ｇ／分が紡糸口金に供給されるように、歯車ポンプの速度を予め設定した。パック内の５０メッシュスクリーンの間に挟まれた５つの２００メッシュスクリーンを通してポリマーストリームを濾過し、濾過した後、合計３４本の個々のフィラメントが紡糸口金オリフィス出口で形成された。簡単なクロスフロー空気クエンチを用いて、得られた３４本のこれらのフィラメントを周囲空気領域内で冷却し、水−油系エマルジョン（油１０％）仕上げが施され、次いで紡糸パックの約８フィート（約７メートル）下のガイドで合わされ、ヤーンが形成された。紡糸口金オリフィスから、約８００メートル／分で回転するアイドラーロールによってガイドを通して、そのフィラメント３４本のヤーンを押出した。これらのロールから、８００メートル／分で一対のロールにヤーンを取り入れ、次いで１４０℃でストリームジェットに通して取り入れ、次いで２５５０メートル／分で１２０℃に加熱された一対のロールに取り入れ、次いで２５７０メートル／分で１４０℃に加熱された一対のロールに取り入れ、次いで一対のレットダウンロールに取り入れ、巻取りユニット（Ｂａｒｍａｇ ＳＷ６）に取り入れ、延伸比３．２倍を得た。

実施例４
添加剤としてエチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を使用して、基本手順に従って繊維を製造した。

実施例５
添加剤としてエチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）および酸化亜鉛を使用して、基本手順に従って繊維を製造した。

実施例６
添加剤としてエチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）およびステアリン酸亜鉛を使用して、基本手順に従って繊維を製造した。

比較例Ｅ
これは、本来のＰＰＳを使用した対照の実施であった。添加剤を全く使用することなく、乾燥ＰＰＳポリマー混合物を押出機に供給することを除いては、基本手順に従って繊維を製造した。

比較例Ｆ
添加剤としてステアリン酸亜鉛を使用して、基本手順に従って繊維を製造した。

次いで、以下の方法を用いて、強制空気循環を有する対流オーブン内で空気中にて繊維試料を老化させた。各繊維試料について、繊維５０メートルを巻き、周囲長約１メートルのループを形成した。図１を参照すると、ループ１Ａは、それぞれが直径約１／４インチ（６ｍｍ）、長さ少なくとも１２インチ（３０ｃｍ）である、５つのアルミニウム製ロッド（２、２’、３、３’、４）からなるフレーム上に置かれ、図１に示すように裏面７および底部８を有する一般的な支持体に取り付けられ、Ｌ１は約８インチ（２０ｃｍ）であり、Ｌ２は約３〜４インチ（７．５〜１０ｃｍ）である。そのループをロッド２および２’の上部上に、かつロッド３および３’の底部下に置いた。ループをロッド４の下にも置き、次いで、方向指示矢印６によって示されるようにレール５に沿って上または下へ移動させ、かろうじてピンと張られた状態で繊維ループを引いた。次いで、ロッド４を老化試験の間、所定の位置に固定した。６本までの繊維ループ（１Ａ〜１Ｆ）を同時にフレーム上に置き、所定の位置にループを維持するために各ループ間にワイヤークリップ９が置かれた。しかしながら、すべての実施形態において、クリップ９を上部ロッドおよび下部ロッドの両方で使用する必要があるわけではない。

２５０℃に予熱されたＢｌｕｅ Ｍ対流オーブン内に、繊維ループを含有するフレームを入れた。空気中で様々な長さの時間老化された試料を同時にではなく逐次的に老化させた。適切な長さの老化時間の後、その繊維ループを有するフレームをオーブンから取り出し、分子量の測定のために、繊維ループを取り出した。比較用のデータを得るために、空気中で老化する前に、試料の分子量も測定した。その結果を表６に示す。

２５０℃にて空気中で老化して１時間後の実施例１、２、および３の保持率（％）値が高いほど、エチルヘキサン酸スズを含むＰＰＳ繊維が、対照の比較例Ｅ（本来のＰＰＳ）よりも低い分子量減少を示すことが分かる。その両方がエチルヘキサノエートと亜鉛化合物を含む実施例２および３は、エチルヘキサン酸スズのみ含有するＰＰＳ繊維（実施例１）の８８％と比べると、分子量保持率９１％および９３％を有する。これらの繊維試料すべてが、１時間の時点でステアリン酸亜鉛を含有する比較例Ｆよりも良い分子量保持率を示す。

２５０℃にて空気中で老化して５日後、比較例Ｅは分子量がはっきりと増加したのに対して（ＭＷ保持率１２０％）、添加剤を含有するすべての試料が、分子量がわずかに減少するか、または分子量がごくわずかに増加した。したがって、添加剤を含有する試料は、対照よりも良い分子量保持率を示す。

２５０℃にて空気中で老化して１０日後、試料の一部が不溶性部分を含有し、その分子量を決定することができなかった。他の試料について測定された分子量が実際の分子量を表すのかどうかを決定することが、不溶性部分のために難しくなる。

繊維データから、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）とステアリン酸亜鉛の組み合わせによって、本来のＰＰＳ（比較例Ｅ）よりも良い熱安定性および熱酸化安定性が得られることが実証されている。

本発明の特定の実施形態は、上述の明細書において説明されているが、本発明の本質的な特質の精神から逸脱することなく、本発明に多くの修正、置換、および再配列を加えることができることは、当業者によって理解されよう。本発明の範囲を示す場合には、上述の明細書ではなく、添付の特許請求の範囲を参照されたい。

Claims (11)

1. ポリアリーレンスルフィドの熱酸化安定性を向上させる方法であって、ポリアリーレンスルフィドを、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）_２、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ’）、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ”）、およびその混合物からなる群から選択される分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）を含む少なくとも１つのスズ添加剤と組み合わせることを含み、カルボキシレート部分Ｏ_２ＣＲおよびＯ_２ＣＲ’が独立して、分枝状カルボキシレートアニオンを表し、カルボキシレート部分Ｏ_２ＣＲ”が直鎖状カルボキシレートアニオンを表す、上記方法。
2. 添加剤がさらに、直鎖状カルボン酸スズ（ＩＩ）Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ”）_２（式中Ｒ”は、炭素原子６〜３０個を含む第１級アルキル基である）を含む、請求項１に記載の方法。
3. 分枝状カルボキシレート部分Ｏ_２ＣＲ＋Ｏ_２ＣＲ’の合計が、添加剤に含有される全カルボキシレート部分Ｏ_２ＣＲ＋Ｏ_２ＣＲ’＋Ｏ_２ＣＲ”のモル基準で少なくとも約２５％である、請求項２に記載の方法。
4. カルボン酸スズ（ＩＩ）が、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）_２、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ’）、またはその混合物を含み、かつ基ＲまたはＲ’が、独立して、またはその両方が、式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は独立して：
   Ｈ；
   フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換される、炭素原子６〜１８個を有する第１級、第２級、または第３級アルキル基；
   アルキル、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換される、炭素原子６〜１８個を有する芳香族基；および
   フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換される、炭素原子６〜１８個を有する脂環式基；であり、
   ただし、Ｒ_２およびＲ_３がＨであるとき、Ｒ_１は：
   フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換される、炭素原子６〜１８個を有する第２級または第３級アルキル基；
   炭素原子６〜１８個を有し、かつ炭素原子６〜１８個を有する第２級または第３級アルキル基で置換されている芳香族基であって、芳香族基および／または第２級もしくは第３級アルキル基が、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換される、該芳香族基；および
   フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換される、炭素原子６〜１８個を有する脂環式基；である）
   によって表される構造を有する、請求項１に記載の方法。
5. 基ＲもしくはＲ’またはその両方が、式（Ｉ）によって表される構造を有し、かつＲ_３がＨである、請求項４に記載の方法。
6. カルボン酸スズ（ＩＩ）が、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）_２、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ’）、またはその混合物を含み、かつ基ＲもしくはＲ’またはその両方が、式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ_４は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、およびヒドロキシル基で任意選択的に置換される、炭素原子４〜６個を有する第１級、第２級、または第３級アルキル基であり；
   Ｒ_５は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、およびヒドロキシル基で任意選択的に置換される、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｓ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、またはｔ−ブチル基である）
   によって表される構造を有する、請求項１に記載の方法。
7. カルボン酸スズ（ＩＩ）がＳｎ（Ｏ_２ＣＲ）_２を含み、かつＲが、式（ＩＩ）（式中、Ｒ_４はｎ−ブチルであり、Ｒ_５はエチルである）によって表される構造を有する、請求項６に記載の方法。
8. 少なくとも１つの亜鉛（ＩＩ）化合物および／または亜鉛金属をさらに含む、請求項１に記載の方法。
9. 亜鉛（ＩＩ）化合物がステアリン酸亜鉛を含み、添加剤がＳｎ（Ｏ_２ＣＲ）_２を含み、かつＲが、式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ_４はｎ−ブチルであり、Ｒ_５はエチルである）
   によって表される構造を有する、請求項８に記載の方法。
10. 亜鉛（ＩＩ）化合物および／または亜鉛金属が、ポリアリーレンスルフィドの質量に基づいて約１０質量％以下の濃度で存在する、請求項８に記載の方法。
11. ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドである、請求項１に記載の方法。

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