JP2013523914A - ポリアリーレンスルフィド含有ポリマー溶融物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリアリーレンスルフィドの分子量を経時的に維持すると同時に、ポリアリーレンスルフィドポリマー溶融物の複素粘度を低減する方法に関する。本発明は、ポリアリーレンスルフィドを含むポリマー溶融組成物にも関し、組成物の複素粘度は、同一条件下で測定された本来のポリアリーレンスルフィドの複素粘度対して減少し、ポリアリーレンスルフィドの質量平均分子量は維持される。ポリアリーレンスルフィド含有ポリマー溶融物の複素粘度を低減する方法、およびそのようにして得られたポリマー溶融組成物は、ポリアリーレンスルフィドから繊維、フィルム、不織布、および成形品を製造するプロセスにおいて有用である。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１０年３月２２日出願の米国仮特許出願第６１／３１６，０５３号明細書の優先権の利益を主張する。

本発明は、ポリアリーレンスルフィド溶融物、およびその粘度および分子量に関する。

ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）は、その高い耐薬品性、優れた機械的性質、および良好な熱的性質のために、フィルム、繊維、射出成形および複合材用途に広く使用される、市販されている熱可塑性ポリマーである。空気の存在下および高温では、ＰＰＳの熱安定性および熱酸化安定性はかなり低下する。一般に、ＰＰＳは約３００℃以上で溶融物で加工され、部分的な分解が起こり、その結果としてポリマーの特性が低下し、生産性が減少する。

ＰＰＳなどのポリアリーレンスルフィド樹脂からの繊維、フィルム、不織布および成形品の製造などの用途では、ポリマー樹脂の分子量がポリマーの加工中、実質的に変化しないことが望ましい。ポリマー加工中の物理的性質の変化に対して、ポリフェニレンスルフィドなどのポリアリーレンスルフィド組成物を安定化するために、様々な手順が用いられている。

例えば、特許文献１には、加熱時の樹脂の硬化および架橋を遅らせる、少なくとも１種類の有機スズ化合物の安定化有効量での添加によって、アリーレンスルフィド樹脂の熱安定性が改善されることが開示されている。硬化遅延剤および熱安定剤として使用される多くのジアルキルスズジカルボキシレート化合物、ならびにジ−ｎ−ブチルスズ−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチルチオアセテート）およびジ−ｎ−ブチルスズ−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチル−３−チオプロピオネートが開示されている。

特許文献２には、構造［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯ−］−_２Ｍ（Ｍは第ＩＩＡ族または第ＩＩＢ族金属であり、ｎは８〜１８の整数である）によって表される脂肪酸の第ＩＩＡ族または第ＩＩＢ族金属を含む硬化遅延剤の添加によって、アリーレンスルフィド樹脂の熱安定性が改善されることが開示されている。ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、およびステアリン酸カルシウムの有効性が開示されている。

特許文献３は、化学的に安定化されたポリ−ｐ−フェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれから製造されたフィルムに関する。この参考文献には、ＰＰＳ樹脂組成物は、亜鉛、鉛、マグネシウム、マンガン、バリウム、およびスズからなる群から選択される少なくとも１つの金属成分を０．０５〜４０重量％の総量で含有すべきであることが開示されている。これらの金属成分は、あらゆる形態で含有されることができる。

特許文献４および５は、熱劣化に対するエチレンスルフィドポリマーの耐性の向上に有用な組成物に関する。かかるポリマーは、長鎖における連結されたエチレンスルフィド単位（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ）_ｎ（ｎは、その鎖におけるかかる単位の数を表す）で構成され、したがって、ポリマーエチレンチオエーテルの性質のポリマーである。しかしながら、この参考文献では、適切な機械的強度を欠いていることから、工業用途用のプラスチック材料としてのこれらのポリマーの有用性はひどく制限されていることが言及されている。この参考文献には、スズカルボキシレート、フェノラートまたはアルコラートなど、酸素を介してスズに結合された有機ラジカルを有する有機スズ化合物が、エチレンスルフィドポリマーの熱劣化に対する耐性を高めるために用いられることが開示されている。この参考文献では、有機スズ化合物の有効性は、他の多価金属の化合物または他のスズ化合物によって高められる場合が多いことを言及している。第２の多価金属は、周期表の第ＩＩ〜ＶＩＩＩ族から選択されるいずれかの金属とすることができる。ポリアリーレンスルフィドと比較して、エチレンスルフィドポリマーの化学的反応性および物理的性質が異なるということからして、同じ添加剤が、エチレンスルフィドポリマーにおいて効果を有するのと同様に、ポリアリーレンスルフィドにおいて同じ効果を有するかは明らかではないだろう。

一般的な加工温度で起こり得るポリアリーレンスルフィドの分解に鑑みて、それより低い加工温度を用いることが望ましい。言い換えると、ポリアリーレンスルフィドの熱安定性および熱酸化安定性が改善される、より低い温度でポリマー加工を行うことができるように、ポリアリーレンスルフィドを含有するポリマー溶融物の粘度を下げることが望ましい。より低い粘度のポリアリーレンスルフィド溶融物を加工することができることによって、繊維紡糸中の圧力低下が少なくなり、射出成形中の流動が改善されるという利点も得られる。ポリアリーレンスルフィドの分子量を経時的に維持すると同時に、ポリアリーレンスルフィド溶融粘度を下げる方法も望まれる。

米国特許第４，４１１，８５３号明細書 米国特許第４，４１８，０２９号明細書 米国特許第４，４２６，４７９号明細書 米国特許第３，４０５，０７３号明細書 米国特許第３，４８９，７０２号明細書

本発明は、ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量を維持すると同時に、ポリアリーレンスルフィドを含むポリマー組成物の複素粘度を下げる方法を提供する。本発明は、ａ）特定の重量平均分子量および複素粘度特性を有するポリアリーレンスルフィド、ｂ）分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）を含む少なくとも１種類のスズ添加剤を含む、ポリマー溶融組成物も提供する。溶融組成物の複素粘度は、同一条件下で測定された本来のポリアリーレンスルフィドと比較して低減され；本明細書で定義される促進老化試験に従って測定した場合、組成物におけるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量保持率は少なくとも約８０％である。

一実施形態において、本発明は、（ａ）範囲約５０，０００〜約８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量および本明細書で定義される複素粘度試験に従って測定された場合の、範囲約２００〜約９００Ｐａ．ｓの複素粘度を有するポリアリーレンスルフィド；（ｂ）Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）_２、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ’）、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ”）、およびその混合物からなる群から選択される分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）を含む少なくとも１種類のスズ添加剤；を含むポリマー溶融組成物であって、そのカルボキシレート部位Ｏ_２ＣＲおよびＯ_２ＣＲ’が独立して、分枝状カルボキシレートアニオンを表し、カルボキシレート部位Ｏ_２ＣＲ”が直鎖状カルボキシレートアニオンを表す、ポリマー溶融組成物を提供する。

本発明は、ポリアリーレンスルフィドの分子量を経時的に維持すると同時に、ポリアリーレンスルフィド溶融物の粘度を下げる方法にも関する。特定の添加剤とポリアリーレンスルフィドを合わせることによって、同一条件下で測定された本来のポリアリーレンスルフィドの複素粘度と比較して、この組成物の複素粘度が少なくとも約１０％減少することが判明している。

本発明は、ポリアリーレンスルフィドの分子量を経時的に維持すると同時に、ポリアリーレンスルフィドポリマー溶融物の粘度を下げる方法に関する。本発明は、ポリアリーレンスルフィドと、分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）を含む少なくとも１種類のスズ添加剤と、を含むポリマー溶融組成物であって、組成物の複素粘度が、同一条件下で測定された本来のポリアリーレンスルフィドの複素粘度に比べて低減され、かつポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が経時的に維持される、ポリマー溶融組成物にも関する。ポリアリーレンスルフィド含有ポリマー溶融物の複素粘度を下げる方法、およびそのようにして得られたポリマー溶融組成物は、ポリアリーレンスルフィドから繊維、フィルム、コーティング、不織布、および成形品を製造するプロセスにおいて有用である。

本発明の方法における工程の存在の提示または記述に関して不定冠詞「ａ」または「ａｎ」が使用される場合、提示または記述がその逆を示していない限り、かかる不定冠詞が方法における工程の存在を数字の１に限定しないことを理解されたい。

数値の範囲が本明細書に記載されている場合、別段の指定がない限り、その範囲はその終点、およびその範囲内のすべての整数および少数を包含することが意図される。本発明の範囲は、ある範囲を定義する場合に記載される特定の値に制限されることを意図しない。

以下の定義が本明細書で用いられ、特許請求の範囲および明細書の解釈のために参照される。

「ＰＡＳ」という用語はポリアリーレンスルフィドを意味する。

「ＰＰＳ」という用語はポリフェニレンスルフィドを意味する。

「天然の」という用語は、いずれの添加剤も含有しないポリマーを意味する。

「第２級炭素原子」という用語は、単結合で他の２つの炭素原子に結合されている炭素原子を意味する。

「第３級炭素原子」という用語は、単結合で他の３つの炭素原子に結合されている炭素原子を意味する。

本明細書で使用される「熱安定性」という用語は、酸素の非存在下で高温によって誘発されるＰＡＳポリマーの重量平均分子量の変化の程度を意味する。所定のＰＡＳポリマーの熱安定性が向上する場合には、ポリマーの重量平均分子量が時間の経過にしたがって変化する程度が減少する。一般に、酸素の非存在下では、分子量の変化は主に、一般にＰＡＳポリマーの分子量を減少する、鎖の切断によるものであるとみなされることが多い。

本明細書で使用される「熱酸化安定性」という用語は、酸素の存在下で高温によって誘発されるＰＡＳポリマーの重量平均分子量の変化の程度を意味する。所定のＰＡＳポリマーの熱酸化安定性が向上する場合には、ポリマーの重量平均分子量が時間の経過にしたがって変化する程度が減少する。一般に、酸素の存在下では、分子量の変化は、ポリマーの酸化と鎖の切断の組み合わせによるものであり得る。ポリマーの酸化は一般に、分子量を増加する架橋を生じ、鎖の切断は一般に分子量を低減し、酸素の存在下での高温でのポリマーの分子量の変化は、解釈するのが難しい。

「℃」という用語は、摂氏温度を意味する。

「ｋｇ」という用語は、キログラムを意味する。

「ｇ」という用語は、グラムを意味する。

「ｍｇ」という用語は、ミリグラムを意味する。

「ｍｏｌ」という用語は、モルを意味する。

「ｓ」という用語は、秒を意味する。

「ｍｉｎ」という用語は、分を意味する。

「ｈｒ」という用語は、時間を意味する。

「ｒｐｍ」という用語は、毎分回転数を意味する。

「ｒａｄ」という用語は、ラジアンを意味する。

「Ｐａ」という用語は、パスカルを意味する。

「ｐｓｉ」という用語は、ポンド／平方インチを意味する。

「ｍＬ」という用語は、ミリリットルを意味する。

「ｆｔ」という用語は、フィートを意味する。

本明細で使用される「重量パーセント」という用語は、別段の指定がない限り、組成物の全重量に対する組成物の成分の重量を意味する。重量パーセントは、「重量％」と省略される。

ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）としては、アリーレンスルフィド単位を含む、直鎖状、分枝状または架橋ポリマーが挙げられる。ポリアリーレンスルフィドポリマーおよびその合成は当技術分野で公知であり、かかるポリマーは市販されている。

本発明において有用な例示的なポリアリーレンスルフィドとしては、式−［（Ａｒ^１）_ｎ−Ｘ］_ｍ−［（Ａｒ^２）_ｉ−Ｙ］_ｊ−（Ａｒ^３）_ｋ−Ｚ］_ｌ−［（Ａｒ^４）_ｏ−Ｗ］_ｐ−（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、およびＡｒ^４は、同一または異なり、かつ炭素原子６〜１８個のアリーレン単位であり；Ｗ、Ｘ、Ｙ、およびＺは同一または異なり、かつ−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または炭素原子１〜６個のアルキレンまたはアルキリデン基から選択される二価結合性基であり、その結合性基の少なくとも１つが−Ｓ−であり；その総和が２以上であるという条件で、ｎ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏ、およびｐが独立して、ゼロまたは１、２、３、または４である）の反復単位を含有するポリアリーレンチオエーテルが挙げられる。アリーレン単位Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、およびＡｒ^４は、選択的に置換されてもよいし、または置換されなくてもよい。有利なアリーレンシステムは、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセンおよびフェナントレンである。ポリアリーレンスルフィドは一般に、アリーレンスルフィド（−Ｓ−）単位を少なくとも３０モル％、特に少なくとも５０モル％、さらに詳しくは少なくとも７０モル％含有する。好ましくは、ポリアリーレンスルフィドポリマーは、２つの芳香族環に直接結合するスルフィド結合を少なくとも８５モル％含有する。有利には、ポリアリーレンスルフィドポリマーが、フェニレンスルフィド構造−（Ｃ_６Ｈ_４−Ｓ）_ｎ−（ｎは１以上の整数である）をその構成要素として含有すると本明細書で定義されるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）である。

主要構成要素として１種類のアリーレン基を有するポリアリーレンスルフィドポリマーが好ましくは使用される。しかしながら、加工性および耐熱性を考慮して、２種類以上のアリーレン基を含有するコポリマーも使用することができる。優れた加工性を有し、かつ工業的に容易に入手されることから、主要構成要素としてｐ−フェニレンスルフィド反復単位を含むＰＰＳ樹脂が特に好ましい。さらに、ポリアリーレンケトンスルフィド、ポリアリーレンケトンケトンスルフィド、ポリアリーレンスルフィドスルホン等も使用することができる。

可能性のあるコポリマーの具体的な例としては、ｐ−フェニレンスルフィド反復単位およびｍ−フェニレンスルフィド反復単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィド反復単位およびアリーレンケトンスルフィド反復単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィド反復単位およびアリーレンケトンケトンスルフィド反復単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、ならびにフェニレンスルフィド反復単位およびアリーレンスルホンスルフィド反復単位を有するランダムまたはブロックコポリマーが挙げられる。

ポリアリーレンスルフィドは任意選択的に、その望ましい特性に悪影響を及ぼさない他の成分を含んでもよい。更なる成分として使用することができる例示的な材料としては、限定されないが、抗菌剤、顔料、酸化防止剤、界面活性剤、ワックス、流動促進剤、微粒子、およびポリマーの加工性を高めるために添加される他の材料が挙げられる。従来の量でこれらのおよび他の添加剤を使用することができる。

上記のように、ＰＰＳは、ポリアリーレンスルフィドの一例である。ＰＰＳは、その高い耐薬品性、優れた機械的性質、および良好な熱的性質のために、フィルム、繊維、射出成形および複合材用途に広く使用されるエンジニアリング熱可塑性ポリマーである。しかしながら、空気の存在下および高温では、ＰＰＳの熱安定性および熱酸化安定性はかなり低下する。これらの条件下では、激しい劣化が起こり、ＰＰＳ材料の脆化および強度の激しい低下が引き起こされる。高温および空気の存在下でのＰＰＳの向上した熱安定性および酸化安定性が望まれる。

一実施形態において、本発明は、ポリアリーレンスルフィドの分子量を経時的に維持すると同時に、ポリアリーレンスルフィドポリマー溶融物の複素粘度を下げる方法を提供する。ポリアリーレンスルフィドポリマー溶融物の複素粘度の低減は、繊維形成時により低い温度で、かつより低い圧力低下で溶融物を加工する能力など、様々な理由で望ましい。窒素存在下で加熱されたポリアリーレンスルフィドポリマーの分子量の経時的な変化は、ポリアリーレンスルフィドの熱安定性の指標であり、分子量の変化が大きくなると、熱安定性が低くなることを示す。ポリマー溶融物が、ポリアリーレンスルフィドの初期分子量を経時的に維持することができる程度から、ポリマー溶融物の熱安定性の程度が実証される。

この方法の一実施形態において、範囲約５０，０００〜約８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量および本明細書で以下に定義される複素粘度試験に従って測定された場合の範囲約２００〜約９００Ｐａ．ｓの複素粘度を有するポリアリーレンスルフィドを、本明細書で以下に指定される少なくとも１種類の添加剤と組み合わせて、ポリマー組成物が形成される。ポリマー組成物の複素粘度は、同一条件下で測定された本来のポリアリーレンスルフィドの複素粘度と比較して減少し、本明細書で以下に定義される促進老化試験に従って測定した場合、組成物中のポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量の保持率は少なくとも約７７％である。

本明細書で使用される「同一条件下で測定される」という表現は、添加剤を含むポリマー組成物の複素粘度および本来のポリアリーレンスルフィドの複素粘度が、同一温度および同じ回数およびひずみにてＡＳＴＭ Ｄ４４４０に準拠して測定されることを意味する。この測定は、本明細書で定義される複素粘度試験に従って行ってもよいし、またはその複素粘度試験と異なる温度、回数、およびひずみにて行ってもよい。

ポリマー溶融物を形成する前に、乾燥混合物として、添加剤およびポリアリーレンスルフィドを予めブレンドしてもよい。代替方法としては、マスターバッチ配合物中でポリアリーレンスルフィドと添加剤を混合し、次いで乾燥固形物または溶融物として更なるポリアリーレンスルフィドで希釈してもよい。一般に、添加剤は、ポリアリーレンスルフィドの重量に対して約５重量％以下の濃度でポリマー組成物中に存在する。例えば、添加剤は、約０．１〜約５重量％、約０．１〜約４重量％、または約０．１〜約３重量％、または約０．１〜約２重量％、または約０．１〜約１重量％の濃度でポリマー組成物中に存在し得る。一般に、添加剤の濃度は、マスターバッチ組成物中でそれより高くてもよく、例えば約５〜約１０重量％、またはそれ以上であり得る。添加剤は、固形物、スラリー、または溶液として、溶融または固形ポリアリーレンスルフィドに添加され得る。

一実施形態において、その少なくとも１種類の添加剤は、酸化スズ（ＩＶ）、酸化スズ（ＩＩ）、ステアリン酸スズ（ＩＩ）、ステアリン酸亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）およびその混合物からなる群から選択される。添加剤は商業的に入手することができる。添加剤の選択は、目的のポリマー粘度の減少に応じて異なる。

一実施形態において、ポリアリーレンスルフィドは、酢酸亜鉛を含む添加剤と合わせられ、それによって、組成物の複素粘度は、同一条件下で測定された本来のポリアリーレンスルフィドの複素粘度に対して約１０〜約２０％低減される。

一実施形態において、ポリアリーレンスルフィドは、ステアリン酸亜鉛を含む添加剤と合わせられ、それによって、組成物の複素粘度は、同一条件下で測定された本来のポリアリーレンスルフィドの複素粘度に対して約２０〜約３０％低減される。

一実施形態において、ポリアリーレンスルフィドは、ステアリン酸スズ（ＩＩ）を含む添加剤と合わせられ、それによって、組成物の複素粘度は、同一条件下で測定された本来のポリアリーレンスルフィドの複素粘度に対して少なくとも約４０％低減される。

一実施形態において、添加剤は、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）_２、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ’）、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ”）、およびその混合物からなる群から選択される分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）を含む少なくとも１種類の添加剤を含み、そのカルボキシレート部位Ｏ_２ＣＲおよびＯ_２ＣＲ’は独立して、分枝状カルボキシレートアニオンを表し、カルボキシレート部位Ｏ２ＣＲ”は直鎖状カルボキシレートアニオンを表す。一実施形態において、分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）は、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）_２、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ’）、またはその混合物を含む。一実施形態において、分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）は、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）_２を含む。一実施形態において、分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）は、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ’）を含む。一実施形態において、分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）はＳｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ”）を含む。

任意選択的に、スズ添加剤はさらに、直鎖状カルボン酸スズ（ＩＩ）Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ”）_２を含み得る。一般に、分枝状カルボキシレート部位［Ｏ_２ＣＲ＋Ｏ_２ＣＲ’］の合計が、添加剤に含有されるカルボキシレート部位［Ｏ_２ＣＲ＋Ｏ_２ＣＲ’＋Ｏ_２ＣＲ”］全体に対して少なくとも約２５モル％であるように、分枝状および直鎖状カルボン酸スズ（ＩＩ）の相対量が選択される。分枝状カルボキシレート部位の合計が、スズ添加剤に含有されるカルボキシレート部位全体に対して少なくとも約３３％、または少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％、または少なくとも約６６％、または少なくとも約７５％、または少なくとも約９０％であり得る。

一実施形態において、ラジカルＲとＲ’のどちらも、炭素原子６〜３０個を含み、どちらも少なくとも１つの第２級または第３級炭素を含有する。第２級または第３級炭素（１つまたは複数）は、カルボキシレート部位Ｏ_２ＣＲおよびＯ_２ＣＲ’におけるいずれかの位置（１つまたは複数）、例えばカルボキシレート炭素に対してα位、カルボキシレート炭素に対してω位、およびいずれかの中間位置（１つまたは複数）に位置し得る。ラジカルＲおよびＲ’は、置換されていなくてもよいし、または不活性基、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシレート基で任意選択的に置換されていてもよい。適切な有機ＲおよびＲ’基の例としては、脂肪族、芳香族、脂環式、酸素含有複素環式、窒素含有複素環式、および硫黄含有複素環式ラジカルが挙げられる。複素環式ラジカルは、環構造に炭素および酸素、窒素、または硫黄を含有し得る。

一実施形態において、ラジカルＲ”は、不活性基、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシレート基で任意選択的に置換されている、炭素原子６〜３０個を含む第１級アルキル基である。一実施形態において、ラジカルＲ”は、炭素原子６〜２０個を含む第１級アルキル基である。

一実施形態において、ラジカルＲまたはＲ’は独立して、またはどちらも、式（Ｉ）

によって表される構造を有し、
式中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は独立して：
Ｈ；
フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換されている、炭素原子６〜１８個を有する第１級、第２級、または第３級アルキル基；
アルキル、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換されている、炭素原子６〜１８個を有する芳香族基；および
フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換されている、炭素原子６〜１８個を有する脂環式基；であり、
ただし、Ｒ_２およびＲ_３がＨであるとき、Ｒ_１は：
フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換されている、炭素原子６〜１８個を有する第２級または第３級アルキル基；
炭素原子６〜１８個を有し、かつ炭素原子６〜１８個を有する第２級または第３級アルキル基で置換されている芳香族基であって、その芳香族基および／または第２級または第３級アルキル基が、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換されている、芳香族基；および
フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換されている、炭素原子６〜１８個を有する脂環式基；である。

一実施形態において、ラジカルＲまたはＲ’またはその両方が、式（Ｉ）によって表される構造を有し、Ｒ_３はＨである。

他の実施形態において、ラジカルＲまたはＲ’またはその両方が、式（ＩＩ）

によって表される構造を有し、
式中、Ｒ_４は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、およびヒドロキシル基で任意選択的に置換されている、炭素原子４〜６個を有する第１級、第２級、または第３級アルキル基であり；
Ｒ_５は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、およびヒドロキシル基で任意選択的に置換されている、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｓ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、またはｔ−ブチル基である。

一実施形態において、ラジカルＲおよびＲ’は同一であり、両方が式（ＩＩ）（Ｒ_４はｎ−ブチルであり、Ｒ_５はエチルである）によって表される構造を有する。この実施形態では、本明細書でエチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）とも呼ばれる分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）が説明される。

カルボン酸スズ（ＩＩ）は、商業的に入手することも、スズ（ＩＩ）カチオンの適切な供給源と所望のカルボキシレートに相当するカルボン酸から現場で生成することもできる。

一実施形態において、カルボン酸スズ（ＩＩ）を含むポリアリーレンスルフィド組成物はさらに、少なくとも１種類の亜鉛（ＩＩ）化合物および／または亜鉛金属［Ｚｎ（０）］を含む。有機または無機対イオンがポリアリーレンスルフィド組成物の望ましい特性に悪影響を及ぼさない限り、亜鉛（ＩＩ）化合物は有機化合物、例えばステアリン酸亜鉛、または硫酸亜鉛もしくは酸化亜鉛などの無機化合物であってもよい。亜鉛（ＩＩ）化合物は、商業的に入手することも、現場で生成することもできる。亜鉛（ＩＩ）イオンの供給源として、単独で、または少なくとも１種類の亜鉛（ＩＩ）化合物と併せて、亜鉛金属を組成物中に使用することができる。一実施形態において、亜鉛（ＩＩ）化合物は、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、およびその混合物からなる群から選択される。

亜鉛（ＩＩ）化合物および／または亜鉛金属は、ポリアリーレンスルフィドの重量に対して、約１０重量％以下の濃度にてポリアリーレンスルフィド中に存在し得る。例えば、亜鉛（ＩＩ）化合物および／または亜鉛金属は、約０．０１〜約５重量％、または例えば約０．２５〜約２重量％の濃度で存在し得る。一般に、亜鉛（ＩＩ）化合物および／または亜鉛金属の濃度は、マスターバッチ組成物中でそれより高くてもよく、例えば約５〜約１０重量％、またはそれ以上であり得る。その少なくとも１種類の亜鉛（ＩＩ）化合物および／または亜鉛金属は、固形物、スラリー、または溶液として溶融または固形ポリアリーレンスルフィドに添加され得る。亜鉛（ＩＩ）化合物および／または亜鉛金属は、スズ（ＩＩ）添加剤と共に、または別々に添加され得る。

他の実施形態において、本発明は、範囲約５０，０００〜約８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量および本明細書で以下に定義される複素粘度試験に従って測定された場合の範囲約２００〜約９００Ｐａ．ｓの複素粘度を有するポリアリーレンスルフィドと、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）_２、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ’）、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ”）（カルボキシレート部位Ｏ_２ＣＲおよびＯ_２ＣＲ’が独立して、カルボキシレートアニオンを表し、カルボキシレート部位Ｏ_２ＣＲ”が直鎖状カルボキシレートアニオンを表す）およびその混合物からなる群から選択される分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）を含む少なくとも１種類のスズ添加剤と、を含むポリマー溶融組成物を提供する。ポリマー組成物の複素粘度は、同一条件下で測定された本来のポリアリーレンスルフィドの複素粘度と比較して低減され、かつ組成物中のポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量の保持率は、本明細書で以下に定義される促進老化試験に従って測定した場合、少なくとも約８０％である。Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の定義は、上記で定義されるとおりである。

一実施形態において、添加剤はさらに、直鎖状カルボン酸スズ（ＩＩ）Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ”）_２を含み、Ｒ”は上記で定義されるとおりである。一実施形態において、カルボン酸スズ（ＩＩ）は、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）_２、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ’）、またはその混合物を含み、ラジカルＲまたはＲ’は上記で定義されるとおりである。一実施形態において、カルボン酸スズ（ＩＩ）はＳｎ（Ｏ_２ＣＲ）_２を含み、Ｒは、式（ＩＩ）（Ｒ_４はｎ−ブチルであり、Ｒ_５はエチルである）によって表される構造を有する。一実施形態において、ポリマー組成物の複素粘度は、同一条件下で測定された本来のポリアリーレンスルフィドの複素粘度と比較して少なくとも約３０％低減される。一実施形態において、ポリマー組成物はさらに、少なくとも１種類の亜鉛（ＩＩ）化合物および／または亜鉛金属を含む。一実施形態において、亜鉛（ＩＩ）化合物はステアリン酸亜鉛を含み、添加剤はＳｎ（Ｏ_２ＣＲ）_２を含み、Ｒは、式（ＩＩ）（Ｒ_４はｎ−ブチルであり、Ｒ_５はエチルである）によって表される構造を有する。一実施形態において、ポリアリーレンスルフィドはポリフェニレンスルフィドである。

一般に、添加剤は、ポリアリーレンスルフィドの重量に対して、濃度約５重量％以下でポリマー溶融組成物中に存在する。例えば、添加剤は、濃度約０．１〜約５重量％、約０．１〜約４重量％、または約０．１〜約３重量％、または約０．１〜約２重量％、または約０．１〜約１重量％にてポリマー溶融組成物中に存在し得る。一般に、添加剤の濃度は、マスターバッチ組成物中でそれより高くてもよく、例えば約５〜約１０重量％、またはそれ以上であり得る。添加剤は、固形物、スラリー、または溶液として溶融または固形ポリアリーレンスルフィドに添加され得る。

本発明は、以下の実施例でさらに定義される。これらの実施例は、本発明の好ましい実施形態を示すと同時に、実例としてのみ示されていることを理解されたい。上記の説明およびこれらの実施例から、当業者であれば、本発明の本質的な特徴を理解し、その精神および範囲から逸脱することなく、本発明に様々な変更および修正を加えて、様々な用途および条件にそれを適応させることができる。

材料
以下の材料を実施例で使用した。別段の指定がない限り、受け取った状態のまま、すべての市販の材料を使用した。Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ポリフェニレンスルフィドおよびＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７ポリフェニレンスルフィドは、Ｔｉｃｏｎａ（Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹ）から入手された。２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（９０％）、酢酸亜鉛二水和物（９８％）、酢酸カルシウム脱水物（９８％）および酸化亜鉛（９９％）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手された。ステアリン酸スズ（ＩＩ）（９８％）は、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｍｏｒｒｉｓ Ｐｌａｉｎｓ，ＮＪ）から入手された。ステアリン酸亜鉛（９９％）は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｒｅｉｄｅｌ−ｄｅ Ｈａｅｎ（Ｓｅｅｌｚｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手された。酸化スズ（ＩＶ）（９９．９％）、酸化スズ（ＩＩ）（９８％）およびステアリン酸カルシウム（８５％）は、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，ＭＡ）から入手された。炭酸カルシウムは、ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ ＰＡ）から入手された。

２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）は、本明細書においてエチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）とも呼ばれる。

それぞれの実施例および比較例に関して、評価すべき組成物の試料を複素粘度測定および分子量測定に別々に使用した。

分析方法
拡張温度セル（ＥＴＣ）強制対流式オーブンおよび滑らかな表面を有する２５ｍｍ平行プレートを備えたＭａｌｖｅｒｎ応力制御型回転レオメーターを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ４４４０に従って３００℃で窒素下にて複素粘度を測定した。その中心に熱電対が埋め込まれたナイロン製ディスクを使用して、プレート温度を較正した。Ｄａｋｅ実験室用加熱プレスを使用して、真空下にて温度２９０℃で圧縮成形することによって、実施例および比較例の組成物のペレットから、直径２５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのディスクを作製した。

複素粘度測定を実施するために、３００℃に予熱した平行プレートの間にＰＰＳ組成物の成形ディスクを挿入し、強制対流式オーブンのドアを閉め、ギャップを約３２００μｍに変更し、ディスクが丸まるのを防ぎ、オーブンの温度を再び３００℃に平衡化した。次いで、ギャップを３２００μｍから１０５０μｍへと変更し、オーブンを開け、試料の端を注意深くトリミングし、オーブンを閉め、オーブンの温度を再び３００℃に平衡化し、ギャップを１０００μｍに調整し、測定を開始した。１０％のひずみを用いて速度６．２８３ｒａｄ／ｓにて、時間掃引を行った。各回で新たな試料をローディングして、測定を２回繰り返して行い、その平均値を表１に示す。この方法は、本明細書で「複素粘度試験」と呼ばれる。

粘度の変化を以下のように計算し、パーセンテージとして表した：
粘度変化（％）＝［（粘度（対照）−粘度（比較））／粘度（対照）］×１００
式中、粘度（対照）は、試験開始後１８０秒で測定された本来のポリアリーレンスルフィドの粘度であり、粘度（比較）は、試験開始後１８０秒で測定された添加剤を含有するポリアリーレンスルフィド組成物の粘度である。粘度（対照）および粘度（比較）は同一条件下で測定される。

「促進老化試験」と呼ばれる本明細書に記載の方法を用いて、窒素下にて分子量（ＭＷ）の変化を時間の関数として測定することによって、ＰＰＳ組成物の熱安定性を評価した。分子量の変化を評価するために、試料を窒素中で熱処理し、未処理試料と比較した。試料を熱処理するため、１７×２８ｍｍの穴を含む１２インチのアルミニウムブロックを窒素パージされたドライボックス内でＩＫＡホットプレートを使用して、３２０℃に予熱した。実施例および比較例の組成物のペレット（０．５ｇ）を４０ｍＬバイアル（２６ｍｍ×９５ｍｍ）に入れ、予熱されたブロックに２時間挿入し、取り出し、室温に冷却した。続いて、液体窒素に浸漬し、続いて液体窒素から取り出した後にハンマーでバイアルを割ることによって、熱処理ポリマーの一体となった塊を各バイアルから取り出した。

Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｌｔｄ．、現在Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｃの一部（Ｃｈｕｒｃｈ Ｓｔｒｅｔｔｏｎ，ＵＫ）から市販の一体型多列検出器ＳＥＣシステムＰＬ−２２０ＴＭを使用して、熱処理試料および非熱処理試料の分子量を測定した。インジェクターから、４つのオンライン検出器：１）角度光散乱光度計、２）示差屈折計、３）示差毛管粘度計、および４）蒸発光散乱光度計（ＥＬＳＤ）を通して、ポリマー溶液の経路全体にわたって一定温度を維持した。ＥＬＳＤ検出器のバルブを閉じてシステムを動作させ、その結果、屈折計、粘度計および光散乱光度計からのトレースのみが収集された。３つのクロマトグラフカラム：２つはＭｉｘ−Ｂ ＰＬ−Ｇｅｌカラム、１つはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ製の５００Ａ ＰＬ Ｇｅｌカラム（粒径１０μｍ）を使用した。移動相は、１−クロロナフタレン（１−ＣＮＰ）（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）で構成され、使用前に０．２ミクロンＰＴＦＥ膜フィルターを通して濾過された。オーブン温度は２１０℃に設定した。

一般に、濾過することなく連続的に穏やかに攪拌しながら、２５０℃にて１−ＣＮＰにＰＰＳ試料を２時間溶解した（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製の自動試料調製システムＰＬ２６０ＴＭ）。続いて、熱い試料溶液を熱い（２２０℃）４ｍＬ注入バルブに移し、その時点でそれを即座にシステムに注入し、溶出した。以下のセットのクロマトグラフ条件を用いた：１−ＣＮＰ温度：インジェクターにて２２０℃、カラムおよび検出器にて２１０℃；流量：１ｍＬ／分、試料濃度：３ｍｇ／ｍＬ、注入容積：０．２ｍＬ、実行時間：４０分。次いで、Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）から市販のＥｍｐｏｗｅｒＴＭ２．０Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒで実行される多列検出器ＳＥＣ法を用いて、ＰＰＳの分子量分布（ＭＷＤ）および平均分子量を計算した。

分子量の保持率を以下のように計算し、パーセンテージとして表した：
Ｍｗ保持率（％）＝［１−［（Ｍｗ（初期）−Ｍｗ（最終））／Ｍｗ（初期）］］×１００
式中、Ｍｗ（初期）は、熱安定性試験の開始時の組成物の分子量であり、Ｍｗ（最終）は、窒素中３２０℃で２時間老化させた後の組成物の分子量である。

表では、「Ｅｘ」は「実施例」を意味し、「Ｃｏｍｐ Ｅｘ」は「比較例」を意味する。「複素粘度の変化（％）」の負の値は、試料の複素粘度が、本来のＰＰＳ（比較例Ａ）に対して減少していることを示す。「複素粘度の変化（％）」の正の値は、試料の複素粘度が、本来のＰＰＳ（比較例Ａ）に対して増加していることを示す。

値は、平均値＋／−不確定性として報告される。標準的規則に従って、不確定性を有効数字１に丸め、不確定性として平均値を小数点以下の同じ桁数に丸めた。表に示される平均値は、最低でも２つの実施から得た平均であり、不確定性は、平均の標準誤差である。重量平均分子量に関しては、不確定性は１０００ｇ／モルであり、複素粘度に関しては、不確定性は１０Ｐａ．ｓである。

実施例１
エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を含有するＰＰＳ
この実施例は、ポリフェニレンスルフィドにおける添加剤としてのエチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）の結果を示す。エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）０．５８重量％（０．０１４モル／ｋｇ）を含有するＰＰＳ組成物を以下のように調製した。Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ＰＰＳ（７００ｇ）、Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７ＰＰＳ（３００ｇ）、およびエチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（６．４８ｇ）をガラス広口瓶内で合わせて、手作業で混合し、Ｓｔｏｎｅｗａｒｅボトルローラー上に５分間置いた。続いて、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ １８ｍｍかみ合い同時回転二軸スクリュー押出機を使用して、得られた混合物を溶融混合した。押出し条件は、滞留時間約１分および単一ストランドでのダイ圧力１４〜１５ｐｓｉと共に、最高バレル温度３００℃、最高溶融温度３１０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍを含んだ。Ｃｏｎａｉｒチョッパーでペレット化する前に、６フィートの水道水槽内でストランドを凝固し、ペレット１００〜１２０個／グラムのペレット数を得た。ペレット化組成物８９６ｇが得られた。

上述の分析技術を用いて、溶融物でペレット化組成物の粘度および分子量を決定した。その結果を表１に示す。

実施例２
エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）と酸化亜鉛を含有するＰＰＳ
この実施例は、ポリフェニレンスルフィドにおける添加剤としてのエチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）および酸化亜鉛の結果を示す。エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）６．４８グラム、酸化亜鉛１．３０グラムをＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ＰＰＳ７００ｇおよびＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７ＰＰＳ３００ｇと合わせたことを除いては、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）０．５８重量％（０．０１４モル／ｋｇ）および酸化亜鉛０．１３重量％（０．０１６モル／ｋｇ）を含有するＰＰＳ組成物を実施例１に記載のように調製した。ペレット化組成物８６６グラムが得られた。

上述の分析技術を用いて、溶融物でペレット化組成物の粘度および分子量を決定した。その結果を表１に示す。

実施例３
エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）およびステアリン酸亜鉛を含有するＰＰＳ
この実施例は、ポリフェニレンスルフィドにおける添加剤としてのエチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）およびステアリン酸亜鉛の結果を示す。エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）６．４８グラム、ステアリン酸亜鉛１０．１２グラムをＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ＰＰＳ７００ｇおよびＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７ＰＰＳ３００ｇと合わせたことを除いては、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）０．５８重量％（０．０１４モル／ｋｇ）およびステアリン酸亜鉛１．０重量％（０．０１６モル／ｋｇ）を含有するＰＰＳ組成物を実施例１に記載のように調製した。ペレット化組成物８７３グラムが得られた。

上述の分析技術を用いて、溶融物でペレット化組成物の粘度および分子量を決定した。その結果を表１に示す。

実施例４
酸化スズ（ＩＶ）およびステアリン酸スズ（ＩＩ）を含有するＰＰＳ
この実施例は、ポリフェニレンスルフィドにおける添加剤としての酸化スズ（ＩＶ）およびステアリン酸スズ（ＩＩ）の結果を示す。酸化スズ（ＩＶ）２．４１グラム、ステアリン酸亜鉛１０．９７グラムをＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ＰＰＳ７００ｇおよびＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７ＰＰＳ３００ｇと合わせたことを除いては、酸化スズ（ＩＶ）０．２４重量％（０．０１６モル／ｋｇ）およびステアリン酸スズ１．１重量％（０．０１６モル／ｋｇ）を含有するＰＰＳ組成物を実施例１に記載のように調製した。ペレット化組成物８９３グラムが得られた。

上述の分析技術を用いて、溶融物でペレット化組成物の粘度および分子量を決定した。その結果を表１に示す。

実施例５
ステアリン酸スズ（ＩＩ）を含有するＰＰＳ
この実施例は、ポリフェニレンスルフィドにおける添加剤としてのステアリン酸スズ（ＩＩ）の結果を示す。ステアリン酸スズ（ＩＩ）１０．９７グラムをＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ＰＰＳ７００ｇおよびＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７ＰＰＳ３００ｇと合わせたことを除いては、ステアリン酸スズ１．１重量％（０．０１６モル／ｋｇ）を含有するＰＰＳ組成物を実施例１に記載のように調製した。ペレット化組成物７９７グラムが得られた。

上述の分析技術を用いて、溶融物でペレット化組成物の粘度および分子量を決定した。その結果を表１に示す。

実施例６
ステアリン酸亜鉛を含有するＰＰＳ
この実施例は、ポリフェニレンスルフィドにおける添加剤としてのステアリン酸亜鉛の結果を示す。ステアリン酸亜鉛１０．１２グラムをＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ＰＰＳ７００ｇおよびＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７ＰＰＳ３００ｇと合わせたことを除いては、ステアリン酸亜鉛１．０重量％（０．０１６モル／ｋｇ）を含有するＰＰＳ組成物を実施例１に記載のように調製した。ペレット化組成物７８４グラムが得られた。

上述の分析技術を用いて、溶融物でペレット化組成物の粘度および分子量を決定した。その結果を表１に示す。

実施例７
ステアリン酸亜鉛および酸化スズ（ＩＩ）を含有するＰＰＳ
この実施例は、ポリフェニレンスルフィドにおける添加剤としてのステアリン酸亜鉛および酸化スズ（ＩＩ）の結果を示す。ステアリン酸亜鉛１０．１２グラムおよび酸化スズ（ＩＩ）２．１６グラムをＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ＰＰＳ７００ｇおよびＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７ＰＰＳ３００ｇと合わせたことを除いては、ステアリン酸亜鉛１．０重量％（０．０１６モル／ｋｇ）および酸化スズ（ＩＩ）０．２２重量％（０．０１６モル／ｋｇ）を含有するＰＰＳ組成物を実施例１に記載のように調製した。ペレット化組成物８６０グラムが得られた。

上述の分析技術を用いて、溶融物でペレット化組成物の粘度および分子量を決定した。その結果を表１に示す。

実施例８
ステアリン酸亜鉛および酸化亜鉛を含有するＰＰＳ
この実施例は、ポリフェニレンスルフィドにおける添加剤としてのステアリン酸亜鉛および酸化亜鉛の結果を示す。ステアリン酸亜鉛１０．１２グラムおよび酸化亜鉛１．３０グラムをＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ＰＰＳ７００ｇおよびＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７ＰＰＳ３００ｇと合わせたことを除いては、ステアリン酸亜鉛１．０重量％（０．０１６モル／ｋｇ）および酸化亜鉛０．１３重量％（０．０１６モル／ｋｇ）を含有するＰＰＳ組成物を実施例１に記載のように調製した。ペレット化組成物８５８グラムが得られた。

上述の分析技術を用いて、溶融物でペレット化組成物の粘度および分子量を決定した。その結果を表１に示す。

実施例９
酢酸亜鉛を含有するＰＰＳ
この実施例は、ポリフェニレンスルフィドにおける添加剤としての酢酸亜鉛の結果を示す。酢酸亜鉛二水和物３．５１グラムをＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ＰＰＳ７００ｇおよびＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７ＰＰＳ３００ｇと合わせたことを除いては、酢酸亜鉛二水和物０．３５重量％（０．０１６モル／ｋｇ）を含有するＰＰＳ組成物を実施例１に記載のように調製した。ペレット化組成物８０１グラムが得られた。

上述の分析技術を用いて、溶融物でペレット化組成物の粘度および分子量を決定した。その結果を表１に示す。

実施例１０
ステアリン酸スズ（ＩＩ）およびステアリン酸亜鉛を含有するＰＰＳ
この実施例は、ポリフェニレンスルフィドにおける共添加剤としてのステアリン酸スズ（ＩＩ）およびステアリン酸亜鉛の結果を示す。ステアリン酸亜鉛１０．１２グラムおよびステアリン酸スズ１０．９７グラムをＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ＰＰＳ７００ｇおよびＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７ＰＰＳ３００ｇと合わせたことを除いては、ステアリン酸亜鉛１．０重量％（０．０１６モル／ｋｇ）およびステアリン酸スズ（ＩＩ）１．１重量％（０．０１６モル／ｋｇ）を含有するＰＰＳ組成物を実施例１に記載のように調製した。ペレット化組成物８５７グラムが得られた。

上述の分析技術を用いて、溶融物でペレット化組成物の粘度および分子量を決定した。その結果を表１に示す。

比較例Ａ
ＰＰＳ対照（添加剤なし）
この比較例は、本来のＰＰＳと呼ばれる、添加剤を含有しないポリフェニレンスルフィドの結果を示す対照である。Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ＰＰＳ７００ｇおよびＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７ＰＰＳ３００ｇを使用して、実施例１に記載のようにＰＰＳ組成物を調製したが、他の化合物は添加しなかった。ペレット化組成物８２９グラムを得た。

上述の分析技術を用いて、溶融物でペレット化組成物の粘度および分子量を決定した。その結果を表１に示す。

比較例Ｂ
炭酸カルシウムを含有するＰＰＳ
この比較例は、ポリフェニレンスルフィドにおける添加剤としての炭酸カルシウムの結果を示す。炭酸カルシウム１．６グラムをＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ＰＰＳ７００ｇおよびＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７ＰＰＳ３００ｇと合わせたことを除いては、炭酸カルシウム０．１６重量％（０．０１６モル／ｋｇ）を含有するＰＰＳ組成物を実施例１に記載のように調製した。ペレット化組成物７４３グラムが得られた。

上述の分析技術を用いて、溶融物でペレット化組成物の粘度および分子量を決定した。その結果を表１に示す。

比較例Ｃ
ステアリン酸カルシウムを含有するＰＰＳ
この比較例は、ポリフェニレンスルフィドにおける添加剤としてのステアリン酸カルシウムの結果を示す。ステアリン酸カルシウム９．７１グラムをＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ＰＰＳ７００ｇおよびＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７ＰＰＳ３００ｇと合わせたことを除いては、ステアリン酸カルシウム０．９７重量％（０．０１６モル／ｋｇ）を含有するＰＰＳ組成物を実施例１に記載のように調製した。ペレット化組成物８１５グラムが得られた。

上述の分析技術を用いて、溶融物でペレット化組成物の粘度および分子量を決定した。その結果を表１に示す。

比較例Ｄ
酢酸カルシウムを含有するＰＰＳ
この比較例は、ポリフェニレンスルフィドにおける添加剤としての酢酸カルシウムの結果を示す。酢酸カルシウム２．５３グラムをＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ＰＰＳ７００ｇおよびＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３１７ＰＰＳ３００ｇと合わせたことを除いては、酢酸カルシウム二水和物０．２５重量％（０．０１６モル／ｋｇ）を含有するＰＰＳ組成物を実施例１に記載のように調製した。ペレット化組成物８０６グラムが得られた。

上述の分析技術を用いて、溶融物でペレット化組成物の粘度および分子量を決定した。その結果を表１に示す。

窒素中で３２０℃にて２時間老化した後、少なくとも７７％の分子量保持率を維持しながら、本来のポリフェニレンスルフィドに対して粘度が減少することが実施例から分かる。エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を有する実施例１、２、および３は、窒素中で３２０℃にて２時間老化した後、少なくとも８５％の分子量保持率を維持しながら、本来のポリフェニレンスルフィドに対して粘度が減少することを示している。比較例Ｂ、Ｃ、およびＤは、窒素中で３２０℃にて２時間老化した後、少なくとも７４％の分子量保持率を維持しながら、本来のポリフェニレンスルフィドに対して粘度が増加することを示している。本来のＰＰＳを含有する比較例Ａ（添加剤を全く含有しない）は、窒素中で３２０℃にて２時間老化した後、分子量保持率７７％を示す。

本発明の特定の実施形態は、上述の明細書において説明されているが、本発明の本質的な特質の精神から逸脱することなく、本発明に多くの修正、置換、および再配列を加えることができることは、当業者によって理解されよう。本発明の範囲を示す場合には、上述の明細書ではなく、添付の特許請求の範囲を参照されたい。

Claims (12)

1. ａ）範囲約５０，０００〜約８０，０００ｇ／モルの質量平均分子量およびここに定義される複素粘度試験に従って測定した場合の範囲約２００〜約９００Ｐａ．ｓの複素粘度を有するポリアリーレンスルフィド；
   ｂ）Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）_２、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ’）、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ”）、およびその混合物からなる群から選択される分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）を含む少なくとも１つのスズ添加剤；
   を含むポリマー溶融組成物であって、該カルボキシレート部分Ｏ_２ＣＲおよびＯ_２ＣＲ’が独立して、分枝状カルボキシレートアニオンを表し、該カルボキシレート部分Ｏ_２ＣＲ”が直鎖状カルボキシレートアニオンを表す、上記ポリマー溶融組成物。
2. 添加剤がさらに、直鎖状カルボン酸スズ（ＩＩ）Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ”）_２（式中Ｒ”が、炭素原子６〜３０個を含む第１級アルキル基である）を含む、請求項１に記載の組成物。
3. カルボン酸スズ（ＩＩ）が、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）_２、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ’）、またはその混合物を含み、かつ基ＲまたはＲ’が、独立してまたはその両方が、式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は独立して：
   Ｈ；
   フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換される、炭素原子６〜１８個を有する第１級、第２級、または第３級アルキル基；
   アルキル、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換される、炭素原子６〜１８個を有する芳香族基；
   フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換される、炭素原子６〜１８個を有する脂環式基；であり、
   ただし、Ｒ_２およびＲ_３がＨであるとき、Ｒ_１は：
   フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換される、炭素原子６〜１８個を有する第２級または第３級アルキル基；
   炭素原子６〜１８個を有し、かつ炭素原子６〜１８個を有する第２級または第３級アルキル基で置換されている芳香族基であって、芳香族基および／または第２級もしくは第３級アルキル基が、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換される、芳香族基；および
   フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換される、炭素原子６〜１８個を有する脂環式基；である）によって表される構造を有する、請求項１に記載の組成物。
4. 基ＲもしくはＲ’、またはその両方が、式（Ｉ）によって表される構造を有し、かつＲ_３がＨである、請求項３に記載の組成物。
5. カルボン酸スズ（ＩＩ）が、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）_２、Ｓｎ（Ｏ_２ＣＲ）（Ｏ_２ＣＲ’）、またはその混合物を含み、かつ基ＲもしくはＲ’、またはその両方が、式（ＩＩ）
   

   

   によって表される構造を有し、
   式中、Ｒ_４は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、およびヒドロキシル基で任意選択的に置換される、炭素原子４〜６個を有する第１級、第２級、または第３級アルキル基であり；
   Ｒ_５は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、およびヒドロキシル基で任意選択的に置換される、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｓ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、またはｔ−ブチル基である、請求項１に記載の組成物。
6. カルボン酸スズ（ＩＩ）がＳｎ（Ｏ_２ＣＲ）_２を含み、かつＲが、式（ＩＩ）（式中、Ｒ_４はｎ−ブチルであり、Ｒ_５はエチルである）によって表される構造を有する、請求項５に記載の組成物。
7. ポリマー組成物の複素粘度が、同一条件下で測定された未変性のポリアリーレンスルフィドの複素粘度に対して少なくとも約３０％減少する、請求項１に記載の組成物。
8. 少なくとも１つの亜鉛（ＩＩ）化合物および／または亜鉛金属をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
9. 亜鉛（ＩＩ）化合物がステアリン酸亜鉛を含み、添加剤がＳｎ（Ｏ_２ＣＲ）_２を含み、かつＲが、式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ_４はｎ−ブチルであり、Ｒ_５はエチルである）
   によって表される構造を有する、請求項８に記載の組成物。
10. 添加剤が、ポリアリーレンスルフィドの質量に基づいて、約５質量％以下の濃度でポリマー組成物中に存在する、請求項１に記載の組成物。
11. ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドである、請求項１に記載の組成物。
12. 溶融組成物の複素粘度が、同一条件下で測定した未変性のポリアリーレンスルフィドの複素粘度と比較して減少し；かつ／またはポリアリーレンスルフィドの質量平均分子量の保持率が、本明細書で定義される促進老化試験に従って測定した場合に少なくとも約８０％である、請求項１に記載の組成物。