DE102005043371B4 - Thiophenderivat und seine Verwendung in einem organischen elektrolumineszierenden Element - Google Patents

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Abstract

Thiophenderivat der folgenden Formel (1): Formel (1)
Figure 00000002
worin jedes „X" ein Chlor- oder Bromatom ist, die gleich oder voneinander verschieden sein können, und „R" eine C1-10 Alkylgruppe ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Thiophenderivat und seine Verwendung in einem organischen elektrolumineszierenden (nachstehend einfach als "EL" bezeichnet) Element. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Thiophenderivat, das zur Herstellung eines organischen elektrolumineszierenden Elements geeignet ist, ein Polymer davon und seine Verwendung in einem organischen EL-Element.
  • Ein organisches EL-Element umfasst ein Paar von Elektroden, die einander gegenüber liegen, und eine organische lichtemittierende Schicht, die zwischen dem Paar von Elektroden angeordnet ist, wobei die organische lichtemittierende Schicht Licht emittiert, wenn ein Elektron, das von einer Elektrode injiziert wird, und ein positives Loch, das von einer anderen Elektrode injiziert wird, in der organischen lichtemittierenden Schicht rekombinieren. Die Erforschung und Entwicklung eines solchen Elements setzten intensiv ein, als M. Pope, H. P. Kallmann et al. im Jahr 1963 eine Lichtemission eines Einkristalls von Anthracen entdeckten, die durch Anlegen einer Gleichspannung erzeugt wurde. Im Jahr 1987 wurde ein organisches EL-Element, bei dem eine laminierte Struktur aus organischen Dünnschichten eingesetzt wurde, erstmals von T. W. Tang et al. von KODAK beschrieben.
  • Danach wurde das organische EL-Element im Hinblick auf eine Verbesserung von Funktionen bezüglich verschiedener Aspekte wie z. B. des Materials, des Schichtaufbaus, eines Verfahrens zum Aufbau von Schichten, eines Verfahrens zur Erzeugung von Elementen oder dergleichen erforscht und entwickelt. Die 1 zeigt den Schichtaufbau eines allgemeinen organischen EL-Elements. Als Material zur Bildung einer organischen, positive Löcher transportierenden Schicht, die von den Schichten einen großen Einfluss auf die Lichtemissionseigenschaften und die Farbeigenschaften hat, wurde Polybenzo[c]thiophensulfonsäure vorgeschlagen (japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer (JP-A) Sho. 61-17581 ). Polybenzo[c]thiophensulfonsäure ist ein nützliches leitfähiges Polymermaterial, jedoch wird Polybenzo[c]thiophensulfonsäure im Wesentlichen durch Sulfonierung von Polybenzo[c]thiophen in der Gegenwart von Schwefelsäure synthetisiert und es ist sehr schwierig, eine Sulfonsäuregruppe in alle Polybenzo[c]thiopheneinheiten einzuführen. Im Fall der Synthese eines Copolymers aus Benzo[c]thiophensulfonsäure und anderen Monomeren, so dass verschiedene Funktionen erhalten werden, wird die Sulfonierung nach dem Copolymerisationsverfahren durchgeführt und folglich kann die mit Polybenzo[c]thiophen zu copolymerisierende Monomerstruktur in unnötiger Weise durch die Sulfonierung beeinflusst werden, was nicht effizient ist.
  • Das US-Patent 5,648,453 beschreibt ein elektroleitfähiges Polymer und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
  • Wie es vorstehend erwähnt worden ist, wurden zur Bildung jeder Schicht verschiedene organische Materialien entwickelt. Viele organische EL-Elemente umfassen eine organische, positive Löcher transportierende Schicht und eine organische lichtemittierende Schicht als essentielle Schichten. Da ein Material, das die organische, positive Löcher transportierende Schicht bildet, im Allgemeinen hydrophil ist, wird das Material zur Bildung der organischen, positive Löcher transportierenden Schicht in Wasser gelöst oder dispergiert, um eine Beschichtungsflüssigkeit zu erhalten, und die Beschichtungsflüssigkeit wird auf ein Substrat aufgebracht, um die organische, positive Löcher transportierende Schicht zu bilden. Auf einer Oberfläche der organischen, positive Löcher transportierenden Schicht wird eine organische lichtemittierende Schicht gebildet. Da ein Material zur Bildung der organischen lichtemittierenden Schicht im Allgemeinen lipophil ist, wird das Material zur Bildung der organischen lichtemittierenden Schicht in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, um eine Beschichtungsflüssigkeit zu erhalten, und die Beschichtungsflüssigkeit wird auf die organische, positive Löcher transportierende Schicht aufgebracht, um die organische lichtemittierende Schicht zu bilden.
  • Im Allgemeinen wird ein organisches EL-Element leicht durch Feuchtigkeit angegrifffen und die Leistung eines Elements wird leicht durch Feuchtigkeit verschlechtert. In vielen Fällen wurde deshalb versucht, den nachteiligen Effekt von Feuchtigkeit durch ausreichendes Versiegeln des organischen EL-Elements zu beseitigen. Da jedoch, wie es vorstehend erwähnt worden ist, die organische, positive Löcher transportierende Schicht mit der Wasserenthaltenden Beschichtungsflüssigkeit gebildet wird und das Material zur Bildung der organischen, positive Löcher transportierenden Schicht ein hydrophiles Material ist, ist es sehr schwierig, selbst eine geringe Feuchtigkeitsmenge von der organischen, positive Löcher transportierenden Schicht vollständig zu entfernen. Um den nachteiligen Einfluss der geringen Menge an verbleibender Feuchtigkeit abzuschwächen, wurden Maßnahmen wie z. B. der Einschluss eines Absorptionsmittels in ein organisches EL-Element beim Versiegeln oder dergleichen unternommen. Es bestehen jedoch Probleme dahingehend, dass solche Maßnahmen mühsam sind und zu hohen Herstellungskosten führen.
  • Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Thiophenderivat, das für ein Material zur Bildung einer organischen, positive Löcher transportierenden Schicht eines organischen EL-Elements geeignet ist, das eine hervorragende Lichtemissionseffizienz, Wasserbeständigkeit oder dergleichen aufweist, ein Polymer, welches das Thiophenderivat als Monomereinheit aufweist, und ein organisches EL-Element bereitzustellen.
  • Die vorstehend genannte Aufgabe kann durch die im Folgenden dargestellte vorliegende Erfindung gelöst werden. D. h., die vorliegende Erfindung stellt ein Thiophenderivat der folgenden Formel (1) bereit: Formel (1)
    Figure 00030001
    worin jedes "X" ein Chlor- oder Bromatom ist, die gleich oder voneinander verschieden sein können, und "R" eine C1-10 Alkylgruppe ist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Polymer der folgenden Formel (2) bereit, bei dem in dem Fall, dass das Polymer ein Copolymer ist, das Copolymer vorzugsweise ein statistisches Copolymer ist: Formel (2)
    Figure 00030002
    worin "R'" eine C1-10 Alkylgruppe ist, "Y" ein zweiwertiger aromatischer Ring ist, "m" eine ganze Zahl von 1 oder größer ist, "n" eine ganze Zahl von 0 oder größer ist, m ≥ n, m + n = 20–1000, und die Wiederholungseinheit, die eine Thiophenstruktur aufweist, und die "Y"-enthaltende Wiederholungseinheit in der Polymerkette in jedweder Abfolge vorliegen können, wobei der zweiwertige aromatische Ring "Y" aus Thiophen, Bithiophen, Terthiophen, Benzo[c]thiophen, Dibenzothiophen, Biphenyl, Naphthalin, Anthracen, Pyren, Terphenyl, Carbazol, Triphenylen, Chrysen, Benzanthracen, Bipyridin, Terpyridin, Pentacen, Benzofuran, Dibenzofuran, Benzimidazol, Inden, Chinolin, Phenanthrolin, Benzothiazol, Fluoren, 9,9-Diarylfluoren und/oder 9,9-Dialkylfluoren ausgewählt ist.
  • Ferner stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymers der Formel (2) in einem organischen EL-Element bereit, das mindestens ein Paar von Elektroden, eine organische, positive Löcher transportierende Schicht und eine organische lichtemittierende Schicht, die zwischen dem Paar von Elektroden angeordnet ist, umfasst, wobei die organische, positive Löcher transportierende Schicht das Polymer der Formel (2) umfasst.
  • Ein erfindungsgemäßes Polymer der Formel (2), das eine Alkylgruppe als „R'" aufweist, ist in einem organischen Lösungsmittel löslich. Folglich kann eine Flüssigkeit aus dem Polymer in dem organischen Lösungsmittel, die kein Wasser enthält, auf ein Substrat oder dergleichen aufgebracht werden, um eine organische, positive Löcher transportierende Schicht zu bilden. Da die so gebildete organische, positive Löcher transportierende Schicht keine Feuchtigkeit enthält, kann Feuchtigkeit selbst dann nicht in die organische, positive Löcher transportierende Schicht eingebracht werden, wenn auf einer Oberfläche der organischen, positive Löcher transportierenden Schicht eine organische lichtemittierende Schicht bereitgestellt wird. Nach der Bildung der organischen, positive Löcher transportierenden Schicht durch das Polymer der Formel (2) kann die in der Formel (2) als „R'" bezeichnete Alkylgruppe durch ein Wasserstoffatom oder ein Gegenion, das ein Salz bildet, substituiert werden, und dann kann darauf eine organische lichtemittierende Schicht gebildet werden. In jedem Fall kann ein organisches EL-Element bereitgestellt werden, bei dem die Verschlechterung der Leistung aufgrund von Feuchtigkeit signifikant gehemmt wird.
  • Die 1 zeigt ein Beispiel einer Struktur eines organischen EL-Elements.
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung bezüglich bevorzugter Ausführungsformen zur Durchführung der Erfindung detailliert beschrieben. Das Thiophenderivat der Formel (1) kann durch ein Verfahren, bei dem nach der Sulfonierung von käuflichem 2,7-Dihalogenbenzo[c]thiophen durch ein Sulfonierungsmittel wie z. B. rauchende Schwefelsäure oder dergleichen die Sulfonsäuregruppe durch ein Alkylierungsmittel wie z. B. ein Dialkylsulfat oder dergleichen alkyliert wird, ein Verfahren, bei dem nach der Chlorsulfonierung von 2,7-Dihalogenbenzo[c]thiophen eine Veresterung unter Verwendung eines Alkylalkohols durchgeführt wird oder dergleichen, erhalten werden. Als Halogen wird Chlor oder Brom verwendet. Von diesen Halogenen ist unter Berücksichtigung der nachfolgenden Polymerisation Brom bevorzugt. Als Alkylgruppe des Alkylierungsmittels wird eine Alkylgruppe mit niedrigem bis mittlerem Molekulargewicht mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet. Als Alkylalkohol kann ein Alkylalkohol mit niedrigem bis mittlerem Molekulargewicht wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol oder dergleichen verwendet werden.
  • Das Thiophenderivat der Formel (1) ist als Monomer des Polymers der Formel (2) geeignet. Dabei steht die Formel (2) für ein Polymer, das eine Wiederholungseinheit, die eine Thiophenstruktur aufweist, und eine Wiederholungseinheit, die "Y" aufweist, umfasst, wobei die Wiederholungseinheiten in einer beliebigen Abfolge vorliegen können. Ein Polymer, bei dem "n" in der Formel (2) 0 ist, kann durch eine Homopolymerisation des Thiophenderivats der Formel (1) erhalten werden. Ein Polymer, bei dem "n" in der Formel (2) nicht 0 ist, kann durch eine Copolymerisation des Thiophenderivats der Formel (1) und einer dihalogenaromatischen Verbindung wie z. B. Dibromthiophen oder dergleichen erhalten werden. Es ist bevorzugt, dass das Copolymer ein statistisches Copolymer ist.
  • Die Homopolymerisation des Thiophenderivats der Formel (1) und die Copolymerisation des Thiophenderivats und eines anderen Monomers können mit herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden, wie z. B. einer allgemeinen Substitutionsreaktion, einem Polykondensationsverfahren, einem Polyarylsyntheseverfahren auf der Basis einer Suzuki-Kupplung oder dergleichen. Das so erhaltene Polymer der Formel (2) weist vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (gemessen mittels GPC, Polystyrolstandard) von 10000 bis 500000 auf. Somit beträgt "m + n" in der Formel (2) etwa 20 bis 1000. Wenn das Molekulargewicht unter 10000 liegt, kann eine thermische oder elektrische Stabilität des Materials, die ausreichend ist, um gute Lichtemissionseigenschaften eines organischen EL-Elements sicherzustellen, nicht erhalten werden. Andererseits kann dann, wenn das Molekulargewicht mehr als 500000 beträgt, die Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, die zur Herstellung eines organischen EL-Elements erforderlich ist, nicht erhalten werden.
  • Als andere Monomereinheit in dem Fall, dass das erfindungsgemäße Polymer der Formel (2) ein Copolymer ist, d. h. "Y", werden die aromatischen Ringe Thiophen, Bithiophen, Terthiophen, Benzo[c]thiophen, Dibenzothiophen, Biphenyl, Naphthalin, Anthracen, Pyren, Terphenyl, Carbazol, Triphenylen, Chrysen, Benzanthracen, Bipyridin, Terpyridin, Pentacen, Benzofuran, Dibenzofuran, Benzimidazol, Inden, Chinolin, Phenanthrolin, Benzothiazol, Fluoren, 9,9-Diarylfluoren und/oder 9,9-Dialkylfluoren verwendet. Die Summe von "m" und "n" des Polymers der Formel (2), das eine solche Monomereinheit enthält, entspricht dem vorstehend genannten Wert und die Beziehung zwischen "m" und "n" ist m ≥ n.
  • Das Polymer der Formel (2), bei dem "R'" ein Wasserstoffatom oder ein Gegenion, das ein Salz bildet, ist, kann durch Eliminieren einer Alkylgruppe aus -SO2·OR' eines Ester-Typs in einem Derivat der Formel (2) erhalten werden. Das Eliminierungsverfahren kann eine Hydrolyse, Erhitzen, Bestrahlen mit aktiver Strahlung oder dergleichen sein. Ein bevorzugtes Verfahren ist ein Verfahren, bei dem nach der Bildung einer organischen, positive Löcher transportierenden Schicht mit einer Flüssigkeit des Polymers der Formel (2), das -SO2·OR' des Ester-Typs aufweist, eine Alkylgruppe durch Erhitzen eliminiert wird. Nach der Hydrolyse des Polymers der Formel (2), das -SO2·OR' des Ester-Typs aufweist, mit einem allgemeinen Verfahren kann eine organische, positive Löcher transportierende Schicht mit dem erhaltenen Polymer, das eine Sulfonsäuregruppe aufweist, entsprechend in herkömmlicher Weise gebildet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung kann das Polymer der Formel (2) als solches verwendet werden. Die elektrische Leitfähigkeit des Polymers wird durch Dotieren einer Dotierungssubstanz in das Polymer weiter verbessert. Als Dotierungssubstanz kann z. B. ein Halogenidanion eines Elements der Gruppe Vb, wie z. B. PF6 , SbF6 , AsF6 oder dergleichen, ein Halogenidanion eines Elements der Gruppe IIIb, wie z. B. BF4 oder dergleichen, ein Halogenanion, wie z. B. I, Br, Cl oder dergleichen, ein Perhalogensäureanion, wie z. B. ClO4 oder dergleichen, eine Lewissäure, eine Protonensäure, ein Elektrolytanion, ein Polymerelektrolytanion oder dergleichen verwendet werden. Das dotierte erfindungsgemäße Polymer ist auch als leitfähiges Polymermaterial geeignet.
  • Als nächstes wird ein Verfahren zur Erzeugung eines organischen EL-Elements unter Verwendung des erfindungsgemäßen Polymers erläutert. Ein Substrat, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein Substrat sein, das herkömmlich für ein organisches EL-Element verwendet wird, wobei es sich im Allgemeinen um ein Glassubstrat handelt. Beispielsweise kann ein Substrat eines organischen EL-Elements verwendet werden, bei dem es sich um ein Glassubstrat handelt, das eine transparente Elektrode wie z. B. aus ITO oder dergleichen aufweist, die auf der Oberfläche bereitgestellt ist. Das Substrat ist in der vorliegenden Erfindung nicht speziell beschränkt.
  • In der vorliegenden Erfindung wird zuerst eine organische, positive Löcher transportierende Schicht auf einer Oberfläche des Substrats, wie z. B. eines Glassubstrats oder dergleichen, direkt oder mittels anderer Schichten gebildet. Dabei ist die organische, positive Löcher transportierende Schicht in der vorliegenden Erfindung eine Schicht, bei der eine organische Verbindung als Material mit Transporteigenschaften für positive Löcher eingesetzt wird. Insbesondere wird das erfindungsgemäße Polymer, das -SO2·OR' des Ester-Typs aufweist, in einem organischen Lösungsmittel wie z. B. Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethan, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol oder dergleichen gelöst oder dispergiert, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen. Die Konzentration des Polymers in der Beschichtungsflüssigkeit hängt von dem Molekulargewicht des Polymers oder vom Dotierungsgrad ab. Im Allgemeinen wird das Polymer in dem Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,1 Massen-% oder mehr, vorzugsweise von etwa 1,0 bis 5,0 Massen-%, gelöst oder dispergiert. Die so erhalte ne Beschichtungsflüssigkeit wird auf das Substrat aufgebracht und getrocknet, wodurch eine Schicht gebildet wird, die eine organische, positive Löcher transportierende Schicht ist.
  • Ferner wird durch Einstrahlen von Wärmeenergie oder von Strahlung auf die so gebildete dünne Schicht die Esterbindung (-SO2·OR') gespalten und eine veresterte Sulfonsäuregruppe wird zu einer Sulfonsäuregruppe in einem freien Zustand oder einem Salzzustand modifiziert. Zur Bereitstellung der Wärmeenergie kann z. B. eine Wärmebehandlung bei etwa 200 bis 220°C für etwa 60 bis 90 min durchgeführt werden. Die Wärmebehandlung kann gleichzeitig zum Zeitpunkt des Wärmetrocknens nach dem Aufbringen der Beschichtungsflüssigkeit durchgeführt werden. Als Strahlung kann z. B. Ultraviolettstrahlung, ein Elektronenstrahl oder dergleichen eingesetzt werden. Die Bestrahlungsbedingungen z. B. für die Ultraviolettstrahlung können derart sein, dass eine Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlung von etwa 200 bis 250 mJ/cm2 (Wellenlänge 300 nm oder weniger) stattfindet. Die Bestrahlungsbedingungen für den Elektronenstrahl sind z. B. 500 kV oder mehr und 35 mA. Bei einer solchen Behandlung wird die Esterbindung gespalten und eine gewünschte organische, positive Löcher transportierende Schicht wird gebildet.
  • Die organische, positive Löcher transportierende Schicht enthält nahezu keine Feuchtigkeit, da Wasser nicht als Medium für die Beschichtungsflüssigkeit für die organische, positive Löcher transportierende Schicht verwendet wird, ein Material auf Wasserbasis nicht als jedwedes anderes Material in der Beschichtungsflüssigkeit verwendet wird, die organische, positive Löcher transportierende Schicht selbst vor der Eliminierung der Alkylgruppe aus -SO2·OR' des Ester-Typs nicht hydrophil ist und Wasser nicht in der vorstehenden Behandlung der Einstrahlung von Wärmeenergie oder von Strahlung verwendet wird. Ferner wird im nächsten Schritt eine lipophile (hydrophobe) dünne Schicht (z. B. eine organische lichtemittierende Schicht) auf einer Oberfläche der organischen, positive Löcher transportierenden Schicht gebildet. Daher kann ein organisches EL-Element vom Beginn bis zum Ende unter der Bedingung einer inerten Atmosphäre hergestellt werden und die Wahrscheinlichkeit, dass Feuchtigkeit in der Luft von der organischen, positive Löcher transportierenden Schicht während der Herstellung und nach der Herstellung absorbiert wird, ist sehr gering.
  • In der vorliegenden Erfindung wird eine dünne Schicht, die ein hydrophobes Material umfasst, wie z. B. eine organische lichtemittierende Schicht, die für ein organisches EL-Element erforderlich ist, auf einer Oberfläche der so gebildeten organischen, positive Löcher transportierenden Schicht ausgebildet. Dabei ist die organische lichtemittierende Schicht der vorliegenden Erfindung eine Schicht, bei der eine organische Verbindung als lichtemittierendes Material verwendet wird. Das Material zur Bildung der organischen lichtemittierenden Schicht ist nicht speziell beschränkt. Beispielsweise können Naphthalinderivate, Anthracen oder Derivate davon, Perylen oder Derivate davon, Farbstoffe, wie z. B. Polymethine, Xanthene, Cumarine, Cyanine oder dergleichen, aromatische Amine, Tetraphenylcyclopentadien oder Derivate davon, Tetraphenylbutadien oder Derivate davon oder dergleichen verwendet werden.
  • Da in der vorliegenden Erfindung die organische lichtemittierende Schicht durch das hydrophobe Material auf der Oberfläche der organischen, positive Löcher transportierenden Schicht gebildet wird, die gemäß den vorstehenden Erläuterungen gebildet worden ist, wirkt die organische lichtemittierende Schicht auch als Dampfbarriere der organischen, positive Löcher transportierenden Schicht. Somit ist die Wahrscheinlichkeit einer Absorption von Feuchtigkeit in der Luft durch die organische, positive Löcher transportierende Schicht sehr gering, so dass ein mühsames Versiegelungsverfahren, wie z. B. der Einschluss eines Absorptionsmittels in ein organisches EL-Element, wie dies im Stand der Technik der Fall ist, signifikant vereinfacht werden kann.
  • Der Aufbau des organischen EL-Elements in der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen Ausführungsformen vorliegen, so lange das organische EL-Element den vorstehend genannten Aufbau aufweist. Beispielsweise ist es bezüglich eines Paars von Elektroden, das eine Anode und eine Kathode umfasst, bevorzugt, dass mindestens eine der Elektroden transparent oder halbtransparent ist und die Lichtemission von der Seite der transparenten oder halbtransparenten Elektrode her durchgeführt wird, um ein organisches EL-Element mit einer Lichtemission von einer ebenen Fläche zu erhalten. Diese Anforderung ist jedoch im Fall einer Lichtemission von einer Endfläche des organischen EL-Elements nicht erforderlich.
  • Wenn das organische EL-Element von der Substratseite her Licht emittiert, ist es bevorzugt, dass das Substrat und eine Elektrode, die auf dem Substrat bereitgestellt ist, von den Elektroden des organischen EL-Elements transparent oder halbtransparent sind. Als Substrat kann eine Glasplatte, wie z. B. Quarz, Natronkalkglas oder dergleichen, eine Metallplatte oder eine Metallfolie, ein Kunststoff, wie z. B. ein Acrylharz, ein Styrolharz, ein Polycarbonatharz oder dergleichen verwendet werden. Die Dicke des Substrats kann eine herkömmliche Dicke sein und diese ist nicht beschränkt.
  • Als Anode kann ein leitfähiges Metalloxid, eine Metalldünnschicht oder dergleichen verwendet werden. Insbesondere kann ein leitfähiges Metalloxid, wie z. B. Zinnoxid, Zinkoxid, Indiumoxid, Indiumzinnoxid (ITO) oder dergleichen, ein Metall, wie z. B. Gold, Silber, Chrom, Nickel oder dergleichen, ein organisches leitfähiges Material, wie z. B. Polyanilin, Polythiophen, Polypyrrol oder dergleichen, oder ein Gemisch oder Laminat davon verwendet werden. Ins besondere kann im Hinblick auf eine hohe Leitfähigkeit, Transparenz und dergleichen vorzugsweise ITO als Anode verwendet werden. Das Verfahren zur Bildung der Anode kann ein herkömmliches Verfahren sein und dieses ist nicht beschränkt. Auch die Dicke der Anode kann eine herkömmliche Dicke sein und diese ist nicht beschränkt.
  • Bezüglich des Verfahrens zur Bildung der organischen, positive Löcher transportierenden Schicht und der organischen lichtemittierenden Schicht ist es besonders bevorzugt, eine Schicht durch ein Beschichtungs- oder Druckverfahren wie z. B. ein Schleuderbeschichtungsverfahren, ein Gießbeschichtungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Schmelzbeschichtungsverfahren, ein Perl- bzw. Kügelchenbeschichtungsverfahren, ein Rakelbeschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Spritzbeschichtungsverfahren, ein Tiefdruckbeschichtungsverfahren, ein Flexodruckverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein Offsetdruckverfahren oder dergleichen unter Verwendung der vorstehend genannten Flüssigkeit oder Dispersion des organischen Lösungsmitteltyps, oder einer Kombination davon zu bilden.
  • Die Dicke der organischen, positive Löcher transportierenden Schicht kann 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 nm bis 500 nm, mehr bevorzugt 5 nm bis 200 nm betragen. Die Dicke der organischen lichtemittierenden Schicht kann 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 nm bis 500 nm, mehr bevorzugt 5 nm bis 200 nm betragen. In dem Fall der Bildung der Schicht durch das Beschichtungsverfahren kann vorzugsweise ein Wärmetrocknen unter Bedingungen eines niedrigen Drucks oder einer inerten Atmosphäre bei 30 bis 300°C, vorzugsweise bei 60 bis 200°C durchgeführt werden, um das Lösungsmittel zu entfernen. In einem solchen Fall des Laminierens der organischen lichtemittierenden Schicht und der organischen, positive Löcher transportierenden Schicht wird die organische, positive Löcher transportierende Schicht auf der Anode gebildet, bevor die organische lichtemittierende Schicht mit dem vorstehend genannten Verfahren zur Bildung einer Schicht gebildet wird.
  • Als nächstes wird auf der organischen lichtemittierenden Schicht oder mittels einer anderen Schicht eine Kathode bereitgestellt. Als Material für die Kathode kann ein Material mit einer Austrittsarbeit von 4 eV oder weniger bevorzugt sein, so dass ein Elektron leicht injiziert werden kann. Es kann ein Alkalimetall, wie z. B. Lithium, Natrium, Cäsium oder dergleichen, ein Halogenid davon, wie z. B. Lithiumfluorid, Natriumfluorid, Cäsiumfluorid, Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Cäsiumchlorid oder dergleichen, ein Erdalkalimetall, wie z. B. Calcium, Magnesium oder dergleichen, ein Halogenid davon, wie z. B. Calciumfluorid, Magnesiumfluorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid oder dergleichen, ein Metall, wie z. B. Aluminium, Silber oder dergleichen, ein leitfähiges Metalloxid davon, eine Legierung davon, ein Gemisch davon oder dergleichen verwendet werden.
  • Als Verfahren zur Bildung der Kathode kann ein Dampfabscheidungsverfahren, ein Spritz- bzw. Sputterverfahren, ein Laminierverfahren, bei dem eine dünne Metallschicht aufgepresst wird, oder dergleichen eingesetzt werden. Nach der Bildung der Kathode ist es bevorzugt, eine Schutzschicht oder eine Schutzabdeckung zum Schützen eines organischen EL-Elements von außen bereitzustellen, um das organische EL-Element für einen langen Zeitraum effektiv verwenden zu können. Als Schutzschicht kann eine Polymerverbindung, ein Metalloxid, ein Metallfluorid, ein Metallborid, Siliziumoxid, Siliziumnitrid oder dergleichen verwendet werden. Als Schutzabdeckung kann eine Glasplatte, eine Kunststoffplatte mit einer Behandlung für eine niedrige hydraulische Durchlässigkeit auf der Oberfläche oder dergleichen verwendet werden. In einem der bevorzugten Verfahren wird die Schutzabdeckung mit einem wärmehärtbaren Harz oder einem photohärtbaren Harz an das Substrat des organischen EL-Elements gebunden, um das organische EL-Element zu versiegeln.
  • Um ein flaches lichtemittierendes Element unter Verwendung des erfindungsgemäßen organischen EL-Elements zu erhalten, können eine flache Anode und Kathode so angeordnet werden, dass sie überlagert sind. Als Verfahren zur Erzeugung einer strukturierten Lichtemission kann ein Verfahren, bei dem eine Maske mit einem strukturierten Fenster auf der Oberfläche des flachen lichtemittierenden Elements angeordnet wird, ein Verfahren, bei dem eine organische Schicht aus einem nicht-lichtemittierenden Abschnitt in einer relativ großen Dicke ausgebildet wird, so dass diese im Wesentlichen nicht-lichtemittierend ist, oder ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem die Anode und/oder die Kathode in einer Struktur- bzw. Musterform ausgebildet wird bzw. werden.
  • Ferner kann als Verfahren zur Bildung eines Punktmatrixelements ein Verfahren des Bildens einer Anode und einer Kathode in einer gestreiften Form und des Anordnens der Anode und der Kathode in einem rechtwinkligen Zustand, ein Verfahren, bei dem einer Elektrode ermöglicht wird, von einem TFT selektiv angesteuert zu werden, oder dergleichen eingesetzt werden. Durch Anordnen einer Mehrzahl organischer EL-Elemente mit unterschiedlichen Lichtemissionsfarben auf der gleichen Oberfläche sind Teilfarbanzeigen, Mehrfachfarbanzeigen und Vollfarbanzeigen möglich.
  • Beispiele
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele detaillierter beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt. Nachstehend bezieht sich "Teil(e)" auf die Masse, falls nichts anderes angegeben ist.
  • Beispiel 1
  • 5,27 Teile Dibrom-o-toluol wurden in 70 Teilen Toluol in der Gegenwart von Phosphortrisulfid 8 Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei Benzo[c]thiophen erhalten wurde. 0,86 Teile des so erhaltenen Benzo[c]thiophens wurden mit 0,56 Teilen Kupfer(I)-bromid in wasserfreiem Methylenchlorid 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei 0,47 Teile Dibrombenzothiophen erhalten wurden. Das Bromid wurde mit rauchender Schwefelsäure sulfoniert. Das Sulfonat wurde mit einer Überschussmenge Dibutylsulfat in wasserfreiem Tetrahydrofuran 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt Dann wurden ein nicht umgesetztes Produkt und Verunreinigungen entfernt, es wurde unter vermindertem Druck getrocknet und auf diese Weise wurde ein erfindungsgemäßes Thiophenderivat der Formel 1a erhalten (braunes Pulver, Zersetzungstemperatur: 157°C (Eliminierung einer Dibutylgruppe), Schmelzpunkt 270°C).
  • Formel 1a:
    Figure 00110001
  • Die Ergebnisse der Elementaranalyse und der NMR-Analyse der Verbindung der Formel 1a sind wie folgt.
  • Elementaranalyse
    • Berechneter Wert: C = 33,7, H = 2,8, S = 15,0, O = 11,2
    • Analysierter Wert: C = 33,5, H = 2,9, S = 14,8, O = 10,9
    • NMR-Daten
    • 1H-NMR (CDCl3): δ 1,22 (t, 3H), 1,81 (m, 2H), 2,43 (m, 2H), 4,47 (q, 2H), 7,33–7,80 (m, 3H).
    • 13C-NMR (CDCl3): δ 13,8, 19,2, 35,6, 61,8, 112,2, 122,4, 125,3, 127,0, 134,2.
  • Beispiele 2 bis 4
  • Im Beispiel 2 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass anstelle von Dibutylsulfat Dimethylsulfat verwendet wurde, ein erfindungsgemäßes Thiophenderivat 1b erhalten, in dem die Butylgruppe in der Formel 1a durch eine Methylgruppe ersetzt ist.
  • Im Beispiel 3 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass anstelle von Dibutylsulfat Diethylsulfat verwendet wurde, ein erfindungsgemäßes Thiophenderivat 1c erhalten, in dem die Butylgruppe in der Formel 1a durch eine Ethylgruppe ersetzt ist.
  • Im Beispiel 4 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass anstelle von Dibutylsulfat Dipropylsulfat verwendet wurde, ein erfindungsgemäßes Thiophenderivat 1d erhalten, in dem die Butylgruppe in der Formel 1a durch eine Propylgruppe ersetzt ist.
  • Die Analyseergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Verbindung Estereliminierungstemperatur (°C) Schmelzpunkt (°C) Elementaranalyse (gemessener Wert)
    C H S O
    Beispiel 2 1b 149–151 255 27,8 1,4 16,5 11,9
    Beispiel 3 1c 153 250 31,1 2,3 16,2 12,2
    Beispiel 4 1d 178 290 31,9 2,5 15,3 12,1
  • Beispiel 5
  • 4,3 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen Thiophenderivats der Formel 1a und 2,4 Teile 2,5-Dibromthiophen wurden in Dimethylformamid in der Gegenwart von Nickelchlorid und Triphenylsulfon 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei 0,7 Teile eines Copolymers der folgenden Formel 2a erhalten wurden, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (mittels GPC gemessen, Polystyrolstandard) des erhaltenen Copolymers 20000 betrug und das Copolymer in einer Menge von 1 Massen-% oder mehr in Toluol löslich war: Formel 2a:
    Figure 00130001
  • Beispiel 6
  • In der gleichen Weise wie im Beispiel 5, mit der Ausnahme, dass anstelle von 2,5-Dibromthiophen eine äquimolare Menge 2,7-Dibromfluoren verwendet wurde, wurde ein Copolymer der folgenden Formel 2b erhalten, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (mittels GPC gemessen, Polystyrolstandard) des erhaltenen Copolymers 15000 betrug und das Copolymer in einer Menge von 1 Massen-% oder mehr in Toluol löslich war: Formel 2b:
    Figure 00130002
  • Beispiel 7
  • In der gleichen Weise wie im Beispiel 5, mit der Ausnahme, dass anstelle von 2,5-Dibromthiophen jeweils äquimolare Mengen der Thiophenderivate 1b, 1c und 1d verwendet wurden, wurden Copolymere der folgenden Formeln 2c, 2d und 2e erhalten, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (mittels GPC gemessen, Polystyrolstandard) jedes erhaltenen Copolymers 15000 bis 25000 betrug und jedes Copolymer in einer Menge von 1 Massen-% oder mehr in Toluol löslich war: Formeln 2c bis 2e:
    Figure 00140001
    worin "R'" im Copolymer 2c eine Methylgruppe, im Copolymer 2d eine Ethylgruppe und im Copolymer 2e eine Propylgruppe ist.
  • Beispiel 8
  • Nach dem Waschen und einer UV/Ozonisierungsbehandlung eines Glassubstrats mit einer darauf ausgebildeten transparenten leitfähigen ITO-Schicht wurde eine 1 Massen-%ige Toluolflüssigkeit des Copolymers 2a von Beispiel 5 mittels Schleuderbeschichten auf das Glassubstrat aufgebracht, worauf 30 min bei Raumtemperatur und 1 Stunde mit Wärme auf einer heißen Platte bei 160°C getrocknet wurde, wodurch eine organische, positive Löcher transportierende Schicht mit einer Dicke von 60 nm erhalten wurde, die ein Copolymer mit einer von einer Sulfobutoxygruppe des Copolymers 2a eliminierten Butylgruppe umfasste. Als nächstes wurde eine rote Druckfarbe für eine lichtemittierende Schicht (Produktbezeichnung: ADS100TS, von American Dye Source, Inc. hergestellt) mittels Schleuderbeschichten tropfenweise auf der organischen, positive Löcher transportierenden Schicht aufgebracht, worauf entsprechend mit Wärme auf einer heißen Platte bei 100°C getrocknet wurde, wodurch eine rote organische lichtemittierende Schicht mit einer Dicke von 80 nm erhalten wurde. Nach dem Bilden der roten lichtemittierenden Schicht wurde eine Calciumdünnschicht mit einer Dicke von 10 nm mittels Dampfabscheiden mit einer Geschwindigkeit von 0,2 nm/s aufgebracht und ferner wurde eine Silberdünnschicht mit einer Geschwindigkeit von 0,2 nm/s mittels Dampfabscheiden darauf aufgebracht, um eine Elektrode zu bilden, wodurch ein organisches EL-Element erhalten wurde. Die ITO-Elektrode des erhaltenen organischen EL-Elements wurde mit einer positiven Elektrode einer variablen Gleichstromquelle verbunden und die Elektrode der Silberdünnschicht wurde mit einer negativen Elektrode der variablen Gleichstromquelle verbunden. Wenn eine Gleichspannung angelegt wurde, wurde von der lichtemittierenden Schicht eine gute rote EI-Lichtemission mit einer maximalen Lichtemissionseffizienz von 0,5 cd/A erhalten.
  • In der gleichen Weise wie im Beispiel 8, mit der Ausnahme, dass anstelle des Copolymers 2a die jeweiligen Copolymere 2b, 2c, 2d und 2e verwendet wurden, wurden jeweils organische EL-Elemente mit einer hervorragenden Emissionseffizienz von rotem Licht erhalten.
  • Erfindungsgemäß können ein Thiophenderivat, das als Material zur Bildung einer organischen, positive Löcher transportierenden Schicht eines organischen EL-Elements mit einer hervorragenden Lichtemissionseffizienz, Wasserbeständigkeit oder dergleichen, geeignet ist, ein Polymer, welches das Thiophenderivat als Monomereinheit umfasst, und ein organisches EL-Element, bei dem eine organische, positive Löcher transportierende Schicht das Polymer umfasst, bereitgestellt werden.

Claims (3)

  1. Thiophenderivat der folgenden Formel (1): Formel (1)
    Figure 00160001
    worin jedes „X" ein Chlor- oder Bromatom ist, die gleich oder voneinander verschieden sein können, und „R" eine C1-10 Alkylgruppe ist.
  2. Polymer der folgenden Formel (2): Formel (2)
    Figure 00160002
    worin „R'" eine C1-10 Alkylgruppe ist, „Y" ein zweiwertiger aromatischer Ring ist, „m" eine ganze Zahl von 1 oder größer ist, „n" eine ganze Zahl von 0 oder größer ist, m ≥ n, m + n = 20–1000, und die Wiederholungseinheit, die eine Thiophenstruktur aufweist, und die „Y"-enthaltende Wiederholungseinheit in der Polymerkette in jedweder Abfolge vorliegen können, wobei der zweiwer tige aromatische Ring „Y" aus Thiophen, Bithiophen, Terthiophen, Benzo[c]thiophen, Dibenzothiophen, Biphenyl, Naphthalin, Anthracen, Pyren, Terphenyl, Carbazol, Triphenylen, Chrysen, Benzanthracen, Bipyridin, Terpyridin, Pentacen, Benzofuran, Dibenzofuran, Benzimidazol, Inden, Chinolin, Phenanthrolin, Benzothiazol, Fluoren, 9,9-Diarylfluoren und/oder 9,9-Dialkylfluoren ausgewählt ist.
  3. Verwendung des Polymers gemäß Anspruch 2 in einem organischen elektrolumineszierenden Element, das mindestens ein Paar von Elektroden, eine organische, positive Löcher transportierende Schicht und eine organische lichtemittierende Schicht, die zwischen dem Paar von Elektroden angeordnet ist, umfasst, wobei die organische, positive Löcher transportierende Schicht das Polymer gemäß Anspruch 2 umfasst.
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