DE69833013T2

DE69833013T2 - Polymere materialien für elektrolumineszente vorrichtung

Info

Publication number: DE69833013T2
Application number: DE69833013T
Authority: DE
Inventors: Bruce Andrew HOLMES; Sim Beng CHUAH; Franco Cacialli; Carl Steven MORATTI
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Priority date: 1997-10-21
Filing date: 1998-10-21
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2018-10-22
Also published as: EP1025183A1; JP3243247B2; WO1999020711A1; JP2001520300A; DE69833013D1; US7049010B1; AU9550398A; EP1025183B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polymere für die Verwendung in elektrischen, elektronischen, optischen und optischelektronischen Vorrichtungen, beispielsweise Licht emittierende Vorrichtungen auf Basis von Polymeren, wie z.B. Licht emittierende Dioden (LEDs). Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Poly(1,4-Arylenvinylen)e, die einen verbesserten Photolumineszenz- und/oder Elektrolumineszenz-Effizienz aufweisen.
Die potentielle hohe Ausbeute an photolumineszierenden Quanten in organischen Halbleitern hat die Lichtemission durch Ladungsinjektion bei einem angelegten Feld (Elektrolumineszenz) zur Realität werden lassen. Dies hat somit zum Einsatz von organischen Werkstoffen für LEDs geführt, wobei der Einsatz von Polymeren gegenüber kleineren organischen Verbindungen den Vorteil der Verbesserung der strukturellen Stabilität und Verarbeitbarkeit der organischen Schichten hat.
Die ersten LEDs auf Polymerbasis bestanden aus einer emittierenden Schicht aus Poly(1,4-Phenylenvinylen)(PPV), die zwischen Indiumzinnoxid (ITO) als die Loch-Injektionselektrode und Aluminium oder Calcium als die Elektronen injizierende Elektrode (Burroughes et al., Nature, 1990, 347, 539) eingebettet war. Darauf folgten andere Polymere für LED-Anwendungen mit dem Schwerpunkt auf der Feinabstimmung der Emissionsfarbe durch die Kontrolle des Substitutionsmusters und der wirksamen Konjugationslänge im Polymer.
Das Verfahren, das eingesetzt wurde zur Herstellung von PPVs für LEDs, ist überwiegend das Wessling-Sulfonium-Salz-Precursor-Verfahren gewesen (US-Patent 3,401,152/1968 Wessling et al.), während ein weiteres wichtiges Verfahren nach Gilch (Gilch et al., J. Poly. Sci. I-A, 1966, 4 1337) die Dehydrohalogenierung von Bis(halomethyl)benzol-Monomeren mit einem Überschuss an Kalium-t-butoxid umfasste, um direkt das konjugierte Polymer zu erhalten. Dieses Verfahren ist auf die Rot emittierenden Poly(2,5-dialkoxy-1,4-phenylenvinylen)e angewandt worden, die eine typische absolute PL-Effizienz von ca. 15–20% besitzen. In den meisten Fällen hat sich die Präparation auf Poly[2-methoxy-5(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenvinylen] (Wudl, US-Patent 5,189,136/1990) bezogen. Eine Modifikation dieses Weges durch Swatos und Gordon, basierend auf dem Chlor-Precursor-Verfahren, verwendet ein Äquivalent Base, um das Chlor-substituierte, lösliche Precursor-Polymer zu bilden, welches dann thermisch umgewandelt wird, um das vollständig konjugierte Polymer zu bilden [Swatos and Gordon, Polym. Prep., 1990, 31(1), 505]. Dieses Verfahren ist seitdem von verschiedenen Arbeitskreisen benutzt worden, um Alkyl-, Aryl- und Alkoxy-substituierte PPVs herzustellen (Hsieh et al., Adv. Mater., 1995, 7, 36; Polym. Adv. Tech., 1997, 8, 392; US-Patent 5,558,904; Sarnecki et al., Synth. Met., 1995, 69, 545).
Es besteht ein Bedarf, photolumineszierende und elektrolumineszierende Polymere zur Verfügung zu haben, welche leicht herstellbar und verarbeitbar sind. Es besteht ebenfalls ein Bedarf an Polymeren, die eine verbesserte Photolumineszenz- und/oder Elektrolumineszenz-Effizienz aufweisen.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, das oben genannte Problem zu lösen. Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung eine lösliche, Schicht-bildende, konjugierte Poly(1,4-arylenvinylen)-Verbindung zur Verfügung, die eine 1,4-Phenylenvinylen-Einheit umfasst, die benachbarte Substituenten aufweist, wobei die Substituenten so ausgerichtet sind, dass sie die Elektronenstruktur der Verbindung genügend beeinflussen, um eine Blauverschiebung in der Photolumineszenz und/oder der Elektrolumineszenz der Verbindung zu bewirken.
Die vorliegende Erfindung stellt auch die Verwendung einer, eine Arylen-Einheit, die benachbarte Substituenten aufweist, umfassende Poly(arylenvinylen)-Verbindung in einer elektrischen, elektronischen, optischen oder optischelektronischen Zusammensetzung oder Vorrichtung für die Herstellung einer nach Blau verschobenen Elektrolumineszenz oder Photolumineszenz in dieser Vorrichtung zur Verfügung.
Die Substituenten können die Elektronenstruktur der Verbindung beeinflussen, indem sie einen sterischen oder stereoelektronischen Effekt ausüben, wie z.B. ein Verdrehen des Polymergerüstes, um ihre sterische Hinderung zu kompensieren, wobei das Verdrehen zu einer Reduktion der Konjugation der Verbindung führt. Die Reduktion der Konjugation führt wiederum zu einer Blauverschiebung bei der Lumineszenz. Zusätzlich können die Substituenten ein oder mehrere einsame Elektronenpaare besitzen, die die Konjugation im Polymer stören können, um eine Blauverschiebung der Lumineszenz zu bewirken.
Die Blauverschiebung ist eine Blauverschiebung im Vergleich zur theoretischen Verbindung, bei der es sich um das gleiche Polymer handelt, in dem die Orientierung der Substituenten (entweder aus ihrer sterischen Hinderung oder irgendwelchen elektronischen Effekten herrührend) keine Auswirkung auf die Elektronenstruktur der Verbindung hat. Auf diese Weise kann beispielsweise die Blauverschiebung eine Blauverschiebung sein, die aus einer Reduktion der Konjugation resultiert, die aus einem Verdrehen des Polymergerüstes in dem erforderlichen Ausmaß, um die sterische Hinderung der Substituenten zu kompensieren, herrührt.
Die vorliegende Erfindung beschreibt die überraschende Entdeckung einer wirksamen, nach Blau verschobenen Emission aus Poly(1,4-arylenvinylen)en, das benachbarte Substituenten aufweist, vorzugsweise 2,3-disubstituierte Materialien auf PPV-Basis, sowie ihr Einsatz in LEDs. Diese Erfindung untersucht unkonventionelle Substitutionsmuster, beispielsweise im Falle des Poly(phenylenvinylen) (PPV) in den 2,3-Positionen des Phenylrings im Gegensatz zu den Standard 2,5-disubstituierten PPVs, und liefert somit eine Hilfe zur Feinabstimmung der Farbe der Emission. Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung ein lumineszierendes Polymer zur Verfügung, das sowohl löslich als auch direkt erhältlich ist, vorzugsweise über das Gilch-Verfahren. Die Erfindung bezieht sich auf die Synthese von verbesserten Werkstoffen sowie ihre Verwendung in organischen LEDs.
Die vorliegende Erfindung stellt auch Licht emittierende Vorrichtungen auf Basis von Werkstoffen zur Verfügung, wie z.B. Licht emittierende Dioden (LEDs), bei denen der Einsatz einer Schicht eines emittierenden Polymers es ermöglicht, wirksame Vorrichtungen unter Einsatz von Aluminium- oder Calciumkathoden zu konstruieren. Das Polymer ist ein benachbarte Aryl-Substituenten aufweisendes Poly(1,4-arylenvinylen), vorzugsweise ein Poly(1,4-phenylenvinylen)-Derivat (PPV), das Substituenten in den 2,3-Positionen des Phenylenrings aufweist. Dieses Substitutionsmuster bringt eine nach Blau verschobene Emission hervor sowie einen hohen PL- und EL-Wirkungsgrad der Vorrichtung. Das Polymerisationsverfahren ist einfach, das Polymer ist löslich und zeigt gute Eigenschaften zur Ausbildung von Schichten mit einer hohen Photolumineszenz im festen Zustand.
Die Erfindung wird nun ausführlich lediglich anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Abbildungen beschrieben, bei denen:
1 die Röntgen-Kristallstruktur des Oligomers 9 zeigt;
2 die Absorptions- und PL-Spektren der Schichten des Oligomers 9 zeigt;
3 die Absorptionsspektren von PDB PPV 1 im Vergleich mit einer PPV-Schicht zeigt;
4 die Absorptionsspektren von PDB PPV 1 im Vergleich zu einem PPV-Film und einem EL-Spektrum einer zweischichtigen Vorrichtung (mit der Konfiguration ITO/PPV/PDB-PPV 1/Ca) zeigt;
5 eine Kurve zeigt, bei der die Stromdichte gegen angelegte Spannung für eine zweischichtige Vorrichtung (mit der Konfiguration ITO/PPV/PDB-PPV/Ca)aufgetragen ist;
6 Absorptions- und Photolumineszenzspektren der Schichten der Kopolymere 12 und 13 zeigt;
7 I-V-L-Kurven für eine einschichtige Vorrichtung ITO/15C5-DB PPV 12/Al zeigt;
8 I-V-L-Kurven für eine einschichtige Vorrichtung ITO/15C5-DMOS PPV 13/Al zeigt;
9 I-V-L-Kurven für eine doppelschichtige Vorrichtung ITO/PPV/15C5-DMOS PPV 13/Al bei einer Betriebsspannung von ca. 14 V und einem EL-Quanten-Wirkungsgrad von bis zu 2.0% zeigt;
10 eine CV-Kurve eines 15C5-DB PPV-Kopolymers 12 zeigt und
11 eine CV-Kurve eines 15C5-DMOS PPV-Kopolymers 13 zeigt.
Die erfindungsgemäßen Elektrolumineszenz(EL)-Vorrichtungen sind Dioden des Injektionstypes, bei denen mindestens eine aktive Schicht (EL-Schicht) und eine oder (wenn gewünscht) mehrere Ladungstransportschichten zwischen zwei unterschiedlich leitenden Schichten (Elektroden) eingebettet sind. Eine Elektrode ist eine Loch-injizierende transluzente oder transparente Elektrode, während die andere eine Elektronen-injizierende Elektrode ist. Die Elektroden sind elektrisch miteinander und mit einer Stromquelle verbunden, um einen vollständigen Kreislauf auszubilden. Verbesserte Effizienzen können bei Verwendung von zweischichtigen Vorrichtungen mit PPV oder Loch-transportierenden Schichten, wie z.B. Poly(vinylcarbazol) (PVK), erzielt werden.
Diese Erfindung bezieht sich in einer besonderen Ausführungsform auf das Polymer Poly[(2,3-dibutoxy)-1,4-poly(phenylenvinylen)] 1, das unter Einsatz der Dehydrohalogenierungsmethode mit einer Base (Kaliumtertiärbutoxid) hergestellt werden kann. Das resultierende Polymer besitzt ein hohes Molekulargewicht und seine Alkylketten ermöglichen die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Chloroform und Tetrachlorethan. Überraschenderweise fluoresziert die feste Schicht mit hoher Effizienz (absolute PL-Effizienz 40%) im Gelbgrün-Bereich, obwohl Alkoxy-Substituenten vorhanden sind. Die vorliegende Erfindung umfasst auch eine weitere Ausführungsform, die sich auf das Polymer 2 bezieht. Zusätzlich zu seinen Emissionseigenschaften in PL- und EL-Vorrichtungen besitzt es dank seiner Affinität zu Metall-Ionen das Potential, als Komponente für einen Sensor zu dienen.
Bei einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich die Erfindung auf das fluoreszierende Oligomer 9, das unter Einsatz der Wadsworth-Emmons-Reaktion eines Dialkoxybenzylbisphosphonats 8 und Dialkoxy-benzaldehyd 7 hergestellt wurde. Der Hinweis auf die Herkunft der nach Blau verschobenen Emission und der möglichen hohen Fluoreszenz-Effizienz kommt von einer Einkristall-Röntgenuntersuchung von 9, die zeigt, dass die aromatischen Ringe auf eine beträchtliche Weise gegeneinander verdreht sind, so dass daraus eine Unterbrechung der wirksamen Konjugationslänge des Polymergerüstes resultiert. Die Lokalisierung der Konjugation könnte auch durch die cisoid-ähnliche Anordnung der Styryl-Substituenten in 9 bewirkt sein (siehe 1)
Schema 1: Struktur des Poly[(2,3-dibutoxy)-1,4-poly(phenylenvinylen) (PDB-PPV) 1 und des Kronenether-Analogen 2
Das Kronenether-Analoge ist ebenfalls fluoreszierend. Es kann, wie in dem folgenden Schema 2 beschrieben, hergestellt werden.
Schema 2: Herstellung von 15C5-Kronenether 2
Da das Polymer 2 ebenfalls lumineszierend ist, kann es vorteilhaft in Licht-emittierenden elektrochemischen Vorrichtungen oder anderen Vorrichtungen eingesetzt werden, bei denen die Chelatbildung von zahlreichen Metallionen, vorzugsweise Lithium, zu ionisch gedoptem Material führen kann, das eher aus einer homogenen Phase hergestellt wird als aus einer Mischung mit mehr als einem Polymer, die in getrennten Phasen vorliegen können. Ein solches Doping kann zu herabgesetzten Schwellen für die Ladungsinjektion in die emittierenden Schichten führen. Statistische Kopolymere, die über Dehydrohalogenierung, Kondensation und Polymerisation des Bausteins 10 entweder mit DMOS-Precursor 11 oder Dibutoxy-Precursor 6 erhalten werden, bringen effiziente Vorrichtungen hervor (Schema 3). Das Verhältnis von m:n kann von 10:1 bis 1:10 reichen und liegt vorzugsweise im Bereich von ca. 1:1.
Schema 3: Statistische Kopolymere 12 und 13
Zweischichtige Vorrichtungen wurden wie folgt unter Einsatz von 1 hergestellt. Eine Schicht eines PPV-Precursor-Polymers, hergestellt nach dem Sulphonium-Precursor-Verfahren [„Precursor route chemistry and electronic properties of poly(p-phenylene vinylene), poly(2,5-dimethyl-p-phenylene vinylene) and poly(2,5-dimethoxy-p-phenylene vinylene)" P. L. Burn, D. D. C. Bradley, R. H. Friend, D. A. Halliday, A. B. Holmes, R. W. Jackson und A. Kraft, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1992, 3225–3231], wurde durch Rotationsbeschichtung auf eine Glasplatte, die mit ITO beschichtet war, aufgebracht und thermisch zu PPV umgesetzt. Bei der anderen zweischichtigen Vorrichtung wurde eine PVK-Transportschicht direkt aus der Lösung über Rotationsbeschichtung auf ITO aufgebracht.
Als nächstes wurde eine Schicht des Polymers Poly[(2,3-dibutoxy)-1,4-(poly(phenylenvinylen)] (PDB-PPV) 1 auf die PPV-Schicht über Rotationsbeschichtung aufgebracht, gefolgt von einer Aluminium- oder Calciumschicht, die unter Vakuum auf der Polymerschicht abgeschieden wurde. Es wurde Kontakte eingefügt und eine Verbindung zu einer Gleichstromquelle hergestellt. Beim Anlegen einer Vorspannung resultierte eine Emission von gelb-grünem Licht mit einem Emissionsmaximum bei etwa 2.3 eV (ca. 550 nm) und einer Helligkeit oberhalb von 4,500 cd/m². Ein innerer Wirkungsgrad von etwa 1.5% wurde bei der Verwendung von Calcium als Kathode beobachtet.
Aufgrund der Ausführungsbeispiele ist es offensichtlich, dass hocheffiziente Vorrichtungen erhalten werden können durch das Dehydrohalogenierungsverfahren zur Herstellung von benachbart subsituierte Arylenvinylen-Polymere, wie z.B. 2,3-disubstituierte 1,4-Phenylenvinylen-Polymere aus Monomeren, die Aryl- Heteroaryl-, Alkyl- und verzweigte Alkyl-Substituenten enthalten, die entweder über Kohlenstoff- oder Heteroatombindungen mit dem aromatischen Gerüst des Polymers verbunden sind.
Die benachbarten Substituenten können ausgewählt sein aus H, R, RO-, RS- und RR'N, wobei R = C₅H₁₁, C₆H₁₃, C₇H₁₅ oder C₈H₁₇ etc. sowie ein verzweigtes Derivat davon ist, und Aryl (Ar), wobei Ar = Aryl, oder Heteroaryl oder ein kondensiertes Derivat davon ist. Bevorzugte Substituenten sind solche, die das Endpolymer löslich machen. Diese umfassen verzweigte Alkyl-, Arylalkyl- sowie die entsprechenden Alkoxy-Derivate. Ein besonders bevorzugter Substituent ist Butyloxy und weitere bevorzugte Substituenten sind Ethylhexyl(oxy) sowie 3',7'-Dimethyloctyl(oxy). Andere Kohlenstoffketten, wie z.B. Alkyl- oder Alkoxy-Substituenten, die bis zu zehn Kohlenstoffatome enthalten sowie verzweigte Substituenten sind vorteilhaft.
Solche Substituenten können in jeder Kombination ausgewählt werden und sind nicht auf die hier aufgezählten beschränkt.
Ähnliche Effekte können mit jedem konjugierten Polyarylenvinylen-Polymer oder anderen konjugierten Polymeren (Polyfluoren, Polythienylen, Polynaphthalen, Polyphenylen, Polypyridin, Polychinolin, Polychinoxalin, Poly[thienylen-co-phenylen] etc.) oder einem Kopolymeren, das aus einer fluoreszierenden Einheit entsteht, die ein Distyrylbenzol-Fragment mit der 2,3-Disubstitution an mindestens einem der aromatischen Ringe aufweist. Die bevorzugten Polymere entstehen aus konjugierten Poly(arylenvinylen)-Einheiten, die eine benachbarte disubstituierte Struktur aufweisen. Besonders bevorzugt dienen 2,3-disubstituierte Bishalomethylbenzol-Derivate als Start-Monomere für die konjugierten Polymer-Produkte.
Die bevorzugte Synthese umfasst Dehydrohalogenierung-Kondensation-Polymerisation unter Einsatz von Kalium-t-butoxid als Base in verschiedenen Lösungsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran oder Dioxan. Das resultierende Polymer ist in Lösung verarbeitbar und besitzt gute Schicht-bildende Eigenschaften für polymere elektrolumineszierende Vorrichtungen. Polymere für 1,4-Bis(halomethylbenzol)-Monomere sind in der US 5,558,904 beschrieben. Diese führten zu unlöslichen Polymeren. Die benachbarte Disubstitution bei der vorliegenden Erfindung wird durch das Syntheseverfahren für das Polymer erreicht und führt zu einem Polymer-Produkt, das in Lösung verarbeitbar ist und eine überraschende Fluoreszenz-Emissionswellenlänge und -effizienz aufweist.
Frühere Beispiele mit einem 2,3-Diphenyl(diaryl)-Substitutionsmuster, wie sie in der US 5,558,904 beschrieben sind, ließen, wegen des Fehlens der Löslichkeit des End-Polymers, nicht erwarten, dass sie solche Eigenschaften zeigen würden. Dies ist ausführlich beschrieben in H. Antoniadis et al., Polym. Adv. Tech., 1997, 8, 392. In diesem Fall erfordert die Verarbeitbarkeit in Lösung den Einsatz eines Precursor-Verfahrens, um die Verarbeitung und Herstellung des End-Polymers zu ermöglichen.
Beispiele
Ein Verfahren zur Herstellung des konjugierten Polymers PDB-PPV 1 umfasst die Präparation des Monomers mit der Formel Br-CH₂-Ar-CH₂-Br, welches mit sechs Äquivalenten einer Base (Kalium-tert-butoxid vorzugsweise in THF oder Dioxan) der Polymerisation unterworfen wurde, um das gewünschte Polymer zu liefern, welches löslich ist in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Chloroform und Tetrachlorethan. Die Synthese des Polymers wird im folgenden Schema 4 gezeigt:
Schema 4: Herstellung von PDB-PPV 1 Schema 4: Herstellung von PDB-PPV 1
Beispiel 1: Herstellung des Monomers 6
Das Methylcatechol-Derivat 3 wurde hergestellt durch die Umsetzung von Formaldehyd und Morpholin in einer Mannich-Reaktion nach dem von Helgeson et al. beschrieben Verfahren (J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 641). Die Umwandlungshydrierung unter Einsatz von Palladiumhydroxid auf Kohle, um die Morpholin-Gruppe in Gegenwart eines Wasserstofflieferanten zu entfernen (Hanessian et al., Synthesis, 1981, 118, 396) lieferte anschließend das Dimethylcatechol 4 in einer vernünftigen Ausbeute (59%). Eine O-Alkylierung wurde dann unter Einsatz eines reichlichen Überschusses an Kaliumcarbonat und Dibutylbromid durchgeführt, um eine vernünftig hohe Ausbeute (83%) an Dialkoxy-Xylen 5 zu ergeben. Die radikalische Bromierung des Xylens mit einem leichten Überschuss an N-Bromsuccinimid in Tetrachlorkohlenstoff, wie es in Gruter et al., J. Org. Chem., 59, 4473 vorgegeben wird, ergab das Monomer 6 in einer vergleichbar hohen Ausbeute (57%).
Beispiel 2: Herstellung des Polymers 1
Eine entgaste Lösung des Monomers 6 (0.24 g, 0.6 mmol) in trockenem THF (16 cm³) wurde langsam über 20 Minuten bei Raumtemperatur zu einer entgasten Lösung von Kalium-tert-butoxid (0.41 g, 3.6 mmol) in trockenem THF (16 cm³) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur für 18 Stunden unter Stickstoff gerührt, wonach sie in Methanol gegossen wurde. Der erhaltene gelbe Niederschlag wurde über Filtration aufgefangen und in Methanol wiederausgefällt. Das Polymer 1 wurde als hellgelber Feststoff aufgefangen (60 mg, 40%).
Gefunden: C, 76.6; H, 9.1; Br, 0; [C₁₆H₂₂O₂] fordert C, 78.0; H, 9.0; Br, 0%
GPC-Untersuchung in CHCl₃ zeigte M_w 2,120,000, M_n 361,000 und M_w/M_n 5.9;
λ_max (CHCl₃)/nm 444; λ_max (Schicht)/nm 450;
PL-Emission (max)/nm 551 (2.25 eV); PL-Effizienz 40%; EL-Emission (max)/eV 2.28.
Beispiel 3: Herstellung eines zweischichtigen LED mit Polymer 1
Eine PPV-Schicht (ca. 100 nm Schichtdicke) wurde durch Schleuderguss einer Lösung eines Sulfonium-Precursor-Polymers auf eine Glasplatte, die mit Indium-Zinnoxid beschichtet war, und durch thermische Umwandlung der Schicht bei 230°C im Vakuum für 6 Stunden hergestellt. Eine 1%ige (Gew./Vol.) Lösung des Polymers 1 in Chloroform wurde mit Schleuderguss auf die umgewandelte PPV-Schicht aufgetragen, um eine einheitliche Schicht mit einer Schichtdicke von etwa 100 nm zu ergeben. Die Strukturen wurden auf die Oberfläche einer Maske aufgetragen, indem die Abscheidung von Aluminium oder Calcium auf der beschichteten Schichtoberfläche in einem Metallverdampfer zugelassen wurde. Die Dicke der Metallschichten betrug typischerweise 500–1000 Å. Anschließend wurden die Elektroden mit Metallkontakten versehen und mit einer Gleichstromquelle verbunden. Der aktive Bereich der Vorrichtung betrug typischerweise 4 mm².
Die zweischichtige Vorrichtung (ITO/PPV/PDB-PPV/Ca) zeigt eine maximale Effizienz von 1.5% mit einer Lumineszenz oberhalb von 4,500 cd/m² bei einer Einschaltspannung von 9 V. Es wurde auch eine zweischichtige Vorrichtung mit PVK als Loch- Transportschicht hergestellt, die bei der Verwendung von Al-Kathoden eine maximale Effizienz von 0.6% produzierte.
Beispiel 4: Herstellung des Muster-Oligomers 9
Schema 5: Herstellung von Dialkoxy-substituiertem Oligomers 9
9 wird als blassgrüne Kristalle, Smp. 80–81°C: λ_max (CHCl₃) 362 nm, (Schicht) 366 nm; blau-grün Fluoreszenz, PL_max(Schicht) 2.6 eV.
Eine Mischung von 2,3-Dimethoxybenzaldehyd 7 (0.33 g, 2.0 mmol) und 1,4-[(2,3-Dibutoxy)xylylen]-bis(diethylphosphonat) 8 (0.52 g, 1.0 mmol) in Toluol (10 cm³) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und dabei auf etwa 100°C erwärmt. Kalium-tert-butoxid (0.35 g, 3.0 mmol) wurde dann auf einen Schlag zur heißen Mischung gegeben, was einen Farbwechsel zu orange-braun bewirkte. Die Mischung wurde dann für 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nachdem sie auf Zimmertemperatur abgekühlt war, wurde Toluol (20 cm³) zugegeben, gefolgt von einer Hydrolyse mit Essigsäure (10% aq., 20 cm³). Die organische Schicht wurde abgetrennt und solange mit Wasser gewaschen, bis die organische Schicht neutral getestet wurde. Dann wurde die organische Fraktion getrocknet und anschließend wurde das Lösungsmittel bei reduziertem Druck entfernt, um zu einem gelben Öl zu kommen. Das Produkt 9 wurde durch Säulenchromatographie isoliert (9:1 Hexan:Diethylether v/v) und weiter gereinigt durch Umkristallisieren aus Methanol, um grünlich weiße Nadeln zu ergeben (0.35 g, 64%).
Smp. 80.0–81.0°C;
δ_H(250 MHz; CDCl₃) 7.49–7.47 (6H, m, Ar-H & CH=CH), 7.30–7.26 (2H, m, ArH_a), 7.08 (2H, t, J 8.0, ArH_b), 6.86–6.83 (2H, m, ArH_c), 4.04 (4H, t, J 6.6, ArOCH₂), 3.89–3.87 (12H, m, ArOCH₃), 1.88–1.77 (4H, m, CH₂), 1.64–1.49 (4H, m, CH₂), 1.00 (6H, t, J 7.2, CH₃);
δ_C(63.5 MHz; CDCl₃) 153.1 (C, Ar), 150.6 (C, Ar), 147.1 (C, Ar), 132.0 (C, Ar), 131.7 (C, Ar), 124.2 (CH, Ar), 124.1 (CH, Ar), 123.4 (CH, Ar), 121.0 (CH, Ar), 117.9 (CH, Ar), 111.3 (CH, Ar), 73.7 (OCH₂), 61.1 (OCH₂), 55.8 (OCH₂), 32.4 (CH₂), 19.4 (CH₂), 14.0 (CH₃);
m/z (CI) 547 (MH⁺, 75%), 402 (10), 166 (40), 72 (C₄H₈O, 60), 52 (C₄H₄, 70);
Gefunden (MH⁺) 547.3060; C₃₄H₄₂O₆ fordert 546.2981;
Gefunden: C, 74.7; H, 7.8; C₃₄H₄₂O₆ fordert C, 74.7; H, 7.8%;
λ_max (CHCl₃/nm) 366; λ_max (Schicht/nm) 362;
PL_max (Schicht/nm) 477; PL-Effizienz (fester Zustand) ca. 80%.
Die Röntgenstruktur des Oligomers 9 (siehe 1) zeigt eine ungewöhnliche cisoid-ähnliche Konformation um die trans-Vinylenbindung. Die Benzolringe sind aus der Ebene der Vinylenbindung mit etwa 15° verdreht und die Benzolringe sind gegeneinander wiederum in einer regulären Anordnung um 30° verdreht. Diese Verdrehung wird möglicherweise eine Unterbrechung in der Konjugation des Polymergerüsts nach jedem 4. Benzolring bewirken. Das Oligomer zeigt eine hohe PL-Effizienz (ca. 8 ± 8%) im festen Zustand.
Synthese des Monomers
3,6-Dimethylbenzo-15-crown-5, 14
Zu einer Lösung von Dimethylcatechol 4 (2.5 g, 18 mmol) in Tetrahydrofuran (110 cm³) unter Stickstoff wurde Natriumhydroxid (1.44 g, 36 mmol) gegeben. Man ließ die Mischung 1 Stunde rühren und es wurde eine Lösung von Tetraethylenglykol-di-p-tosylat (9.05 g, 18 mmol) in Tetrahydrofuran (50 cm³) tropfenweise über 30 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde für 22 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die Mischung wurde gekühlt, das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand wurde in Dichlormethan (200 cm³) aufgenommen. Die organische Schicht wurde mit Wasser extrahiert (3 × 100 cm³) und über MgSO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt, um einen braunen Rohstoff zu ergeben. Der Benzo-Kronenether wurde über eine Säulen-Verdampfungschromatographie isoliert (Hexan gefolgt von 9:1 Hexan:Ethylacetat v/v), um den Ether 14 als farbloses Öl zu ergeben (2.2 g, 41%). R_t 0.25 (6:4 Hexan:Ethylacetat v/v);
ν_max (KBr)/cm^–1 2860, 1580 (Ar), 1281, 1134, 1081 (C-O);
δ_H (400 MHz; CDCl₃) 6.79 (2H, s, Ar-H), 4. 11 (2 × 2H, t, J 5.2, Ar-OCH₂), 3.96 (2 × 2H, t, J 5.2, ArO-CH₂CH₂), 3.74 (4 × 2H, m, OCH₂), 2.22 (6H, s, ArCH₃);
δ_C (400 MHz, CDCl₃) 150.6 (C, Ar), 150.6 (C, Ar), 129,8 (C, Ar), 125.4 (CH, Ar), 125.4 (CH, Ar), 71.9 (CH₂), 71.9 (CH₂), 71.1 (CH₂), 71.1 (CH₂), 70.6 (CH₂), 70.6 (CH₂), 70.3 (CH₂), 70.3 (CH₂), 15.8 (CH₃), 15.8 (CH₃);
m/z (CI) 297 (MH⁺, 20%), 244 (5), 164 (10);
Gefunden (MH⁺) 297.1702; C₁₆H₂₄O₅ fordert 296.1624;
Gefunden: C, 64,4; H 8.1; C₁₆H₂₄O₅ fordert C, 64.8; H, 8.2
3,6-Bis(bromomethyl)-benzo-15-crown-5, 10
Eine Mischung von Benzo-Kronenether 14 (1.77 g, 5.97 mmol), N-Bromsuccinimid (2.18 g, 12.2 mmol) und Benzolperoxid (0.14 g, 0.6 mmol) in Tetrachlorkohlenstoff (50 cm³) wurde für 5 Stunden unter Rückfluss gekocht, danach schwamm das N-Bromsuccinimid auf der Oberfläche der Lösungsmischung. Nachdem die Mischung abgekühlt war, wurde sie über Celite^© filtriert und mit Ether gewaschen. Das Filtrat wurde aufgefangen und das Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in Ether aufgenommen (100 cm³) und die organische Phase wurde mit Wasser extrahiert (2 × 50 cm³). Die organische Fraktion wurde über MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel bei reduziertem Druck entfernt, um ein Rohprodukt als einen orange gefärbten Festkörper zu produzieren. Die Rekristallisation aus siedendem n-Hexan ergab das Bis-bromomethyl-Produkt 10 als farblosen Feststoff 10 (0.56 g, 21%). Smp. 127.5–128.5°C; R_f 0.32 (6:4 Hexan:Ethylacetat v/v);
ν_max (pur)/cm^–1 2875, 1451 (Ar), 1287, 146, 1057 (C-O), 677 (C-Br);
δ_H (250 MHz; CDCl₃) 7.09 (2H, s, Ar-H), 4.53 (4H, s, CH₂Br), 4.33 (4H, t, J 5.0, ArOCH₂), 4.00 (4H, t, J 5.0, ArOCH₂CH₂), 3.75 (8H, m, OCH₂);
δ_C (100 MHz; CDCl₃) 150.9 (C, Ar), 150.9 (C, Ar), 133.4 (C, Ar), 133.4 (C, Ar), 126.1 (CH, Ar), 126.1 (CH, Ar), 72.6 (CH₂), 72.6 (CH₂), 71.1 (CH₂), 71.1 (CH₂), 70.4 (CH₂), 70.4 (CH₂), 27.7 (CH₂), 27.7 (CH₂);
m/z (CI) 470 (M⁺NH4⁺, 58%), 390 (5), 3122 (12), 44 (15);
Gefunden (M⁺NH4⁺) 470.0178; C₁₆H₂₂O₅Br₂ fordert 451.9835;
Gefunden: C, 42.5; H, 4.8; Br, 35.2; C₁₆H₂₂O₅Br₂ fordert C, 42.5; H, 4.9, Br 34.9%
15C5-PPV, 2
Eine entgaste Lösung von KO^tBu (0.1 g, 0.88 mmol) in trockenem THF (16 cm³) wurde langsam über 20 Minuten bei Raumtemperatur zu einer entgasten Lösung des Dibromid-Monomers 10 (0.2 g, 0.44 mmol) in trockenem THF (16 cm³) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur für 18 Stunden gerührt, danach wurde sie unter Rühren in Methanol (600 cm³) gegossen. Der resultierende gelbe Niederschlag wurde aufgefangen, gewaschen mit Methanol und im Vakuum getrocknet. Das Polymer wurde wiederaufgelöst in wenig CHCl₃ und wiederausgefällt in Methanol (600 cm³). Der Feststoff wurde durch Filtration aufgefangen und im Vakuum getrocknet, um das Polymer 9 als einen orangefarbenen Feststoff zu ergeben (75 mg, 58%).
ν_max (Schicht)/cm^–1 2925, 2867, 1492 (Ar), 1285, 1133 (C-O), 938 (trans-vinylen);
δ_H (400 MHz; CDCl₃) 7.50–7.25 (2H, br m, konjugierte Einheit), 4.25 (4H, br m, ArCOCH₂), 4.05 (4H, br m, ArOCH₂CH₂), 3.80 (8H, br m, OCH₂);
δ_H (400 MHz; CDCl₃) 150.5, 131.5, 121.0 (C, konjugierte aromatische Kohlenstoffe), 71.5, 70.5, 70.5 (Kronenether CH₂) (konjugierte Einheiten sind beim Einsatz von 8,000 Scan nicht sichtbar);
Gefunden: C, 632.6; H, 6.8; Br, 1.4; [C₁₆H₂₀O₅]_n fordert C, 65.7; H, 6.9; Br, 0%:
GPC-Untersuchung in CHCl₃ zeigte M_w 10.7 × 10⁶, M_n 126 × 10³ und M_w/M_n 84;
λ_max (Schicht)/nm 442.
Synthese von Kopolymeren
15C5-DB PPV Kopolymer, 12
Eine entgaste Lösung von KO^tBu (0.26 g, 2.2 mmol) in trockenem THF (40 cm³) wurde langsam über 20 Minuten bei Raumtemperatur zu einer entgasten Lösung einer Mischung der Monomere Bis(bromomethyl)-benzo-15-crown-5-Monomer 10 (0.2 g, 0.44 mmol) und 2,3-Dibutoxy-1,4-bis(bromomethyl)benzol 6 (0.18 g, 0.44 mmol) in trockenem THF (40 cm³) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur für 6 Stunden gerührt und danach unter Rühren in Methanol (500 cm³) gegossen. Der resultierende orangefarbene Niederschlag wurde aufgefangen, gewaschen mit Methanol und im Vakuum getrocknet. Das Polymer wurde wiederaufgelöst in wenig CHCl₃ und wiederausgefällt in Methanol (500 cm³). Der Feststoff wurde durch Filtration aufgefangen und im Vakuum getrocknet, um das Polymer als einen hellorangen Feststoff zu ergeben (0.15 g, 35%).
ν_max (Schicht)/cm^–1 2956, 2869, 1436 (Ar), 1283, 1135 (C-O), 974 (trans-vinylen);
δ_H (400 MHz; CDCl₃) 7.49–7.45 (H-konjugierte Einheiten), 4.22–3.73 (20H, m, br, OCH₂ & ArOCH₂), 1.84–1.57 (8H, m, br, CH₂), 1.03–0.99 (6H, m, br, CH₃);
m:n Verhältnis bestimmt durch ¹H NMR als annähernd 1:1;
Gefunden: C, 70.0; H, 7.8; Br, 0.9; [C₃₂H₄₂O₇]_n fordert C, 71.4; H, 7.8; Br, 0%:
GPC-Untersuchung in CHCl₃ zeigte M_w 2.7 × 10³, M_n 24 × 10³ und M_w/M_n 110;
λ_max (CHCl₃)/nm 442; λ_max (Schicht)/nm 452.
15C5-DMOS PPV Kopolymer, 13
Eine entgaste Lösung von KO^tBu (0.16 g, 1.3 mmol) in trockenem THF (12 cm³) wurde langsam über 20 Minuten bei Raumtemperatur zu einer entgasten Lösung einer Mischung der Monomere 10 (0.14 g, 0.3 mmol) und 2-Methyloctylsilyl-1,4-bis(bromomethyl)benzol 11 (0.13 g, 0.3 mmol) in trockenem THF (13 cm³) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur für 8 Stunden gerührt, danach wurde sie unter Rühren in Methanol (200 cm³) gegossen. Der resultierende orangefarbene Niederschlag wurde aufgefangen, gewaschen mit Methanol und im Vakuum getrocknet. Das Polymer wurde wiederaufgelöst in wenig CHCl₃ und wiederausgefällt in Methanol (200 cm³). Der Feststoff wurde durch Filtration aufgefangen und im Vakuum getrocknet, um das Polymer als einen kräftig orangefarbenen Feststoff zu ergeben (0.13 g, 76%).
ν_max (Schicht)/cm^–1 2923, 2856, 1459 (Ar), 1283, 1137 (C-O), 937 (trans-vinylen);
δ_H (400 MHz; CDCl₃) 7.67–6.95 (9H, m, br, H-konjugierte Einheit), 4.22 (4H, s, br, ArOCH₂), 4.05 (4H, s, br, ArOCH₂CH₂), 3.79 (8H, s, br, OCH₂), 1.31–1.22 (12H, m, br, CH₂), 0.88 (5H, m, br, CH₂CH₃), 0.43–0.36 (6H, m, br, CH₃);
m:n Verhältnis bestimmt durch ¹H NMR als annähernd 1:1;
Gefunden: C, 71.4; H, 8.3; Br, 1.9; [C₃₄H₄₈O₅Si]_n fordert C, 72.3; H, 8.6; Br, 0%;
GPC-Untersuchung in CHCl₃ zeigte M_w 286 × 10³, M_n 37 × 10³ und M_w/M_n 7.7;
λ_max (CHCl₃)/nm 434; λ_max (Schicht)/nm 442.
Die PL-Effizienz und die EL-Effizienz der Kopolymere 12 und 13 und die entsprechenden Effizienzen von DMOS-PPV und 1 werden in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Insbesondere die Elektrolumineszenz-Effizienz von 12 und 13 ist hoch, während diese Kopolymere immer noch gute Photolumineszenz-Effizienzen aufweisen. Tabelle 1: Zusammenfassung der Effizienzdaten der Polymere 12 und 13 im Vergleich zu DMOS-PPV und DB-PPV 1.

^a Messungen wurden an Schichten vorgenommen
^b Messungen wurden an ITO/Polymer/Al-Vorrichtungen mit einer Dicke von 100–200 nm vorgenommen.

Referenzen

US 3,401,152 , Wessling et al.
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H. G. Gilch et al., J. Poly. Sci. 1-A, 1996, 4, 1337.
B. R. Hsieh et al., Adv. Mater., 1995, 7, 36.
WO 95/32526, Staring & Demandt
H. Antoniadis et al., Poly. Adv. Tech., 1997, 8, 392

Claims

Eine lösliche, Schicht-bildende, konjugierte Poly(1,4-Arylen)-Verbindung, umfassend eine 1,4-Phenylenvinylen-Einheit, die benachbarte Substituenten aufweist, wobei die Substituenten so ausgerichtet sind, dass sie die Elektronenstruktur der Verbindung genügend beeinflussen, um eine Blauverschiebung in der Photolumineszenz und/oder der Elektrolumineszenz der Verbindung zu bewirken.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: i) R-, RO-, RS- und RR'N-, wobei R und R' unabhängig voneinander sind: eine unverzweigte oder verzweigte Kette einer Alkyl-Gruppe, Alkylen-Gruppe oder Alkynyl-Gruppe, die 1–10 Kohlenstoffatome aufweist; eine Aryl-Gruppe oder eine aromatische oder nichtaromatische heterozyklische Gruppe; und ii) eine Gruppe, in der die benachbarten Substituenten zusammen eine zyklische Gruppe bilden, wobei die zyklische Gruppe zusätzlich zu den beiden Kohlenstoffatomen der Arylen-Einheit, an die sie angelagert ist, 1–10 Kohlenstoffatome und 0 oder 1–6 Heteroatome, ausgewählt aus O, S und N, enthält.
Verbindung nach Anspruch 2, wobei die zyklische Gruppe 2–6 Heteroatome enthält.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei einer oder beide der benachbarten Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einer verzweigten Alkyl-Gruppe und einer verzweigten Alkoxy-Gruppe.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei jedes der Kohlenstoffatome an den benachbarten substituierten Positionen der Aryl-Einheit mit seinem Substituenten über ein Heteroatom, ausgewählt aus O, S oder N, verbunden ist.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Substituenten löslich machende Substituenten sind.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei einer oder beide der benachbarten Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Butyloxy-, Äthylhexyloxy- und 3',7'-Dimethyloctyloxy-Gruppen.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Poly(Arylenvinylen) eine Kopolymer ist, umfassend eine fluoreszierende Einheit, die ein Distyryl-2,3-substituiertes Benzol-Fragment enthält.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die benachbarten Substituenten sich in der 2-Position und der 3-Position des Phenylen-Restes befinden.
Verbindung nach Anspruch 9 mit der Formel (I):
wobei Sub ein Substituent ist, wie er in den Ansprüchen 1–7 definiert wurde, die Vinylen-Einheit eine trans-Vinylen-Einheit oder eine cis-Vinylen-Einheit sein kann und n die Zahl der Einheiten der Formel im Polymer ist.
Verbindung nach Anspruch 9 mit der Formel (II) oder der Formel (III):
wobei die Vinylen-Einheit eine trans-Vinylen-Einheit oder eine cis-Vinylen-Einheit sein kann und n die Zahl der jeweiligen Formel im Polymer ist.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren die Polymerisierung eines Bis(halomethyl)-substituierten Phenyl-Monomers in Gegenwart einer Base umfasst, um ein Poly(Arylenvinylen) zu bilden, wobei das Phenyl-Monomer benachbarte Substituenten am Phenylrest besitzt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Monomer ein Bis(Chloromethyl)-, Bis(Bromomethyl)- oder Bis(Iodomethyl)-Monomer ist.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Base Kalium-tertiärbutoxid ist.
Komponente oder Vorrichtung, umfassend eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1–11.
Komponente oder Vorrichtung nach Anspruch 15, die eine elektrische, elektronische, optische oder optischelektronische Komponente oder Vorrichtung ist.
Komponente oder Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, die eine Photolumineszenz- oder Elektrolumineszenz-Komponente oder Vorrichtung ist.
Eine Licht-emittierende Diode, umfassend eine Komponente oder Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15–17.
Verfahren zur Herstellung einer Komponente oder einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15–18, wobei das Verfahren das Auftragen einer Lösung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1–11 auf ein Substrat umfasst, um eine Schicht auszubilden.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Substrat ITO ist.
Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, wobei die Lösung eine Chloroform-Lösung ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, wobei die Lösung durch Rotationsbeschichtung auf das Substrat aufgebracht wird.
Verwendung einer Licht-emittierenden Diode nach Anspruch 18 in einer elektrischen, elektronischen, optischen oder optischelektronischen Komponente oder Vorrichtung.
Verwendung einer Poly(Arylenvinylen)-Verbindung, umfassend eine Arylen-Einheit, die benachbarte Substituenten besitzt, in einer elektrischen, elektronischen, optischen oder optischelektronischen Komponente oder Vorrichtung zur Herstellung einer nach Blau verschobenen Elektrolumineszenz oder Photolumineszenz in der Vorrichtung.
Verwendung nach Anspruch 24, wobei die benachbarten Substituenten wie in einem der Ansprüche 1–7 definiert sind.
Verwendung nach Anspruch 24 oder 25, wobei die Arylen-Einheit wie nach einem der Ansprüche 8–11 definiert ist.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 24–26, wobei die elektrische, elektronische, optische oder optischelektronische Komponente oder Vorrichtung eine Licht-emittierende Vorrichtung, wie z.B. eine Licht-emittierende Diode, ist.