JP2001520300A - エレクトロルミネセントデバイスのための重合体材料 - Google Patents
エレクトロルミネセントデバイスのための重合体材料Info
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Abstract
(57)【要約】
隣接する置換基を有するアリーレン単位を含む共役ポリ（１，４−アリーレンビニレン）化合物であって、前記置換基が、化合物のフォトルミネセンスおよび／またはエレクトロルミネセンスにおけるブルーシフトを生起するのに十分な影響を化合物の電子的構造に与えるように配向されている共役ポリ（１，４−アリーレンビニレン）化合物が提供される。
Description
【０００１】 本発明は、電気、電子、光学、およびオプトエレクトロニクスのデバイス、例
えば、発光ダイオード（ＬＥＤｓ）のような重合体を基材とした発光デバイスに
使用される重合体に向けられたものである。特に、本発明は、フォトルミネセン
スおよび／またはエレクトロルミネセンス効率を向上させるポリ（１，４−アリ
ーレンビニレン）に関する。
えば、発光ダイオード（ＬＥＤｓ）のような重合体を基材とした発光デバイスに
使用される重合体に向けられたものである。特に、本発明は、フォトルミネセン
スおよび／またはエレクトロルミネセンス効率を向上させるポリ（１，４−アリ
ーレンビニレン）に関する。
【０００２】 有機半導体の潜在的な高いフォトルミネセント量子収率は、電場が印加された
状況下において、電荷注入を介する発光（エレクトロルミネセンス）を実現する
ものである。よって、この結果、ＬＥＤｓのために有機材料が使用されることと
なり、有機層の構造的安定性および処理性を改良すべく、より小さい有機化合物
を超える利点を有する重合体が使用される。
状況下において、電荷注入を介する発光（エレクトロルミネセンス）を実現する
ものである。よって、この結果、ＬＥＤｓのために有機材料が使用されることと
なり、有機層の構造的安定性および処理性を改良すべく、より小さい有機化合物
を超える利点を有する重合体が使用される。
【０００３】 重合体を基材とする最初のＬＥＤｓは、正孔注入電極としてのインジウムスズ
酸化物（indium tin oxide，ＩＴＯ）と、電子注入電極としてのアルミニウムま
たはカルシウムと、両者の間に介装されたポリ（１，４−フェニレンビニレン）
（ＰＰＶ）の発光層とから構成されたものである（Burroughesら、Nature，1990
，347，539）。これに続き、他の重合体がＬＥＤ用途に供され、重合体における
置換パターンおよび有効な共役長さを制御することによって発光の色を調節する
ことが主流となった。
酸化物（indium tin oxide，ＩＴＯ）と、電子注入電極としてのアルミニウムま
たはカルシウムと、両者の間に介装されたポリ（１，４−フェニレンビニレン）
（ＰＰＶ）の発光層とから構成されたものである（Burroughesら、Nature，1990
，347，539）。これに続き、他の重合体がＬＥＤ用途に供され、重合体における
置換パターンおよび有効な共役長さを制御することによって発光の色を調節する
ことが主流となった。
【０００４】 ＬＥＤｓのためのＰＰＶｓを合成する経路は、Wesslingのスルホニウム塩前駆
体経路が主たるものであるが（米国特許第3,401,152号／1968、Wesslingら）、 他の重要な方法にGilchのものがある（Gilchら、J．Poly．Sci．1-A，1966，4，
1337）。これは、過剰なカリウムｔ−ブトキシドを用いてビス（ハロメチル）ベ
ンゼンの脱ハロゲン化水素を行うことにより共役重合体を直接得るものである。
この手順は、典型的には約１５〜２０％の絶対的なＰＬ効率を有する赤色発光性
のポリ（２，５−ジアルコキシ−１，４−フェニレンビニレン）に適用された。
最も普通の形態では、その調製については、ポリ［２−メトキシ−５（２’−エ
チルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］が言及されている（Wudl、
米国特許第5,189,136号／1990）。SwatosとGordonは、クロロ前駆体経路を基礎 としてこの経路を改変した。これは、１等量の塩基を使用してクロロ置換可溶性
前駆体重合体を形成し、次いでこの前駆体重合体を熱変換して完全に共役した重
合体を形成するものである［SwatosとGordon、Polym. Prepr., 1990, 31(1), 50
5］。以来、この経路は、アルキル−、アリール−、およびアルコキシ−置換Ｐ ＰＶｓを作製するために、様々なグループが利用している（Hsiehら、Adv. Mate
r., 1995, 7, 36；Polym. Adv. Tech., 1997, 8, 392；米国特許第5,558,904号 ；Sarneckiら、Synth. Met., 1995, 69, 545）。
体経路が主たるものであるが（米国特許第3,401,152号／1968、Wesslingら）、 他の重要な方法にGilchのものがある（Gilchら、J．Poly．Sci．1-A，1966，4，
1337）。これは、過剰なカリウムｔ−ブトキシドを用いてビス（ハロメチル）ベ
ンゼンの脱ハロゲン化水素を行うことにより共役重合体を直接得るものである。
この手順は、典型的には約１５〜２０％の絶対的なＰＬ効率を有する赤色発光性
のポリ（２，５−ジアルコキシ−１，４−フェニレンビニレン）に適用された。
最も普通の形態では、その調製については、ポリ［２−メトキシ−５（２’−エ
チルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］が言及されている（Wudl、
米国特許第5,189,136号／1990）。SwatosとGordonは、クロロ前駆体経路を基礎 としてこの経路を改変した。これは、１等量の塩基を使用してクロロ置換可溶性
前駆体重合体を形成し、次いでこの前駆体重合体を熱変換して完全に共役した重
合体を形成するものである［SwatosとGordon、Polym. Prepr., 1990, 31(1), 50
5］。以来、この経路は、アルキル−、アリール−、およびアルコキシ−置換Ｐ ＰＶｓを作製するために、様々なグループが利用している（Hsiehら、Adv. Mate
r., 1995, 7, 36；Polym. Adv. Tech., 1997, 8, 392；米国特許第5,558,904号 ；Sarneckiら、Synth. Met., 1995, 69, 545）。
【０００５】 容易に製造することができかつ処理することのできるフォトルミネセントおよ
びエレクトロルミネセント重合体を提供する必要性は依然として存在する。フォ
トルミネセンスおよびエレクトロルミネセンス効率を向上させる重合体の必要性
も依然として存在する。
びエレクトロルミネセント重合体を提供する必要性は依然として存在する。フォ
トルミネセンスおよびエレクトロルミネセンス効率を向上させる重合体の必要性
も依然として存在する。
【０００６】 本発明の目的は、前記した問題点を解決することにある。よって、本発明によ
れば、隣接する置換基を有するアリーレン単位を含む共役ポリ（１，４−アリー
レンビニレン）化合物であって、前記置換基が、化合物のフォトルミネセンスお
よび／またはエレクトロルミネセンスにおけるブルーシフトを生起するのに十分
な影響を化合物の電子的構造に与えるように配向されていることを特徴とする共
役ポリ（１，４−アリーレンビニレン）化合物が提供される。
れば、隣接する置換基を有するアリーレン単位を含む共役ポリ（１，４−アリー
レンビニレン）化合物であって、前記置換基が、化合物のフォトルミネセンスお
よび／またはエレクトロルミネセンスにおけるブルーシフトを生起するのに十分
な影響を化合物の電子的構造に与えるように配向されていることを特徴とする共
役ポリ（１，４−アリーレンビニレン）化合物が提供される。
【０００７】 また、本発明によれば、デバイスにおけるブルーシフトしたエレクトロルミネ
センスまたはフォトルミネセンスを生成するために、電気、電子、光学、または
オプトエレクトロニクスの部品またはデバイスにおいて、隣接する置換基を有す
るアリーレン単位を含むポリ（アリーレンビニレン）化合物を使用することを特
徴とする使用方法が提供される。
センスまたはフォトルミネセンスを生成するために、電気、電子、光学、または
オプトエレクトロニクスの部品またはデバイスにおいて、隣接する置換基を有す
るアリーレン単位を含むポリ（アリーレンビニレン）化合物を使用することを特
徴とする使用方法が提供される。
【０００８】 置換基は、立体効果または立体電子効果を及ぼすことによって、化合物の電子
的構造に影響を与えることができ、例えば、立体的な塊を収容するよう重合体骨
格を捻るようにし、この捻れにより、化合物の共役性が低減されるに至る。この
ように共役性が低減することにより、ルミネセンスにおけるブルーシフト（blue
-shift）がもたらされる。加えて、置換基は、１以上の孤立電子対を有すること
ができ、これにより重合体における共役性が妨げられ、ルミネセンスにおけるブ
ルーシフトを生じさせることができる。
的構造に影響を与えることができ、例えば、立体的な塊を収容するよう重合体骨
格を捻るようにし、この捻れにより、化合物の共役性が低減されるに至る。この
ように共役性が低減することにより、ルミネセンスにおけるブルーシフト（blue
-shift）がもたらされる。加えて、置換基は、１以上の孤立電子対を有すること
ができ、これにより重合体における共役性が妨げられ、ルミネセンスにおけるブ
ルーシフトを生じさせることができる。
【０００９】 このブルーシフトは、仮説的な化合物、すなわち、同一構造の重合体であって
置換基の配向（その立体的な塊に起因するか、または何らかの電子的効果に起因
するかは問わない）が化合物の電子的構造に何ら効果を与えないものと対比して
のブルーシフトである。このように、このブルーシフトは、例えば、置換基の立
体的な塊を収容するのに必要な程度、重合体の骨格を捻ることによって共役性の
低減が引き起こされることに起因するブルーシフトであろう。
置換基の配向（その立体的な塊に起因するか、または何らかの電子的効果に起因
するかは問わない）が化合物の電子的構造に何ら効果を与えないものと対比して
のブルーシフトである。このように、このブルーシフトは、例えば、置換基の立
体的な塊を収容するのに必要な程度、重合体の骨格を捻ることによって共役性の
低減が引き起こされることに起因するブルーシフトであろう。
【００１０】 本発明は、隣接する置換基を有するポリ−１，４−（アリーレンビニレン）、
好ましくは２，３−二置換のＰＰＶを基材とする材料に由来する効率的なブルー
シフトした発光の驚くべき発見、およびＬＥＤｓにおけるその使用を記載するも
のである。この発明により、従来にない置換パターンが突き止められた。例えば
、標準的な２，５−二置換ＰＰＶに対峙するものとして、フェニル環上の２，３
−位置におけるポリ（フェニレンビニレン）（ＰＰＶｓ）の場合であり、これに
より発光の色を調節する手段が提供される。加えて、本発明によれば、好ましく
はGilchの経路によって、可溶性であると共に直接取得可能なルミネセント重合 体が提供される。この発明は、改良された材料の合成、および有機ＬＥＤｓにお
けるその適用に言及するものである。
好ましくは２，３−二置換のＰＰＶを基材とする材料に由来する効率的なブルー
シフトした発光の驚くべき発見、およびＬＥＤｓにおけるその使用を記載するも
のである。この発明により、従来にない置換パターンが突き止められた。例えば
、標準的な２，５−二置換ＰＰＶに対峙するものとして、フェニル環上の２，３
−位置におけるポリ（フェニレンビニレン）（ＰＰＶｓ）の場合であり、これに
より発光の色を調節する手段が提供される。加えて、本発明によれば、好ましく
はGilchの経路によって、可溶性であると共に直接取得可能なルミネセント重合 体が提供される。この発明は、改良された材料の合成、および有機ＬＥＤｓにお
けるその適用に言及するものである。
【００１１】 また、本発明によれば、材料を基材とする発光デバイス、例えば発光ダイオー
ド（ＬＥＤｓ）が提供され、この場合、発光重合体の層を使用することにより、
アルミニウムまたはカルシウム陰極を使用して効率的なデバイスを構成すること
が可能である。この重合体は、隣接するアリール置換基を有するポリ（１，４−
アリーレンビニレン）、好ましくはフェニレン環の２，３−位置上に置換基を有
するポリ（１，４−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）誘導体である。この置換パ
ターンにより、ブルーシフトした発光ならびに高いＰＬおよびＥＬデバイス効率
がもたらされる。重合経路は簡素であり、また、得られた重合体は可溶性で、か
つ固体状態において高いフォトルミネセンスを有する良好な膜形成特性を示す。
ド（ＬＥＤｓ）が提供され、この場合、発光重合体の層を使用することにより、
アルミニウムまたはカルシウム陰極を使用して効率的なデバイスを構成すること
が可能である。この重合体は、隣接するアリール置換基を有するポリ（１，４−
アリーレンビニレン）、好ましくはフェニレン環の２，３−位置上に置換基を有
するポリ（１，４−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）誘導体である。この置換パ
ターンにより、ブルーシフトした発光ならびに高いＰＬおよびＥＬデバイス効率
がもたらされる。重合経路は簡素であり、また、得られた重合体は可溶性で、か
つ固体状態において高いフォトルミネセンスを有する良好な膜形成特性を示す。
【００１２】 ここに添付図面を参照し、例として本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】 本発明によるエレクトロルミネセント（ＥＬ）デバイスは、少なくとも１つの
活性層（ＥＬ層）と１以上の電荷輸送層（所望に応じて）とが、２つの異なる導
電層（電極）の間に介装された注入型のダイオードである。一方の電極は正孔を
注入する半透明または透明な電極であり、他方の電極は電子を注入する電極であ
る。電極は電源を介して互いに電気的に接続され、完成された回路が形成されて
いる。ＰＰＶまたは正孔輸送層、例えば、ポリ（ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ
）を用いた二重層デバイスを使用することにより、効率を向上させることができ
る。
活性層（ＥＬ層）と１以上の電荷輸送層（所望に応じて）とが、２つの異なる導
電層（電極）の間に介装された注入型のダイオードである。一方の電極は正孔を
注入する半透明または透明な電極であり、他方の電極は電子を注入する電極であ
る。電極は電源を介して互いに電気的に接続され、完成された回路が形成されて
いる。ＰＰＶまたは正孔輸送層、例えば、ポリ（ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ
）を用いた二重層デバイスを使用することにより、効率を向上させることができ
る。
【００１４】 この発明は、１つの特定の態様において、塩基（カリウム第三級ブトキシド）
を用いる脱ハロゲン化水素法により調製することのできる重合体、ポリ［（２，
３−ジブトキシ）−１，４−ポリ（フェニレンビニレン）］１に言及するもので
ある。結果的に得られる重合体は、高い分子量を有し、そのアルキル鎖により、
クロロホルムおよびテトラクロロエタンのような有機溶剤に対する可溶性が発現
する。驚くべきことに、アルコキシ置換基を有するにもかかわらず、固体膜は黄
緑の領域で高い効率（絶対的ＰＬ効率４０％）で蛍光を発する。また、本発明は
、重合体２に関する更なる態様にも関するものである。ＰＬおよびＥＬデバイス
におけるその発光性の性質に加えて、これは、その金属イオンに対する親和性に
より、センサの部品として使用することができる。
を用いる脱ハロゲン化水素法により調製することのできる重合体、ポリ［（２，
３−ジブトキシ）−１，４−ポリ（フェニレンビニレン）］１に言及するもので
ある。結果的に得られる重合体は、高い分子量を有し、そのアルキル鎖により、
クロロホルムおよびテトラクロロエタンのような有機溶剤に対する可溶性が発現
する。驚くべきことに、アルコキシ置換基を有するにもかかわらず、固体膜は黄
緑の領域で高い効率（絶対的ＰＬ効率４０％）で蛍光を発する。また、本発明は
、重合体２に関する更なる態様にも関するものである。ＰＬおよびＥＬデバイス
におけるその発光性の性質に加えて、これは、その金属イオンに対する親和性に
より、センサの部品として使用することができる。
【００１５】 更なる態様では、この発明は、ジアルコキシベンジルビスホスホネート８およ
びジアルコキシ−ベンズアルデヒド７のWadsworth-Emmons反応を使用して合成さ
れた蛍光性オリゴマー９へと展開される。ブルーシフトした発光およびかなりの
高い蛍光効率が生じる理由は、９の単結晶Ｘ線解析に示されるように、芳香族環
が注目に値する様式で捻れており、この結果、重合体骨格の有効な共役長さが分
裂していることに由来する。共役の局在化は、９におけるスチリル置換基のシス
類似的な（cisoid）配置にも起因し得る（図１参照）。
びジアルコキシ−ベンズアルデヒド７のWadsworth-Emmons反応を使用して合成さ
れた蛍光性オリゴマー９へと展開される。ブルーシフトした発光およびかなりの
高い蛍光効率が生じる理由は、９の単結晶Ｘ線解析に示されるように、芳香族環
が注目に値する様式で捻れており、この結果、重合体骨格の有効な共役長さが分
裂していることに由来する。共役の局在化は、９におけるスチリル置換基のシス
類似的な（cisoid）配置にも起因し得る（図１参照）。
【００１６】
【化３】
【００１７】 クラウンエーテル類似体２も蛍光性である。これは、以下の図式２に示すよう
にして調製することができる。
にして調製することができる。
【００１８】
【化４】
【００１９】 重合体２も発光性であることから、これを発光性の電気化学的デバイスおよび
他のデバイスに有利に使用することができる。この場合、種々の金属イオン、好
ましくはリチウムのキレート化により、相分離し得る１以上の重合体の配合物か
らではなく、均一な相から作製されるイオン的にドープした材料を得ることがで
きる。この種のドーピングにより、発光層への電荷注入に対する障壁が低減され
るに至り得る。構成ブロック１０とＤＭＯＳ前駆体１１またはジブトキシ前駆体
６との脱ハロゲン化水素縮合重合から誘導されるランダム共重合体は、効率的な
デバイスを与える（図式３）。ｍ：ｎの比率は、１０：１〜１：１０の範囲、好
ましくは約１：１とすることができる。
他のデバイスに有利に使用することができる。この場合、種々の金属イオン、好
ましくはリチウムのキレート化により、相分離し得る１以上の重合体の配合物か
らではなく、均一な相から作製されるイオン的にドープした材料を得ることがで
きる。この種のドーピングにより、発光層への電荷注入に対する障壁が低減され
るに至り得る。構成ブロック１０とＤＭＯＳ前駆体１１またはジブトキシ前駆体
６との脱ハロゲン化水素縮合重合から誘導されるランダム共重合体は、効率的な
デバイスを与える（図式３）。ｍ：ｎの比率は、１０：１〜１：１０の範囲、好
ましくは約１：１とすることができる。
【００２０】
【化５】
【００２１】 １を使用し、次のようにして２つの層のデバイスを作製した。スルホニウム前
駆体経路により作製したＰＰＶ前駆体重合体の層［「ポリ（ｐ−フェニレンビニ
レン）、ポリ（２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンビニレン）およびポリ（２，
５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）の前駆体経路の化学と電子的性質」
、P. L. Burn, D. D. C. Bradley, R. H. Friend, D. A. Halliday, A. B. Holm
es, R. W. JacksonおよびA. Kraft, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1992, 32
25-3231］を、ＩＴＯ被覆したガラスプレート上にスピンコートし、熱によりＰ ＰＶへと変換した。他の種類の二重層デバイスにおいては、ＰＶＫの輸送層を、
溶液から直接ＩＴＯ上へとスピンコートした。
駆体経路により作製したＰＰＶ前駆体重合体の層［「ポリ（ｐ−フェニレンビニ
レン）、ポリ（２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンビニレン）およびポリ（２，
５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）の前駆体経路の化学と電子的性質」
、P. L. Burn, D. D. C. Bradley, R. H. Friend, D. A. Halliday, A. B. Holm
es, R. W. JacksonおよびA. Kraft, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1992, 32
25-3231］を、ＩＴＯ被覆したガラスプレート上にスピンコートし、熱によりＰ ＰＶへと変換した。他の種類の二重層デバイスにおいては、ＰＶＫの輸送層を、
溶液から直接ＩＴＯ上へとスピンコートした。
【００２２】 次に、重合体、ポリ［（２，３−ジブトキシ）−１，４−ポリ（フェニレンビ
ニレン）］（ＰＤＢ−ＰＰＶ）１の層をＰＰＶ層の上にスピンコートした後、重
合体層の上にアルミニウムまたはカルシウムの層を真空下で製膜した。接点を取
り付け、直流電源に接続した。順バイアス電圧を印加した結果、約２．３ｅＶ（
約５５０ｎｍ）で最大の発光を示し、４，５００ｃｄ／ｍ2を超える明るさを有 する黄緑色の光の発光が得られた。陰極としてカルシウムを用いた場合、約１．
５％の内部効率が観察された。
ニレン）］（ＰＤＢ−ＰＰＶ）１の層をＰＰＶ層の上にスピンコートした後、重
合体層の上にアルミニウムまたはカルシウムの層を真空下で製膜した。接点を取
り付け、直流電源に接続した。順バイアス電圧を印加した結果、約２．３ｅＶ（
約５５０ｎｍ）で最大の発光を示し、４，５００ｃｄ／ｍ2を超える明るさを有 する黄緑色の光の発光が得られた。陰極としてカルシウムを用いた場合、約１．
５％の内部効率が観察された。
【００２３】 例示的な実施例に基づけば、重合体の芳香族骨格に対する炭素またはヘテロ原
子結合によって結合されたアリール、ヘテロアリール、アルキル、および分岐ア
ルキル置換基を保有する単量体から、２，３−二置換−１，４−フェニレンビニ
レン重合体のような隣接して置換されたアリーレンビニレン重合体を調製する脱
ハロゲン化水素経路によって、効率の高いデバイスを得ることができることは明
らかである。
子結合によって結合されたアリール、ヘテロアリール、アルキル、および分岐ア
ルキル置換基を保有する単量体から、２，３−二置換−１，４−フェニレンビニ
レン重合体のような隣接して置換されたアリーレンビニレン重合体を調製する脱
ハロゲン化水素経路によって、効率の高いデバイスを得ることができることは明
らかである。
【００２４】 隣接する置換基は、Ｈ、Ｒ、ＲＯ−、ＲＳ−、およびＲＲ’Ｎ−（ここでＲ＝
Ｃ5Ｈ11、Ｃ6Ｈ13、またはＣ8Ｈ17等、およびその分岐誘導体）、ならびにアリ ール（Ａｒ）（ここで、Ａｒはアリール、ヘテロアリールまたはその縮合誘導体
）から選択することができる。好適な置換基は、最終的な重合体を可溶性とする
ものである。これらには、分岐アルキル、アラルキル、および対応するアルコキ
シ誘導体が含まれる。最も好適な置換基はブチロキシであり、他の好適な置換基
はエチルヘキシル（オキシ）（ethylhexyl(oxy)）および３’，７’−ジメチル オクチル（オキシ）（dimethyloctyl(oxy)）である。１０までの炭素原子を保有
するアルキルまたはアルコキシ置換基および分岐する置換基のような他の炭素鎖
が有利である。この種の置換基は、あらゆる組合せで選択することができ、記載
したものに限定されるものではない。
Ｃ5Ｈ11、Ｃ6Ｈ13、またはＣ8Ｈ17等、およびその分岐誘導体）、ならびにアリ ール（Ａｒ）（ここで、Ａｒはアリール、ヘテロアリールまたはその縮合誘導体
）から選択することができる。好適な置換基は、最終的な重合体を可溶性とする
ものである。これらには、分岐アルキル、アラルキル、および対応するアルコキ
シ誘導体が含まれる。最も好適な置換基はブチロキシであり、他の好適な置換基
はエチルヘキシル（オキシ）（ethylhexyl(oxy)）および３’，７’−ジメチル オクチル（オキシ）（dimethyloctyl(oxy)）である。１０までの炭素原子を保有
するアルキルまたはアルコキシ置換基および分岐する置換基のような他の炭素鎖
が有利である。この種の置換基は、あらゆる組合せで選択することができ、記載
したものに限定されるものではない。
【００２５】 あらゆる共役ポリアリーレンビニレン重合体、または他の共役重合体（ポリフ
ルオレン、ポリチエニレン、ポリナフタレン、ポリフェニレン、ポリピリジン、
ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリ［チエニレン−コ−フェニレン（thieny
lene-co-phenylene）］等）、または少なくとも芳香環上に２，３−二置換を有 するジスチリルベンゼン成分を保有する蛍光性単位に由来する共重合体を用いて
、類似する効果を達成することができる。好適な重合体は、隣接する二置換パタ
ーンを保有するポリ（アリーレンビニレン）共役単位に由来するものである。最
も好ましくは、２，３−二置換ビスハロメチルベンゼン誘導体が開始単量体とし
て供された共役重合体生成物である。
ルオレン、ポリチエニレン、ポリナフタレン、ポリフェニレン、ポリピリジン、
ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリ［チエニレン−コ−フェニレン（thieny
lene-co-phenylene）］等）、または少なくとも芳香環上に２，３−二置換を有 するジスチリルベンゼン成分を保有する蛍光性単位に由来する共重合体を用いて
、類似する効果を達成することができる。好適な重合体は、隣接する二置換パタ
ーンを保有するポリ（アリーレンビニレン）共役単位に由来するものである。最
も好ましくは、２，３−二置換ビスハロメチルベンゼン誘導体が開始単量体とし
て供された共役重合体生成物である。
【００２６】 好適な合成手法は、テトラヒドロフランまたはジオキサンのような種々の溶剤
中でカリウムｔ−ブトキシドを塩基として使用する脱ハロゲン化水素縮合重合を
伴うものである。この結果得られる重合体は溶液処理性であり、重合体エレクト
ロルミネセントデバイスのための良好な膜形成特性を有する。１，４−ビス（ハ
ロメチルベンゼン）単量体による重合体は、米国特許第5,558,904号に開示され ている。しかしながら、これらは不溶性の重合体を与えるものである。本発明に
おける隣接する２つの置換は重合体の合成方法によって達成されるものであり、
溶液処理性であってかつ驚くべき蛍光発光波長および効率を有する生成物重合体
に至るものである。
中でカリウムｔ−ブトキシドを塩基として使用する脱ハロゲン化水素縮合重合を
伴うものである。この結果得られる重合体は溶液処理性であり、重合体エレクト
ロルミネセントデバイスのための良好な膜形成特性を有する。１，４−ビス（ハ
ロメチルベンゼン）単量体による重合体は、米国特許第5,558,904号に開示され ている。しかしながら、これらは不溶性の重合体を与えるものである。本発明に
おける隣接する２つの置換は重合体の合成方法によって達成されるものであり、
溶液処理性であってかつ驚くべき蛍光発光波長および効率を有する生成物重合体
に至るものである。
【００２７】 米国特許第5,558,904号に開示された２，３−ジフェニル（ジアリール）置換 パターンを用いた先の例は、最終重合体に可溶性が欠如しているので、このよう
な特徴を示すことを予期し得るものではない。これは、H. Antoniadisら、Polym
. Adv. Tech., 1997, 8, 392に詳細に開示されている。この場合、溶液処理性に
ついては、最終重合体の処理および生成を可能とする前駆体経路の使用が必要で
あった。
な特徴を示すことを予期し得るものではない。これは、H. Antoniadisら、Polym
. Adv. Tech., 1997, 8, 392に詳細に開示されている。この場合、溶液処理性に
ついては、最終重合体の処理および生成を可能とする前駆体経路の使用が必要で
あった。
【００２８】 実施例 共役重合体ＰＤＢ−ＰＰＶ１を調製する方法は、式Ｂｒ−ＣＨ2−Ａｒ−ＣＨ2 −Ｂｒの単量体の調製を伴う。すなわち、６等量の塩基（好ましくはＴＨＦまた
はジオキサン中のカリウム第三級ブトキシド）を用いてこの単量体を重合するこ
とにより、クロロホルムおよびテトラクロロエタンのような有機溶剤に可溶な所
望の重合体が得られる。重合体の合成を以下の図式４に示す。
はジオキサン中のカリウム第三級ブトキシド）を用いてこの単量体を重合するこ
とにより、クロロホルムおよびテトラクロロエタンのような有機溶剤に可溶な所
望の重合体が得られる。重合体の合成を以下の図式４に示す。
【００２９】
【化６】
【００３０】 実施例１：単量体６の調製 Helgesonらによって記載された方法に従い（J. Am. Chem. Soc., 1997, 99, 6
411）、ホルムアルデヒドとモルホリンとを用いてMannich反応を行うことにより
、メチルカテコール誘導体３を合成した。その後、水素供与体の存在下にモルホ
リン基を除去するために、炭素に加えて水酸化パラジウムを使用する移動水素化
を行うことにより（Hanessianら、Synthesis, 1981, 118, 396）、適切な収率（
５９％）でジメチルカテコール４を製造した。その後、大過剰の炭酸カリウムお
よび臭化ジブチルを使用してＯ−アルキル化を行い、適切な高収率（８３％）で
ジアルコキシ−キシレン５を得た。GruterらがJ. Org. Chem., 59, 4473で示し たようにして、四塩化炭素中で僅かに過剰のＮ−ブロモスクシンイミドを用いて
キシレンのラジカル臭化を行い、比較的高収率（５７％）で単量体６を得た。
411）、ホルムアルデヒドとモルホリンとを用いてMannich反応を行うことにより
、メチルカテコール誘導体３を合成した。その後、水素供与体の存在下にモルホ
リン基を除去するために、炭素に加えて水酸化パラジウムを使用する移動水素化
を行うことにより（Hanessianら、Synthesis, 1981, 118, 396）、適切な収率（
５９％）でジメチルカテコール４を製造した。その後、大過剰の炭酸カリウムお
よび臭化ジブチルを使用してＯ−アルキル化を行い、適切な高収率（８３％）で
ジアルコキシ−キシレン５を得た。GruterらがJ. Org. Chem., 59, 4473で示し たようにして、四塩化炭素中で僅かに過剰のＮ−ブロモスクシンイミドを用いて
キシレンのラジカル臭化を行い、比較的高収率（５７％）で単量体６を得た。
【００３１】 実施例２：重合体１の調製 カリウム第三級ブトキシド（０．４１ｇ、３．６ミリモル）の乾性ＴＨＦ（１
６ｃｍ3）の脱ガス溶液に、単量体６（０．２４ｇ、０．６ミリモル）の乾性Ｔ ＨＦ（１６ｃｍ3）の脱ガス溶液を室温で２０分かけて徐々に添加した。室温に おいて窒素下で１８時間反応混合物を攪拌した後、これをメタノール中に注いだ
。この結果得られた黄色の沈殿物をろ過によって収集し、メタノールにより再沈
殿させた。これにより、明るい黄色の固体である重合体１を収集した（６０ｍｇ
、４０％）。
６ｃｍ3）の脱ガス溶液に、単量体６（０．２４ｇ、０．６ミリモル）の乾性Ｔ ＨＦ（１６ｃｍ3）の脱ガス溶液を室温で２０分かけて徐々に添加した。室温に おいて窒素下で１８時間反応混合物を攪拌した後、これをメタノール中に注いだ
。この結果得られた黄色の沈殿物をろ過によって収集し、メタノールにより再沈
殿させた。これにより、明るい黄色の固体である重合体１を収集した（６０ｍｇ
、４０％）。
【００３２】 実測値：Ｃ，７６．６；Ｈ，９．１；Ｂｒ，０。［Ｃ16Ｈ22Ｏ2］nとすれば、
Ｃ，７８．０；Ｈ，９．０；Ｂｒ，０％が理論値である。
Ｃ，７８．０；Ｈ，９．０；Ｂｒ，０％が理論値である。
【００３３】 ＣＨＣｌ3中でのゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）評価分析により、重量 平均分子量（Ｍw）＝２，１２０，０００、数平均分子量（Ｍn）＝３６１，００
０、またＭw／Ｍn＝５．９であることが示された。
０、またＭw／Ｍn＝５．９であることが示された。
【００３４】 λmax（ＣＨＣｌ3）／ｎｍ４４４、λmax（膜）／ｎｍ４５０。
【００３５】 ＰＬ発光（最大）／ｎｍ５５１（２．２５ｅＶ）、ＰＬ効率４０％、ＥＬ発光
（最大）／ｅＶ２．２８。
（最大）／ｅＶ２．２８。
【００３６】 実施例３：重合体１による２層ＬＥＤの作製 スルホニウム前駆体重合体の溶液を、インジウムスズ酸化物で被覆されたガラ
スプレート上にスピンコートし、膜を真空中にて２３０℃で６時間熱変換するこ
とによりＰＰＶの膜（厚さ約１００ｎｍ）を調製した。クロロホルム中の重合体
１の１％（ｗ／ｖ）溶液を変換したＰＰＶ膜の頂部にスピンコートして、約１０
０ｎｍの厚さの均一な膜とした。この構造体をマスクの頂部に載置し、金属エバ
ポレータの内部で、被覆した膜の上にアルミニウムまたはカルシウムを製膜した
。金属層は、典型的には５００〜１０００Åの厚さとした。その後、電極に金属
接点を取り付け、直流電源に接続した。活性なデバイス面積は、典型的には４ｍ
ｍ2とした。
スプレート上にスピンコートし、膜を真空中にて２３０℃で６時間熱変換するこ
とによりＰＰＶの膜（厚さ約１００ｎｍ）を調製した。クロロホルム中の重合体
１の１％（ｗ／ｖ）溶液を変換したＰＰＶ膜の頂部にスピンコートして、約１０
０ｎｍの厚さの均一な膜とした。この構造体をマスクの頂部に載置し、金属エバ
ポレータの内部で、被覆した膜の上にアルミニウムまたはカルシウムを製膜した
。金属層は、典型的には５００〜１０００Åの厚さとした。その後、電極に金属
接点を取り付け、直流電源に接続した。活性なデバイス面積は、典型的には４ｍ
ｍ2とした。
【００３７】 二重層デバイス（ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＤＢ−ＰＰＶ／Ｃａ）は、１．５％の最
大効率を有し、９Ｖのターンオン電圧により４５００ｃｄ／ｍ2を超える輝度を 示す。また、正孔輸送層としてのＰＫＶを用いて二重層デバイスを構成すると、
Ａｌ陰極では０．６％の最大効率を示した。
大効率を有し、９Ｖのターンオン電圧により４５００ｃｄ／ｍ2を超える輝度を 示す。また、正孔輸送層としてのＰＫＶを用いて二重層デバイスを構成すると、
Ａｌ陰極では０．６％の最大効率を示した。
【００３８】 実施例４：モデルオリゴマー９の調製
【００３９】
【化７】
【００４０】 ９は、淡い緑色の結晶として得られる。融点（ｍ．ｐ．）８０−８１、λmax （ＣＨＣｌ3）／３６２ｎｍ、（膜）／３６６ｎｍ、青緑色の蛍光、ＰＬmax（膜
）２．６ｅＶ。
）２．６ｅＶ。
【００４１】 トルエン（１０ｃｍ3）中の２，３−ジメトキシベンズアルデヒド７（０．３ ３ｇ、２．０ミリモル）と１，４−［（２，３−ジブトキシ）キシリレン］−ビ
ス（ジエチルホスホネート）８（０．５２ｇ、１．０ミリモル）の混合物を、窒
素雰囲気下で攪拌して約１００℃に加熱した。この熱混合物に対して、カリウム
第三級ブトキシド（０．３５ｇ、３．０ミリモル）の全てを一度に添加した結果
、オレンジがかった茶色へと色が変化した。その後、混合物を加熱して４時間還
流した。室温に冷却した後、トルエンを添加し（２０ｃｍ3）、続いて酢酸によ る加水分解を行った（１０％水溶液、２０ｃｍ3）。有機層を分離し、有機層を 試験して中性となるまで水洗した。有機成分を乾燥させた後、減圧下に溶剤を除
去して黄色の油分を得た。カラムクロマトグラフィにより生成物９を単離し（９
：１ヘキサン：ジエチルエーテルｖ／ｖ）、メタノールからの再結晶によりさら
に精製して緑色−白色の針状体を得た（０．３５ｇ、６４％）。
ス（ジエチルホスホネート）８（０．５２ｇ、１．０ミリモル）の混合物を、窒
素雰囲気下で攪拌して約１００℃に加熱した。この熱混合物に対して、カリウム
第三級ブトキシド（０．３５ｇ、３．０ミリモル）の全てを一度に添加した結果
、オレンジがかった茶色へと色が変化した。その後、混合物を加熱して４時間還
流した。室温に冷却した後、トルエンを添加し（２０ｃｍ3）、続いて酢酸によ る加水分解を行った（１０％水溶液、２０ｃｍ3）。有機層を分離し、有機層を 試験して中性となるまで水洗した。有機成分を乾燥させた後、減圧下に溶剤を除
去して黄色の油分を得た。カラムクロマトグラフィにより生成物９を単離し（９
：１ヘキサン：ジエチルエーテルｖ／ｖ）、メタノールからの再結晶によりさら
に精製して緑色−白色の針状体を得た（０．３５ｇ、６４％）。
【００４２】 Ｍ．ｐ．８０．０−８１．０℃。
【００４３】 δH (250 MHz; CDCl3) 7.49-7.47 (6H, m, Ar-HとCH=CH), 7.30-7.26 (2H, m, ArHa), 7.08 (2H, t, J 8.0, ArHb), 6.86-6.83 (2H, m, ArHc), 4.04 (4H, t, J 6.6, ArOCH2), 3.89-3.87 (12H, m, ArOCH3), 1.88-1.77 (4H, m, CH2), 1.6
4-1.49 (4H, m, CH2), 1.00 (6H, t, J 7.2, CH3)。
4-1.49 (4H, m, CH2), 1.00 (6H, t, J 7.2, CH3)。
【００４４】 δC(63.5 MHz; CDCl3) 153.1 (C, Ar), 150.6 (C, Ar), 147.1 (C, Ar), 132.
0 (C, Ar), 131.7 (C, Ar), 124.2 (CH, Ar), 124.1 (CH, Ar), 123.4 (CH, Ar)
, 121.0 (CH, Ar), 117.9 (CH, Ar), 111.3 (CH, Ar), 73.7 (OCH2), 61.1 (OCH 2 ), 55.8 (OCH2), 32.4 (CH2), 19.4 (CH2), 14.0 (CH3)、 m/z (CI) 547 (MH+, 75 %), 402 (10), 166 (40), 72 (C4H8O, 60), 52 (C4H4,
70)。
0 (C, Ar), 131.7 (C, Ar), 124.2 (CH, Ar), 124.1 (CH, Ar), 123.4 (CH, Ar)
, 121.0 (CH, Ar), 117.9 (CH, Ar), 111.3 (CH, Ar), 73.7 (OCH2), 61.1 (OCH 2 ), 55.8 (OCH2), 32.4 (CH2), 19.4 (CH2), 14.0 (CH3)、 m/z (CI) 547 (MH+, 75 %), 402 (10), 166 (40), 72 (C4H8O, 60), 52 (C4H4,
70)。
【００４５】 実測値(MH+)：５４７．３０６０。Ｃ34Ｈ42Ｏ6とすれば、５４６．２９８１が
理論値である。
理論値である。
【００４６】 実測値：Ｃ，７４．７；Ｈ，７．８。Ｃ34Ｈ42Ｏ6とすれば、Ｃ，７４．７； Ｈ，７．８％が理論値である。
【００４７】 λmax（CHCl3／ｎｍ）３６６、λmax（膜／ｎｍ）３６２。
【００４８】 ＰＬmax（膜／ｎｍ）４７７、ＰＬ効率（固体状態）約８０％。
【００４９】 オリゴマー９のＸ線構造（図１参照）は、トランスビニレン結合の周囲の一般
的でないシス類似的な配座を示す。ベンゼン環はビニレン結合の平面に対して約
１５°捻れており、したがって、ベンゼン環は正規のパターンから互いに３０°
の角度で捻れている。この捻れは、最終的に、それぞれ４ベンゼン環後の重合体
骨格の共役を妨害をする。オリゴマーは、固体状態において高いＰＬ効率（約８
±８％）を示す。
的でないシス類似的な配座を示す。ベンゼン環はビニレン結合の平面に対して約
１５°捻れており、したがって、ベンゼン環は正規のパターンから互いに３０°
の角度で捻れている。この捻れは、最終的に、それぞれ４ベンゼン環後の重合体
骨格の共役を妨害をする。オリゴマーは、固体状態において高いＰＬ効率（約８
±８％）を示す。
【００５０】 単量体の合成
【００５１】
【化８】
【００５２】 ３，６−ジメチルベンゾ−１５クラウン−５、１４ 窒素雰囲気下において、テトラヒドロフラン（１１０ｃｍ3）中のジメチルカ テコール４（２．５ｇ、１８ミリモル）の溶液に対して、水酸化ナトリウム（１
．４４ｇ、３６ミリモル）を添加した。混合物を１時間攪拌し、テトラヒドロフ
ラン（５０ｃｍ3）中のテトラエチレングリコール−ジ−ｐ−トシラート（９． ０５ｇ、１８ミリモル）の溶液を３０分かけて滴下添加した。混合物を２２時間
還流した。混合物を冷却し、溶剤を除去し、残渣をジクロロメタン（２００ｃｍ 3 ）中にとった。水（３×１００ｃｍ3）を用いて有機層を抽出し、ＭｇＳＯ4で 乾燥させた。減圧下で溶剤を除去し、茶色の粗製物を得た。フラッシュカラムク
ロマトグラフィ（ヘキサンに続いて９：１のヘキサン：酢酸エチルｖ／ｖ）によ
りベンゾクラウンエーテルを単離し、無色の油分としてエーテル１４を生成した
（２．２ｇ、４１％）。Ｒf０．２５（６：４ヘキサン：酢酸エチルｖ／ｖ）。
．４４ｇ、３６ミリモル）を添加した。混合物を１時間攪拌し、テトラヒドロフ
ラン（５０ｃｍ3）中のテトラエチレングリコール−ジ−ｐ−トシラート（９． ０５ｇ、１８ミリモル）の溶液を３０分かけて滴下添加した。混合物を２２時間
還流した。混合物を冷却し、溶剤を除去し、残渣をジクロロメタン（２００ｃｍ 3 ）中にとった。水（３×１００ｃｍ3）を用いて有機層を抽出し、ＭｇＳＯ4で 乾燥させた。減圧下で溶剤を除去し、茶色の粗製物を得た。フラッシュカラムク
ロマトグラフィ（ヘキサンに続いて９：１のヘキサン：酢酸エチルｖ／ｖ）によ
りベンゾクラウンエーテルを単離し、無色の油分としてエーテル１４を生成した
（２．２ｇ、４１％）。Ｒf０．２５（６：４ヘキサン：酢酸エチルｖ／ｖ）。
【００５３】 νmax(KBr)／cm-1 2860, 1580, (Ar), 1281, 1134, 1081 (C-O)。
【００５４】 δH (400 MHz; CDCl3) 6.79 (2H, s, Ar-H), 4.11 (2×2H, t, J 5.2, Ar-OCH 2 ), 3.96 (2×2H, t, J 5.2, ArO-CH2CH2), 3.74 (4×2H, m, OCH2), 2.22 (6H, s, ArCH3)。
【００５５】 δC(400 MHz; CDCl3) 150.6 (C, Ar), 150.6 (C, Ar), 129.8 (C, Ar), 129.8 (C, Ar), 125.4 (CH, Ar), 125.4 (CH, Ar), 71.9 (CH2), 71.9 (CH2), 71.1 (
CH2), 71.1 (CH2), 70.6 (CH2), 70.6 (CH2), 70.3 (CH2), 70.3 (CH2), 15.8 (
CH3) 15.8 (CH3)。
CH2), 71.1 (CH2), 70.6 (CH2), 70.6 (CH2), 70.3 (CH2), 70.3 (CH2), 15.8 (
CH3) 15.8 (CH3)。
【００５６】 m/z (CI) 297 (MH+, 20 %), 244 (5), 164 (10)。
【００５７】 実測値(MH+)：２９７．１７０２。Ｃ16Ｈ24Ｏ5とすれば、２９６．１６２４が
理論値である。
理論値である。
【００５８】 実測値：Ｃ，６４．４；Ｈ，８．１。Ｃ16Ｈ24Ｏ5とすれば、Ｃ，６４．８； Ｈ，８．２％が理論値である。
【００５９】
【化９】
【００６０】 ３，６−ビス（ブロモメチル）−ベンゾ−１５−クラウン５、１０ 四塩化炭素（５０ｃｍ3）中のベンゾ−クラウンエーテル１４（１．７７ｇ、 ５．９７ミリモル）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２．１８ｇ、１２．２ミリモ
ル）、およびベンゾルパーオキシド（０．１４ｇ、０．６ミリモル）の混合物を
加熱して５時間還流した後、スクシンイミドを溶剤混合物の表面に浮遊させた。
室温に冷却した後、セライト（Celite（商標名））により混合物をろ過し、エー
テルで洗浄した。ろ過物を収集し、減圧下で溶剤を除去した。残渣をエーテル（
１００ｃｍ3）中にとり、水（２×５０ｃｍ3）を用いて有機層を抽出した。Ｍｇ
ＳＯ4で有機成分を乾燥させ、減圧下で溶剤を除去して、オレンジ色の固体とし て粗製生成物を製造した。沸騰ヘキサンからの再結晶により、無色の固体１０と
してビスブロモメチル生成物１０が生成した（０．５６ｇ、２１％）。Ｍ．ｐ．
１２７．５−１２８．５℃、Ｒf０．３２（６：４ヘキサン：酢酸エチルｖ／ｖ ）。
ル）、およびベンゾルパーオキシド（０．１４ｇ、０．６ミリモル）の混合物を
加熱して５時間還流した後、スクシンイミドを溶剤混合物の表面に浮遊させた。
室温に冷却した後、セライト（Celite（商標名））により混合物をろ過し、エー
テルで洗浄した。ろ過物を収集し、減圧下で溶剤を除去した。残渣をエーテル（
１００ｃｍ3）中にとり、水（２×５０ｃｍ3）を用いて有機層を抽出した。Ｍｇ
ＳＯ4で有機成分を乾燥させ、減圧下で溶剤を除去して、オレンジ色の固体とし て粗製生成物を製造した。沸騰ヘキサンからの再結晶により、無色の固体１０と
してビスブロモメチル生成物１０が生成した（０．５６ｇ、２１％）。Ｍ．ｐ．
１２７．５−１２８．５℃、Ｒf０．３２（６：４ヘキサン：酢酸エチルｖ／ｖ ）。
【００６１】 νmax（生（neat）のビスブロモメチル生成物１０）／cm-1 2875, 1451 (Ar), 1287, 1146, 1057 (C-O), 677 (C-Br)。
【００６２】 δH (250 MHz; CDCl3) 7.09 (2H, s, Ar-H), 4.53 (4H, s, CH2Br), 4.33 (4H
, t, J 5.0, ArOCH2), 4.00 (4H, t, J 5.0, ArOCH2CH2), 3.75 (8H, m, OCH2) 。
, t, J 5.0, ArOCH2), 4.00 (4H, t, J 5.0, ArOCH2CH2), 3.75 (8H, m, OCH2) 。
【００６３】 δC(100 MHz; CDCl3) 150.9 (C, Ar), 150.9 (C, Ar), 133.4 (C, Ar), 133.4 (C, Ar), 126.1 (CH, Ar), 126.1 (CH, Ar), 72.6 (CH2), 72.6 (CH2), 71.1 (
CH2), 71.1 (CH2), 70.4 (CH2), 70.4 (CH2), 27.7 (CH2), 27.7 (CH2)、 m/z (CI) 470 (M+NH4 +, 58 %), 390 (5), 312 (12), 44 (15)。
CH2), 71.1 (CH2), 70.4 (CH2), 70.4 (CH2), 27.7 (CH2), 27.7 (CH2)、 m/z (CI) 470 (M+NH4 +, 58 %), 390 (5), 312 (12), 44 (15)。
【００６４】 実測値(M+NH4 +)：４７０．０１７８。Ｃ16Ｈ22Ｏ5Ｂｒ2とすれば、４５１．９
８３５が理論値である。 実測値：Ｃ，４２．５；Ｈ，４．８；Ｂｒ，３５．２。Ｃ16Ｈ22Ｏ5Ｂｒ2とす
れば、Ｃ，４２．５；Ｈ，４．９；Ｂｒ，３４．９％が理論値である。
８３５が理論値である。 実測値：Ｃ，４２．５；Ｈ，４．８；Ｂｒ，３５．２。Ｃ16Ｈ22Ｏ5Ｂｒ2とす
れば、Ｃ，４２．５；Ｈ，４．９；Ｂｒ，３４．９％が理論値である。
【００６５】
【化１０】
【００６６】 １５Ｃ５−ＰＰＶ、２ ジブロミド単量体１０（０．２ｇ、０．４４ミリモル）の乾性ＴＨＦ（１６ｃ
ｍ3）の脱ガス溶液に、ＫＯtＢｕ（０．１ｇ、０．８８ミリモル）の乾性ＴＨＦ
（１６ｃｍ3）の脱ガス溶液を室温で２０分かけて徐々に添加した。窒素下にて １８時間周囲温度で反応混合物を攪拌した後、これを攪拌しながらメタノール（
６００ｃｍ3）中に注いだ。この結果得られる黄色の沈殿を集め、メタノールで 洗浄し、真空中で乾燥させた。重合体を最小量のＣＨＣｌ3中に再溶解し、メタ ノール（６００ｃｍ3）中に注ぐことにより再沈殿させた。ろ過により固体を収 集し、真空中で乾燥させることによりオレンジ色の固体としての重合体９を得た
（７５ｍｇ、５８％）。
ｍ3）の脱ガス溶液に、ＫＯtＢｕ（０．１ｇ、０．８８ミリモル）の乾性ＴＨＦ
（１６ｃｍ3）の脱ガス溶液を室温で２０分かけて徐々に添加した。窒素下にて １８時間周囲温度で反応混合物を攪拌した後、これを攪拌しながらメタノール（
６００ｃｍ3）中に注いだ。この結果得られる黄色の沈殿を集め、メタノールで 洗浄し、真空中で乾燥させた。重合体を最小量のＣＨＣｌ3中に再溶解し、メタ ノール（６００ｃｍ3）中に注ぐことにより再沈殿させた。ろ過により固体を収 集し、真空中で乾燥させることによりオレンジ色の固体としての重合体９を得た
（７５ｍｇ、５８％）。
【００６７】 νmax(膜)／cm-1 2925, 2867, 1492 (Ar), 1285, 1133 (C-O), 938（トランス
ビニレン）。
ビニレン）。
【００６８】 δH (400 MHz; CDCl3) 7.50-7.25 (2H, br m, 共役単位), 4.25 (4H, br m, A
rOCH2), 4.05 (4H, br m, ArOCH2CH2), 3.80 (8H, br m, OCH2)。
rOCH2), 4.05 (4H, br m, ArOCH2CH2), 3.80 (8H, br m, OCH2)。
【００６９】 δC(100 MHz; CDCl3) 150.5, 131.5, 121.0 (C、共役芳香族炭素), 71.5, 70.
5, 70.5 (クラウンエーテルCH2)（共役単位は８，０００スキャンによっても認 められなかった）。
5, 70.5 (クラウンエーテルCH2)（共役単位は８，０００スキャンによっても認 められなかった）。
【００７０】 実測値：Ｃ，６２．６；Ｈ，６．８；Ｂｒ，１．４。［Ｃ16Ｈ20Ｏ5］nとすれ
ば、Ｃ，６５．７；Ｈ，６．９；Ｂｒ，０％が理論値である。
ば、Ｃ，６５．７；Ｈ，６．９；Ｂｒ，０％が理論値である。
【００７１】 ＣＨＣｌ3中でのＧＰＣ評価分析により、Ｍw＝１０．７×１０6、Ｍn＝１２６
×１０3、またＭw／Ｍn＝８４であることが示された。
×１０3、またＭw／Ｍn＝８４であることが示された。
【００７２】 λmax（膜）／ｎｍ４４２。
【００７３】 共重合体の合成
【００７４】
【化１１】
【００７５】 １５Ｃ５−ＤＢＰＰＶ共重合体、１２ ビス（ブロモメチル）−ベンゾ−１５−クラウン−５単量体１０（０．２ｇ、
０．４４ミリモル）と２，３−ジブトキシ−１，４−ビス（ブロモメチル）ベン
ゼン６（０．１８ｇ、０．４４ミリモル）単量体の混合物の乾性ＴＨＦ（４０ｃ
ｍ3）の脱ガス溶液に、ＫＯtＢｕ（０．２６ｇ、２．２ミリモル）の乾性ＴＨＦ
（４０ｃｍ3）の脱ガスした溶液を室温で２０分かけて徐々に添加した。窒素下 にて６時間周囲温度で反応混合物を攪拌した後、これをメタノール（５００ｃｍ 3 ）中に攪拌しながら注いだ。この結果得られたオレンジ色の沈殿を収集し、メ タノールで洗浄して真空中で乾燥させた。重合体を最小量のＣＨＣｌ3中に再溶 解し、メタノール（５００ｃｍ3）により再沈殿させた。ろ過により固体を収集 し、真空中で乾燥させ、明るいオレンジ色の固体として重合体を得た（０．１５
ｇ、３５％）。
０．４４ミリモル）と２，３−ジブトキシ−１，４−ビス（ブロモメチル）ベン
ゼン６（０．１８ｇ、０．４４ミリモル）単量体の混合物の乾性ＴＨＦ（４０ｃ
ｍ3）の脱ガス溶液に、ＫＯtＢｕ（０．２６ｇ、２．２ミリモル）の乾性ＴＨＦ
（４０ｃｍ3）の脱ガスした溶液を室温で２０分かけて徐々に添加した。窒素下 にて６時間周囲温度で反応混合物を攪拌した後、これをメタノール（５００ｃｍ 3 ）中に攪拌しながら注いだ。この結果得られたオレンジ色の沈殿を収集し、メ タノールで洗浄して真空中で乾燥させた。重合体を最小量のＣＨＣｌ3中に再溶 解し、メタノール（５００ｃｍ3）により再沈殿させた。ろ過により固体を収集 し、真空中で乾燥させ、明るいオレンジ色の固体として重合体を得た（０．１５
ｇ、３５％）。
【００７６】 νmax(膜)／cm-1 2956, 2869, 1436 (Ar), 1283, 1135 (C-O), 974（トランス
ビニレン）。
ビニレン）。
【００７７】 δH (400 MHz; CDCl3) 7.49-7.45 (Ｈ−共役単位), 4.22-3.73 (2OH, m, br,
OCH2とArOCH2), 1.84-1.57 (8H, m, br, CH2), 1.03-0.99 (6H, m, br, CH3)。
OCH2とArOCH2), 1.84-1.57 (8H, m, br, CH2), 1.03-0.99 (6H, m, br, CH3)。
【００７８】 1ＨＮＭＲにより決定されたｍ：ｎの比率は約１：１。
【００７９】 実測値：Ｃ，７０．０；Ｈ，７．８；Ｂｒ，０．９。［Ｃ32Ｈ42Ｏ7］nとすれ
ば、Ｃ，７１．４；Ｈ，７．８；Ｂｒ，０％が理論値である。
ば、Ｃ，７１．４；Ｈ，７．８；Ｂｒ，０％が理論値である。
【００８０】 ＣＨＣｌ3中でのＧＰＣ評価分析により、Ｍw＝２．７×１０6、Ｍn＝２４×１
０3、またＭw／Ｍn＝１１０であることが示された。
０3、またＭw／Ｍn＝１１０であることが示された。
【００８１】 λmax（ＣＨＣｌ3）／ｎｍ４４２、λmax（膜）／ｎｍ４５２。
【００８２】
【化１２】
【００８３】 １５Ｃ５−ＤＭＯＳＰＰＶ共重合体、１３ １０（０．１４ｇ、０．３ミリモル）と２−メチルオクチルシリル−１，４−
ビス（ブロモメチル）ベンゼン１１（０．１３ｇ、０．３ミリモル）単量体の混
合物の乾性ＴＨＦ（１３ｃｍ3）の脱ガス溶液に、ＫＯtＢｕ（０．１６ｇ、１．
３ミリモル）の乾性ＴＨＦ（１２ｃｍ3）の脱ガス溶液を室温で２０分かけて徐 々に添加した。窒素下にて８時間周囲温度で反応混合物を攪拌した後、これを攪
拌しながらメタノール（２００ｃｍ3）中に注いだ。この結果得られたオレンジ 色の沈殿を収集してメタノールで洗浄し、真空中で乾燥させた。重合体を最小量
のＣＨＣｌ3中に再溶解し、メタノール（２００ｃｍ3）中に注ぐことにより再沈
殿させた。ろ過により固体を収集した後に真空中で乾燥させ、明るいオレンジ色
の固体として重合体を得た（０．１３ｇ、７６％）。
ビス（ブロモメチル）ベンゼン１１（０．１３ｇ、０．３ミリモル）単量体の混
合物の乾性ＴＨＦ（１３ｃｍ3）の脱ガス溶液に、ＫＯtＢｕ（０．１６ｇ、１．
３ミリモル）の乾性ＴＨＦ（１２ｃｍ3）の脱ガス溶液を室温で２０分かけて徐 々に添加した。窒素下にて８時間周囲温度で反応混合物を攪拌した後、これを攪
拌しながらメタノール（２００ｃｍ3）中に注いだ。この結果得られたオレンジ 色の沈殿を収集してメタノールで洗浄し、真空中で乾燥させた。重合体を最小量
のＣＨＣｌ3中に再溶解し、メタノール（２００ｃｍ3）中に注ぐことにより再沈
殿させた。ろ過により固体を収集した後に真空中で乾燥させ、明るいオレンジ色
の固体として重合体を得た（０．１３ｇ、７６％）。
【００８４】 νmax(膜)／cm-1 2923, 2856, 1459 (Ar), 1283, 1137 (C-O), 937（トランス
ビニレン）。
ビニレン）。
【００８５】 δH (400 MHz; CDCl3) 7.67-6.95 (9H, m, br, Ｈ−共役単位), 4.22 (4H, s,
br, ArOCH2), 4.05 (4H, s, br, ArOCH2CH2), 3.79 (8H, s, br, OCH2), 1.31-
1.22 (12H, m, br, OCH2), 0.88 (5H, m, br, CH2CH3), 0.43-0.36 (6H, m, br,
CH3)、1ＨＮＭＲにより決定されたｍ：ｎの比率は約１：１。
br, ArOCH2), 4.05 (4H, s, br, ArOCH2CH2), 3.79 (8H, s, br, OCH2), 1.31-
1.22 (12H, m, br, OCH2), 0.88 (5H, m, br, CH2CH3), 0.43-0.36 (6H, m, br,
CH3)、1ＨＮＭＲにより決定されたｍ：ｎの比率は約１：１。
【００８６】 実測値：Ｃ，７１．４；Ｈ，８．３；Ｂｒ，１．９。［Ｃ34Ｈ48Ｏ5Ｓｉ］nと
すれば、Ｃ，７２．３；Ｈ，８．６；Ｂｒ，０％が理論値である。
すれば、Ｃ，７２．３；Ｈ，８．６；Ｂｒ，０％が理論値である。
【００８７】 ＣＨＣｌ3中でのＧＰＣ評価分析により、Ｍw＝２８６×１０3、Ｍn＝３７×１
０3、またＭw／Ｍn＝７．７であることが示された。
０3、またＭw／Ｍn＝７．７であることが示された。
【００８８】 λmax（ＣＨＣｌ3）／ｎｍ４３４、λmax（膜）／ｎｍ４４２。
【００８９】 共重合体１２、１３のＰＬ効率およびＥＬ効率と、ＤＭＯＳ−ＰＰＶおよび１
の対応する効率を以下の表１に示す。特に、重合体１２、１３のエレクトロルミ
ネセンス効率が高く、一方、これらの共重合体はさらに、良好なフォトルミネセ
ンス効率をも示している。
の対応する効率を以下の表１に示す。特に、重合体１２、１３のエレクトロルミ
ネセンス効率が高く、一方、これらの共重合体はさらに、良好なフォトルミネセ
ンス効率をも示している。
【００９０】
【表１】
【００９１】 参考文献は次の通りである。 米国特許第3.401,152号、Wesslingら。 米国特許第5,558,904号、Hsiehら。 米国特許第5,189,136号、Wudl, F.。 J. H. Burroughesら、Nature, 1990, 365, 47。 H. G. Gilchら、J. Poly. Sci. 1-A, 1966, 4, 1337。 B. R. Hsiehら、Adv. Mater., 1995, 7, 36。 WO 95/32526、StaringとDemandt。 H. Antoniadisら、Poly. Adv. Tech., 1997, 8, 392。
【図１】 オリゴマー９のＸ線結晶構造を示す図である。
【図２】 オリゴマー９の吸収およびＰＬスペクトルを示す図である。
【図３】 ＰＰＶ膜と比較したＰＤＢＰＰＶ１の吸収スペクトルを示す図である。
【図４】 ＰＰＶ膜と比較したＰＤＢＰＰＶ１のＰＬスペクトルと、二重層デバイス（構
成；ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＤＢ−ＰＰＶ１／Ｃａ）のＥＬスペクトルを示す図であ
る。
成；ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＤＢ−ＰＰＶ１／Ｃａ）のＥＬスペクトルを示す図であ
る。
【図５】 二重層デバイス（構成；ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＤＢ−ＰＰＶ／Ｃａ）についての
電流密度対印加電圧のプロットを示す図である。
電流密度対印加電圧のプロットを示す図である。
【図６】 共重合体１２、１３の膜の吸収とフォトルミネセンススペクトルとを示す図で
ある。
ある。
【図７】 単一層デバイスＩＴＯ／１５Ｃ５−ＤＢＰＰＶ１２／ＡｌについてのＩ−Ｖ−
Ｌプロットを示す図である。
Ｌプロットを示す図である。
【図８】 単一層デバイスＩＴＯ／１５Ｃ５−ＤＭＯＳＰＰＶ１３／ＡｌについてのＩ−
Ｖ−Ｌプロットを示す図である。
Ｖ−Ｌプロットを示す図である。
【図９】 駆動電圧約１４Ｖ、ＥＬ量子収率２．０％までにおける二重層デバイスＩＴＯ
／ＰＰＶ／１５Ｃ５−ＤＭＯＳＰＰＶ１３／ＡｌについてのＩ−Ｖ−Ｌプロット
を示す図である。
／ＰＰＶ／１５Ｃ５−ＤＭＯＳＰＰＶ１３／ＡｌについてのＩ−Ｖ−Ｌプロット
を示す図である。
【図１０】 １５Ｃ５−ＤＢＰＰＶ共重合体１２のＣＶプロットを示す図である。
【図１１】 １５Ｃ５−ＤＭＯＳＰＰＶ共重合体１３のＣＶプロットを示す図である。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年５月２９日（２０００．５．２９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、Ｓｕｂは請求項１〜７のいずれか１項に記載された置換基であり、ビ
ニレン単位はトランスビニレン単位またはシスビニレン単位とすることができ、
ｎは重合体における式の単位の数である。）
ニレン単位はトランスビニレン単位またはシスビニレン単位とすることができ、
ｎは重合体における式の単位の数である。）
【化２】 （式中、ビニレン単位はトランスビニレン単位またはシスビニレン単位とする
ことができ、ｎは重合体におけるそれぞれの式の単位の数である。）
ことができ、ｎは重合体におけるそれぞれの式の単位の数である。）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 チュア、ベング、シム イギリス国、ケンブリッジ シービー３ ９イーティー シルバー ストリート ク イーンズ カレッジ (72)発明者 カシアリ、フランコ イギリス国、ケンブリッジ シービー１ ３エイチエル ブラムトン ロード 52 (72)発明者 モラッティ、スティーブン、カール イギリス国、ケンブリッジ シービー３ ９ジェイエイチ オウルストーン ロード 28 Ｆターム(参考） 3K007 AB03 CB01 DA00 DB03 EB00 FA01 4J032 CA04 CB01 CB04 CD01 CE03 CG01
Claims (29)
- 【請求項１】 隣接する置換基を有するアリーレン単位を含む共役ポリ（１，４−アリーレン
ビニレン）化合物であって、前記置換基が、化合物のフォトルミネセンスおよび
／またはエレクトロルミネセンスにおけるブルーシフトを生起するのに十分な影
響を化合物の電子的構造に与えるように配向されていることを特徴とする共役ポ
リ（１，４−アリーレンビニレン）化合物。 - 【請求項２】 請求項１記載の化合物において、置換基は、 （ｉ）Ｒ−、ＲＯ−、ＲＳ−、およびＲＲ’Ｎ− （式中、ＲおよびＲ’は、独立に、直鎖または分岐鎖アルキル基、アルケニル
基、または１〜１０の炭素原子を有するアルキニル基；アリール基；あるいは芳
香族もしくは非芳香族複素環基である）、ならびに （ｉｉ）隣接する置換基が互いに環状基を形成する基であって、環状基が、該
環状基に結合するアリーレン単位の２つの炭素原子に加えて、１〜１０の炭素原
子とＯ、Ｓ、およびＮから選択される０または１〜６のヘテロ原子を含有する基 から独立に選択されることを特徴とする化合物。 - 【請求項３】 請求項２記載の化合物において、環状基が２〜６のヘテロ原子を含有すること
を特徴とする化合物。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物において、隣接する置換基の一方
または両方は、分岐アルキル基および分岐アルコキシ基から独立に選択されるこ
とを特徴とする化合物。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物において、アリール単位の隣接す
る置換位置における炭素原子のそれぞれが、Ｏ、Ｓ、またはＮから選択されるヘ
テロ原子を介してその置換基に結合することを特徴とする化合物。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物において、置換基が重合体を可溶
化する置換基であることを特徴とする化合物。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物において、隣接する置換基の一方
または両方は、ブチロキシ、エチルヘキシロキシ、および３’，７’−ジメチル
オクチロキシ基から独立に選択されることを特徴とする化合物。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物において、アリーレン単位は、フ
ルオレン単位、フェニル単位、チエニル単位、ナフタレン単位、ピリジン単位、
キノリン単位、キノキサリン単位、またはチエニレンおよびフェニレンを含む単
位であることを特徴とする化合物。 - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物において、ポリ（アリーレンビニ
レン）は、ジスチリル−２，３−置換ベンゼン成分（fragment）を保有する蛍光
単位を含む共重合体であることを特徴とする化合物。 - 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物において、ポリ（フェニレンビニ
レン）化合物であることを特徴とする化合物。 - 【請求項１１】 請求項１０記載の化合物において、隣接する置換基は、フェニレン残基の２−
位置および３−位置にあることを特徴とする化合物。 - 【請求項１２】 請求項１１記載の化合物において、式（Ｉ）の化合物であることを特徴とする
化合物。 【化１】 （式中、Ｓｕｂは請求項１〜７のいずれか１項に記載の置換基であり、ビニレ
ン単位はトランスビニレン単位またはシスビニレン単位とすることができ、ｎは
重合体における式の単位の数である。） - 【請求項１３】 請求項１１記載の化合物において、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の化合物で
あることを特徴とする化合物。 【化２】 （式中、ビニレン単位はトランスビニレン単位またはシスビニレン単位とする
ことができ、ｎは重合体におけるそれぞれの式の単位の数である。） - 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれか１項に記載された化合物を製造する方法であって、
塩基の存在下にビス（ハロメチル）置換アリール単量体を重合してポリ（アリー
レンビニレン）を生成することを含み、前記アリール単量体は、アリール残基上
に隣接する置換基を有するものであることを特徴とする化合物の製造方法。 - 【請求項１５】 請求項１４記載の製造方法において、単量体がビス（クロロメチル）、ビス（
ブロモメチル）またはビス（ヨードメチル）単量体であることを特徴とする製造
方法。 - 【請求項１６】 請求項１４または１５記載の製造方法において、塩基がカリウム第三級ブトキ
シドであることを特徴とする製造方法。 - 【請求項１７】 請求項１〜１３のいずれか１項に記載された化合物を含むことを特徴とする部
品またはデバイス。 - 【請求項１８】 請求項１７記載の部品またはデバイスにおいて、電気、電子、光学、またはオ
プトエレクトロニクスの部品またはデバイスであることを特徴とする部品または
デバイス。 - 【請求項１９】 請求項１７または１８記載の部品またはデバイスにおいて、フォトルミネセン
トまたはエレクトロルミネセントの部品またはデバイスであることを特徴とする
部品またはデバイス。 - 【請求項２０】 請求項１７〜１９のいずれか１項に記載された部品またはデバイスを含むこと
を特徴とする発光ダイオード。 - 【請求項２１】 請求項１７〜２０のいずれか１項に記載された部品またはデバイスを製造する
方法であって、請求項１〜１３のいずれか１項に記載された化合物の溶液を基板
上に被覆して膜を形成することを含むことを特徴とする部品またはデバイスの製
造方法。 - 【請求項２２】 請求項２１記載の製造方法において、基板がインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）
であることを特徴とする製造方法。 - 【請求項２３】 請求項２１または２２記載の製造方法において、溶液がクロロホルム溶液であ
ることを特徴とする製造方法。 - 【請求項２４】 請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の製造方法において、溶液を基板上に
スピンコートすることを特徴とする製造方法。 - 【請求項２５】 電気、電子、光学、またはオプトエレクトロニクスの部品またはデバイスにお
いて、請求項２０記載の発光ダイオードを使用することを特徴とする使用方法。 - 【請求項２６】 デバイスにおけるブルーシフトしたエレクトロルミネセンスまたはフォトルミ
ネセンスを生起するために、電気、電子、光学、あるいはオプトエレクトロニク
スの部品またはデバイスにおいて、隣接する置換基を有するアリーレン単位を含
むポリ（アリーレンビニレン）化合物を使用することを特徴とする使用方法。 - 【請求項２７】 請求項２６記載の使用方法において、隣接する置換基が請求項１〜７のいずれ
か１項に記載されたものであることを特徴とする使用方法。 - 【請求項２８】 請求項２６または２７記載の使用方法において、アリーレン単位が請求項８〜
１３のいずれか１項に記載されたものであることを特徴とする使用方法。 - 【請求項２９】 請求項２６〜２８のいずれか１項に記載の使用方法において、電気、電子、光
学、またはオプトエレクトロニクスの部品またはデバイスが発光ダイオードのよ
うな発光デバイスであることを特徴とする使用方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9722102.2A GB9722102D0 (en) | 1997-10-21 | 1997-10-21 | Materials for polymer electroluminescent devices |
| GBGB9814815.8A GB9814815D0 (en) | 1997-10-21 | 1998-07-08 | Materials for polymer electroluminescent devices |
| GB9814815.8 | 1998-07-08 | ||
| GB9722102.2 | 1998-07-08 | ||
| PCT/GB1998/003154 WO1999020711A1 (en) | 1997-10-21 | 1998-10-21 | Polymeric materials for electroluminescent devices |
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|---|---|
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ID=26312454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000517035A Expired - Lifetime JP3243247B2 (ja) | 1997-10-21 | 1998-10-21 | エレクトロルミネセントデバイスのための重合体材料 |
Country Status (6)
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|---|---|
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| EP (1) | EP1025183B1 (ja) |
| JP (1) | JP3243247B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69833013T2 (ja) |
| WO (1) | WO1999020711A1 (ja) |
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