TWI609392B - 高儲能電容單元 - Google Patents
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Description
本發明係關於電化學儲能技術，且特別是有關於一種高儲能電容單元。
由於能源短缺問題日漸嚴重，為了因應各領域例如綠能與電力運輸的需求，電化學儲能技術的應用日益廣泛。超級電容器(supercapacitor)為近年來出現的一種性能介於二次電池與傳統電容器之間的新型儲能元件，其電容量可達法拉級甚至數千法拉，且具備傳統電容器功率密度大、能量密度高的優點，而超級電容器也因此在移動通訊、資訊技術、電動汽車、航空和國防科技等各種領域有著極其廣闊的應用前景。
基於超級電容器的能量密度和功率密度與操作電壓之平方成正比的原則，使用具有高電壓穩定度的電解質變得非常重要。然而，習用之水系電解質所能容許的電壓範圍為1V，因而限制了電容電池的可操作電壓；另一方面，習用之非水系電解質例如有機溶劑，其因為易燃和高揮發性等特點而容易在熱及電化學環境中呈現不穩定的狀態，故不利於電容電池於高溫狀態下操作。
除了電解質的選擇之外，電極材料的選擇也是影響超級電容器之整體表現的重要因素。習用之電極材料主要有碳系材料與金屬氧化物兩種，以碳系材料來說，多孔質活性碳材料儘管具有較大的比表面積，但因為其結晶性較差，導電性能不良，從而不利
於電極傳輸過程中電子的轉移。再者，採用活性碳材料電極之電容器的等效串聯電阻(ESR)大，且電容器的比表面積利用率不超過30%，實際上電解質離子難以進入，故電容性能無法有效提升。
奈米碳管(CNT)是由石墨層捲曲而成的無縫奈米級管狀晶體，其結晶度高、比表面積大且比表面利用率可達到100%，因而可以直接作為超級電容器的電極材料。然而，製備薄膜電極所用奈米碳管原料一般為粉末狀且極易發生團聚，而以此方式製成的薄膜電極中奈米碳管分佈不均勻且可能出現無序排列的狀態，故需要對奈米碳管進行化學改性。只是經化學改性後之奈米碳管仍然可能發生大規模團聚的現象，並使得所製得薄膜電極的韌性變差，在使用上容易發生脆性斷裂，影響超級電容器的性能。
因此，發展一種電容量高且功率密度大的超級電容器實在有其必要性與迫切性。
本發明從電容性能的角度出發，主要目的係在於提供一種具有極佳電化學活性的高儲能電容單元。
為達上述之目的，本發明一實施例提供一種高儲能電容單元，其包括一電解質、一正電極及一負電極。所述正電極設置於所述電解質中，所述正電極包含一基材及一形成於所述基材上的過渡金屬氧化物層，所述負電極設置於所述電解質中且與所述正電極彼此相對。
本發明另一實施例提供一種高儲能電容單元，其包括一電解質、一正電極及一負電極。所述正電極設置於所述電解質中，所述正電極的材料為多孔碳材料與奈米尺寸的過渡金屬氧化物材料的混合物，所述負電極設置於所述電解質中且與所述正電極彼此相對。
綜上所述，本發明透過過渡金屬氧化物複合材料陽極之運
用，可具有較佳的電化學活性與超級電容特性，以大幅改善習用超級電容器的電容效率，進而可具有廣闊的應用前景。
本發明的其他目的和優點可以從本發明所揭露的技術內容得到進一步的了解。為了讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例並配合所附圖式作詳細說明如下。
C‧‧‧高儲能電容單元
S‧‧‧外殼
1‧‧‧電解質
2‧‧‧第一集電體
3‧‧‧第二集電體
4、4’‧‧‧正電極
41‧‧‧金屬基材
41’‧‧‧多孔碳材料
42‧‧‧過渡金屬金屬氧化物層
42’‧‧‧過渡金屬氧化物材料
5‧‧‧負電極
6‧‧‧隔離膜
圖1為本發明第一實施例之高儲能電容單元之一種態樣的剖面示意圖。
圖2本發明第一實施例之高儲能電容單元之另一種態樣的剖面示意圖。
圖3本發明第一實施例之高儲能電容單元之又一種態樣的剖面示意圖。
圖4為本發明第二實施例之高儲能電容單元之剖面示意圖。
圖5為本發明第二實施例之第一電極之剖面示意圖。
本發明所揭示技術內容涉及電化學儲能系統，值得注意的是，本發明開啟了過渡金屬氧化物複合材料正電極搭配包含導電高分子之電解質的新應用方式，並且透過上述新應用方式所顯現出的良好協成效果，本發明能於相同充放電時間，具有較大的功率與能量密度，進而能被廣泛應用於各種領域，尤其適合於電動車相關應用(因為本發明能在汽車啟動和上坡時快速提供大功率電流，並能在刹車時能快速存儲由發電機所產生的瞬間大電流)。
下文中特舉出數個較佳的實施例，並配合所附圖式詳細說明本發明的主要創新部分和優點。
圖1顯示本發明第一實施例之高儲能電容單元之結構示意圖。請參閱圖1，本實施例之高儲能電容單元C包括：一電解質1、一外殼S、一第一集電體2、一第二集電體3、一第一電極4、一第二電極5及一隔離膜6。接下來將會先介紹各元件的結構特徵，而後再適時的補充說明各元件的材料與元件特性。
電解質1設置於外殼S內，其中外殼S可以是玻璃外殼或不銹鋼外殼，電解質1可以是水系電解液、有機電解液、固態電解質或凝膠電解質，但本發明不為此限。而在上述各類電解液中，固態電解質具有加工容易、儲存壽命長、化學安全性高、電化學穩定性佳及機械性質優越等特性；另外，凝膠電解質同時具有固體的內聚性質與液體的擴散傳導性質，凝膠電解質中包含塑化劑(低分子量的極性塑化劑)，其能使原先半結晶的高分子電解質轉變為非晶型(amorphous)，以降低離子在高分子鏈上移動時所需克服的能量，並增加離子的遷移率，該塑化劑亦會與鹽類中正離子配位，一方面提高鹽類的解離程度，另一方面使部分鋰離子從高分子鏈結中脫離，藉以改善高分子鏈的移動性(mobility)。
電解質1中包含導電性高分子，且最好是π共軛系導電性高分子，例如聚吡咯類、聚噻吩類、聚乙炔類、聚伸苯類、聚苯乙烯類、聚苯胺類、聚並苯類、聚噻吩乙烯類及上述諸類高分子材料的共聚合物等。而較佳的設計是，導電性高分子的含量必須為1~5wt%。藉此，能形成導電性良好的電荷通路，以降低高儲能電容單元C的ESR，同時提升高儲能電容單元C的工作電壓/耐電壓。
進一步而言，考慮到材料聚合程度和安定性，導電性高分子可優先選用聚吡咯類、聚噻吩類及聚苯胺類。再者，可於導電性高分子中導入例如烷基、羧基、磺基、烷氧基、羥基、氰基等官能基，以提高其導電度。
在本實施例中，π共軛系導電性高分子的具體例包含但不限
於：聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基丁基吡咯)、聚(3-羥基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴基噻吩)、聚(3-氯基噻吩)、聚(3-碘基噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羥基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羥基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-二(十二烷基)氧基噻吩)、聚(3,4-乙二氧基噻吩)、聚(3,4-丙二氧基塞吩)、聚(3,4-丁二氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-異丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)等。
電解質1中還能進一步包含其他可選擇成分，例如有機鹽類、
聚陰離子及任何能幫助提升性能的輔助材料，藉以提升電解質1的導電度、電化學穩定性及機械性質，使高儲能電容單元C的性能提高(工作電壓和容量提升、ESR和實體尺寸減縮)。
在本實施例中，有機鹽類可包含醯胺基(具有碳氧雙鍵和碳氮單鍵的官能基)，有機鹽類的具體例包含但不限於：acetamide、urea、methylurea(NMU)、2-oxazolidinone(OZO)、ethyleneurea、以及1,3-dimethylurea(DMU)。有機鹽類具有作為π共軛系導電性高分子摻配物以提高導電性和電化學穩定性的機能，舉例來說，在添加適量有機鹽類的情況下(相對於100wt%的導電性高分子，有機鹽類的含量為1~5wt%)，可達到提高導電性及電化學穩定性的效果。
聚陰離子為具有含陰離子結構單元的物質，聚陰離子的具體例包含但不限於：經取代或未取代之聚烷撐、經取代或未取代之聚烯撐、經取代或未取代之聚醯亞胺、經取代或未取代之聚醯胺、經取代或未取代之聚酯的單獨聚合物或共聚合物。聚陰離子具有作為π共軛系導電性高分子摻配物以提高導電性的機能，舉例來說，在某些特殊情況下(如具有羥基時)，聚陰離子可透過氫鍵增強其與導電性高分子的相互作用，以提高導電性。
輔助材料可以是陶瓷顆粒，其具體例包含但不限於：高表面積的ZrO2、TiO2、Al2O3、親油性SiO2及玻璃纖維等。作為π共軛系導電性高分子摻配物，陶瓷顆粒的添加能降低高分子主體的結晶度，並有助於提升導電性、電化學穩定性及機械性質。
第一集電體2及第二集電體3間隔設置於電解質1中且彼此相對，第一和第二集電體2、3的材料可以是石墨、鎳、鋁或銅等，舉例來說，第一和第二集電體2、3各可以是一銅片，而且銅片的尺寸大小和形狀可依據實際需要作適度的調整。而較佳的設計是，第一和第二集電體2、3各可以是一金屬多孔體，例如但不限於：鋁(Al)的多孔體、鎳(Ni)的多孔體或鎳鉻合金(Ni-Cr)
的多孔體。藉此，高儲能電容單元C於使用時，活性物質能儘量保持於集電體以減少電極的內電阻，增加高儲能電容單元C的能量密度，進而能有效提供順時大電流之高功率輸出。
第一電極4(作為高儲能電容單元C的正電極)設置於第一集電體2的表面，且第一電極4與第一集電體2保持電性接觸。而較佳的設計是，本實施例之第一電極4包含一金屬基材41及一覆蓋金屬基材41表面的過渡金屬氧化物層42，而較佳的設計是，金屬基材41為一多孔質金屬基材，例如但不限於：泡棉狀鋁材、泡棉狀鈷材、或泡棉狀鎳材；過渡金屬氧化物層42的材料為氧化錳(MnO2)、氧化鎳(NiO)、氧化鈷(Co3O4)、氧化釩(V2O5)、氧化釕(RuO2)或氧化銥(IrO2)。
值得注意的是，本發明透過過渡金屬氧化物複合材料陽極之運用，其中第一電極4可藉由多孔質金屬基材41來提升實際上可利用之表面積，以增加電極表面與電解質1間之反應界面，如此一來，高儲能電容單元C在外部電場的作用下，可在該反應界面形成電雙層(electrical double layer)，使離子以電子吸附的方式儲存在電極材料內；再者，過渡金屬氧化物層42在外部電場的作用下，可透過快速的氧化還原反應在其表面和體相內儲存大量電荷，使高儲能電容單元C的工作電壓得到顯著提升(提升大於100%兩倍以上)。
除此之外，過渡金屬氧化物層42可作為高儲能電容單元C的擬電容，也就是說，過渡金屬氧化物層42可透過表面反應的電荷轉移而形成的法拉第電流，增加高儲能電容單元C的電容量。附帶一提，上述的過渡金屬氧化物材料不僅價格低廉，且均具有較好的超級電容特性。
過渡金屬氧化物層42的製備方法可包括：步驟：首先，將過渡金屬氧化物原料(如奈米片、奈米顆粒或奈米線)溶於去離子水，形成過渡金屬氧化物初始溶液；然後，利用電化學陽極氧化
成長方式，使過渡金屬氧化物層42成長於金屬基材41上。以上所述，僅為本發明的較佳實施例而已，本發明並不限制過渡金屬氧化物層42的製備方法。
舉例來說，過渡金屬氧化物層42也可以利用像是固相法、化學沉澱法、溶膠凝膠法、水熱法或熔鹽法等方法形成；需要說明的是，不同的製備方法會對原料的粒徑、團聚程度及微觀形貌等各方面產生很大的影響，本領域的技術人員可以根據特定的電化學性能而選擇合適的製備方法，並依此來完成第一電極4的製作。
第二電極5(作為高儲能電容單元C的正電極)設置於第二集電體3的表面，且第二電極5與第二集電體3保持電性接觸。第二電極5的材料可以是一由奈米碳材料製成的碳電極，奈米碳材料的具體例包含但不限於：奈米石墨烯、奈米碳管、奈米碳黑、奈米碳纖維及奈米碳球等。第二電極5具有高表面積、高導電性且不會與電解液產生化學反應，因此，第二電極5於使用時可透過電化學機構的電雙層效應，將大量離子儲存於電極表面。
隔離膜6設置於第一電極4與第二電極5之間，用以避免兩極互相接觸，隔離膜6的材質無特別限制，可利用市面上現有的隔離膜，而本實施例係採用無紡布作為隔離膜6。(非必要的元件，claim)
請參閱圖2，根據本實施例之高儲能電容單元的另一種實施態樣，第二電極5也可依實際需求而設計為泡棉狀結構，以提升實際上可利用之表面積。
請參閱圖3，根據本實施例之高儲能電容單元的又一種實施態樣，高儲能電容單元C也可依實際需求而不包括隔離膜6，然而電解質1必須為水系膠體電解液，其中水系膠體電解液可選擇包含或不包含上述的導電性高分子。值得注意的是，雖然水系電解液的工作電壓一般較低，但是本發明透過水系膠體電解液的使用，可使工作電壓由現有的0.8V左右大幅提升至2.0V以上，且
絕無安全上的疑慮(不會造成超電容起火燃燒)；此外，由於無需隔離膜6，所以還能降低生產成本與增加產能。
請複參閱圖1、圖2及圖3，對於本實施例之高儲能電容單元C，第一和第二集電體2、3係為可選擇的結構(即非必要元件)。若第一和第二電極4、5本身的支撐性與穩定性更高，於使用時即可直接在表面上塗覆一層導電膠而不需要上述的集電體。
圖4是本發明第二實施例之高儲能電容單元之剖面示意圖。請參閱圖4，高儲能電容單元C包括：一外殼S、一電解質1、一第一集電體2、一第二集電體3、一第一電極4’、一第二電極5、一隔離膜6。本實施例與前一實施例的不同之處在於，第一電極4包括一碳基材41’及一形成於碳基材41’上的過渡金屬氧化物層42。
請配合參閱圖5所示，第一電極4’的材料係為多孔碳材料41’與奈米尺寸的過渡金屬氧化物材料42’的混合物。在本實施例中，多孔碳材料41’可利用奈米石墨烯、奈米碳管、奈米碳黑、奈米碳纖維及奈米碳球形成，其具有高導電性且可提供高表面積，以利過渡金屬氧化物材料42’之沉積，避免過渡金屬氧化物材料42’發生團聚；奈米尺寸的過渡金屬氧化物42’可為氧化錳(MnO2)、氧化鎳(NiO)、氧化鈷(Co3O4)、氧化釩(V2O5)、氧化釕(RuO2)或氧化銥(IrO2)。多孔碳材料41’與過渡金屬氧化物材料42’的具體例不限於此。
同樣地，本實施例之高儲能電容單元C也可依實際需求而不包括隔離膜6(參圖3所示)，且本實施例之第二電極5也可依實際需求而設計為泡棉狀結構，以提升實際上可利用之表面積(參圖2所示)。
本發明用於提升電容量及功率密度的機制如下所述：
1.首先，本發明採用包含導電性高分子的電解質(特別是凝膠系電解質)，其具有良好的導電性、電化學穩定性和機械性質，且可以和過渡金屬氧化物複合材料正電極形成良好的協成效果。
2.電解質中可進一步包含其他可選擇成分，例如有機鹽類、聚陰離子及任何能幫助提升性能的輔助材料，以幫助提升電解質的導電度、電化學穩定性和機械性質。
3.上述的過渡金屬氧化物複合材料正電極中，多孔質金屬基材/多孔碳材料具有較大的比表面積，因此，在外部電場的作用下其電化學界面也越多，且所形成的電雙層可使更多的離子儲存於其中。
4.上述的過渡金屬氧化物複合材料正電極中，過渡金屬氧化物層/過渡金屬氧化物材料可在外部電場的作用下，透過快速的氧化還原反應在其表面和體相內儲存大量電荷。
5.承上述，過渡金屬氧化物層/過渡金屬氧化物材料可作為高儲能電容單元C的擬電容。
綜上所述，本發明可有效提升高儲能電容單元的工作電壓，並且可在相同的充放電時間內具有較大的功率與能量密度，適合被廣泛應用於各種領域，例如移動通訊、資訊技術、電動汽車、航空和國防科技等。
惟以上所述僅為本發明之較佳實施例，非意欲侷限本發明之專利保護範圍，故舉凡運用本發明說明書及圖式內容所為之等效變化，均同理皆包含於本發明之權利保護範圍內，合予陳明。
C‧‧‧高儲能電容單元
S‧‧‧外殼
1‧‧‧電解質
2‧‧‧第一集電體
3‧‧‧第二集電體
4‧‧‧正電極
41‧‧‧金屬基材
42‧‧‧金屬氧化物層
5‧‧‧負電極
6‧‧‧隔離膜
Claims (13)
- 一種高儲能電容單元，包括：一凝膠電解質；一正電極，設置於所述凝膠電解質中，所述正電極包含一基材及一形成於所述基材上的過渡金屬氧化物層；以及一負電極，設置於所述凝膠電解質中且與所述正電極彼此相對；其中，所述凝膠電解質包含一導電性高分子，且所述導電性高分子為聚吡咯類、聚噻吩類、聚乙炔類、聚伸苯類、聚苯乙烯類、聚苯胺類、聚並苯類、聚噻吩乙烯類或所述該些導電高分子材料之共聚合物。
- 如請求項1所述的高儲能電容單元，其中所述基材為一金屬多孔基材。
- 如請求項2所述的高儲能電容單元，其中所述多孔基材為一泡棉狀鋁材、一泡棉狀鎳材或一泡棉狀鈦材。
- 如請求項1所述的高儲能電容單元，其中所述過渡金屬氧化物層為氧化錳(MnO2)、氧化鎳(NiO)、氧化鈷(Co3O4)、氧化釩(V2O5)、氧化銥(IrO2)或氧化釕(RuO2)所形成者。
- 如請求項1所述的高儲能電容單元，其中所述凝膠電解質進一步包含有機鹽類、聚陰離子、陶瓷顆粒或其組合。
- 如請求項1所述的高儲能電容單元，更進一步包括兩個間隔設置的集電體，所述該些集電體各為一金屬之多孔體，所述正電極與所述負電極分別設置於所述兩個集電體的表面。
- 如請求項6所述的高儲能電容單元，更進一步包括一隔離層，所述隔離層設置於所述正電極與所述負電極之間。
- 一種高儲能電容單元，包括：一凝膠電解質；一正電極，設置於所述凝膠電解質中，所述正電極的材料為多孔碳材料與奈米尺寸的過渡金屬氧化物材料的混合物；以及 一負電極，設置於所述凝膠電解質中且與所述正電極彼此相對；其中，所述凝膠電解質包含一導電性高分子，且所述導電性高分子為聚吡咯類、聚噻吩類、聚乙炔類、聚伸苯類、聚苯乙烯類、聚苯胺類、聚並苯類、聚噻吩乙烯類或所述該些導電高分子材料之共聚合物。
- 如請求項8所述的高儲能電容單元，其中所述多孔碳材料為奈米石墨烯、奈米碳管、奈米碳黑、奈米碳纖維或奈米碳球所形成者。
- 如請求項8所述的高儲能電容單元，其中所述過渡金屬氧化物材料為氧化錳(MnO2)、氧化鎳(NiO)、氧化鈷(Co3O4)、氧化釩(V2O5)、氧化銥(IrO2)或氧化釕(RuO2)所形成者。
- 如請求項8所述的高儲能電容單元，其中所述凝膠電解質進一步包含有機鹽類、聚陰離子、陶瓷顆粒或其組合。
- 如請求項8所述的高儲能電容單元，更進一步包括兩個間隔設置的集電體，所述該些集電體各為一金屬之多孔體，所述正電極與所述負電極分別設置於所述兩個集電體的表面。
- 如請求項12所述的高儲能電容單元，更進一步包括一隔離層，所述隔離層設置於所述正電極與所述負電極之間。
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