TW201426786A - 具有高ｐｅｄｏｔ含量之ｐｅｄｏｔ／ｐｓｓ分散液用於製造電容器及太陽能電池的用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於製造電容器之方法，其包含以下方法步驟：a)提供電極材料(2)之電極體(1)，其中介電質(3)至少部分覆蓋該電極材料(2)之一表面(4)以形成陽極體(5)；b)向該陽極體(5)之至少一部分中引入包含分散劑及聚噻吩與聚陰離子之錯合物之分散液，其中該分散液中聚噻吩：聚陰離子之重量比係大於0.5；c)至少部分移除該分散劑以獲得電容器體中之固體電解質(6)。本發明亦係關於可由此方法獲得之電容器、電容器、電子電路、電容器之用途、用於製備分散液之方法、可由此方法獲得之分散液、用於製造有機太陽能電池之方法、可由此方法獲得之有機太陽能電池及分散液用於製造有機太陽能電池之用途。

Description

具有高PEDOT含量之PEDOT/PSS分散液用於製造電容器及太陽能電池的用途
一種用於製造電容器之方法、可由此方法獲得之電容器、電容器、電子電路、電容器之用途、用於製備分散液之方法、可由此方法獲得之分散液、用於製造有機太陽能電池之方法、可由此方法獲得之有機太陽能電池及分散液用於製造有機太陽能電池之用途。
市售電解質電容器通常係由多孔金屬電極、充當金屬表面上之介電質之氧化物層、引入多孔結構中之導電材料(通常為固體)、外電極(接觸)(諸如銀層)以及其他電接頭及封裝製成。常用之電解質電容器為鉭電解電容器，其陽極電極係由閥金屬鉭製成，在其上已藉由陽極氧化作用產生一個均勻的五氧化鉭介電層(亦稱作「形成」)。液體或固體電解質形成電容器之陰極。此外，常採用陽極電極係由閥金屬鋁製成之鋁電容器，在其上藉由陽極氧化作用產生一個均勻的電絕緣氧化鋁層作為介電質。此處，液體電解質或固體電解質亦形成電容器之陰極。鋁電容器常構造為捲繞型或堆疊型電容器。
π共軛聚合物因其高電導率而尤其適合作為上述電容器中之固體電解質。π共軛聚合物亦稱作導電聚合物或合成金屬。其經濟重要性日益增加，因為聚合物藉由化學改質而在可加工性、重量及有針對的特 性調節方面具有優於金屬之優勢。已知的π共軛聚合物之實例為聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚伸苯(polyphenylene)及聚(對伸苯基-伸乙烯基)，工業上使用之尤其重要的聚噻吩係聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，PEDOT)，因為其氧化形式具有極高電導率。
基於導電聚合物之固體電解質可經各種方式施加至氧化物層。EP-A-0 340 512因此描述了例如自3,4-伸乙二氧基噻吩製造固體電解質及其在電解電容器中之用途。根據該公開案之教示，3,4-伸乙二氧基噻吩係經原位聚合至氧化物層上。
然而，使用原位聚合來製造固體電解質電容器的不足之處尤其在於該方法之複雜性。因此，在每一情形中均包括浸滲、聚合及(若適當)洗滌之方法步驟的聚合方法通常持續數小時。在某些情況下，此處亦必須採用易燃或有毒的溶劑。用於製造固體電解電容器之原位方法的另一不足之處在於通常氧化劑之陰離子或(若適當)其他單體陰離子充當導電聚合物之相對離子。然而，由於其尺寸小，故該等離子未以足夠穩定之方式與聚合物鍵結。因此，可能發生相對離子擴散且由此使電容器之等效串聯電阻(equivalent series resistance，ESR)增加，尤其是在電容器之使用溫度升高時。在化學原位聚合中替代性使用高分子量聚合物相對離子不會產生具足夠導電性之膜且因此不會產生低ESR值。
除上述原位聚合以外，先前技術中亦已知用於製造電容器中之固體電解質的方法，其中向氧化物層施加包含已聚合之噻吩與作為相對離子之聚陰離子的分散液(例如由先前技術已知之PEDOT/PSS分散液)且隨後藉由蒸發來移除分散劑。該種製造固體電解質電容器之方法例如揭示於DE-A-10 2005 043 828中。根據該公開案之教示，以PEDOT/PSS分散液為起始物來製造電容器中之固體電解質層，該PEDOT/PSS分散液尤佳具有在 2：1至20：1範圍內之聚陰離子(PSS)與導電聚合物(PEDOT)重量比。在DE-A-10 2005 043 828之實施例中，選擇2.23：1之PSS與PEDOT重量比。
然而，藉由採用該等分散液獲得之電容器的不足之處尤其在於，一方面其具有相對較低之電容及相對較高之串聯電阻，且另一方面其具有不令人滿意之低溫特性特徵。在此上下文中，電容器之「低溫特性」應理解為意謂在低溫下，尤其在低至低於-60℃之溫度下對其電學特徵值(諸如電容、等效串聯電阻、擊穿電壓或殘餘電流)之影響，但特定而言為對電容之影響。
除用於製造電容器中之固體電解質層之用途以外，由先前技術已知之PEDOT/PSS分散液亦常用於製造有機太陽能電池中之導電層。因此，PEDOT/PSS分散液例如用於在P3HT：PCBM太陽能電池之標準構造中製造位於ITO塗佈之基板與半導體層之間之中間層或用於製造倒置結構太陽能電池中之層，諸如Markus Glatthaar之論文「Zur Funktionsweise organischer Solarzellen auf der Basis interpenetrierender Donator/Akzeptor-Netzwerke」(2007)之第2.1章中所述。在此上下文中之PEDOT/PSS層係由含水分散液或基於異丙醇之分散液旋轉(例如藉由「旋塗」)至基板(在標準構造太陽能電池情形中為ITO，或在倒置結構太陽能電池情形中為半導體層，例如P3HT：PCBM層)上。
然而，採用由先前技術已知的具有大於2：1之PSS與PEDOT重量比大於2：1之PEDOT/PSS分散液製造上文提及之有機太陽能電池，特定而言為倒置結構之有機太陽能電池的不足之處尤其在於以下事實：該等分散液展示比較不良之潤濕特性，以致藉助於該等分散液僅可困難地得到恆定層厚度之PEDOT/PSS中間層。
本發明係基於克服由先前技術引起的與包含包括導電聚合 物與聚陰離子之組合物層(特定而言為PEDOT/PSS層)的電子組件相關，極佳與包含PEDOT/PSS層之固體電解電容器及有機太陽能電池相關之不足之處的目的。
特定而言，本發明係基於提供一種用於製造電容器之方法的目的，藉助於該方法，可以最低之可能技術花費提供除儘可能低的等效串聯電阻以外亦展示適當電容及適當低溫特性之電容器。
此外，本發明尤其係基於提供一種用於製造有機太陽能電池，特性而言為倒置結構之有機太陽能電池之方法的目的，其中例如可施加具有儘可能恆定之層厚度之PEDOT/PSS層。
本發明亦係基於提供一種用於製備例如PEDOT/PSS分散液之方法的目的，藉助於該方法，可製備出可尤其有利地用於上述用於製造電容器或用於製造有機太陽能電池之方法中的分散液。
藉由一種用於製造電容器之方法有助於達成上述目的，該方法包含以下方法步驟：a)提供電極材料之電極體，其中在形成陽極體的過程中，介電質至少部分覆蓋此電極材料之一表面；b)向陽極體之至少一部分中引入包含分散劑及聚噻吩與聚陰離子之錯合物之分散液，其中該分散液中聚噻吩：聚陰離子之重量比係大於0.5；c)在獲得電容器體中之固體電解質的過程中，至少部分移除分散劑。
現藉助於非限制性圖式及實施例更詳細地解釋本發明。
圖1係可由用於製造電容器之根據本發明方法獲得之電容器之一部分的截面圖。此具有通常由多孔電極材料2(諸如鋁)製得之電極體1。在電極材料2之表面4上，介電質3形成一薄層，由此形成陽極體5，其仍為多孔的且包含電極材料2之電極體1以及介電質3。介電質3之後(視情況在 其他層之後)為一層固體電解質6(例如包含PEDOT/PSS粒子)，藉此形成包含電極材料2之電極體1、介電質3及固體電解質6之電容器體7。
圖2展示可由用於製造有機太陽能電池之根據本發明方法獲得的倒置結構之太陽能電池的層次序圖。其包含玻璃基板8，在其上施加有約100nm厚之(例如)鋁、銀或ITO陰極層9。陰極層9之後為用於改良電子提取之其他層10，諸如氧化鈦或氧化鋅層，其厚度為5nm至200nm。在其上發現具有約80至250nm厚度之活性半導體層11，例如P3HT及PCBM。在該半導體層上，以根據本發明之分散液或可由用於製備分散液之根據本發明方法獲得之分散液為起始物，施加有透明陽極層12，其在乾燥之後具有5nm至250nm之厚度。隨後可向此外層施加(例如)金或銅製成之金屬帶網(圖中未示)。
已完全令人驚訝地發現，與由先前技術已知的藉由採用包含聚噻吩與聚陰離子之錯合物之分散液所獲得之電容器相比，固體電解質電容器之電學特徵值，特定而言為電容、串聯電阻及低溫特性，可有所改良，以致聚噻吩之含量相比聚陰離子之含量進一步增加。
在方法步驟a)中，首先提供電極材料之電極體，其中介電質至少部分覆蓋此電極材料之一表面以形成陽極體。
原則上，電極體可藉由以下方式製造：壓製具高表面積之閥金屬粉末且將其燒結以產生通常多孔之電極體。此處亦常將電接頭導線，較佳閥金屬(諸如鉭)之電接頭導線壓製至電極體中。隨後例如藉由電化學氧化作用以介電質(亦即氧化物層)塗佈電極體。或者，金屬箔亦可經蝕刻或藉由電化學氧化作用以介電質塗佈以獲得具有多孔區域之陽極箔。在捲繞型電容器中，形成電極體之具有多孔區域之陽極箔與陰極箔經隔板分隔且進行捲繞。
在本發明之上下文中，閥金屬應理解為意謂其氧化物層不會使電流可能在兩個方向上等同地流動之彼等金屬。在陽極施加電壓之情形中，閥金屬氧化物層阻斷電流，而在陰極施加電壓之情形中產生較大電流，此可能破壞氧化物層。閥金屬包括Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta及W以及該等金屬中至少一種與其他元素之合金或化合物。最著名之代表性閥金屬為Al、Ta及Nb。具有與閥金屬相當之電學特性之化合物係具有金屬電導率之彼等化合物，其可經氧化且其氧化物層具有上述特性。舉例而言，NbO具有金屬電導率，但一般不被視為閥金屬。然而，氧化之NbO層具有閥金屬氧化物層之典型特性，由此NbO或NbO與其他元素之合金或化合物係具有與閥金屬相當之電學特性之該等化合物的典型實例。鉭、鋁電極材料及基於鈮或氧化鈮之彼等電極材料係較佳的。鉭及鋁作為電極材料極佳。
為製造常具有多孔區域之電極體，閥金屬可例如以粉末形式燒結以產生通常多孔之電極體，或在金屬體上衝壓多孔結構。後者可例如藉由蝕刻箔來進行。
為簡便起見，具有多孔區域之主體在下文中亦稱作多孔主體。因此，舉例而言，具有多孔區域之電極體亦稱作多孔電極體。一方面，多孔主體可經複數個通道穿透，且因此呈海綿狀。使用鉭構造電容器時常出現此情形。此外，僅具有孔之表面及該等表面孔緊接下方之區域可能在構造中為固體。若使用鋁構造電容器，則常觀測到此情況。電極體較佳為多孔的
以此方式製造之常見多孔電極體隨後例如在適合電解質(諸如磷酸或己二酸銨水溶液)中藉由施加電壓而氧化，以形成介電質。此形成電壓(forming voltage)之量取決於欲達成之氧化物層厚度或電容器隨後之使用電壓。較佳形成電壓在1至500V範圍內，尤佳在2至150V範圍內， 極佳在3至60V範圍內。
通常採用之多孔電極體較佳具有10至90%、較佳30至80%、尤佳50至80%之孔隙率及10至10,000nm、較佳20至5,000nm、尤佳50至3,000nm之平均孔徑。
根據本發明方法之一特定具體實例，欲製造之電解質電容器為鋁捲繞型電容器。在此情形中，在方法步驟a)中，陽極形成多孔鋁箔作為電極材料，形成氧化鋁塗層作為介電質。隨後對以此方式獲得之鋁箔(陽極箔)設置接頭導線且與同樣具備接頭導線之另一視情況存在之多孔鋁箔(陰極箔)一起捲繞，該兩種箔由一或多個例如基於纖維素或較佳基於合成紙之隔板彼此間隔。捲繞之後，例如藉助於膠帶將以此方式獲得之陽極體固定。該一或多個隔板可藉由在烘箱中加熱而碳化。此製造鋁捲繞型電容器之陽極體之方法及方式由先前技術充分已知且描述於例如US 7,497,879 B2中。
根據本發明方法之其他特定具體實例，欲製造之電解質電容器為鋁堆疊型電容器或鉭電解電容器(「鉭elco」)，特定而言為具有聚合物外層之鉭電解電容器，諸如描述於DE-A-10 2009 007 594中。
在根據本發明之方法之方法步驟b)中，將包含分散劑及聚噻吩與聚陰離子之錯合物之分散液(其中該分散液中聚噻吩：聚陰離子之重量比係大於0.5)引入陽極體之至少一部分中。尤佳分散液中聚噻吩：聚陰離子之重量比為至少0.67且小於1.5，特定而言其為至少0.67且小於1.0。此處聚噻吩之重量對應於製備導電聚合物所採用之噻吩單體的重量，假定在聚合期間發生完全轉化。若分散液包含例如1重量份聚噻吩及2重量份聚陰離子，則分散液中聚噻吩：聚陰離子之重量比為1：2=0.5。
分散液係藉由已知方法，例如浸滲、浸漬、澆注、滴液、噴霧、霧化、刮刀塗佈、刷塗或印刷(例如噴墨、網版或移動印刷)引入多 孔區域中。較佳藉由將方法步驟a)中提供之陽極體浸漬於分散液中且由此將其以此分散液浸滲來進行該引入。浸漬於分散液中或以分散液浸滲較佳進行一段在1秒至120分鐘範圍內、尤佳在10秒至60分鐘範圍內且最佳在30秒至15分鐘範圍內之時間。將分散液引入陽極體中可例如藉由加壓或減壓、振動、超音波或加熱來促進。
將分散液引入陽極體中可直接進行或使用助黏劑來進行，該助黏劑例如為矽烷，諸如有機官能矽烷或其水解產物，例如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基-丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或辛基三乙氧基矽烷，及/或一或多個其他官能層。
由於該引入，分散液較佳覆蓋多孔區域之孔，而非一層。相反，該等孔之內腔表面至少部分經分散液塗佈。分散液中存在之粒子因此不僅形成覆蓋孔開口之層；該等孔之表面之至少部分，通常亦所有區域亦經一層分散液粒子覆蓋。
根據本發明，聚噻吩尤佳為具有通式(i)或(ii)之重複單元或通式(i)與(ii)單元之組合的聚噻吩，極佳為具有通式(ii)之重複單元的聚噻吩：
其中A表示視情況經取代之C1-C5伸烷基，R表示直鏈或支鏈的視情況經取代之C1-C18烷基、視情況經取代之C5-C12 環烷基、視情況經取代之C6-C14芳基、視情況經取代之C7-C18芳烷基、視情況經取代之C1-C4羥烷基或羥基，x表示0至8之整數，且在若干基團R與A鍵結之情形中，該等基團可相同或不同。
通式(i)及(ii)應理解為意謂x個取代基R可與伸烷基A鍵結。
尤佳為具有通式(ii)之重複單元的聚噻吩，其中A表示視情況經取代之C2-C3伸烷基且x表示0或1。
在本發明之上下文中，字首「聚(poly)」應理解為意謂聚合物或聚噻吩包含一個以上相同或不同的通式(i)及(ii)之重複單元。除通式(i)及/或(ii)之重複單元以外，聚噻吩可視情況亦包含其他重複單元，但聚噻吩之所有重複單元中較佳至少50%、尤佳至少75%且最佳至少95%具有通式(i)及/或(ii)，較佳為通式(ii)。上文所述之百分比數字在此處欲表示在摻雜外來物質之導電聚合物中之單體單元總數中結構式(i)及(ii)之單元的數值含量。聚噻吩包含總計n個通式(i)及/或(ii)、較佳通式(ii)之重複單元，其中n為2至2,000、較佳2至100之整數。通式(i)及/或(ii)、較佳通式(ii)之重複單元在每一情形中在聚噻吩中可為相同或不同的。在每一情形中具有相同的通式(ii)重複單元之聚噻吩較佳。
根據本發明方法之一極特定的具體實例，聚噻吩之所有重複單元中至少50%、尤佳至少75%、又更佳至少95%且最佳100%為3,4-伸乙二氧基噻吩單元(亦即，最佳聚噻吩為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩))。
聚噻吩較佳在每一情形中均在端基上帶有H。
在本發明之上下文中，C1-C5伸烷基A較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基或伸正戊基。C1-C18烷基R較佳表示直鏈或支鏈C1-C18烷基，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、第二丁 基或第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，C5-C12環烷基R表示例如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基或環癸基，C5-C14芳基R表示例如苯基或萘基，且C7-C18芳烷基R表示例如苄基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基或均三甲苯基。前述清單以實例說明本發明且不認為具決定性。
在本發明之上下文中，多種有機基團可能作為基團A及/或基團R之可選其他取代基，例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、鹵素、醚、硫醚、二硫化物、亞碸、碸、磺酸酯、胺基、醛、酮基、羧酸酯(carboxylic acid ester)、羧酸、碳酸酯、羧酸酯(carboxylate)、氰基、烷基矽烷及烷氧基矽烷基團及羧醯胺基團。
聚噻吩較佳為陽離子性的，「陽離子性(cationic)」僅與聚噻吩主鏈上之電荷有關。式中未展示正電荷，因為其確切數目及位置無法完全確定。然而，正電荷之數目至少為1且至多為n，其中n為聚噻吩中所有重複單元(相同或不同)之總數。
為了補償正電荷，陽離子性聚噻吩需要陰離子作為相對離子，該等相對離子為聚合物陰離子(聚陰離子)。在此上下文中，分散液尤佳包含聚噻吩與聚陰離子之離子性錯合物，極佳為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)與聚苯乙烯磺酸之離子性錯合物(所謂的PEDOT/PSS錯合物)。
聚陰離子較佳以單體陰離子作為相對離子，因為其有助於膜形成且因為其尺寸產生對熱更穩定之導電膜。此處，聚陰離子可例如為聚合羧酸(諸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚順丁烯二酸)或聚合磺酸(諸 如聚苯乙烯磺酸及聚乙烯基磺酸)之陰離子。該等聚羧酸及聚磺酸亦可為乙烯基羧酸及乙烯基磺酸與其他可聚合單體(諸如丙烯酸酯及苯乙烯)之共聚物。尤佳地，固體電解質包含聚合羧酸或磺酸之陰離子用於補償聚噻吩之正電荷。
聚苯乙烯磺酸(PSS)之陰離子尤佳作為聚陰離子，若使用聚噻吩，特定而言為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)，則其較佳係以鍵結為由先前技術已知之PEDOT/PSS離子性錯合物形式之錯合物而存在。該等離子性錯合物可藉由在聚苯乙烯磺酸存在下使噻吩單體，較佳為3,4-伸乙二氧基噻吩於水溶液中氧化性聚合而獲得。此詳情例如可見於「PEDOT.Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer」,Elschner等人，CRC Press(2011)之第9.13章中。
供應聚陰離子之聚酸的分子量較佳為1,000至2,000,000，尤佳為2,000至500,000。聚酸或其鹼金屬鹽可市售獲得，例如聚苯乙烯磺酸及聚丙烯酸，或可藉由已知方法來製備(例如參見Houben Weyl,Methoden der organischen Chemie，第E 20卷，Makromolekulare Stoffe，第2部分，(1987)，第1141頁以及下列等等)。
聚噻吩與聚陰離子之離子性錯合物，特定而言為PEDOT/PSS離子性錯合物，較佳係以粒子形式存在於分散液中。分散液中之該等粒子較佳具有大於50S/cm之比電導率。在此上下文中，粒子之比電導率係在乾燥分散液時由粒子形成之呈乾燥狀態之膜的比電導率。較佳採用粒子具有大於100S/cm、尤佳大於300S/cm、(若適當)甚至大於500S/cm之比電導率的分散液。在一些情形中，亦採用具有最大5,000S/cm之比電導率的粒子。
根據本發明，方法步驟b)所採用之分散液中之粒子較佳具有在1至100nm範圍內、較佳在1至60nm範圍內且尤佳在5至40nm範圍內之直徑d50。直徑分佈之d50值在此上下文中表明分散液中所有粒子之總 重量之50%可指定為具有小於或等於d50值之直徑的粒子。粒子之直徑係經由超速離心量測法測定。通用程序描述於Colloid Polym.Sci.267,1113-1116(1989)中。
方法步驟b)中所採用之分散液較佳具有如WO 2010/003874 A2說明書第6頁第10-29行中所述之金屬與過渡金屬純度。分散液中金屬濃度低具有極大優勢，即，介電質在固體電解質形成期間及在電容器之後續操作中不會受損。
方法步驟b)中採用之分散液除聚噻吩及聚陰離子以外亦包含一或多種分散劑，較佳分散劑為水、有機溶劑或有機溶劑與水之混合物。可提及之分散劑為例如以下溶劑：脂族醇類，諸如甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇；脂族酮類，諸如丙酮及甲基乙基酮；脂族羧酸酯類，諸如乙酸乙酯及乙酸丁酯；芳族烴類，諸如甲苯及二甲苯；脂族烴類，諸如己烷、庚烷及環己烷；氯烴類，諸如二氯甲烷及二氯乙烷；脂族腈類，諸如乙腈；脂族亞碸及碸類，諸如二甲亞碸及環丁碸；脂族羧酸醯胺類，諸如甲基乙醯胺、二甲基乙醯胺及二甲基甲醯胺；脂族及芳脂族醚類，諸如乙醚及苯甲醚。此外，亦可使用水或水與上文提及之有機溶劑之混合物作為分散劑。
較佳分散劑為水或其他質子性溶劑，諸如醇類，例如甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇，及水與該等醇之混合物，水為尤佳之分散劑。
方法步驟b)中採用之分散液除聚噻吩、聚陰離子及分散劑以外可另外包含其他添加劑，諸如表面活性物質，例如陰離子性界面活性劑，諸如烷基苯磺酸及鹽、石蠟磺酸酯、醇磺酸酯、醚磺酸酯、磺基丁二酸酯、磷酸酯、烷基醚羧酸或羧酸酯；陽離子性界面活性劑，諸如四級烷基銨鹽；非離子性界面活性劑，諸如直鏈醇乙氧化物、含氧醇乙氧化物、烷基酚乙氧化物或烷基聚葡糖苷；或助黏劑，諸如有機官能矽烷或其水解產物，例如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、 3-巰基丙基-三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或辛基三乙氧基矽烷；交聯劑，諸如三聚氰胺化合物、掩蔽之異氰酸酯、官能矽烷(例如四乙氧基矽烷、烷氧基矽烷水解產物(例如基於四乙氧基矽烷)、環氧基矽烷(諸如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷))、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯或聚烯烴分散液。
方法步驟b)中採用之分散液較佳包含視情況增加電導率之其他添加劑，諸如含有醚基之化合物，諸如四氫呋喃；含有內酯基團之化合物，諸如γ-丁內酯、γ-戊內酯；含有醯胺或內醯胺基團之化合物，諸如己內醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N-辛基吡咯啶酮、吡咯啶酮；碸及亞碸，諸如環丁碸(四亞甲基碸)、二甲亞碸(DMSO)；糖類或糖衍生物，諸如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖；糖醇，諸如山梨糖醇、甘露糖醇；呋喃衍生物，2-呋喃羧酸、3-呋喃羧酸；甘油、二甘油、三聚甘油或四聚甘油。
分散液亦可包含烷二醇、二烷二醇、三烷二醇、由三個以上伸烷基單元形成之聚烷二醇、聚甘油或該等化合物中至少兩種之混合物作為添加劑。就此而言，分散液尤佳至少包含烷二醇、聚烷二醇、聚甘油或該等添加劑中至少兩種之混合物。
乙二醇與丙二醇係尤佳之烷二醇。較佳之二烷二醇、三烷二醇或聚烷二醇尤其為基於乙二醇及丙二醇或該兩者之無規共聚物之彼等。二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇或聚丙二醇尤佳。聚烷二醇亦可為支鏈的。此外，聚烷二醇可在端基上未經取代，亦即，端基上帶有兩個自由羥基或經官能化一次或兩次。聚烷二醇或聚烷二醇衍生物較佳具有由凝膠滲透層析所測定的在100至100,000g/mol範圍內、尤佳在200至50,000g/mol範圍內且最佳在200至5,000範圍內之分子量。聚乙 二醇為尤佳之聚烷二醇。可能的化合物尤其為以名稱「PEG 300」、「PEG 400」、「PEG 600」、「PEG 1000」、「PEG 2000」或「PEG 4000」為人所知之聚乙二醇。「PEG 400」與「PEG 600」尤佳。
可用作添加劑之較佳聚甘油為DE-A-10 2011 013 068中揭示之彼等聚甘油。包含以下各物之聚甘油尤佳：二甘油、三聚甘油、四聚甘油、五聚甘油、六聚甘油及視情況存在之六個以上甘油單元之寡聚物。該等聚甘油例如可自SOLVAY CHEMICALS GmbH(Rheinberg,Germany)以名稱「聚甘油-3」(含有約29wt.%二甘油、約42wt.%三聚甘油、約19Wt.%四聚甘油、約6wt.%五聚甘油及約4wt.%具有六個或六個以上甘油單元之聚甘油)或「聚甘油-4」(含有約2wt.%二甘油、約40wt.%三聚甘油、約35wt.%四聚甘油、約20wt.%五聚甘油及約8wt.%具有六個或六個以上甘油單元之聚甘油)獲得。
若烷二醇、聚烷二醇及/或聚甘油尤其用作添加劑，則該等物質亦可僅在將分散液引入方法步驟b)中之陽極體之至少一部分中且至少部分移除分散劑之後引入陽極體之至少一部分中。此可例如藉由以包含烷二醇、聚烷二醇及/或聚甘油之溶液或分散液浸滲陽極體來實現。
就此而言，另外，方法步驟b)中採用之分散液在每一情形中以方法步驟b)中所採用之分散液之總重量計較佳包含在0.1至40wt.%範圍內、尤佳在1至30wt.%範圍內且最佳2至20wt%之量的烷二醇、聚烷二醇、聚甘油或該等物質中至少兩者之混合物。
方法步驟b)中採用之分散液可另外包含一或多種可溶於有機溶劑中之有機黏合劑作為添加劑，如WO 2009/141209 A1第12頁第16-34行中所述。該等分散液可具有1至14之pH值，且1至8之pH值較佳。對於腐蝕敏感性介電質，諸如氧化鋁或氧化鈮，具有2.5至8之pH值的分散液較佳，以便不損害介電質。
為調節pH值，例如，可向方法步驟b)中採用之分散液中添加如WO 2010/003874 A2第4頁第13-32頁中所述之鹼或酸作為添加劑。不損害分散液之膜形成且在較高溫度(例如，焊接溫度)下不揮發但在該等條件下仍保留於固體電解質中的彼等添加劑係較佳的，諸如鹼2-二甲胺基乙醇、2,2'-亞胺基二乙醇或2,2',2"-氮基三乙醇及酸聚苯乙烯磺酸。
取決於施加方法，方法步驟b)中所採用之分散液之黏度可在0.1與1,000mPa．s之間(在20℃及100s-1剪切速率下以流變計量測)。黏度較佳為1至500mPa．s，尤佳在5至250mPa．s之間。在製造鋁捲繞型電容器之情形中，黏度極佳在40至200mPa．s之範圍內，而在製造鉭電解電容器或鋁堆疊型電容器時，其極佳在5至50mPa．s之範圍內。
方法步驟b)中所採用之分散液的固體含量在每一情形中以分散液之總重量計較佳在0.01至20wt.%之範圍內，尤佳在0.1至10wt.%之範圍內且最佳在0.25至5wt.%之範圍內。PEDOT/PSS(無添加劑)之固體含量係經由在足夠高以移除分散劑但不因此分解固體之溫度下乾燥分散液來測定。
在以上述分散液浸滲陽極體之後，在方法步驟c)中，使分散液中所含之分散劑至少部分移除或硬化，由此形成完全或部分覆蓋介電質且因此覆蓋電容器體之固體電解質。在此上下文中，較佳固體電解質對介電質之覆蓋率較佳為至少50%，尤佳為至少70%且最佳為至少80%，如DE-A-10 2005 043 828中所述，可藉由在120Hz下量測電容器在乾燥及潮濕狀態下之電容來測定覆蓋率。
移除或硬化較佳係藉由自分散液移出電極體且使其乾燥來進行，乾燥較佳係在20℃至260℃範圍內、尤佳在50℃至220℃範圍內且最佳在80℃至200℃範圍內之溫度下進行。方法步驟b)及c)亦可重複一次或若干次，以此方式使沈積於介電質上之固體電解質之層厚度或電極體中 電解質之填充程度適合於特定需求。
在以此方式製造出電容器體之後，其可藉由熟習此項技術者已知之方法及方式作進一步改進。在鉭電解電容器之情形中，電容器體可例如經聚合物外層覆蓋(如DE-A-10 2004 022674或DE-A-10 2009 007 594中所述)，及/或經石墨層及銀層覆蓋(如由DE-A-10 2005 043 828所知)，而在鋁捲繞型電容器之情形中，根據US 7,497,879 B2之教示，將電容器體併入具備密封性檢視玻璃且藉由捲曲以機械緊固封閉之鋁製燒杯中。隨後可以已知方式藉由老化來使電容器介電質不存在缺陷。
藉由根據本發明之方法可獲得、較佳已獲得的電容器亦有助於達成上述目的。此電容器較佳為鉭電解電容器或鋁電容器，例如鋁堆疊型電容器或鋁捲繞型電容器.
藉由包含電極材料之電極體的電容器亦有助達成上述目的，其中介電質至少部分覆蓋此電極材料之表面且形成陽極體，其中陽極體至少部分經包含聚噻吩與聚陰離子之固體電解質塗佈，其中該固體電解質中聚噻吩：聚陰離子之重量比係大於0.5。該固體電解質中聚噻吩：聚陰離子之重量比尤佳為至少0.67且小於1.5，特定而言為至少0.67且小於1.0。
該種電容器例如可由上述根據本發明之方法獲得。在此上下文中，較佳聚噻吩及聚陰離子為上文已提及作為與根據本發明之方法相關之較佳聚噻吩及聚陰離子的彼等聚噻吩及聚陰離子。
藉由包含可由根據本發明之方法獲得之電容器或根據本發明之電容器的電子電路亦進一步有助於達成上述目的。就此而言，例如欲提及諸如可見於例如電腦(桌上型、膝上型、伺服器)、電腦周邊裝置(例如PC卡)、攜帶型電子設備(諸如行動電話、數位相機或電子娛樂系統)、用於電子娛樂系統之裝置(諸如CD/DVD播放器及電腦遊戲控制台)、導航系統、電信裝備、家用電器、醫療技術(例如用於除顫器)中之電子電路。 根據本發明，電容器亦可用於汽車之混合動力或電力推進構件中之電子電路中。該等電容器在此處尤其可用作中間電容器(DC鏈電容器)。
藉由在電子電路中使用可由根據本發明之方法獲得的電容器或根據本發明之電容器例如作為汽車混合動力或電力推進構件中之電子電路中之中間電容器亦有助於達成上述目的。
藉由用於製備包含分散劑及聚噻吩與聚陰離子之錯合物之分散液的方法亦有助於達成上述目的，該方法包含在聚陰離子存在下在包含分散劑之液體反應相中使噻吩單體氧化性聚合之方法步驟，其中噻吩單體與聚陰離子係以相對量採用以使得分散液中聚噻吩：聚陰離子之重量比大於0.5。液體反應相中噻吩單體：聚陰離子之重量比尤佳為至少0.67且小於1.5，特定而言為至少0.67且小於1.0。
在此上下文中，較佳聚噻吩及聚陰離子係上文已提及作為與根據本發明之方法相關之較佳聚噻吩及聚陰離子的彼等聚噻吩及聚陰離子。極佳地，噻吩單體為3,4-伸乙二氧基噻吩且聚陰離子為聚苯乙烯磺酸。
根據用於製備分散液之根據本發明方法之一特定具體實例，另外較佳在作為分散劑之水中聚陰離子存在下且在通式(I)化合物存在下進行噻吩單體之氧化性聚合：
其中X表示OH基團、脂族或芳族C1-C10烷基或者脂族或芳族C1-C10烷氧基(-OR)，其中含水反應相中通式(I)化合物之濃度在每一情形中以含水相總重量計較佳在0.01至5wt.%範圍內，尤佳在0.05至2.5wt.%範圍內且最佳在0.1至1wt.%範圍內。通式(I)化合物較佳具有小於250g/mol、又更佳小於100g/mol之分子量，使用硫酸作為通式(I)化合物最佳。
藉由可由上述方法獲得之分散液亦有助於達成上述目的。
此外，藉由一種用於製造有機太陽能電池之方法有助於達成上述目的，該有機太陽能電池包含：A)基板層；B)透明陽極層；C)半導體層；D)陰極層，較佳為鋁陰極層；在該方法中，藉由以包含分散劑及聚噻吩與聚陰離子之錯合物之分散液進行塗佈，其中該分散液中聚噻吩：聚陰離子之重量比係大於0.5，且隨後移除分散劑；或藉由以可由用於製備分散液之根據本發明方法獲得的分散液進行塗佈且隨後移除分散劑，i)向該基板層施加包含聚噻吩與聚陰離子之錯合物之層，ii)向該半導體層施加包含聚噻吩與聚陰離子之錯合物之層作為外層，或iii)在該透明陽極層與該半導體層之間施加包含聚噻吩與聚陰離子之錯合物之層。
由根據本發明之方法製造之太陽能電池包含A)基板層、B)透明陽極層、C)半導體層及D)陰極層，其中取決於太陽能電池之性質，此層次序可變化。基本層次序尤其可見於「PEDOT‧Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer」,Elschner等人，CRC Press(2011)之第10.7章，及Markus Glatthaar之論文「Zur Funktionsweise organischer Solarzellen auf der Basis interpenetrierender Donator/Akzeptro-Netzwerke」(2007)之第2章中。
基板層A)較佳為玻璃或塑料層，而半導體層C)例如包含一個包含聚(3-己基噻吩)(P3HT)作為供體及經取代之富勒烯(fullerene)(諸 如[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM))作為受體之層。透明陽極層B)可例如為氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)層或亦可基於聚噻吩與聚陰離子之離子性錯合物，特定而言基於PEDOT/PSS(參見替代方法i))。
根據本發明，由根據本發明之方法製造之太陽能電池極佳為具有所謂的「倒置結構」之太陽能電池。該種太陽能電池包含基板層A)(其較佳為玻璃或塑料層)，繼而為陰極層D)(其較佳為鋁陰極層)，視情況繼而為鈦或氧化鋅層，繼而為半導體層C)(其較佳為包含P3HT與PCBM之層)且繼而為透明陽極層B)。
因此，用於製造有機太陽能電池之根據本發明之方法的特徵在於藉由以包含分散劑及聚噻吩與聚陰離子之錯合物之分散液進行塗佈，其中該分散液中聚噻吩：聚陰離子之重量比大於0.5，且隨後移除分散劑，或藉由以可由用於製備分散液之根據本發明之方法獲得之分散液進行塗佈且隨後移除分散劑，i)向該基板層施加包含聚噻吩與聚陰離子之錯合物之層，ii)向該半導體層施加包含聚噻吩與聚陰離子之錯合物之層作為外層，或iii)在該透明陽極層與該半導體層之間施加包含聚噻吩與聚陰離子之錯合物之層。
向特定層施加分散液可例如藉由已知方法，例如藉由旋塗、浸滲、澆注、滴液、噴霧、霧化、刮刀塗佈、刷塗或印刷(例如噴墨、網版、凹版、平版或移動印刷)來進行，濕膜厚度為0.5μm至250μm，較佳濕膜厚度為2μm至50μm。至少部分移除分散劑較佳係藉由在20℃至220℃範圍內之溫度下乾燥來進行，可能有利的是在乾燥製程之前，例如藉由旋轉分離而自基板至少部分移除上清液分散液。
藉由可由用於製造有機太陽能電池之根據本發明之方法獲 得的有機太陽能電池亦有助於達成上述目的。
藉由使用包含分散劑及聚噻吩與聚陰離子之錯合物之分散液(其中該分散液中聚噻吩：聚陰離子之重量比大於0.5)，或可由用於製備用以製造有機太陽能電池(特定而言倒置結構之有機太陽能電池)中之透明導電層之分散液的根據本發明方法獲得之分散液亦有助於達成上述目的。
量測方法
等效串聯電阻
在20℃下，藉助於LCR計(Agilent 4284A)以100kHz測定等效串聯電阻(以mΩ為單位)。
電容
在20℃下，藉助於LCR計(Agilent 4284A)以120Hz測定電容(以μF為單位)。
實施例
比較性實施例1
製備1：2.5之分散液(PEDOT：PSS=0.4)
向一個31之高級鋼罐裝配攪拌器，在上蓋上裝配一個通風閥，在上蓋上裝配一個可關閉之材料入口、在基底上裝配一個通風閥且裝配一個連接至恆溫器之溫度控制夾套。向反應容器中引入2,450g水、11.4g硫酸(95%濃度)、107.6g聚苯乙烯磺酸溶液(25%濃度)及5.7g 10%濃度之硫酸鐵(III)溶液。攪拌器以50轉/分鐘(rpm)旋轉。將溫度調節至45℃且使罐中內部壓力降至100hPa。經16小時使溫度降至13℃。結果，內部壓力降至33hPa。隨後在氮氣逆流下，經管吸入10.77g伸乙二氧基噻吩(CleviosTM M V2，Heraeus Precious Metals股份兩合公司，Hanau)。將21.2g過氧二硫酸鈉(sodium peroxodisulphate)溶解於100g水中且同樣經管吸入 反應介質中。關閉材料入口且藉助於真空泵將反應容器之內部壓力調節至25hPa。現在此減壓下反應22小時。反應結束後，使反應容器通風且將混合物轉移至塑料燒杯中，且為移除無機鹽，添加400g陽離子交換劑(Lewatit S108H,Lanxess AG)及340ml陰離子交換劑(Lewatit MP 62,Lanxess AG)。將混合物攪拌6小時且濾除離子交換劑。最後，使混合物穿過10μm過濾器。所獲得之分散液在100s-1剪切速率下具有415mPas之黏度。重力測定法測定固體含量為1.14%。
測定電導率(方法1)：向19g此分散液中添加1g二甲亞碸。將清潔的玻璃基板置於漆用旋塗器上且將10ml上述混合物分配於該基板上。隨後在熱板上在130℃下將以此方式塗佈之基板乾燥15分鐘。層厚度為157nm(Dektak 150,Veeco)。
藉由經由遮蔽罩在10mm距離處氣相沈積2.5cm長度之Ag電極來測定電導率。以靜電計(Keithly 614)測定之表面電阻乘以層厚度，獲得比電阻。該層之比電阻為0.00112 Ohm×cm。此對應於824S/cm之電導率。以此方式製造之層係澄清的。
均質化
隨後在1,500巴壓力下以高壓均質器將此分散液均質化五次。隨後將分散液濃縮至2.4%之固體含量且在1,500巴壓力下再均質化五次。隨後將分散液經0.2μm絕對過濾器過濾。所獲得之分散液在100s-1剪切速率下具有93mPas之黏度。重力測定法測定固體含量為2.12%。由方法1測定電導率為752S/cm。
實施例1 (根據本發明)
製備1：1.5之分散液(PEDOT：PSS=0.67)
向一個31之高級鋼罐裝配攪拌器，在上蓋上裝配一個通風 閥，在上蓋上裝配可關閉之材料入口、在基底上裝配一個通風閥且裝配一個連接至恆溫器之溫度控制夾套。向反應容器中引入2,450g水、11.4g硫酸(95%濃度)、64.6g聚苯乙烯磺酸溶液(25%濃度)及5.7g 10%濃度之硫酸鐵(III)溶液。攪拌器以50轉/分鐘(rpm)旋轉。將溫度調節至45℃且使罐中內部壓力降至100hPa。經16小時使溫度降至13℃。結果，內部壓力降至33hPa。隨後在氮氣逆流下，經管吸入10.77g伸乙二氧基噻吩(CleviosTM M V2，Heraeus Precious Metals股份兩合公司，Hanau)。將21.2g過氧二硫酸鈉溶解於100g水中且同樣經管吸入反應介質中。關閉材料入口且藉助於真空泵將反應容器之內部壓力調節至25hPa。現在此減壓下反應22小時。反應結束後，使反應容器通風且將混合物轉移至塑料燒杯中，且為移除無機鹽，添加400g陽離子交換劑(Lewatit S108H,Lanxess AG)及340ml陰離子交換劑(Lewatit MP 62,Lanxess AG)。將混合物攪拌6小時且濾除離子交換劑。最後，使混合物穿過10μm過濾器。所獲得之分散液在100s-1剪切速率下具有313mPas之黏度。重力測定法測定固體含量為0.9%。
由方法1測定電導率為656S/cm。
隨後在1,500巴壓力下以高壓均質器將此分散液均質化五次。隨後將分散液濃縮至2.4%之固體含量且在1,500巴壓力下再均質化五次。隨後將材料經0.3μm深層過濾器(deep-bed filter)過濾。過濾之後，分散液在100s-1剪切速率下具有344mPas之黏度。重力測定法測定固體含量為2.31%。由方法1測定電導率為633S/cm。
藉由添加去離子水將分散液稀釋至2.12%之濃度。
實施例2 (根據本發明)
製備1：1之分散液(PEDOT：PSS=1)
向一個31之高級鋼罐裝配一個攪拌器，在上蓋上裝配一個通風閥，在上蓋上裝配一個可關閉之材料入口、在基底上裝配一個通風閥 且裝配一個連接至恆溫器之溫度控制夾套。向反應容器中引入2,450g水、11.4g硫酸(95%濃度)、43.3g聚苯乙烯磺酸溶液(25%濃度)及5.7g 10%濃度之硫酸鐵(III)溶液。攪拌器以50轉/分鐘(rpm)旋轉。將溫度調節至45℃且使罐中內部壓力降至100hPa。經16小時使溫度降至13℃。結果，內部壓力降至33hPa。隨後在氮氣逆流下，經管吸入10.77g伸乙二氧基噻吩(CleviosTM M V2，Heraeus Precious Metals股份兩合公司，Hanau)。將21.2g過氧二硫酸鈉溶解於100g水中且同樣經管吸入反應介質中。關閉材料入口且藉助於真空泵將反應容器之內部壓力調節至25hPa。現在此減壓下反應22小時。反應結束後，使反應容器通風且將混合物轉移至塑料燒杯中，且為移除無機鹽，添加400g陽離子交換劑(Lewatit S108H,Lanxess AG)及340ml陰離子交換劑(Lewatit MP 62,Lanxess AG)。將混合物攪拌6小時且濾除離子交換劑。最後，使混合物穿過10μm過濾器。所獲得之分散液在100s-1剪切速率下具有54mPas之黏度。重力測定法測定固體含量為0.89%。
由方法1測定電導率為411S/cm。
隨後在1,500巴壓力下以高壓均質器將分散液均質化五次。隨後將分散液濃縮至2.4%之固體含量且在1,500巴壓力下再均質化五次。隨後將材料經0.3μm深層過濾器過濾。所獲得之分散液在100s-1剪切速率下具有154mPas之黏度。重力測定法測定固體含量為2.06%。
由方法1測定電導率為432S/cm。
比較性實施例2
藉由添加氨水將比較性實施例1之分散液調節至pH 3。將90g此分散液與10g乙二醇一起攪拌。
實施例3
藉由添加氨水將實施例1之分散液調節至pH 3。將90g此分散液與10g乙二醇一起攪拌。
實施例4
藉由添加氨水將實施例2之分散液調節至pH 3。將90g此分散液與10g乙二醇一起攪拌。
製備實施例1
製造鋁捲繞型電容器之電容器體： 在214V下形成的具有131mm×5mm尺寸之多孔鋁箔(陽極箔)及具有145mm×5mm尺寸之多孔鋁箔(陰極箔)各自具備一個接頭導線且隨後與兩張纖維素隔板紙一起捲繞且以膠帶固定。製造20個該等氧化之電極體。隨後使氧化之電極體之隔板紙在烘箱中在300℃下碳化。
比較性實施例3 (稱作「VB3」)
在50毫巴真空下，將製備實施例1之氧化之電極體浸滲於比較性實施例2之分散液中，保持5分鐘。此後，在120℃下乾燥20分鐘且隨後在150℃下乾燥20分鐘。再次進行浸滲及乾燥。平均電學值展示於表1中。
實施例5 (稱作「B5」)
在50毫巴真空下，將製備實施例1之氧化之電極體浸滲於實施例3之分散液中，保持5分鐘。此後，在120℃下乾燥20分鐘且隨後在150℃下乾燥20分鐘。再次進行浸滲及乾燥。平均電學值展示於表1中。
實施例6 (稱作「B6」)
在50毫巴真空下，將製備實施例1之氧化之電極體浸滲於實施例4之分散液中，保持5分鐘。此後，在120℃下乾燥20分鐘且隨後在150℃下乾燥20分鐘。再次進行浸滲及乾燥。平均電學值展示於表1中。
製備實施例2 (製備用於聚合物外層之PEDOT/PSS分散液)
起初，將1,736g去離子水與具有70,000g/mol之平均分子量及3.8wt.%之固體含量之660g聚苯乙烯磺酸水溶液引入具有攪拌器及溫度計之5l玻璃反應器中。將反應溫度保持在20℃與25℃之間。攪拌下添加10.2g 3,4-伸乙二氧基噻吩。將溶液攪拌30分鐘。隨後添加0.06g硫酸鐵(III)及19g過硫酸鈉(sodium persulphate)且將溶液再攪拌24小時。反應結束後，為移除無機鹽，添加200ml強酸性陽離子交換劑及500ml弱鹼性陰離子交換劑且將溶液再攪拌2小時。濾除離子交換劑。所獲得之分散液藉由後續濃縮達到1.5%之固體含量。
將160g此分散液、28g水、6g磺基-聚酯(Eastek 1100，固體含量30%，平均分子量10,000-15,000，Eastman)、8g二甲亞碸、1g 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(Silquest A-187,OSi Specialties)及0.4g濕潤劑(Dynol 604,Air Products)在玻璃燒杯中以攪拌器充分混合。
製備實施例3 (製備交聯劑溶液)
將4.0g對甲苯磺酸單水合物、1.7g 1,10-二胺基癸烷及95.5g水在玻璃燒杯中以攪拌器充分混合。
製備實施例4 (製造用於鉭電解電容器之電極體)
將具有18,000μFV/g比電容之鉭粉末壓製成包含鉭導線之小球且燒結以形成具有1.5mm×2.9mm×4.0mm尺寸之多孔陽極體。將5個 該等多孔陽極體在100V下在磷酸電解質中陽極化以形成介電質，從而獲得電容器體。
比較性實施例4
藉由添加去離子水將比較性實施例1之分散液稀釋至1.04%之濃度。將96g此分散液與4g二甲亞碸(DMSO)一起攪拌。
實施例7
藉由添加去離子水將實施例1之分散液稀釋至1.04%之濃度。將96g此分散液與4g二甲亞碸(DMSO)一起攪拌。
實施例8
藉由添加去離子水將實施例2之分散液稀釋至1.04%之濃度。將96g此分散液與4g二甲亞碸(DMSO)一起攪拌。
比較性實施例5(製造並非根據本發明之固體電解質層)(稱作「VB5」)
將製備實施例4之電容器體浸滲於比較性實施例4之分散液中，保持1分鐘。此後，在120℃下乾燥10分鐘。再進行浸滲及乾燥九次。
隨後將電容器體浸滲於製備實施例3之溶液中。此後，在120℃下乾燥10分鐘。隨後將電容器體浸滲於製備實施例2之分散液中。此後，在120℃下乾燥10分鐘。
隨後將電容器體浸滲於製備實施例3之溶液中。此後，在120℃下乾燥10分鐘。隨後將電容器體浸滲於製備實施例2之分散液中。此後，在120℃下乾燥10分鐘。
隨後將電容器體浸滲於製備實施例3之溶液中。此後，在120℃下乾燥10分鐘。隨後將電容器體浸滲於製備實施例2之分散液中。此後，在120℃下乾燥10分鐘。
隨後以石墨層覆蓋電容器體且此後以銀層覆蓋，從而以此方式獲得成品電容器。
實施例9 (製造根據本發明之固體電解質層)(稱作「B9」)
如比較性實施例5中所述進行對電容器體之處理，但使用實施例7之分散液代替比較性實施例4之分散液。
實施例10 (製造根據本發明之固體電解質層(稱作「B10」)
如比較性實施例5中所述進行對電容器體之處理，但使用實施例8之分散液代替比較性實施例4之分散液。
實施例11 (製造有機太陽能電池)
使用具有高PEDOT含量之根據本發明之PEDOT/PSS分散液來構造倒置有機太陽能電池(organic solar cell，OSC)。用於製造OSC之程序如下：
1. 製備塗佈ITO之基板
將塗佈ITO之玻璃(Merck Balzers AG,FL，部件編號253 674 XO)切割成大小為50mm×50mm之數塊(基板)。隨後將基板在超音波浴中於3%濃度之Mucasol溶液中清潔15分鐘。此後，以蒸餾水沖洗基板且在離心機中旋轉乾燥。在即將塗佈之前，將塗佈ITO之側面在UV/臭氧反應器(PR-100，UVP公司，Cambridge,GB)中清潔10分鐘。
2. 施加電子提取層
將0.75mol/l乙酸鋅連同0.75mol/l單乙醇胺一起溶解於2-甲氧基乙醇中。使5ml此溶液穿過0.45μm PVDF噴霧過濾器且將其施加至塗佈ITO 之基板上。隨後在蓋打開情況下，用漆用旋塗器(Karl Süss,RC8)以2,000rpm旋轉分離上清液溶液，持續30秒，且隨後在熱板上在130℃下乾燥15分鐘。該膜為均質且澄清的且具有25nm之厚度(Dektak 150,Veeco)。
3. 施加活性半導體層
在熱板上，在約50℃下將以重量計等量之聚(3-己基噻吩)(P3HT,Sepiolid P 200,BASF)及物質[6,6]-苯基-C61-丁酸甲基甲酯-1-[3-(甲氧基-羰基)丙基]-1-苯基-[6.6]C61-3'H-環丙并[1,9][5,6]-富勒烯-C60-lh-3'-丁酸3'-苯基甲酯(PCBM,Solenne B.V.)於二氯苯中攪拌隔夜以完全溶解所有材料。隨後將1.5%濃度溶液經注射式過濾器(Millipore HV,0.45μm)趁熱過濾且隨後分配於電子提取層上。藉由以500rpm旋轉板90秒時間來移除上清液溶液。此後，將以此方式塗佈之基板在熱板上在130℃下乾燥15分鐘。所有該等步驟均係在填充氮氣之手套箱(MBraun,Labmaster 130)中進行。兩層之總層厚度為125nm。
4. 施加電洞提取層
在每一情形中，使具有各種PEDOT：PSS重量比且在每一情形中均包含0.1wt.%上清液Dynol 604及0.1wt.%異丙醇之5ml PEDOT/PSS分散液(分散液之pH值：2.0)穿過0.45μm PVDF注射式過濾器且分配於活性半導體層上。隨後藉由旋轉板來移除上清液溶液。旋轉速度及旋轉時間取決於所需的最終層厚度及所研究之溶液之固體含量與黏度。若可能的話，則目標層厚度為約50nm。如表3所示，在P3HT：PCBM半導體層上之電洞提取層之潤濕特性主要取決於PEDOT：PSS比率。
5. 施加金屬陽極
將金屬電極氣相沈積於經塗佈之基板上。為此使用裝配有兩個熱汽化器的整合成手套箱系統之真空設備(Edwards)。以包含2.5mm與6mm直徑之圓洞之遮蔽罩覆蓋該層系統。將基板置於旋轉樣品固持器上，其中安裝之遮蔽罩朝下。樣品固持器之尺寸使得可同時容納四個基板。在壓力p=10-3Pa下，以20Å/s之速率氣相沈積Ag電極，層厚度為200nm。
6. OSC之特性化
同樣在僅填充氮氣之手套箱系統中進行OSC之特性化。將單色光朝上導向之太陽光模擬器(1,000W之石英-鹵素-鎢燈，Atlas Solar Selltest 575)放入此系統基底之凹槽中。將具有2cm直徑圓形凹槽之鋁板作為OSC固持器安置於光錐中。使待量測之OSC經該凹槽中心定位。樣品平面至基底之距離為10cm。光強度可經插入之光柵濾光器衰減。以Si光電池量測樣品平面處之強度且為約1000W/m2。Si光電池預先經日射強度計(CM10)校準。以熱感測器(PT100+testtherm 9010)測定樣品固持器之溫度且在量測期間最大為40℃。
藉由使ITO電極連接至Au觸針(+極)且將薄的可撓性Au導線壓至一個金屬電極(-極)上來使OSC電接觸。將兩個接頭經由電纜連接至電流/電壓源(Keithley 2800)。首先覆蓋光源且量測電流/電壓特徵線。為此，使電壓以0.01V之增量自-1V增加至+1V且隨後再次降至-1V。同時記錄電 流。此後，在照明下以類似方式繪製特徵線。由該等資料，根據歐洲標準EN 60904-3測定與太陽能電池相關之參數，諸如轉換效率(效率η)、開路電壓(open circuit voltage，OCV)、短路電流(short circuit current，SCC)及填充因子(fill factor，FF)。
7. OSC特性化之結果
具有超過2%之效率之功能性太陽能電池僅可在電洞提取層為均質之區域中實現。此僅在分散液於P3HT：PCBM層上具有良好或極佳潤濕特性之層中達成。
1‧‧‧電極體
2‧‧‧電極材料
3‧‧‧介電質
4‧‧‧表面
5‧‧‧陽極體
6‧‧‧固體電解質
7‧‧‧電容器體
8‧‧‧玻璃基板
9‧‧‧陰極層(例如鋁)
10‧‧‧其他層(例如氧化鈦或氧化鋅)
11‧‧‧半導體層(例如P3HT或PCBM)
12‧‧‧陽極層(PEDOT/PSS)
1‧‧‧電極體
2‧‧‧電極材料
3‧‧‧介電質
4‧‧‧表面
5‧‧‧陽極體
6‧‧‧固體電解質
7‧‧‧電容器體

Claims (25)

  1. 一種用於製造電容器之方法，其包含以下方法步驟：a)提供電極材料(2)之電極體(1)，其中在形成陽極體(5)的過程中，介電質(3)至少部分覆蓋該電極材料(2)之一表面(4)；b)向該陽極體(5)之至少一部分中引入包含分散劑及聚噻吩與聚陰離子之錯合物之分散液，其中該分散液中聚噻吩：聚陰離子之重量比係大於0.5；c)在獲得電容器體中之固體電解質(6)的過程中，至少部分移除該分散劑。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該分散液中聚噻吩：聚陰離子之重量比為至少0.67且小於1.5。
  3. 根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該聚噻吩為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)。
  4. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該聚陰離子為聚苯乙烯磺酸。
  5. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該分散液至少包含烷二醇、聚烷二醇、聚甘油或該等物質中至少兩者之混合物。
  6. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該分散液中之固體含量係在0.1至10wt.%之範圍內。
  7. 一種電容器，其可由根據申請專利範圍第1項至第6項中任一項之方法獲得。
  8. 一種電容器，其包含電極材料(2)之電極體(1)，其中介電質(3)至少部分覆蓋該電極材料(2)之表面(4)且形成陽極體(5)，其中該陽極體(5)至少部分經包含聚噻吩與聚陰離子之固體電解質(6)塗佈，其中該固體電解質(6)中聚噻吩：聚陰離子之重量比係大於0.5。
  9. 根據申請專利範圍第8項之電容器，其中該分散液中聚噻吩：聚陰離子之重量比為至少0.67且小於1.5。
  10. 根據申請專利範圍第8項或第9項之電容器，其中該聚噻吩為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)。
  11. 根據申請專利範圍第8項至第10項中任一項之電容器，其中該聚陰離子為聚苯乙烯磺酸。
  12. 根據申請專利範圍第8項至第11項中任一項之電容器，其中該固體電解質(6)包含至少一種聚烷二醇、至少一種聚甘油或至少一種聚烷二醇與至少一種聚甘油之混合物。
  13. 根據申請專利範圍第7項至第12項中任一項之電容器，其中該電容器為鋁捲繞型電容器、鉭電解電容器或鋁堆疊型電容器。
  14. 一種電子電路，其包含根據申請專利範圍第7項至第13項中任一項之電容器。
  15. 一種根據申請專利範圍第7項至第13項中任一項之電容器之用途，其係用在電子電路中。
  16. 一種用於製備包含分散劑及聚噻吩與聚陰離子之錯合物之分散液的方法，其包含在該等聚陰離子存在下在包含該分散劑之液體反應相中使噻吩單體氧化性聚合之方法步驟，其中該等噻吩單體與該等聚陰離子係以相對量採用以使得該液體反應相中噻吩單體：聚陰離子之重量比大於0.5。
  17. 根據申請專利範圍第16項之方法，其中該等噻吩單體與該等聚陰離子係以相對量採用以使得該液體反應相中噻吩單體：聚陰離子之重量比為至少0.67且小於1.5。
  18. 根據申請專利範圍第16項或第17項之方法，其中該聚噻吩為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)且該噻吩單體為3,4-伸乙二氧基-噻吩。
  19. 根據申請專利範圍第16項至第18項中任一項之方法，其中該聚陰 離子為聚苯乙烯磺酸。
  20. 根據申請專利範圍第16項至第19項中任一項之方法，其中該等噻吩單體之氧化性聚合係在作為該分散劑之水中該等聚陰離子存在下且在通式(I)化合物存在下進行， 其中X表示OH基團、脂族或芳族C1-C10烷基或者脂族或芳族C1-C10烷氧基(-OR)。
  21. 根據申請專利範圍第20項之方法，其中該含水反應相中該通式(I)化合物之濃度以該水相之總重量計係在0.01至5wt.%之範圍內。
  22. 一種分散液，其可由根據申請專利範圍第16項至第21項中任一項之方法獲得。
  23. 一種用於製造有機太陽能電池之方法，該有機太陽能電池包含：A)基板層；B)透明陽極層；C)半導體層；D)陰極層；在該方法中，藉由以包含分散劑及聚噻吩與聚陰離子之錯合物之分散液進行塗佈，其中該分散液中聚噻吩：聚陰離子之重量比係大於0.5，且隨後移除該分散劑，或藉由以根據申請專利範圍第22項之分散液進行塗佈且隨後移除該分散劑，i)向該基板層施加包含聚噻吩與聚陰離子之錯合物之層，ii)向該半導體層施加包含聚噻吩與聚陰離子之錯合物之層作為外層，或 iii)在該透明陽極層與該半導體層之間施加包含聚噻吩與聚陰離子之錯合物之層。
  24. 一種有機太陽能電池，其可由根據申請專利範圍第23項之方法獲得。
  25. 一種包含分散劑及聚噻吩與聚陰離子之錯合物之分散液的用途，其中在該分散液中聚噻吩：聚陰離子之重量比大於0.5，或根據申請專利範圍第22項之分散液的用途，其係用於製造有機太陽能電池中之透明導電層。
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