TWI379333B - Electrolyte capacitors, electrically conductive layers, process for producing them, dispersions of cationic polythiophenes, neutral or cationic polythiophenes and use thereof - Google Patents

Electrolyte capacitors, electrically conductive layers, process for producing them, dispersions of cationic polythiophenes, neutral or cationic polythiophenes and use thereof Download PDF

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Description

九、發明說明： 【技術領域】 本發明涉及一種其中含有亞烷基氧硫代噻吩單元的聚噻吩的 電解質電容器，它們的製備以及使用這種聚噻吩或含有它們的分散 體來製備導電層。 Θ 【背景技術】 在過去的幾十年中π-共輛聚合物的化合物體系成為諸多出版 物的主題。這些物質也被稱為導電化學聚合物或合成金屬。 因為聚合物在加工性，重量和用化學改性對其性質進行的精確 調整上比金屬有優勢，導電化學聚合物的經濟地位越來越重要。已 知的π-共輛聚合物是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚 和聚(對亞苯基亞乙烯基）。 土 一種特別重要並且已工業化的聚噻吩是聚_3,4_(亞乙基·丨，2-二 氧)噻吩，通常也稱作聚(3,4-亞乙基二氧噻吩），它氧化後具有 的導電性’在ΕΡ-Α339340中有對其的描述。L.Gr〇enendaal间 F.Jcmas ，D.Freitag ，H.Pielartzik & j.R.Reyn〇lds 在 AdV.Mater.12(2000)481-494中的文章中描述了聚（亞烷基二氧噻吩) 的許多衍生物，特別是聚-(3,4-亞乙基二氧噻吩)的衍生物，它們的 單體構造嵌段，合成及應用。 歐洲專利EP -A340 512描述了用3,4-亞乙基4,2-二氧噻吩製成 的固體電解質產品以及它通過氧化聚合的陽離子聚合物產物作為 固體電解質在電解質電容器中的用途。聚(3,4•亞乙基二氧。塞吩)作 為固體電解質電容器中二氧化錳或電荷交換絡合物的替代品，由於 其較高的導電性從而減弱了電容器的等效串聯電阻，並改進了.頻 1379333 日本專利JP-A2000-021687中描述了使用聚(3,4-亞乙基二硫代 k 噻吩)作為固體電解質可以提高電解質電容器的高頻特性。但是3,4· 亞乙基二硫代噻吩的缺點是難於製備（文獻：CWang’， J.L.Schindler’ C.R.Kannewurf和M.GKanatzidis，Chem. Mater 1995， 7，58-68)。依據這篇文獻，合成起始於3,4_二溴噻吩，這種合成方 法的產率總共只有19%，並有如下的缺點，如反應要在_78它下進 行，需要濕敏性很強的試劑如正丁基鋰，金屬鉀，極易爆炸以及必 須有有毒的二硫化碳。儘管3,4-亞乙基二硫代嗔吩也可以由3心二 烷氧基噻吩和1，2-二巯基乙烷通過醚交換反應來製備，這同樣導致 產生極臭的含硫產物從而顯著的制約了這條合成路線的實施及產 修 品的應用。另外，對上述文獻的研究發現可以用3,4·亞乙基二硫代 嗟吩製備只有申等導電性〇. lS/cm(相當於四氣高鐵酸鹽）或 0.4S/cm(相當於電化學方法製備的聚合物)的聚噻吩。然而，為了進 一步提高高頻特性就需要較高的導電性》以下用由亞乙基二氧噻吩 組成的聚噻吩的數值來對比：5-31S/cm(相當於四氯高鐵酸鹽），參 考文獻：Lit.F·Jonas，G.Heywang，Electrochimica Acta 39 (8/9)， 1345-1347頁（1994) ’ 200S/cm(電化學方法製備），參考同上文獻。 有聚合物固體電解質的電解質電容器其洩漏電流比用二氧化錳作 固體電解質的電解質電容器高約1〇倍。（I.Horacek等人，Pr〇ceedings 9 of the 15th European Passive Components Symposium CARTS-Europe 2001，Copenhagen，丹麥，24-29頁）。高洩漏電流在如移動電子產 acr中會導致電池較早扁平。理想的是減小使用聚合物固體電解質的 電解質電容器的洩漏電流。 這就需要找到適合作電解質電容器中的固體電解質的導電化 學聚合物，以達到比現有的聚合物如聚(3,4·亞乙基二氧噻吩)和聚 (3,4-亞乙基一硫代售吩)在茂漏電流方面有所改良的目的。 1379333 【發明内容】 本發明的一個目的就是提供一種含有這樣的導電聚合物作固 體電解質的電解質電容器。 在Org丄ett.4(4)，2002，607-609 頁中，Roncali等人描述了 3 4_ 亞乙基氧硫代噻吩的製備(嗟吩並[3,4-b]]，4-氧硫雜環己烧，E0TT) 以及它通過電化學聚合得到的聚（3 4亞乙基氧硫代噻 吩)(ΡΕΟΤΊ>與相應的二氧和二硫類似物比較發現在噻吩環上用烷 硫烷基取代烷氧基能顯著降低它的聚合勢能。沒有導電性資料的插 述或關於聚合物在電容器中應用的研究。 更令人驚奇的是已經發現含有3,4_亞烷基氧硫代噻吩單元或 3,4-亞烷基氧硫代噻吩和3,4_亞烷基二氧噻吩單元的聚噻吩非但沒 有上述的缺點並且非常適合作電解質電容器中的固體電解質。 本發明因此提供了一種電解質電容器，它包括 •可氧化的金屬層 •所述金屬的氧化物層 • 固體電解質 • 連接點 、、其特徵在於，它包括，作為固體電解質的聚噻吩，聚噻吩含有 通式(I)的重複單元或通式⑴和(11)的重複單元，
其中 是任選取代的C1-C5_亞烷基，優選任選取代的c2-c3-亞烷基。 1379333 R是線性或支化的，任選取代的烷基基團，優選線性或支 化的，任選取代的(^七…烷基基團，任選取代的^ ^^環蜣基 基團，任選取代的Q-Cm-芳基基團，任選取代的c7-c18-芳烧基 基團，任選取代的CrCV羥烷基基團，優選任選取代的Crc2_ 羥烷基基團或羥基基團， X 是〇至8之間的整數，優選〇至6，更優選的是〇或1，並且在a上 鍵接多個R基團時’ R可以是相同的也可以是不同的，以及任 選的平衡離子。 通式(I)可以作如下解釋即，取代基R可以與亞烷基Ax次鍵合。 10 本發明電解質電容器中作為固體電解質的聚噻吩中的通式(1) 重複單元的比例是l-l〇〇mol%，優選20-95mol%，更優選3〇_8〇mol %，通式(II)重複單元的比例是99-0mol%，優選80-5mol%，更優 選的是7〇-2〇mol%，前提是兩者的比例之和是l〇〇mol%。 15 在更優選的實施例中，本發明的電解質電容器中作為固體電解 質的聚嘆吩是由通式⑴重複單元組成的均聚噻吩，即聚嘆吩中通式 (I)重複單元所占的比例是lOOmo1%。 通式(I)單體構造嵌段之間的連接採用如下方式，無論是在岣聚 物還是在共聚物申，既可以是G-1)的區域規則連接
也可以是(1-2)和(1-3)的連接’聚嚷吩中不同連接的比例可以相同也 可以不同。 1379333
(1-2)
(1-3) 本發明優選的電解質電容器包括，作為固體電解質的聚噻吩 它含有通式(la)的重複單元或通式(la)和(Ila)的重複單元 「 R — /A 〇、戶 「 R Π rk 〇x P (la) Jr\- m 其中 R與上述通式(I)和(II)中的相同。 更優選的電解質電容器包括，作為固體電解質的聚噻吩，它含 有通式(Iaa)的重複單元或通式(Iaa)和(Ilaa)的重複單元 10
(llaa). 5
x嗟吩是兩個或兩個以上的通式⑴MII)结構單元的共聚物 •時(本處和以下地方出現均包含通式(Ia)*(IIa)或(laa)和(naa))，或 兩個和兩個以上不同的通式(I)的共聚物時(本處和以下出現均包含 通式(la)或(Iaa))，它們玎以無規的，交替的或嵌段的在共聚物中出 現，通式⑴結構單元彳以按照’（1·2)和/或(〗·3)相互連接，並 且通式(I)可以按照(〖-4) ’（1_5) ’和/或(1_7)連接以形成通式(11) 結構單元 10
聚噻吩中優選出現(I-1)至(1^3)和(1-4)至(1-7)的一個或多個連 接，但這ϋ不是必須的。 -10- 1379333 本發明的上下文中’首碼聚-意思是聚合物或聚噻吩中存在多 於一個相同或不同的重複單元。聚噻吩優選包含總共n個通式⑴或 通式⑴和(π)的重複單元’其中11是2到2〇〇〇的整數，優選2到1〇〇。 聚唾吩中通式⑴和/或(π)的重複單元可以彼此相同也可以不同。優 5 選的聚噻吩在每種情況下含有通式⑴或(I)和(II)的相同重複單元》 本發明優選的實施方案中，聚噻吩是含有通式⑴和(π)重複單 兀•的共聚物，更優選的是(Ia)和(IIa),最優選的是(Iaa)*(IIaa)。 在端基上，聚噻吩優選每個帶有Η。 本發明上下文中，重複單元是指通式⑴或(II)，（Ia)或(IIa)及 1〇 (Iaa)或(IIaa)，不管它們在聚噻吩中是出現一次還是出現多次。換 句話說’通式⑴或(II) ’（la)或(IIa)及(Iaa)或(IIaa)即使在聚噻吩中只 出現一次也被認為是重複單元。 本發明上下文中’ CVCV亞烷基A是亞甲基，亞乙基，亞正丙 基，亞正丁基或亞正戊基。本發明中，Ci_q8·烷基是線性或支化的 15 CrCl8·烷基’例如甲基，乙基，正或異丙基，正，異，仲或特丁基， 正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3_甲基丁基，i•乙基丙基，u_ 二甲基丙基，1，2二甲基丙基，2,2-二曱基丙基，正己基，正庚基， 正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基， 正十三烷基，正十四烷基，正十六烷基或正十八烷基，c5_Q2•環烷 基疋一個Cs-C!2-環烧基團，例如環戊基，環己基，環庚基，環辛基， 1壬基或環癸基，Cs-Cm-芳基是一個crC14-芳基基團，例如苯基或 萘基’ CrCir芳烷基是一個C7-Cls-芳烷基基團，例如苯甲基，鄰， 間’對甲苯基 ’ 2,3- ’ 2,4-，2,5-，2,6-，3,4- ’ 3,5-二甲苯基或2,4,6 一甲本基。上述舉例是為了描述本發明但本發明並不局限於上述舉 25 例的範圍。 很多有機基團可以取代CrC5-亞院基A，例如院基，環烧基， ^'基，鹵素，域，硫謎，二硫化物，亞颯，.$風，項酸鹽，胺基，經， -11 - _’賴脂’猶’碳_，紐鹽，氰基，錄魏和烧氧基珍 烷以及羧醯胺基團。 本發明的電解質電容器中作為固體電解f的㈣吩可以是電 中性或陽離子的。在優_實施㈣巾它礙陽離子的，“陽離子 5的”是僅指聚喔吩主鏈上的電荷。依靠R基團上的取代基，聚嗟吩結 構單元中可以帶陽離子或陰離子，聚嘆吩主鍵上帶陽離子荷，被績 酸鹽或缓酸鹽取代的R基上任選的帶有陰離子荷。聚垄吩主鍵上的 -部分或全部陽離子荷可以被尺基上的任何陰離子基團中和。綜上 所述’那些例子中的聚嗟吩可以是陽離子的，中性甚至是陰離子 10 的。雖然如此’因為聚嗟吩线上的陽離子荷是主要的，本發明中 均將聚嗟吩看成陽離子聚嘆吩。因為陽離子荷的數量和位置不能精 確測定，所以分子式中沒有顯示它們。不過陽離子荷的數量至少是 1至多是η，其中η是聚噻吩中所有重複單元(相同或不同）的總數。 為補償陽離子荷，在R基沒有被續酸鹽或幾酸鹽取代從而沒有 I5 陰離子荷時，陽離子聚噻吩需要陰離子作平衡離子。 有用的平衡離子包括單體或聚合物陰離子，後者在下文中也稱 作聚陰離子。 聚合物陰離子可以是，例如，聚叛酸如聚丙稀酸，聚甲基丙烯 酸或聚馬來酸，或聚續酸如聚苯乙稀續酸和聚乙稀續酸的陰離子。 20 這些聚羧酸和聚磺酸也可以是乙烯羧酸和乙烯磺酸與其他可聚合 單體如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。 特別優選的作為平衡離子的聚合物陰離子是聚苯乙烯磺酸 (PSS)_陰離子。 提供聚陰離子的聚酸的分子量優選1000至2 000 000,更優選 25 2〇00至500 000。聚酸例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸或它們的鹼金 屬鹽可以商購，或用已知的方法製備（見例如Houben Weyl， Methoden der organischen Chemie 5 vol.E 20 Makromolekulare 1379333
Stoffe，part 2，（1987)，p.1141 ff.)。 本發明電解質電容器優選使用單體陰離子。 可用的單體陰離子有，例如，如下物質的那些：CrC2〇-烷烴磺 酸如曱磺酸，乙磺酸，丙磺酸，丁磺酸或更高級的磺酸如十二烷磺 5 酸，脂肪族全氟代磺酸如三氟甲磺酸，全氟丁磺酸或全氟辛磺酸， 脂肪族CVC20羧酸如2-乙基己基羧酸，脂肪族全氟羧酸如三氟乙酸 或全氟辛酸，以及任選的被CrC2(r烷基取代的芳族磺酸如苯磺酸， 鄰甲苯磺酸，對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸，環烷烴磺酸如樟腦磺 酸’或四氟硼酸鹽，六氟磷酸鹽，高氯酸鹽，六氟銻酸鹽，六氟砷 10 酸鹽，或六氣銻酸鹽。 特別優選對甲苯磺酸，甲磺酸或樟腦磺酸陰離子。 含有陰離子作平衡離子來補償電荷的陽離子聚噻吩在本領域 常被稱為聚嗟吩/(聚)陰離子絡合物。 本發明優選進一步提供一種電解質電容器，其特徵在於，可氧 15 化金屬是閥金屬或有類似性質的化合物。 本發明上下文中閥金屬是指那些金屬的氧化物層不能使電流 從兩個方向通過的那些金屬：在陽極有電壓時，閥金屬的氧化物層 阻止電流通過，而當陰極有電壓時強大的電流會破壞氧化物層。閥 金屬包括Be，Mg ’ A卜 Ge，Si，Sn，Sb，Bi，Ti，Zr，Hf，V， 2〇 Nb’Ta*W&及上述至少一種金屬與其他元素的合金或化合物。最 常見的閥金屬代表是义，化和灿。有類似性質的化合物是指那些 氧化後具有金屬導電性並且其氧化物層具有上述性質的化合物。例 如NbO具有金屬導電性但是通常並不稱它為閥金屬。不過氧化 層具有閱金屬氧化物層的典型性質，所以灿^或服)與其他元素的 25 合金或化合物是有類似性質化合物的典型代表。 —相應的可氧化的金屬”並不止是單指金屬，還有金屬與其他 疋素的合金或化合物’只要它們具有金屬導電性並能被氧化。 -13- 1379333 從而本發明因此更優選提供一種電解質電容器，其特徵在於， 閥金屬或有類似性質的化合物是，鈕，鈮鋁，鈦锆，姶，釩， 上述至少一種金屬與其他元素的化合物或合金，NbO或NbO與其他 元素的合金或化合物。 5 本發明電解質電容器中，“可氧化的金屬”優選形成具有大表面 積的陽極體’例如多孔燒結體或表面粗糙的箔。為簡潔下文也稱作 陽極體。 原則上，如本發明的電解質電容器製備是從氧化塗布陽極體開 ι〇 始的，例如用電化學氧化，用絕緣體，也就是氧化物層。把導電化 10 學聚合物，本發明中含有通式⑴或⑴和(II)的重複單元的聚噻吩， 用化學或電化學的方法通過氧化聚合沉積在介電性、導電性聚合物 上從而形成固體電解質。塗層還含有另一有良好導電性層，如石墨 和銀’它能將電流導走。最後電容器被連接好並封裝。 聚噻吩是將具有通式(III)的噻吩或通式(111)和(IV)的噻吩混合 15 物通過氧化聚合的方法成形在覆有氧化物層的陽極體上形成的
其中A’R和X與通式(I)和(II)中相同， 通過將通式(III)的噻吩或通式(即和(IV)的噻吩混合物，氧化 20 劑和任選的平衡離子，優選以溶液形式，分別塗布或一起塗布到在 陽極的氧化物層上，進行氧化聚合反應，是否加熱取決於氡化劑的 活性》 本發明進一步提供製備本發明的電解質電容器的方法，包括將 具有通式(ΠΙ)的嗟吩或通式(ΠΙ)和(IV)的嗟吩混合物， -14- 1379333
其中 A’ R和x與通式⑴和(II)中相同，氧化劑及任選的平衡離子，一起 或分別塗布到金屬的氧化物層上，任選的用溶液的形式，和在揽 至25(TC ’優選(TC至200。(；的溫度下用化學氧化的方法聚合，製備 具有通式⑴重複單元或通式⑴和(11)重複單元的聚噻吩 鲁
10 其中A，R和X與上述相同
.或將具有通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物及平 衡離子在-78°C至250°C溫度下塗布到金屬的氧化物層上，優選-20°C 至60°C，任選用溶液，通過電化學聚合方法製備具有通式⑴重複單 元或通式⑴和(II)重複單元的聚噻吩。 15 與陽極的氧化物層的貼合可以直接作用也可以使用粘合促進 劑，如梦院和/或其他功能層。 在本發明方法優選的實施方案中，使用的通式(m)噻吩或使用 的通式(III)和(IV)的噻吩混合物是具有通式(Ilia)的隹吩或具有通 式(Ilia)和(IVa)的噻吩混合物 -15- 20 1379333
其中R同上述通式(I)和(II)， 更優選是具有通式(Illaa)的噻吩或具有通式(Illaa)和(IVaa)的 噻吩混合物
通式(III)噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物的化學氧化聚合 條件取決於所用的氧化劑及期望的反應時間，通常在-10°c至25〇°c 的溫度下進行，優選0°C至20〇。〇。 ^ 在通式(hi)和(iv)的嗟吩混合物用本發明的方法聚合時，混合 物中兩者的摩爾比可以是任意值。製得的聚噻吩中重複單元⑴和 (II)摩爾比可以與通式(III)和(IV)的噻吩混合物的混合比例一致或 不同。 本發明中製備聚噻吩需要使用的通式(111)或(IV)的3,4_亞烷基 15 氧喊嗟吩是本領域技術人員共知的或可以用共知的方法製備(例 如根據RBlanchani，A. Cappon，E.LeviUain，YNic〇las，RF如和 J.Roncali，Org丄ett.4(4)，2002，p.6〇7-6〇9) 0 通式⑽或(IV)嗟吩和/或氧化劑和，或平衡離子的溶劑特別包 含如下的有機溶劑，其在反應環境中是惰性的：脂肪醇如甲醇，乙 2〇醇’異丙醇和丁醇；脂肪嗣如丙_和甲乙酮；脂肪舰醋如乙酸乙 酯和乙酸丁酯；芳香烴如甲笨和二甲岔. 甲本，月曰肪經如己烧，庚烧和環 己焼；氯代烴如二氯甲烧和二氯乙烧；脂肪腈如乙腈，脂肪亞礙和 硬如二甲基亞礙和環丁颯；脂職醯胺如甲基乙酿胺，二甲基乙酿 胺和二甲基甲醯胺；脂肪和非脂肪醚如二乙醚和笨甲醚。另外，水 和上述有機溶劑的組合物也可以用作溶劑。 使用的氧化劑可以是本領域技術人員已知的適用於噻吩，苯胺 或°比咯氧化聚合反應的任何金屬鹽。 合適的金屬鹽是元素週期表上的主族金屬鹽或過渡族金屬 鹽，後者下文也稱過渡金屬鹽《特別合適的過渡金屬鹽是無機或有 機酸過渡金屬鹽或含有機基團的無機酸過渡金屬鹽，如鐵(111)，銅 (II)，鉻(VI)，鈽(IV)，錳(IV)，錳(VII)和釕(III)。 優選的過渡金屬鹽是鐵(III)鹽。鐵(III)鹽通常不貴，容易得到 並谷易處理’例如鐵(III)無機酸鹽’如卤化鐵(IH)(如Feci3)或鐵(in) 的其他無機酸鹽如Fe(Cl〇4)3或Fe/SO4)3以及鐵(hi)的有機酸鹽和 含有機基團的無機酸鹽。 含有有機基團的鐵(III)無機酸鹽包括’如，鐵(ΙΠ)的CrC2(r烧 醇硫酸單酯鹽，如鐵(III)的十二醇硫酸鹽。 特別優選的過渡金屬鹽是它們的有機酸鹽，特別是鐵(III)的有 機酸鹽。 鐵(III)的有機酸鹽包括如下物質的鐵(III)鹽：CrC20-烷烴磺酸 如’甲磺酸，乙磺酸，丙磺酸，丁磺酸或更高級的磺酸如十二烷磺 酸’脂肪全氟磺酸如三氟甲磺酸，全氟丁磺酸或全氟辛磺酸，crc20-叛酸如2-乙基己基羧酸，脂肪族全氟羧酸如三氟乙酸或全氟辛酸， 及可被Crc20-烷基替代的芳族磺酸如，苯磺酸，鄰甲苯磺酸，對甲 苯磺酸’或十二烷苯磺酸及環烷磺酸如樟腦磺酸。 使用上述鐵(III)有機酸鹽的任意混合物也是可能的。 鐵(HI)有機酸鹽和含有機基團的無機酸鹽不具有腐蝕性，它們 有很大的優勢。 特別合適的金屬鹽是鐵(III)的對甲苯磺酸鹽，鐵(III)的鄰甲苯 磺酸鹽或鐵(III)的對甲苯磺酸鹽和鐵(III)的鄰甲苯磺酸鹽的混合 物0 在優選的實施方案中，金屬鹽在使用之前要用離子交換劑處 理，優選鹼性陰離子交換劑。合適的離子交換劑的例子有被叔胺功 能化的由苯乙烯和二乙烯基苯組成的大孔聚合物，有市售，來自
Bayer AG ’ Leverkusen，德國，商品名是Lewatit®。 更合適的氧化劑是過氧化物如過氧化二硫酸鹽(過硫酸鹽），特 別是過氧化二硫酸銨和鹼金屬過氧化二硫酸鹽如過氧化二硫酸鈉 和過氧化二硫酸鉀，或過氧化氫，鹼金屬過硼酸鹽，任選的在催化 數量的金屬離子如鐵，鈷，鎳，鉬存在下，以及過渡金屬氧化物例 如氧化猛(IV)或氧化鈽(IV)。 對於通式(III)或(IV)的噻吩的氧化聚合，理論上每摩爾噻吩需 要2.25當量的氧化劑（見 J. Polym Sc. Part A Polymer Chemistry
Vol.26 ’ p.l287(1988))。但是也可以用較少或較多當量的氧化劑。 本發明中，優選一當量或以上，特別優選2當量或以上氧化劑每摩 爾嗔吩。 通式(III)的噻吩或通式(ΙΠ)和(IV)的噻吩混合物在下文中簡寫 為通式(III)嘆吩或(ΠΙ)和(IV)嗟吩。 可用的平衡離子是聚合物或單體陰離子，上文已有具體描述。 在分別加入通式(111)噻吩或(III)和(IV)噻吩，氧化劑和任選的 平衡離子時陽極體的氧化物層優選先塗氧化齡液及任選的平衡 離子办液，然後疋通式(JH)垄吩或(m)和(IV)噻吩的溶液。優選的 把嗟吩，氧關和任軸平衡離子—时布時，陽極體 只塗種驗，即包切吩，氧化劑和任義平衡離子。物層 溶液中還可加入其他組分，如溶於有機溶劑中的一種或多種 機枯合劑’如聚醋酸乙_，聚碳義，聚乙騎縮丁搭，聚丙稀 1379333 酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯’聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚丁二 稀，聚異戊二稀，聚醚，聚酯，矽酮，苯乙稀/丙烯酸酯共聚物， 醋酸乙烯/丙烯酸酯共聚物，及乙烯/醋酸乙稀共聚物，或水溶性粘 結劑如聚乙烯醇，交聯劑如聚胺酯或聚胺酯分散液，聚丙烯酸酯， 5 聚烯烴分散液，環氧矽烷如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷，和 /或添加劑如表面活性劑。另外還可以加入烧氧矽烧的水解產物如 基於四乙氧基矽烷的物質，這樣可以增強塗層的抗擦劃性。 要塗布到陽極氧化物層上的溶液優選含有UOwt %的通式 (III)的嗟吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物及〇_5〇wt %粘合劑，交 10 聯劑和/或添加劑，所有的重量百分比都是基於混合物的總重量。 溶液以共知的方法塗布到陽極氧化物層上，例如浸潰，流延， 滴加，喷射’噴塗，刀到塗布，塗漆或印刷。 溶液使用完畢後溶劑可在室溫下簡單蒸發除去。但是，為了得 到較高的加工速率，在升高的溫度下讓溶劑揮發是很有利的，例如 15 在2〇C至30〇°C溫度下，優選40°c至250°c。熱後處理可以與溶劑的 除去同時進行或者塗布完成後進行。 熱處理的時間取決於塗布時使用的聚合物類型，通常是5秒至 幾小時。對於熱處理，可以使用有不同的溫度並有延遲時間的溫度 曲線圖。 20 熱處理可以以如下的方法進行，塗布好的陽極在理想的溫度下 以一定的速率通過熱箱，移動速率要使在選定的溫度下得到理想的 延遲時間，或在能得到理想的延遲時間的一定溫度下與熱盤接觸。 另外，熱處理可以在一個爐子或多個爐子中進行，每一個都有不同 的溫度。 25 溶劑除去後(乾燥)及任選的在熱處理後，最好用合適的溶劑， 優選水或乙醇從塗層中洗去多餘的氧化劑和殘留的鹽。這裏所指的 殘留的鹽是指氧化劑的還原形式和其他存在的鹽。 -19- 浸潰陽極是否有利取決於陽極體的類型，優選是洗後再用混合 物重複幾遍以得到較厚的聚合物層。 聚合後，優選清洗中或後，最好用電化學方法修復氧化物膜以 修復氧化物膜上的缺陷並能減少成品電容器的洩漏電流。術語“修 復”是本領域人員共知的。 聚噻吩也可以由通式(III)的噻吩或通式(m)和(IV)的噻吩混合 物通過電化學氧化聚合方法製得。 通式(III)的售吩或通式(III)和(IV)的嗟吩混合物的電化學氧化 聚合在-78°c至所用的溶劑沸點的溫度下進行，優選_78°c至25〇〇c， 更優選在-20°C至60°C的溫度下進行。 反應時間取決於所用的嗟吩或嗟吩混合物，電解質，選定的溫 度和應用的電流密度，優選在1分鐘至24小時。 通式(III)的嘆吩或通式(III)和(IV)的嗟吩混合物是液態時，電 化學聚合時在電化學聚合環境中存在或不存在表現惰性的溶劑中 進行；固體通式(III)的售吩或通式(III)和(IV)的嗟吩混合物電化學 聚合在電化學聚合時在電化學聚合環境中表現惰性的溶劑之存在 下進行。某些情況下使用溶劑型混合物和/或在溶劑中加入增溶劑 (去污劑)是有利的。 電化學聚合時表現惰性的溶劑例子包括，水；醇，如甲醇和乙 醇；酮如苯乙酮；齒代烴如二氣甲烷，氯仿，四氣化碳和氟代烴； 酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；碳酸酯如碳酸丙烯酯；芳香烴如苯，甲 本’一甲苯；脂肪烴如戊烧’己院，庚院和環己烧；腈如乙腈和苄 腈；亞碱如二甲基亞礙；硬如二曱基;ε風，苯基甲基碗和環丁碾；液 態脂肪醯胺如甲基乙醯胺，二甲基乙醯胺，二甲基甲酿胺，吡咯烷 酮，N-甲基-吡咯烷酮，N-甲基己内醯胺；脂肪和脂肪_芳香混合醚 如一乙醚和苯甲醚；液態腺如四甲基脲或N，N-二甲基味《Τ坐烧酮。 對於電化學聚合，通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混 1379333 5 合物或它的雜是與電解質添加舰合在—起 加劑優選游離酸或慣用的在所用的溶射有溶解性的導電 鹽。已經發現的有用的電介質添加劑的例子有：游離酸如對甲苯續 酸’甲續咖及有如下部分的鹽：糾酸錄離子芳香族確酸鹽 離子’四氟侧酸鹽陰料，六氟雜魏離子，高氯_陰離子， 六，録酸鹽陰離子’六___子，六氯駿歸離^及驗金 屬陽離子’檢土金屬陽軒或傾的踩化賴離子 子，疏陽離子和氧鑌陽離子。 10 15 通式(ΙΠ)噻吩或(III)和(IV)單體噻吩的濃度可以是〇〇ii〇〇wt %(l〇〇wt.%的情況只有在液態聚嗟吩的情況下出現）；優選的漠度 在0.1-20wt.%。 電化學聚合可以分批也可以連續進行。 電化學聚合電流密度可以在寬的範圍内變動；常見的電流密度 是0.0001至lOOmAW，優選0.〇e4〇mA/cm2<)f流密度是這些時， 電壓在約0.1至50v是穩定的。
電化學聚合後，最好料化學方法純氧化膜崎正氧化膜上 的缺陷並能減少成品電容器的洩漏電流(改良）。 合適的平衡離子是上文列出的單體或聚合物陰離子，優選單體· 或聚合物烷烴-或環烷烴磺酸或芳香族磺酸的那些。本發明電解質 電容器中特別優選的是單體烷烴或環烷烴磺酸或芳族磺酸的陰離 子，這是因為含有它們的溶液易於穿過多孔陽極材料從而在它和固 體電解質之間形成較大的接觸表面積。平衡離子被以它們的驗金屬 鹽或游離酸的形式塗布到溶液中。在電化學聚合中，平衡離子任選 的作為電解質添加劑或導電鹽塗布到溶液或嗟吩中去。 所用的平衡離子也可以是任意已有的氧化劑的陰離子，所以在 化學氧化聚合時另外添加平衡離子並不是必須的。 本發明進一步提供具有通式⑴重複單元或通式⑴和(11)重複單
-21· 25 1379333 元的聚噻吩的用途
其中A，R和X每個同上 5 該用途是作為電解質電容器中的固體電解質，優選電容器包含 癱 如下物質：作為可氧化的金屬’閥金屬或具有類似性質的化合物， 優選鈕，鈮，鋁，鈦，锆，铪，釩，至少一種上述金屬與其他元素 的合金或化合物，NbO或NbO與其他元素的合金或化合物。 本發明使用含有通式(I)重複單元或通式⑴和(II)重複單元的聚 10 嗟吩作電解質電容器中的固體電解質比現有的固體電解質如聚 (3,4-亞乙基二氧噻吩）的優點是，它使電容器的電流洩漏顯著降低 ·- 並使等效串聯電阻變小。較低的等效串聯電阻導致電容器有較好的 高頻特性。 含有通式⑴重複單元或通式⑴和(II)重複單元的聚噻吩也適於 籲 15 製作導電層用在其他方面，如製作抗靜電塗料，OLEDs(有機發光 二極體)的空穴注射層，〇FETs(有機場效應電晶體)的導電層’電容 器的電極，電解質電容器，雙層電容器，電化學電容器，電池，燃 料電池，太陽能電池，感測器和致動器。 本發明因此進一步提供導電層，該導電層包含具有通式(I)重複 2〇 單元或通式(1)和(H)重複單元的聚噻吩 -22- 1379333
其中A，R和χ每個同上 和除了六氟磷酸鹽之外的單體陰離子，或聚合物陰離子作平衡離 5 根據用途’本發明聚嘆吩層的厚度在lnm至Ι.ΟΟμιη之間，優選 10nm至ΙΟμιη，更優選50nm至Ιμιη。 本發明的導電層可以通過氧化聚合用簡單的方法製備。 本發明進一步提供製備導電層的方法，其特徵在於將具有通式 (III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物， 10 〇 / S * - 其中 • A ’ &和\每個與通式⑴和(11)中相同，氧化劑及任選的平衡離子一 起或分別塗布到基底上，任選用溶液的形式，和在-1(TC至25CTC， 15 優選0它至200°C的溫度下，用化學氧化的方法聚合製備具有通式⑴ 重複單元或通式(I)和(Π)重複單元的聚噻吩 -23- 1379333
其中A，R和x每個同上。 本發明導電層可以由通式(III)的嗟吩或通式(III)和(IV)的嗟吩 混合物和平衡離子，任選以溶液的形式塗布到基材上，通過電化學 5 聚合方法，在-78°C至250°C，優選在-2〇r至6(TC的溫度下，製備具 有通式(I)重複單元或通式(I)和(II)重複單元的聚噻吩》 攀 舉例及優選的反應條件，摩爾比，重量百分比，溶劑，氧化劑 和導電鹽以及與它們相關的變化，實施化學反應或電化學氧化聚合 的特徵’任何有利的後處理在上面聚噻吩作為本發明電解質電容器 10 的固體電解質的製備中均已描述過。 涉及的聚合物陰離子也在上文本發明的聚售吩中描述過；涉及 的單體陰離子也在上文本發明的電解質電容器中描述過，六氟磷酸 鹽除外。優選如下物質的單體陰離子：有機羧酸或磺酸單體，如 CVCw烷烴磺酸，脂肪族全氟磺酸，脂族CrC2Q•羧酸，脂肪族全氟 修 15 緩酸，以及任選的被Ci-Cm-燒基取代的芳族橫酸，環炫烴續酸。因 為它們在聚合物膜成形時能提高其成膜性，聚合陰離子優選在本發 明的導電層中作為平衡離子。 基底可以是如玻璃，超薄玻璃（柔軟玻璃)或塑膠，它們在電化 學聚合反應中被提供導電層（電極）。 20 特別合適的塑膠有：聚碳酸酯，聚酯，如PET和PEN(聚乙二醇 對笨二甲酸醋或聚萘二甲酸乙二醇醋），共聚碳酸醋，聚諷，聚醚 石風(PES) ’聚醒亞胺’聚乙稀’聚丙烯或環聚烯烴或環烯烴共聚物 (COC)，氫化紅烯聚合物或氫化苯乙烯共聚物。 •24- 1379333 合適的聚合物基底可以是，膜如聚醋膜，購自Sumitomo的PES 膜或購自Bayer AG(Makrof〇l®)的聚碳_酸酯膜。 根據本發明生產的導電層可以留在基底上也可以從上面移除。 本發明導電層的優點是它們的導電性可以通過調整對單體組 5 分的選擇得到調整。 本發明導電層的電導率根據應用而不同。例如，在高歐姆應用 中如抗靜電塗層’表面電阻優選在1〇5至lO^ohm/sq，對於OLED電 導率在ΗΓ2至l(T6S/cm。對於其他應用如電容器，層的電導率至少 是1 S/cm，優選至少los/cm，更優選至少l〇〇s/cm。 10 本發明導電層優選是透明的。 除了上述導電層在所需基底上由原位聚合的生產外，本發明的 導電層也可以用成品聚噻吩分散體製備。這種溶液應用方法比上述 的用法有優勢’因為在最終產品如〇LED，〇FEt ,電容，電池，燃 料電池，太陽能電池，感測器和致動器生產中任意複雜步驟都可以 15 被省去步驟。為此含有聚噻吩的分散體可以製備成陽離子形式。 本發明進一步提供含有如下物質的分散體：具有通式⑴重複單 元或通式(I)和(II)重複單元的陽離子聚噻吩'
其中 A ’ R和X每細上’作為平衡離子的聚合物陰離子以及—種或多種 可用的溶劑在作林發明電解質電容器中固體電解質的聚嗟 -25- 20 1379333 吩的製備中已有具體描述。優選的溶劑是水或其他質子溶劑如醇， 具體例子有甲醇，乙醇，異丙醇和丁醇，及水和上述醇的混合物也 可以用作溶劑；特別優選的溶劑是水β 可用的聚合物陰離子在上文也已有描述。優選的聚合物陰離子 是聚笨乙烯磺酸的陰離子。 β 本發明的为散體可以直接通過在至少一種溶劑存在下製備聚 噻吩得到》 本發明進一步提供製備本發明分散體的方法，其中將通式 的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物，
其中 A，R和X每個同上，在一種或多種氧化劑，一種或多種溶劑和聚合 物陰離子或相應聚合物酸的存在下氧化聚合。 口 15 本發明的分散體由通式(瓜)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混 合物以與EP-A440 957中相似的方法條件製備。 可用的氧化劑’溶劑和陰離子上文已列出。 陰離子或它們相應的酸優選的用量是對於lm〇1通式(πι)的噻 吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物用0.25至20,更優選〇25至,最 2〇 優選〇·8至8的陰離子基團或酸根。 通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物和陰離子或它 們相應的酸溶解所用溶劑的量最好能使獲得的穩定分散體的固含 量在0.5至55wt.%，優選丨至川加.％，基於分散體的總重量。3 本發明分散體生產更合適的氧化劑是氧氣或空氣單獨或任選 -26- 1379333 的與上文中描述·氧化劑混合氣或氧氣作為氧化劑時， 空氣或氧氣被通到含有噻吩’陰離子或它們相應的酸的溶液中去直 到聚合反應完成。任選的催化計量的金屬離子如鐵，鈷，鎳，鉬， 或鈒離子也可以另外存在於聚合溶液中去。 不過本發_分㈣也可以由有通式⑴重複單元或通式(1)和 (Π)重複單元的聚嗟吩並隨後添加一種或多種溶劑製備。 本發明進一步提供一種聚噻吩，其特徵在於它們含有通式( 和(II)的重複單元 10
其中 15
A，R和X同上。在多個取代基尺與入鍵合時，它們可以相同也可以 不同’所含的通式(I)重複單元的比例是M00m〇1%，優選2〇 95m〇1 %，更優選30-80mol%，通式(Π)重複單元的比例是99_〇m〇1%，優 選80-5mol%，更優選的是7〇_2〇m〇1%，前提是兩者的比例之和是 lOOmol% ’以及在它們是陽離子的情況下，聚噻吩含有聚合物陰離 子作為平衡離子。 本發明的聚嘆吩是上述在本發明電解質容器中作固體電解質 的聚嗟吩的任意組合。有用的有機羧酸或磺酸的單體陰離子或聚合 物陰離子是上文中提過的那些。 本發明的聚嘆吩可以通過上述的化學氧化方法或電化學方法 製備。它們可以原位聚合也可以用本發明的分散體方法聚合從而製 成例如抗靜電塗料’ 0LEDs(有機發光二極體）的空穴注射層， -27· 20 1379333 OFETS(有機場效應電晶體)的導電層，電解質電容器中的固體電解 質或電容器的電極，電解質電容器，雙層電容器，電化學電容器， 電池’燃料電池’太陽能電池，感測器和致動器。 它們的㈣優點是通過選擇單合物從喊產品層的導電 5性得到調整。特別是相對高歐姆的調節，這樣可以省去與不利因素 相關的必要措施，例如PSS的附加應用或其他不必的導體和降低導 電性的添加劑’或很小和極小的分散體’它們使與電阻相關的粒子 接觸面增大從而導致導電性降低。 本發明同樣提供本發明的聚斜或分散體製備導電層或電解 10 質電容器的用途。 以下實施例是說明性的而非限制性的。 【具體實施方式】 實施例
32.31g(187.6mm〇l)的3,4二乙氧噻吩，29.31g(375 2mm〇1^2_ 2〇 巯基乙醇和3.56g(18.7mm〇l)的對甲苯磺酸一水合物在4〇0mi曱苯中 在氮氣氛圍下加熱回流5小時。在這段時間裏要連續除去所形成的 甲苯和乙醇並補充新鮮曱苯。然後根據薄膜色譜監視儀來確定反應 是否完成。反應混合物在室溫(23。〇下冷卻後過濾並用水洗至中 杜。在硫酸納上乾燥後混合物在0.0711^1^(1^.59-621)下蒸顧，蒸 25 館物進一步用矽膠色譜柱提純(洗脫劑：甲苯）。 -28- 1379333 產量：15.99g嗟吩並[3,4-b]-l，4-氧硫雜環己院(=理論值的539 %)呈無色油狀 1H-NMR(400MHz) 6(CDC13, ppm): 6.72(d, 1H, J=3.55Hz), 6.46(d, 1H，*/=3.55Hz), 4.37(m，2H)，3.00(m, 2H)。 實施例2 ： J基-3,4-亞乙基乳硫代嗟吩(2-曱基嘆吩並Γ3Ί4-ί>1-1,4-氧硫雜環己 烷）的製備
10 的3,4-二乙氧基噻吩，l2.5g(135.6mmol)的 1- 毓基-2-丙醇和1.29g(6.8mmol)的對甲苯磺酸一水合物在2〇〇mi甲苯 中在氮氣氛圍下加熱回流10小時。後續步驟同實施例1。 產量：4.06g2-甲基噻吩並【3,4-b】 -1，4-氧硫雜環己烷(=理論值 的34.8%)呈微黃色的油狀
15 1H-NMR(400MHz)8(CDCl3,ppm):6.72(d,lH,/=3.54Hz)J 4.33(q和 ABX 的 X部分，1H，《/x，CH3=6.2Hz， 々χ=1·9Ηζ ·7Βχ=9_0Ηζ)，2.89(ABX的B部分，1H，《/AB= 13.1Hz)， 2.83(ABX的A部分 ’ 1H，*/AB= l3.1Hz)1.45(d，3H，入,CH3 = 6.2Hz)。 從二次污染的餾分中可用色譜柱得到進一步提純的約15g純產 20 品，總淨產量是理論值的47.6%。 實施例3(本發明的、: 盘_用.聚（3,4-亞乙基氯疏代噻吩）作固體電解質的槊備本發明雷衮 •29- 1379333 心將具有比容量50 OOOpFV/g錄末壓成片狀(pellet)元件，並燒. 結從而形成的多孔體。片狀元件(正極)在3〇伏電 墨下在磷酸電解質中陽極氧化。 製備含有-重量份3,4_亞乙基氧硫代嗟吩(實施例μ嗟吩並 5卩’4·15]-1，4-氧硫雜環己烷)和20重量份4〇wt.%的對甲苯磺酸鐵(111) 的己醇溶液(Baytron®C-E，H.C.Starck GmbH)的混合溶液。 這個溶液被用來浸潰正極片狀元件。正極片狀元件浸潰在溶液 中隨後在室溫下乾燥30分鐘，在5〇。(：下乾燥15分鐘，在15〇〇c下乾 燥U分鐘。熱處理後溶液即在片狀元件聚合。隨後把片狀元件在水 中洗30分鐘。洗務後，片狀元件在液態〇 25wt%的對甲苯續酸溶液# 中’在25V電壓下修復30分鐘。把上述的浸潰，洗務，修復再重複 一次。最後在片狀元件塗布銀層。 盖·ΙΑ比，用聚P，4-亞乙棊二氧噻吩)作同體雷觫蜇肀妒饩常穸哭： 為達到此目的，片狀元件用上述方法製備β製備含有一重量份 15 3,4_亞乙基二氧嗟吩(Β_οη® M，H.C.Starck GmbH)和20重量份 4〇wt.%的對甲苯磺酸鐵(III)的乙醇溶液(Baytr〇#c e，h c汾肛成
GmbH)的混合溶液。片狀元[器]件用上述方法浸潰但是浸潰3次。 電容器的電值如下： 本發明用聚(3,4-亞乙 基氧硫代噻吩） 用聚(3,4-亞乙基二氧 嗟吩） 電容 126 130 等效串連電阻[πιΩ] 63 122 泡漏電流[μΑ] 1.2 18.9 電容在120Hz下測定，等效串連電阻用以^計…纠印丈4284A) 20 在100kHz下測定。洩漏電流在加10V電壓3分鐘後用Keithley 199萬 用表測定》 •30- 1379333 本發明的電容器’即使只浸潰兩次，也與用聚(3,4-亞乙基二氧 嗟吩)的電容器具有相同的電容值，並且製備所需的步驟較少。不 過，他們有明顯較低的等效串聯電阻並且漁漏電流小了—個數量 級。 實施例4(本發明的、: I化學-原料合的^复复見含聚(3,4-亞已某氩前嶁咕、知〒y 磺酸Fe(III)的本發明的導雙及 實施例1中的3,4-亞乙基氧硫代噻吩丨u重量份，25重量份4〇wt 10 % 的甲苯確睃鐵(ΙΠ)的正了 醇溶液(Baytr〇n®C-B40，H.C.Starck ·
GmbH)和⑽重#份的je了親合。齡毅_刀塗布在玻璃板 上形成60μιη厚的濕膜並在23它下乾燥2〇分鐘。然後用去離子水洗 滌得到的膜並烘乾。製得的藍色導電層的表面電阻是312吻(用兩 點法測量）。 15 實施例5(本發明的飞: 用化學原位聚合的方法製備包含太發明的苹唭吩和甲茉碏酸 Fe(III)的木發明的導雷厝 實施例2令的甲基-3,4-亞乙基氧硫^嗔吩1 21重量份，25重量份 20 40wt. %的甲苯磺睃鐵（m)的正丁醇溶液（Baytron®C-B 40， H.C.Starck GmbH)和106重量份的正丁醇混合。混合溶液用刮刀塗 布在玻璃板上形成60μιη厚的濕膜並在23。〇下乾燥20分鐘。然後用 去離子水洗滌得到的膜並烘乾。製得的藍色導電層的表面電阻是 296Q/sq(用兩點法測量）。 實施例6(本發明的）： 3,4·亞乙基二氧嘆吩和3,4-亞乙某筚硫代噻哈—的年苹物的pss絡合 -31 - 25 1379333 物的製備 88.02g6.2wt.%的聚苯乙烯磺酸水溶液(PSS，相當於5.46g固體 PSS，相當於29.7mmol的S03H，分子量Mw約為 180 000)，l.〇g3,4- 亞乙基二氧嘍吩(7.04mmol) ’ l，114g 3,4-亞乙基氧硫代噻吩(實施例 5 1的2,3-二氫噻吩並[3,4-b][l，4]-氧硫雜環己二烯，7.04mmol)， 3.0gNa2S2〇8在350ml水中23°C下劇烈攪拌8小時。然後再加入i.7g
Na^Osi；共4.7g=19.7mmol)在23°C另下攪拌16小時。然後深藍色 混合溶液與41 g陰離子交換劑(Lewatit®MP 62，Bayer AG)和41 g陽離 子交換劑(Lewatit® S 100，Bayer AG)混合攪拌8小時以除去離子， 10 然後濾出離子交換劑。得到深藍色本發明的分散體，測得其固含量 · 是1.15wt.%❶1.13重量份的溶液與一重量份曱醇，一重量份丙酮及 一重量份水混合蒸餾’然後用刮刀塗布在pET膜上形成6〇卜111厚的濕 膜。淡藍色透明層乾燥後測得其的表面電阻是2*1〇5Ω/叫(用兩點法 測量）。
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Claims (1)

1379333 專利申請案第93120834號 ROC Patent Appln. No. 93120834 修正後無劃線之中文申i專利範圍替換本-附件(二) Amended Claims in Chinese - Enel. ΠΠ _______ %A (民國丨〇l年1月20日送呈） 、^ 字 (Submitted on January 20,2012) 1. 一種電解質電容器，包括 •可氧化的金屬層 •所述金屬的氧化物層 •固體電解質 •連接點 其特徵在於，該電解質電容器包括，作為固體電解質的聚 噻吩，聚噻吩含有通式(I)的重複單元或通式(I)和(II)的重複單 元，
其中 A是任選取代的CrC5-伸烷基， R是線性或支化的，任選取代的CrC18-烷基基團，任選取代 的C5-C12-環烷基基團，任選取代的C6-C14-芳基基團，任選 取代的C7-C18-芳烷基基團，任選取代的CrC4-羥烷基或羥基 基團， X 是0至8之間的整數，並且當A上鍵接多個R基團時，R基團 可以是相同的或不同的* 以及任選的平衡離子。 根據申請專利範圍第1項的電解質電容器，其特徵在於， A是任選取代的C2-C3-伸烷基， 1379333 3. 4. x 是0或1，及 R如申請專利範圍第1項定義。 根據申請專利範圍第1或2項的電解質電容器，其特徵在於，聚 噻吩中的通式(I)重複單元的比例是l-l〇〇mol%，通式(II)重複單 元的比例是99-0mol%，前提是兩者的比例之和是lOOmol%。 根據申請專利範圍第1或2項的電解質電容器，其特徵在於通式 ⑴的重複單元或通式⑴和(II)的重複單元是通式(Iaa)的重複單 元或通式(Iaa)和(Ilaa)的重複單元
5. 6. 7. 8. 根據申請專利範圍第1或2項的電解質電容器，其特徵在於可氧 化金屬是閥金屬或有相似性質的化合物。 根據申請專利範圍第5項的電解質電容器，其特徵在於閥金屬或 有相似性質的化合物是組、銳、銘、鈦、錯、給、飢、上述至 少一種金屬與其他元素的合金或化合物、NbO或NbO與其他元 素的合金或化合物。 根據申請專利範圍第1或2項的電解質電容器，其特徵在於平衡 離子是單體或聚合物陰離子。 一種製造根據申請專利範圍第1至7項至少一項的電解質電容器 的方法，其特徵在於，將具有通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV) 的17塞吩混合物， 2 1379333
其中 A，R和χ每個如申請專利範圍第1或2項至少一項中定義， 氧化劑和任選的平衡離子，一起施用或連續施用到金屬的 氧化物層上，任選地採用溶液形式，和在-10°C至250°C的溫度 下，用化學氧化的方法聚合，以得到具有通式(I)重複單元或通 式(I)和(II)重複單元的聚噻吩 籲 /Α>Λ
其中A，R和χ每個如申請專利範圍第1或2項至少一項中定義， 或將具有通式（ΠΙ)的噻吩或通式(III)和（IV)的噻吩混合物及平 衡離子在-78°C至250°C溫度下塗布到金屬的氧化物層上，任選 鲁 用溶液，通過電化學聚合方法製備具有通式(I)重複單元或通式 (I)和（II)重複單元的聚噻吩。 9. 根據申請專利範圍第8項的方法，其特徵在於所用的氧化劑是鹼 金屬過氧化二硫酸鹽或過氧化二硫酸銨、過氧化氫、鹼金屬過 硼酸鹽、有機酸鐵(III)鹽、無機酸鐵(III)鹽、或含有有機基團的 無機酸鐵(III)鹽。 10. 根據申請專利範圍第8或9項的方法，其特徵在於平衡離子是單 體烷烴或環烷烴磺酸或芳香族磺酸的陰離子。 3 11. 根據申請專利範圍第8或9項的方法，其特徵在於含聚噻吩的層 在聚合後’任選地在乾燥後用合適的溶劑洗滌。 12. 根據申請專利範圍第8或9項的方法，其特徵在於在聚合後對金 屬的氧化物層進行電化學後陽極化處理(修復）。 13. ^獾導電層’其特徵在於，該導電層含有具有通式(I)重複單元 或通式⑴和(II)重複單元的聚噻吩，
其中 A，R和X每個如申請專利範圍第丨或2項的至少一項中定義， 和除了六氟填酸鹽之外的單體陰離子，或聚合物陰離子作為平 衡離子。 14〆耩製備如申請專利範圍第13項所述的導電層的方法’其特徵 在於’將具有通式(III)的嗟吩或通式(III)和(1\〇的°塞吩混合物’
其中 A，B·和X每個如申請專利範圍第1或2項至少一項中定義’氧化 劍及任選的平衡離子一起或連續施用到基底上’任選用溶液的 形式，和在-10°C至250°C的溫度下，用化學氧化的方法聚合， 以#到具有通式⑴重複單元或通式(I)和(II)重複單元的聚噻吩
137933.3 其中 A，R和χ每個如申請專利範圍第1或2項的至少一項中定義。 15.—種陽離子聚噻吩的分散體，其特徵在於，該分散體含有作為 陽離子聚噻吩的具有通式(I)重複單元或通式⑴和(II)重複單元 的聚。塞吩 0 S 0 / ο Η (I) (Π) 其中 A，R和χ每個如申請專利範圍第1或2項的至少一項中定義，作 為平衡離子的聚合物陰離子以及一種或多種溶劑。 16. 根據申請專利範圍第15項所述的分散體，其特徵在於，該分散 體包括作為溶劑的水。 17. 根據申請專利範圍第15或16項所述的分散體，其特徵在於，該 分散體包括聚合的羧酸或聚合的磺酸的陰離子作為平衡離子。 18. 根據申請專利範圍第15或16項的分散體，其特徵在於，平衡離 子是聚苯乙烯磺酸(PSA)的陰離子。 19. 製備根據申請專利範圍第15或16項的分散體的方法，其特徵在 137.9333 於，將通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物，
⑽
(IV) 其中 A，R和X每個如申請專利範圍第1或2項的至少一項中定義，在 一種或多種氧化劑，一種或多種溶劑和聚合物陰離子或相應聚 合物酸的存在下氧化聚合。 20.—種中性或陽離子聚噻吩，其特徵在於，該中性或陽離子聚噻 吩含有通式(I)和(II)的重複單元
其中 A，R和X每個如申請專利範圍第1或2項的至少一項中定義，所 含的通式(I)重複單元的比例是l-l〇〇mol%，通式(II)重複單元的 比例是99-0mol%，前提是兩者的比例之和是lOOmol%，以及在 該聚噻吩是陽離子的情況下，聚噻吩含有聚合物陰離子作為平 衡離子。 21.根據申請專利範圍第20項的聚噻吩，其特徵在於，所含的通式 (I)重複單元的比例是20-95mol%，通式（II)重複單元的比例是 137-9333 80-5mol%，前提是兩者的比例之和是lOOmol%。 22.根據申請專利範圍第20或21項的聚噻吩，其特徵在於，通式(I) 和(II)的重複單元是通式(Iaa)和(Ilaa)的重複單元
23.—種申請專利範圍第20或21項的聚噻吩的用途，係用於製備導 電層。 24 —種申請專利範圍第15或16項的分散體的用途，係用於製備導 電層。 25. —種具有通式(I)重複單元或通式⑴和(II)重複單元的聚噻吩及 任選的平衡離子的用途，係作為電解質電容器中固體電解質， A K / 0 / s O / 0 Jr{— (i) . _ _ 一 (Π) 其中 A，R和X每個如申請專利範圍第1或2項的至少一項中定義。
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Families Citing this family (101)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1546237B2 (en) * 2002-09-24 2019-04-24 E. I. du Pont de Nemours and Company Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
CN1681869B (zh) * 2002-09-24 2010-05-26 E.I.内穆尔杜邦公司 用于电子器件用聚合物酸胶体制成的可水分散的聚苯胺
US7390438B2 (en) * 2003-04-22 2008-06-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible substituted polydioxythiophenes made with fluorinated polymeric sulfonic acid colloids
DE10331673A1 (de) * 2003-07-14 2005-02-10 H.C. Starck Gmbh Polythiophen mit Alkylenoxythiathiophen-Einheiten in Elektrolytkondensatoren
US7351358B2 (en) 2004-03-17 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications
JP4689222B2 (ja) * 2004-09-22 2011-05-25 信越ポリマー株式会社 導電性塗布膜およびその製造方法
KR101334442B1 (ko) * 2004-12-30 2013-12-02 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 유도화된 3,4-알킬렌디옥시티오펜 단량체, 그의 제조 방법,및 그의 용도
EP1839316A4 (en) * 2004-12-30 2009-01-28 Du Pont CONDUCTIVE POLYMERS
JP4701750B2 (ja) * 2005-03-02 2011-06-15 東レ株式会社 偏光板保護用積層フィルム
JP4813158B2 (ja) * 2005-03-08 2011-11-09 信越ポリマー株式会社 コンデンサ及びその製造方法
DE102005016727A1 (de) * 2005-04-11 2006-10-26 H.C. Starck Gmbh Elektrolytkondensatoren mit polymerer Außenschicht und Verfahren zu ihrer Herstellung
KR101356296B1 (ko) * 2005-06-28 2014-02-06 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 높은 일 함수의 투명한 도체
DE102005031349A1 (de) * 2005-07-05 2007-01-11 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyethylendioxythiophenen
DE102005039608A1 (de) * 2005-08-19 2007-03-01 Ormecon Gmbh Zusammensetzung mit intrinsisch leitfähigem Polymer
DE102005043828A1 (de) 2005-09-13 2007-03-22 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren
DE102005043829A1 (de) * 2005-09-13 2007-04-05 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit hoher Nennspannung
TWI306461B (en) * 2005-10-28 2009-02-21 Ind Tech Res Inst Oxidizing agent useful for oxidative polymerization of high conductive polymers
US9156923B2 (en) * 2005-10-28 2015-10-13 Industrial Technology Research Institute Oxidizing agent useful for oxidative polymerization of high conductive polymers
DE102006002798A1 (de) * 2006-01-20 2007-08-09 H. C. Starck Gmbh & Co. Kg Polythiophenformulierungen zur Verbesserung von organischen Leuchtdioden
TWI404090B (zh) * 2006-02-21 2013-08-01 Shinetsu Polymer Co 電容器及電容器之製造方法
US20070278453A1 (en) * 2006-06-02 2007-12-06 Steffen Zahn Electrically conductive polymers and method of making electrically conductive polymers
US20080191172A1 (en) * 2006-12-29 2008-08-14 Che-Hsiung Hsu High work-function and high conductivity compositions of electrically conducting polymers
US7483259B2 (en) * 2007-03-21 2009-01-27 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a barrier layer
US7515396B2 (en) * 2007-03-21 2009-04-07 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a conductive polymer
US7460358B2 (en) * 2007-03-21 2008-12-02 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a protective adhesive layer
DE102007048212A1 (de) * 2007-10-08 2009-04-09 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit polymerer Zwischenschicht
KR101558628B1 (ko) * 2008-01-16 2015-10-07 닛뽕 카릿또 가부시키가이샤 티오펜 유도체의 제조방법
US8094434B2 (en) * 2008-04-01 2012-01-10 Avx Corporation Hermetically sealed capacitor assembly
DE102008032578A1 (de) * 2008-07-11 2010-01-14 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren
JP5276109B2 (ja) * 2008-09-09 2013-08-28 株式会社エヌディーシー 手袋及びその付属品
GB2468942B (en) 2009-03-23 2014-02-19 Avx Corp High voltage electrolytic capacitors
US8405956B2 (en) * 2009-06-01 2013-03-26 Avx Corporation High voltage electrolytic capacitors
JP5398347B2 (ja) * 2009-05-20 2014-01-29 Ｎｅｃトーキン株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
JP4925144B2 (ja) * 2009-06-30 2012-04-25 日本カーリット株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
CN103951674A (zh) * 2009-09-30 2014-07-30 赫劳斯贵金属有限两和公司 选定色数的单体和用其制备的电容器
US8194395B2 (en) * 2009-10-08 2012-06-05 Avx Corporation Hermetically sealed capacitor assembly
US8125768B2 (en) 2009-10-23 2012-02-28 Avx Corporation External coating for a solid electrolytic capacitor
TW201131601A (en) * 2009-11-02 2011-09-16 Japan Carlit Co Ltd Solid electrolytic capacitor and method for producing same
WO2011068026A1 (ja) * 2009-12-04 2011-06-09 テイカ株式会社 導電性高分子およびそれを固体電解質として用いた固体電解コンデンサ
US8684576B2 (en) 2009-12-18 2014-04-01 Tayca Corporation Solid electrolytic capacitor
US8259436B2 (en) 2010-08-03 2012-09-04 Avx Corporation Mechanically robust solid electrolytic capacitor assembly
US8279584B2 (en) 2010-08-12 2012-10-02 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor assembly
TWI419182B (zh) * 2010-08-12 2013-12-11 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 超級電容
US8968423B2 (en) * 2010-09-16 2015-03-03 Avx Corporation Technique for forming a cathode of a wet electrolytic capacitor
US8824121B2 (en) 2010-09-16 2014-09-02 Avx Corporation Conductive polymer coating for wet electrolytic capacitor
US8824122B2 (en) 2010-11-01 2014-09-02 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor for use in high voltage and high temperature applications
US8848342B2 (en) 2010-11-29 2014-09-30 Avx Corporation Multi-layered conductive polymer coatings for use in high voltage solid electrolytic capacitors
US8576543B2 (en) 2010-12-14 2013-11-05 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a poly(3,4-ethylenedioxythiophene) quaternary onium salt
US8493713B2 (en) 2010-12-14 2013-07-23 Avx Corporation Conductive coating for use in electrolytic capacitors
JP2012142373A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Japan Carlit Co Ltd:The 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP5745881B2 (ja) * 2011-02-14 2015-07-08 テイカ株式会社 固体電解コンデンサ
US8451588B2 (en) 2011-03-11 2013-05-28 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a conductive coating formed from a colloidal dispersion
WO2012128052A1 (ja) * 2011-03-23 2012-09-27 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサ
JP2014515052A (ja) * 2011-03-28 2014-06-26 ヒタチ ケミカル リサーチ センター インコーポレイテッド 溶解性を向上させたネットワーク共役ポリマー
US8947857B2 (en) 2011-04-07 2015-02-03 Avx Corporation Manganese oxide capacitor for use in extreme environments
US8379372B2 (en) 2011-04-07 2013-02-19 Avx Corporation Housing configuration for a solid electrolytic capacitor
US9767964B2 (en) 2011-04-07 2017-09-19 Avx Corporation Multi-anode solid electrolytic capacitor assembly
US8300387B1 (en) 2011-04-07 2012-10-30 Avx Corporation Hermetically sealed electrolytic capacitor with enhanced mechanical stability
CN102276805B (zh) * 2011-06-29 2013-03-20 固安福爱电子有限公司 导电高分子材料、其制作方法以及包括其的电容器
TWI465503B (zh) * 2011-07-08 2014-12-21 Eternal Materials Co Ltd 電解質材料調配物、由此形成之電解質材料組合物及其用途
TWI511999B (zh) * 2011-07-11 2015-12-11 Ind Tech Res Inst 電子元件、導電高分子組合物以及其製備方法
CN102321343B (zh) * 2011-08-30 2013-09-18 固安福爱电子有限公司 导电高分子材料及包括其的电容器
CN102443179B (zh) * 2011-09-26 2013-06-05 江西科技师范学院 聚（3,4-乙撑二硫噻吩）水分散体的制备方法
DE102013101443A1 (de) 2012-03-01 2013-09-05 Avx Corporation Ultrahigh voltage solid electrolytic capacitor
US8971019B2 (en) 2012-03-16 2015-03-03 Avx Corporation Wet capacitor cathode containing an alkyl-substituted poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
JP2013219362A (ja) 2012-04-11 2013-10-24 Avx Corp 過酷な条件下で強化された機械的安定性を有する固体電解コンデンサ
JP5933397B2 (ja) 2012-08-30 2016-06-08 エイヴィーエックス コーポレイション 固体電解コンデンサの製造方法および固体電解コンデンサ
US8810893B2 (en) 2013-01-15 2014-08-19 The University Of Kentucky Research Foundation Low voltage electrowetting device and method for making same
US9324503B2 (en) 2013-03-15 2016-04-26 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor
GB2517019B (en) 2013-05-13 2018-08-29 Avx Corp Solid electrolytic capacitor containing conductive polymer particles
US9472350B2 (en) 2013-05-13 2016-10-18 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a multi-layered adhesion coating
US9892862B2 (en) 2013-05-13 2018-02-13 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a pre-coat layer
JP6250340B2 (ja) * 2013-09-18 2017-12-20 テイカ株式会社 正孔輸送材料、エレクトロルミネッセンス素子および薄膜太陽電池
CN104637689B (zh) * 2013-11-11 2017-07-07 财团法人工业技术研究院 电解质及其制造方法、用于形成电解质的组合物、及包含该电解质的电容器
CN106663540B (zh) * 2014-06-26 2018-08-28 松下电器产业株式会社 电解电容器
US10269504B2 (en) * 2014-07-10 2019-04-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Supercapacitor having holes formed in carbonaceous electrodes for increasing the frequency of operation
TWI506031B (zh) * 2014-11-05 2015-11-01 Ind Tech Res Inst 鐵鹽氧化劑組合物、固態電容器、及其製造方法
WO2016099109A1 (ko) * 2014-12-16 2016-06-23 주식회사 동진쎄미켐 3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체, 이를 포함하는 고체 전해질, 이를 포함하는 고체 전해 캐패시터 및 그 제조 방법
US9754730B2 (en) 2015-03-13 2017-09-05 Avx Corporation Low profile multi-anode assembly in cylindrical housing
US10014108B2 (en) 2015-03-13 2018-07-03 Avx Corporation Low profile multi-anode assembly
US10297393B2 (en) 2015-03-13 2019-05-21 Avx Corporation Ultrahigh voltage capacitor assembly
US9928963B2 (en) 2015-03-13 2018-03-27 Avx Corporation Thermally conductive encapsulant material for a capacitor assembly
JP6753191B2 (ja) * 2016-07-27 2020-09-09 東ソー株式会社 チオフェン化合物
CN106349253B (zh) * 2016-08-31 2018-08-24 贝利化学（张家港）有限公司 一种2-甲基-噻吩并[3，4-b]-1,4-氧硫杂己烷的合成方法
US10431389B2 (en) 2016-11-14 2019-10-01 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor for high voltage environments
US11081288B1 (en) 2018-08-10 2021-08-03 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor having a reduced anomalous charging characteristic
CN112889123A (zh) 2018-08-10 2021-06-01 阿维科斯公司 包含本征导电聚合物的固体电解电容器
CN118280737A (zh) 2018-08-10 2024-07-02 京瓷Avx元器件公司 包含聚苯胺的固体电解电容器
WO2020033820A1 (en) 2018-08-10 2020-02-13 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor formed from conductive polymer particles
CN118213199A (zh) 2018-12-11 2024-06-18 京瓷Avx元器件公司 含有本征导电聚合物的固体电解电容器
US11380492B1 (en) 2018-12-11 2022-07-05 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor
US11270847B1 (en) 2019-05-17 2022-03-08 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor with improved leakage current
CN113853662B (zh) 2019-05-17 2023-08-04 京瓷Avx元器件公司 固体电解电容器
EP4021909A4 (en) * 2019-08-29 2023-08-30 David C. Martin BIOFUNCTIONAL THIOPHENE MONOMERS
DE112020004416T5 (de) 2019-09-18 2022-06-15 KYOCERA AVX Components Corporation Festelektrolytkondensator zur Verwendung bei hohen Spannungen
US11756742B1 (en) 2019-12-10 2023-09-12 KYOCERA AVX Components Corporation Tantalum capacitor with improved leakage current stability at high temperatures
CN114787952A (zh) 2019-12-10 2022-07-22 京瓷Avx元器件公司 包含预涂层和本征导电聚合物的固体电解电容器
KR20220113704A (ko) 2019-12-10 2022-08-16 교세라 에이브이엑스 컴포넌츠 코포레이션 안정성이 증가된 탄탈 커패시터
US11763998B1 (en) 2020-06-03 2023-09-19 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor
US11631548B2 (en) * 2020-06-08 2023-04-18 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor containing a moisture barrier
TWI772934B (zh) * 2020-10-26 2022-08-01 鈺邦科技股份有限公司 生產電解電容器的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3843412A1 (de) * 1988-04-22 1990-06-28 Bayer Ag Neue polythiophene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3814730A1 (de) * 1988-04-30 1989-11-09 Bayer Ag Feststoff-elektrolyte und diese enthaltende elektrolyt-kondensatoren
JP2635435B2 (ja) * 1989-09-06 1997-07-30 シャープ株式会社 液晶表示装置
CN1156911A (zh) * 1996-02-07 1997-08-13 王万喜 固态聚合物高能电池
JP2000021687A (ja) * 1998-07-07 2000-01-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd コンデンサ及びその製造方法
US6375688B1 (en) * 1998-09-29 2002-04-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of making solid electrolyte capacitor having high capacitance
DE19845881A1 (de) * 1998-10-06 2000-04-13 Bayer Ag Anordnung auf Basis von Poly-(3,4,-dioxythiophen)-Derivaten, die mit Protonen elektrochrom geschaltet werden
JP2001155966A (ja) * 1999-09-14 2001-06-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd コンデンサの製造方法
JP5288427B2 (ja) * 2000-12-28 2013-09-11 日本ケミコン株式会社 固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサ
CN1400210A (zh) * 2002-09-06 2003-03-05 华南理工大学 新型低聚噻吩衍生物及其制备方法和应用
DE10331673A1 (de) * 2003-07-14 2005-02-10 H.C. Starck Gmbh Polythiophen mit Alkylenoxythiathiophen-Einheiten in Elektrolytkondensatoren

Also Published As

Publication number Publication date
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KR101039462B1 (ko) 2011-06-07

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