CN103450234B - 一种镉配位聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种镉配位聚合物，其化学式为[Cd(tipb)(mta)](DMF)(H2O)2，式中：tipb为1，3，5-三（p-咪唑苯基）苯、mta为间苯二酸、DMF为<i>N,N</i>-二甲基甲酰胺；该镉配位聚合物具有三维结构，首先由配体tipb与金属离子形成四重互穿的三维网状结构，其中两两相邻的该结构被辅助配体mta连接，最终形成自穿加两重互穿的三维网络；其制备方法是：将tipb、mta和硝酸镉加入到DMF、乙醇和水的混合溶剂中，通过溶剂热反应制得。本发明的优点是：该镉配位聚合物具有固态荧光，并能表现出对丙酮的识别效应，在荧光传感等方面具有潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及金属-有机配位聚合物材料，特别是一种镉配位聚合物及其制备方法。
背景技术
近年来，配位聚合物材料凭借其在荧光、催化、气体吸附、磁学等领域广阔的应用前景，获得化学家们极大关注。通过拓扑结构的定向设计和有机官能团的拓展实现对配位聚合物材料的结构调控，从而获得优良的光、电、磁、催化及分离吸附等性能，参见：1）Jiang, H. L., B. Liu, et
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et al. 2009.Angew. Chem. Int. Ed. 48(29): 5287-5290;4） Zheng, S. T., J. J. Bu,
et al. 2011. Angew. Chem. Int. Ed. 50(38): 8858-8862。然而配位聚合物材料荧光方面仍处于发展初期，大多数文献仍局限于荧光光谱等，对其后续性质进一步的研究仍相对较少，尤其是在荧光传感方面，参见：5）Chen, B., L. Wang, et al.
J. Am. Chem. Soc. 2008. 130(21): 6718-6719; 6）Chen, B., S. Xiang, et al. Acc. Chem.
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7165-7173; Reineke, T. M., M. Eddaoudi,
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发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种镉配位聚合物及其制备方法，该镉配位聚合物具有固态荧光，并能表现出对丙酮的识别效应，在荧光传感等方面具有潜在应用价值。
本发明的技术方案：
一种镉配位聚合物，其化学式为 [Cd(tipb)(mta)](DMF)(H2O)2，式中：tipb为1，3，5-三（p-咪唑苯基）苯、mta为间苯二酸、DMF为N,N-二甲基甲酰胺；该镉配位聚合物晶体属于晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为a 10.390(2)Å、b 15.238(3)Å、c 28.827(6)Å、α 90o、β 95.33(3)o、γ 90o；该镉配位聚合物具有三维结构，首先由配体tipb与金属离子形成四重互穿的三维网状结构，其中两两相邻的该结构被辅助配体mta连接，最终形成自穿加两重互穿的三维网络，DMF和水分子无序包夹于三维结构中；配位主体骨架的分解温度为320℃，红外吸收峰为1618 cm-1、1580 cm-1、1378 cm-1、1346 cm-1、1120 cm-1、1015 cm-1、653cm-1。
一种所述镉配位聚合物的制备方法，包括下述步骤：
1）将有机配体tipb、mta和硝酸镉加入到DMF、乙醇和水的混合溶剂中，混合均匀得到混合物；
2）将上述混合物在密封状态、温度为80~90oC下反应70-80小时，通过溶剂热反应得到无色块状晶体，用DMF洗涤，干燥后制得目标物。
所述tipb、mta和硝酸镉的摩尔比为1:1-2:1-2，DMF、乙醇和水的体积比为4:1:1， tipb、mta和硝酸镉的总量与DMF、乙醇和水的混合溶剂的用量比为48-60mg/mL。
本发明的优点是：该镉配位聚合物具有固态荧光，并能表现出对丙酮的识别效应，在荧光传感等方面具有潜在应用价值。
附图说明
图1为该镉配位聚合物的热分析图。
图2为该镉配位聚合物的粉末衍射图。
图3为该镉配位聚合物的连接方式图。
图4为该镉配位聚合物的网络结构图。
图5为该镉配位聚合物对丙酮的选择性识别。
图6为该镉配位聚合物对丙酮的荧光滴定图。
具体实施方式
实施例：
一种镉配位聚合物的制备方法，包括下述步骤：
1）称取有机配体tipb 25.2毫克（0.05毫摩尔），间苯二酸8.3毫克（0.05毫摩尔），六水合硝酸镉15.4毫克（0.05毫摩尔）置于玻璃瓶中，加入2毫升N ， N-二甲基甲酰胺、0.5毫升乙醇和0.5毫升水，混合均匀得到混合物；
2）将上述混合物在密封状态、温度为85oC下反应72小时，通过溶剂热反应得到无色块状晶体，用DMF洗涤，干燥后制得镉配位聚合物[Cd(tipb)(mta)](DMF)(H2O)2。
图1为该镉配位聚合物的热分析图，图中表明：该镉配位聚合物主体结构能够稳定至320oC。
该镉配位聚合物[Cd(tipb)(mta)](DMF)(H2O)2的表征：
1）粉末衍射表征相纯度
粉末衍射数据收集在Rigaku D/Max-2500衍射仪上完成，仪器操作电压为40 kV，电流为100 mA，使用石墨单色化的铜靶X射线。固定扫射，发射偏离为1 o，接受狭缝宽为0.3毫米。密度数据收集使用2θ/θ扫描模式，在3 o到80 o范围内连续扫描完成，扫描速度为8 o/每秒，跨度为0.02 o/每次。数据拟合使用Cerius2程序，单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury1.4.2。
图2为该镉配位聚合物的粉末衍射图，图中表明：实验合成的该镉配位聚合物与模拟值相符，相纯度较好。
2）晶体结构测定
在显微镜下选取合适大小的单晶，常温下T=298K在Rigaku RAXIS-RAPID衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线（λ=0.71073 Å），以ω-φ方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到主体框架的氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数列在下表。
镉配位聚合物的主要晶体学实验和精修参数表
图3为该镉配位聚合物的连接方式图；图4为该镉配位聚合物的网络结构图。
该镉配位聚合物[Cd(tipb)(mta)](DMF)(H2O)2对丙酮的选择性研究
实验使用美国瓦里安仪器公司生产的Cary Eclipse。仪器操作电压为中等电压，入射狭缝为5 nm，出射狭缝为2.5 nm,扫描速率为600 nm/min，平滑系数19，数据拟合使用OriginPro8.5程序。取3 mg配合物溶于3 mL不同的溶剂中，280 nm波长激发，扫描其300 nm到520 nm的荧光发射谱图。取最大发射波长处的荧光强度，作对丙酮的选择性识别谱图。
图5为该镉配位聚合物对丙酮的选择性识别，图中表明：该镉配位聚合物在一般溶剂中均具有荧光，而在丙酮中荧光完全猝灭，表现出对丙酮的选择性识别。
该镉配位聚合物[Cd(tipb)(mta)](DMF)(H2O)2对丙酮的荧光滴定研究
实验使用美国瓦里安仪器公司生产的Cary Eclipse。仪器操作电压为中等电压，入射狭缝为5 nm，出射狭缝为2.5 nm,扫描速率为600 nm/min，平滑系数19，数据拟合使用OriginPro8.5程序。取3毫升1 mg/mL的配合物的乙腈悬浊液于比色皿中，逐渐加入丙酮的含量，扫描其300 nm到520 nm的荧光发射谱图。
图6为该镉配位聚合物对丙酮的荧光滴定图，图中表明：随着丙酮的逐渐加入，该配合物的荧光强度逐渐降低，猝灭效率可达90%。
Claims (2)
1.一种镉配位聚合物的制备方法，所述镉配位聚合物化学式为[Cd(tipb)(mta)](DMF)(H2O)2，式中：tipb为1，3，5-三(p-咪唑苯基)苯、mta为间苯二酸、DMF为N,N-二甲基甲酰胺；该镉配位聚合物晶体属于晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为α90°、β95.33(3)°、γ90°；该镉配位聚合物具有三维结构，首先由配体tipb与金属离子形成四重互穿的三维网状结构，其中两两相邻的该结构被辅助配体mta连接，最终形成自穿加两重互穿的三维网络，DMF和水分子无序包夹于三维结构中；配位主体骨架的分解温度为320℃，红外吸收峰为1618cm-1、1580cm-1、1378cm-1、1346cm-1、1120cm-1、1015cm-1、653cm-1；其特征在于制备方法包括下述步骤：
1)将有机配体tipb、mta和硝酸镉加入到DMF、乙醇和水的混合溶剂中，混合均匀得到混合物；
2)将上述混合物在密封状态、温度为80～90℃下反应70-80小时，通过溶剂热反应得到无色块状晶体，用DMF洗涤，干燥后制得目标物。
2.根据权利要求1所述镉配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述tipb、mta和硝酸镉的摩尔比为1:1－2:1－2，DMF、乙醇和水的体积比为4:1:1，tipb、mta和硝酸镉的总量与DMF、乙醇和水的混合溶剂的用量比为48-60mg/mL。
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Granted publication date: 20160504 Termination date: 20160729 |