JPS627635A - コバルト変性酸化第二鉄粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は記録用媒体に適したコバルト変性の磁性酸化鉄
粒子に関する。より詳しくは等方性の磁性と優れた熱安
定性を有するコバルト変性酸化第二鉄粒子に関するもの
である。さらに本発明は。

これらの酸化物を製造する方法、およびこれらの酸化物
を高密度磁気記録用媒体の磁性材料として使用する方法
に関するものである。

コバルト変性有する磁性酸化鉄粒子は広く知らレテオシ
、コバルトを含有する銘−オキシ水酸化第二鉄（ｄ、−
ＦｅＯＯＨ）又はめ−酸化第二鉄（ｄ、−Ｆｅｚ　Ｏ，
）の粒子を磁鉄鉱に還元し１次いでこの磁鉄鉱を酸化し
て磁赤鉄鉱とするか、又はコバルトヲ磁鉄鉱もしくは磁
赤鉄鉱の粒子の表面に直接付着させ１次いでこの付着さ
せた粒子に熱処理を施してコバルトヲ当該酸化物の結晶
格子構造中へ拡散させることによって、従来より製造さ
れている。コバルトを結晶格子中に組み入れると。

粒子の配向に関係なく、高保磁力でかつ残留磁気／飽和
磁化の比率の高い磁性材料が得られる。しかしながら一
方、コバルトを格子構造中へ導入すると、残留磁気の安
定性や機械力および温度変化に対する保持力が減少する
。

このいわゆるコバルトドーピングの均一性を向上させる
方法、およびこれによシ得られる磁性粒子の磁気的性質
を改良する方法が種々報告されている。こうした方法の
一つとして、針状の水利酸化鉄前駆体粒子の中に、その
成長段階時においてコバルトを直接導入する方法がある
。しかし成長段階にコバルトが存在すると、結晶の成長
を制御すること、および粒度分布の狭い結晶を得ること
が困難となる。さらに、この方法でコバルトをドーピン
グした前駆体粒子から得られる磁性粒子は。

残留磁気の保持が不十分であり、保磁力の＠度依存性が
高い。

別の方法としては、ヨーロッパ特許公開７６．４６２（
１９８３）に記載されている方法がある。公開７６．４
６２によると、軸比が小さく粒度の均一な磁鉄鉱又は磁
赤鉄鉱中に、コバルトを導入することによって１等方性
の磁性を有する磁性酸化鉄を得ることができる。コバル
ト変性は。

磁性酸化鉄粒子を酸化コバルト又はコバルト−酸化第一
鉄で被覆し１次いで被覆した粒子を３００℃〜６００℃
に加熱してコバルト原子を粒子中に拡散させるか、又は
コバルト塩と錯生成剤を含む水溶液中に磁性酸化鉄粒子
を分散させ、この分散液に１５０℃〜２００℃で熱水処
理を施すことによって行なわれる。ヨーロッパ特許公開
７６，４６２に記載のいずれかの方法によって製造した
コバルト変性酸化第二鉄粒子は、スイッチングフィール
ドの分布（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　ｆｉｅｌｄ　ｄｉｓｔ
ｒｉｂｕｔｉｏｎ）が十分ではなく（広い）、従って結
晶中へのコバルト拡散の均一性が不足していることがわ
かる。

さらに、アラキらによる米国特許番号４，３７９゜１８
３によれば、針状γ−酸化第二鉄粒子、水酸化第一鉄お
よび水酸化コバルトの水溶性アルカリ懸濁液を、コバル
トフェライトのエピタキシギル層が粒子の被膜として形
成されるまで、３０℃〜５０℃に保持することによって
、コバルト変性された。高密度均一針状結晶、従って優
れた磁気特性を有する針状結晶が得られる。アラキらに
よる被覆粒子は実質的にボイドやブランチング（ｂｒａ
ｎｃｈｉｎｇ）がなく、コバルトをドーピングした従来
の磁性酸化鉄に比べ、磁性に及ぼす温度と応力の影響が
少ない。しかしながら、この粒子には磁気等方性がなく
、またいかなる磁化の方向においても高い残留磁気モー
メントが得られない。

磁気等方性で保磁度と矩形度が大きく、また残留磁気の
保持に優れるとともにスイッチングフィールドの正規分
布性の低いγ−−化第二鉄粒子。

従って従来の材料の欠点を解消するような等方性の有用
なコバルト変性γ−酸化第二鉄粒子とすることが望まし
い。

本発明によれば、第一鉄の状態の鉄を５重量係以下含有
し１粒子長さが０，５ミクロン以下、長さ対陽の比が７
＝１以下、保磁度が少なくとも４００エルステッド、残
留磁化対飽和磁化の比が少なくとも０．７５である磁気
等方性のコバルト変性酸化鉄粒子をバインダー中に分散
し、これを支持体に塗布すると、スイッチングフィール
ド分布対保磁度の比が０．５以下、残留磁化対飽和磁化
の比が少なくとも０．７５．６０℃で２時間エージング
しでも残留磁気の保持が少なくとも８０壬である記録用
エレメントが得られる。

本発明によれば、第一第二酸化鉄粒子は、＠−鉄鉄原子
全全鉄原子量比が０．１２　：　１〜０．２４：１の範
囲内にあシ、平均長さが０．０５〜０．３ミクロン、長
さ対陽の比が２：１〜５：１であることが好ましい。

さらに本発明によれば、磁気等方性を有するコバルト変
性酸化第二鉄粒子を製造する方法は１次のような連続し
たステップからなることを特徴としている；（１）平均
長さが０．５ミクロン以下、長さ対陽の比が７：１以下
、第一鉄原子対全鉄原子の量比が０．１２：１〜０．２
４：１の範囲内にある第一第二酸化鉄粒子の非化学量論
量の水性分散液を形成させる；（２）この水性分散液に
第一コバルト化合物を、全鉄原子を基準としてコバルト
の原子百分率が約０．５〜約１０憾となるような量だけ
加え。

そして十分な量のアルカリを加えて、１）Ｈ’！に少な
くとも９に調整する。なおこの際１分散液は不活性雰囲
気下に保持しておく；ｉ３１水性分故液からコバルト処
理した粒子を回収する；（４）回収した粒子を不活性雰
囲気中３００〜６００℃で加熱して。

コバルト変性された第一第二酸化鉄粒子を形成させる；
および（５）このコバルト変性第一第二酸化鉄粒子を、
全鉄原子のうち５優以下が第一鉄の状態となるまで、酸
化条件下で加熱する。

ステップ（２）において、コバルトの１原子当量当たシ
少なくとも１原子当量の第一鉄塩を分散液に加えるのが
好ましい。

ステップ（１）の第一第二酸化鉄粒子が次のステップに
よって得られるものであることも好ましい；（ａ）有機
ホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸、当該酸の塩および
当該酸のエステルからなる群から選ばれる水溶性成長調
整物質を成長に影響を及ぼす量だけ含有する。非晶質水
酸化第二鉄のアルカリ性水性懸濁液を形成させる：優〕
轟該懸濁液を密閉容器中１００〜２５０℃で加熱して、
実質上すべての非晶質水酸化第二鉄が、平均長さが０．
５ミクロン以下、長さ全幅の比が１＝１より大きく７：
１より小さいα−酸化第二鉄の粒子に変化させる；（ｃ
）ｃＬ−酸化第二鉄粒子を磁鉄鉱に還元する；および（
ｄ）この磁鉄鉱粒子を酸化雰囲気下で、第一鉄原子対全
鉄原子の量比が０．１２：１〜０．２４：１の範囲内に
なるまで加熱する。

所望の粒度および形状の第一第二鉄粒子は、針鉄鉱（ｃ
ｆ、−Ｆｅ００Ｈ）、赤鉄鉱（ｃＬ　−ＦｅｔＯａ）お
よび鱗繊石（ｒ−Ｆｅ００Ｈ）　など、市販の前駆体か
ら、従来の還元・酸化法によって得ることができる。針
鉄鉱の粒子は、第一鉄塩の溶液に１／３以下から化学量
論的尚量以上のアルカリ金属水酸化物を加え１次いで沈
澱した水酸化物を酸性媒体（第一鉄溶液過剰）中、又は
塩基性媒体（アルカリ性溶液過剰）中で酸化して所望の
粒度の粒子とすることによって容易に得られる。

赤鉄鉱（ｃＬ−Ｆ　ｅ　２０３　）　　の粒子は、オキ
シ水酸化第二鉄を高温で加熱して水を除去することによ
って得られるか、又は直接形成させることができる。好
ましい方法においては、赤鉄鉱粒子は、有機ホスホン酸
、ヒドロキシカルボン酸、有機ホスホン酸の塩、ヒドロ
キシカルボン酸の塩、有機ホスホン酸のエステル又はヒ
ドロキシカルボン酸のエステルのような成長調整物質の
存在下で、非晶質水酸化第二鉄の水性アルカリ懸濁液を
水熱処理することによって直接得られる単結晶の針状粒
子である。平均長さが０．１〜０．５ミクロン、長さ対
直径の比が７：１以下のｄｖ−Ｆｅ２　ｏ、粒子はこの
方法によって容易に得ることができる。ａ−Ｆｅ２０３
粒子ハ、コバルト、ニッケル、亜鉛、および他の金属の
ような一つ以上の変性元素を、これらの元素の存在によ
り所望の粒度範囲を有する針状ｄＪ！−Ｆｅ、Ｏ，粒子
の形成が阻害されないという条件の下で、トータルとし
て最大約５重量係まで含有させることもできる。単結晶
の針状ｍ−ｐ８２０３粒子については、マツモトらによ
る米国特許４，２０２，８７１に記載されている。

針鉄鉱、赤鉄鉱又は鱗繊石の粒子を磁性酸化第一第二鉄
に変換させることは一般的に行なわれており、前駆体粒
子を炉に入れ、加熱して水和している水を除去し、還元
雰囲気中で加熱を続けて脱水しｆｃ拉子を磁鉄鉱（Ｆ　
ｅ、Ｏ，）に変換させ１次いで酸化雰囲気中での加熱に
より粒子を部分的に酸化して、所望の第一鉄原子対全鉄
原子の量比とすることによって容易に行なうことができ
る。磁鉄鉱の場合は、これとけ異なり、第二鉄状態まで
完全に酸化し１次いで還元して所望の第−鉄対全鉄原子
比とすることができる。通常冷えた炉の中に導入し、温
度を約２５０°〜約６００℃まで上昇させ、水素および
／または一酸化炭素のような還元性ガスを導入して、還
元雰囲気下、６００〜約５００℃で約１〜４時間加熱を
続けてＣＬ　−Ｆ　ｅ　２０３粒子を磁鉄鉱に変換させ
る。磁鉄鉱形への還元がほぼ完了するように、しがし還
元が十分に進みすぎないように注意しなければならない
。通常必要とされる時間は１粒度や当該酸化物の固有の
表面積によって変わるだけでなく、温度、還元剤の量。

不活性ガスや水蒸気の存在、およびガスの流れなどによ
シ変わる。

ある与えられた系に対する適切な条件は、当該技術に詳
しい技術者であれば、一連の試行実験によって容易に求
めることができる。粒子を磁鉄鉱形に還元した後、好ま
しくは還元性ガスの供給を止め、不活性ガスをパージし
１次いで空気又は酸素を導入することによって、炉の雰
囲気を酸化雰囲気に変える。そして酸化雰囲気中で２２
５℃〜子の量比となるようにするが、又は粒子を完全に
第二鉄状態に酸化し１次いでこれを還元して所望　　　
　　１の第一鉄含有量となるようにする。こうして得ら
ｈ７＞＊−３ｆ［＊Ｌ　！Ｂｔｕ’；Ｉ：ｉｔ！＄［ｆ
ｆｉ＠ｌｒ＊ａ　　　　　’し１次いでボールミル中で
粉末化することにょっで回収する。

本発明によるプロセスの第１ステツプにおいては、特定
の第一鉄含量と粒度を有する第一第二酸化鉄粒子の水性
分散液が形成される。分散液中における粒子の濃度は重
要ではなく、実際上必要なことは、十分な流動性が得ら
れると共に容易に攪拌できるだけの水が存在することで
ある。

次に１分散液を不活性雰囲気下で保持しながら。

１）Ｈが少なくとも９で粒子をコバルト化合物と処理す
る。一般的には（そしてこれが好ましい方法であるが）
、コバルト化合物を水溶液又は水性分散液として、当該
分散液中に加え、必要に応じてｐＨｆ！：調整して、約
９〜１４の範囲内のｐＨとする。例えば硫酸コバルト、
水酸化コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルトなどのよ
うな水溶性又は水分散性のいかなるコバルト化合物も使
用できる。

コバルトの量は、鉄全基準として好ましくは０．５〜１
０係の原子百分率、さらに好ましくは１〜Ｚ係の原子百
分率である。好ましい実施例においては、コバルトの１
原子尚量当たシ、第−鉄塩の少なくとも１原子当量がこ
の段階で当該分散液に加えられる。さらに好ましくは、
第一鉄塩の量は。

第一鉄イオン対コバルトイオンの比が１：１〜６：１と
なるような量である。

前述した様に１本プロセスの第２ステツプは。

不活性雰囲気１通常は窒素雰囲気下で行なわれる。

本発明の利点を活かすためには、この段階では酸化性で
も還元性でもない雰囲気が必要である。通常分散液の温
度は２０’Ｃ〜２００°Ｃ１好ましくけ５０°Ｃ〜９０
℃である。

粒子をコバルト、又はコバルトおよび鉄で処理した後、
“従来法、すなわち分散液をフィルタープレスやスクリ
ーンなどに通すか、又は遠心分離することによって、水
性媒体から粒子を分離する。

そして得られた粒子を、好ましくは低己又は不活性雰囲
気下で洗浄・乾燥して、第一鉄の酸化を防止する。次い
で通常乾燥した生成物を圧潰して。

約１ｃｎＬの大きさの凝集塊を粉末化する。

得られた粒子を炉の中に入れ、不活性雰囲気中。

３００℃〜６００°Ｃ１好ましくは６７０°Ｃ〜５５０
℃で１通常０．５〜３時間又はそれ以上加熱してコバル
トを酸化鉄の結晶の中に拡散させる。次いでこの粒子を
酸化性雰囲気中、約２２５°Ｃ〜約６７５℃で、第一鉄
が本質的に第二鉄状態に酸化されるまで加熱すると、第
一鉄状態の鉄の含量が５憾以下、好ましくは１名以下の
コバルト変性酸化第二鉄粒子が得られる。

本発明によシ得られた磁性を有するコバルト変性酸化第
二鉄粒子は侵れた磁気的性質を示し、残留磁気、矩形度
、スイッチングフィールド分布が低いこと、高温での保
磁力や残留磁気の保持の温度依存性が小さいことなど卓
越した性質を有している。これらの性質は高密度デジタ
ル記録用としてとシわけ有用である。

実施列によシ本発明についてさらに記載し１本発明のう
ち最もよく知られている実施例を以下に例示する。特に
指定しない限シ、百分率はすべて重量パーセントである
。

実施列１ パートＡ １１当た。！ｌ）　７．２　？の鉄を含有する硫酸第二
鉄の水啓液８０１を容器に入れ、これに５壬水酸化ナト
リウム水溶液を必要十分な量だけ加えてＰＨ’ｉｆ”８
．０に調整する。生成した赤褐色の非晶質沈澱を濾過し
て取シ出し、濾過ケークを水で洗浄した後。

洗浄したケークを十分な量の温水中に再び懸濁させて２
０１の懸濁液とする。１０ｆの１−ヒドロキシエチレン
−１，１′−ジホスホン酸１次いで５係水酸化ナトリウ
ム水溶液をこの懸濁液に加えてｐＨ１１０，８に調整す
る。懸濁液を密閉容器中で攪拌しながら、２００℃で６
０分加熱した後、＠濁液を冷却して沖過し、得られた濾
過ケークを洗浄、風乾してから３０メツシーのふるいを
通して粉末化する。この生成物（１２００Ｓ’）Ｈ，Ｘ
線結晶学に基づきｃｔ−Ｆｅ２０３と同定された。電子
顕微鏡による観察によ９１本生物は平均長さが０．１７
　ミクロンで、長さ全幅の比が３の針状粒子であること
が判る。

パートＢ 上記パートＡの粉末材料１０Ｃ］ＱＬｉｆ：、ロータリ
ーキルンの中に入れ、６８０〜３８５℃で水素を流しな
がら還元して磁鉄鉱にする。次いで磁鉄鉱を２９０〜２
９５℃で酸化して、得られる酸化鉄が全鉄量と基醇とし
てＦｅ　　　を１８原子係含有するようにする。得られ
た酸化鉄を攪拌機と加熱装置を取付けた反応器に入れ、
攪拌時の酸化を防ぐため窒素を吹き込みなから１５１の
水の中に分散させる。分散液の温度を５０℃に調整し、
１モル濃度の水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍＡ’ｉ加
え。

攪拌を５０分行なった後、１８１Ｆの硫酸第一コパルド
ア水和物（鉄を基準として５．７原子係のコバルトに相
当する）ｆ：含有する１１の水溶液を６０分かけて加え
る。次に、９５ｔの第一鉄イオンを含有する５００＋Ｊ
の硫酸第一鉄水溶液を６０分かけて反応器中へ徐々に加
え１分散液の温度を９０〜９５℃に上げて、この温度で
６時間保持する。なお添加の間中窒素の吹き込みを行な
い、攪拌を続ける。こうして得られたスラリーを室温ま
で冷却してから濾過し、濾過ケークを洗浄後再び水中に
スラリー化させる。２５係硫酸でスラリーのｐＨ’！５
８．２に調整してから濾過し、得られた濾過ケークを洗
浄した後、不活性雰囲気中６０℃で乾燥する。乾燥した
ケークは、第一第二酸化鉄で２＋ あり、全鉄ｔ’ｔ−ｍ準としてＦｅ　　ｔ−１８原子憾
含有している。次に乾燥したケークを管式炉に入れ。

不活性雰囲気中、４２５〜４６０℃で４５分加熱した後
、６００°Ｃまで温度を下げ、空気を存在させながら２
９０〜３００℃に保持して、得られる酸化第二鉄の第一
鉄含量が、全鉄量を基準として１憾以下となるようにす
る。本実施例による生成物の磁気特性は表１に示しであ
る。

実施例２ ｚ−ＦｅｔＯ，粒子の平均長さが０．２８ミクロン。

長さ全幅の比が５であること以外は、実施例１の方法を
繰返す。本実施例による生成物の磁気特性を表１に示す
。

一部１」じ− ｃ６−１；’ｅ２０３粒子の平均長さが０．１７ミクロ
ン。

長さ全幅の比が５．第一鉄の量が全鉄量の２２壬となる
まで、磁鉄鉱を２９５℃で酸化すること。

コバルトの量が鉄を基準として６．０原子係であること
、および１００１の第一鉄イオンが使用されること以外
は、実施例１の方法を繰返す。本実施例による生成物の
磁気特性を表１に示す。

実施例４ 平均長さが０．１５　ミクロン、長さ全幅の比が５′で
ある針状ｃｃ、−ＦｅｌｏＨ（針鉄鉱）を管式炉の中に
入れ、窒素存在下で炉の温度を６８０℃まで上昇させな
がら、４０分間脱水する。炉内雰囲気を水素雰囲気に変
え、装入物を磁鉄鉱に還元する。

次いで全鉄量を基準として、酸化鉄が１８原子係２＋ のＦｅを含有するようになるまで、磁鉄鉱を空気存在下
、２９５℃で酸化する。得られた酸化物の一部（１００
０？）を水中に分散させ、実施例１のパートＨに記載し
た方法に従って処理する。本実施例による生成物の磁気
特性を表１に示す。

比較列Ａ 酸化鉄が全鉄量を基準として５原子係のＦｅを含有する
ようになるまで磁鉄鉱を酸化すること。

および不活性雰囲気中４２５〜４３０℃で４５分加熱し
た後、生成物を回収すること以外は、実施列１．バート
Ｂの方法を繰返す。本比較例による生成物の磁気特性が
表１にｆｆ１ＪＡとして示しである。

比較例Ｂ 第一鉄の量が全鉄量の２７壬となるまで、磁鉄鉱を酸化
すること以外は実施列１．パートＢの方法を繰返す。本
比較例による生成物の磁気特性が表１に例Ｂとして示し
である。

比較例Ｃ 実施例１．パートＡの一般法に従って製造され。

平均長さが０．１７　ミクロン、長さ全幅の比が５であ
る８００１のｍ−Ｆｅ、０３ｆ：３８０℃で磁鉄鉱に還
元し１次いで２９０℃でγ−Ｆｅ、０３に酸化する。

このγ−Ｆｅ２０ｇ粒子を水中に分散させ、攪拌機を取
付けた１２１のタンクに入れる。攪拌を開始し。

１１２．４ｆの硫酸第一コパルドア水和物ｔ−２００ゴ
の水に浴かした水溶液、３３３．／ＩＩの硫酸第一鉄７
水和物ｔ３００ｍＡ！の水に溶かした水溶液、次いで６
４０２の水酸化ナトリウム″ｆｒ、２５０ｍＪの水に啓
かした水溶液を順次タンクに加える。このときタンク中
の全容積は６１となる。混合物の温度を４５℃に上げ、
４５℃で６時間攪拌した後、得られたスラリーを冷却す
る。次いで冷却したスラリーを濾過し、濾過ケークを洗
浄後、６０℃で減圧乾燥する。本生成物の磁気特性が表
１に例Ｃとして示しである。

」Ｕ幻１ユ 実施例１．パートＡの方法に従って製造した８００２の
ぬ−Ｆｅ２０ｍを６８０℃で磁鉄鉱に還元し６次いで２
９０℃でγ−Ｆｅ２０．に酸化する。

γ−Ｆｅ、Ｏ，粒子を１９０１の塩化第一コバルトろ水
和物を含む２１の水溶液中に分散させ、０６３モルのク
エン酸ナトリウムと０．１５モルの酒石酸ナトリウムを
含む２１の水溶液を分散液中に加え。

この混合物を密閉容器中２００℃で６時間加熱する。次
いで得られた懸濁液を冷却してから濾過し。

濾過ケークを洗浄・乾燥した後、乾燥したケークを酸化
雰囲気中２００℃で３時間加熱する。本比較による生成
物の磁気％性が表１に列りとして示しである。

比較例Ｅ 中空軸の攪拌機を取付けた容器に＋　６０５Ｓ’の水酸
化ナトリウムを３．８５Ａ’の水に溶かした水溶液を仕
込み、窒素を吹き込みながら、内容物を４０℃に加熱す
る。攪拌を開始し、２４８ｆの硫酸第一鉄７水和物と１
１１の硫酸第一コパルドア水和物を含む、窒素を吹き込
んだ１．１４の水溶液。

窒素を吹き込んだ１０．４１の４０℃蒸留水を容器中に
加え、４０分攪拌を続ける。なお、添加時および攪拌時
は常に窒素を吹き込んでおく。次いで。

エアーを吹き込み、内容物に３時間エアーを通す。

このあと得られた懸濁液の温度を沸点まで上げ。

懸濁液を沸騰状態で３０分保持する。懸濁液を冷却後濾
過し、濾過ケークを洗浄してから乾燥する。

乾燥したケーク（８２１）ｄコバルトヲトーピングした
針鉄鉱結晶から成シ、平均長さが０．２５　ミクロン、
平均の長さ全幅の比が３．５：１である。

乾燥したケークを粉末化し、小型のロータリーキルンに
入れて、水素を流しながら３８０〜３８５℃で磁鉄鉱に
還元し１次いで２９０〜２９５℃で酸化するとコバルト
をドーピングしたγ−酸化第二鉄が得られる。本実施列
による生成物の磁気特性が表１にｆｆ１ＪＥとして示し
である。

ｒｌｌ粉末をガラス管にランダムに充填し、場の強さ３
，０００ｘル、＜ｆｙ　ドｆＬＤＪ７０００Ａ　ＡＣ−
ＢＨメーターを用いて測定することにより求めた。

上記表１のデータから１本発明（実施１３ｉ１１１〜４
〕および比較ｆｆ１ＪＤ、Ｅに従って製造し良磁性酸化
鉄粒子は、ランダムに配向した粉末サンプルの高い残留
磁化によって示されているように、磁気等方性を有して
いることがわかる。

実施例５ 実施列１〜４〉よび比較列Ａ−Ｅにおいて製造された磁
性酸化第二鉄粒子は、以下の方法で磁気テープを形成さ
せるのに使用することができる。

７０ｆの酸化鉄粒子、５５７のテトラヒドロフラン、３
．５５’の大豆レシチン、および熱可塑性ポリウレタン
エラストマー〔ニスタン５７０１Ｅｓｔａｎｅ　５７０
１　）　］　の１５係テトラヒドロフラン溶液６５ｔ゛
からなる混合物を、１５０ｍ／の１／８インチステンレ
ス鋼球を含む１バインドの塗料缶の中に入れ、さらに６
５ｍ１のテトラヒドロフランをこの混合物に°加えて良
好な湿潤性を与える。この缶ヲレッドデビルペイントシ
ェーカー（ＲｅｄＤｅｖｉ　Ｉ　ｐａｉｎｔ　５ｈａｋ
ｅｒ　）にセットし１時間４５分振とうする。このあと
さらに６６グのポリウレタン溶液を粉砕した当該装入物
中へ加え１缶を再び７エーカーにセットし６０分振とう
する。こうして得られた分散液を濾過した後、ノ・ンド
コータ一を用いて長さ６１インチ、厚さ９２ゲージのポ
リエチレンテレフタレートフィルムに塗布スる。

塗布されたフィルムを風乾し、乾燥したフィルムを１イ
ンチの幅のテープにカットする。得られたテープの磁気
特性を表２に示す。Ｂｒ保持率は次のようにして求めた
。すなわち０．２５　ｘ　０．２８インチの１０個のテ
ープ片から層状にしたサンプルを形成させ、プリンスト
ンアプライドリサーチ振動サンプル磁力計（Ｐｒｉｎｃ
ｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　ＲｅｓｅａｒｃｈＶｉｂｒ
ａｔｉｎｇ　Ｓａｍｐｌｅ　Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ
　）を用いて。

ｉｏ、ｏｏｏ　　エルステッドの場の強さでこのサンプ
ルを磁化させ、サンプルの残留磁気を測定し、磁化させ
たテープサンプルをオープン中６０℃で２時間加熱し２
次いで再び磁化させずに、加熱したサンプルの残留磁気
を再度測定することによって求めた。表に記載されてい
るように、Ｂｒ保持率は加熱後の残留磁化対初期残留磁
化の比に１００を乗じたものである。

表　　　２ １　１６４２１３３００．７６ ２２５９８１３１００．７５ ３３７２５１３０００．７５ ４４７０１１３２００．７５ ５　Ａ　６２０１２０００．６９ ６　Ｂ　５８０１３１００．７３ ７　Ｃ６３２１０５００，５６ ８Ｄ　８２０１２５００．７５ ９　Ｅ　７５０１３６００．７９ ０・４６１・０８２１ ０．４９　　　１．０　　　　　８１ ０．４５　　　１．０　　　　　８１ ０．４７　　　１．０　　　　　８１ ０．８２　　　１．０　　　　　　４４０．６３　　　
１．０　　　　　７０ ０．９８　　　１．３　　　　　９０ ０．７４　　　１．０　　　　　７４ ０．４６　　　１．０　　　　　６４ □ （１）プリンストンアプライドリサーチ振動サソブル磁
力計（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈＶｉｂｒａｔｉｎｇ　５ａｒｎｐｌｅ　Ｍａｇ
ｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）　ｋ用い。

１０．０００エルステッドの場の強さで測定したもの。

（２）正規化されたスイッチングフィールド分布（Ｎｏ
ｒｍａｌｉｚｅｄ　ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　ｆｉｅｌｄ　
ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）＝ＨΔ／Ｈｅ　　で、ｆ）
ｐ、３０００エルステッドの場の強さで測定したもの。

Ｈ△はＬＤＪ７５００ＡＡＣ−ＢＨメーター？用い、半
増幅点（ｈａｌｆａｍｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｐａｉ
ｎｔ　）において、ＢＨ曲線の微分係数の幅をエルステ
ッド単位で測定することによって求めることができる。

（３）機械の方向における残留磁化と交軸方向における
残留磁化との比で、１０，０００エルステッドの場の強
さで測定したもの。

表２のデータを比較すれば１本発明による磁性粒子によ
り、残留磁気の保持性に優れ、スイッチングフィールド
分布の改良された（低い〕高密度記録用テープが得られ
ること、また比較列Ａ−Ｅのコバルト変性粒子では実現
されない特性の組合わせが得られることがわかる。さら
に表２のデータから１本発明による磁性粒子によシ、高
い保磁力、高い矩形度、低い配向比と高いシグナル出力
。

および特に高密度記録用テープにとって望ましい記録特
性を有する記録用テープが得られることがわかる。

（外５名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第一鉄状態の鉄を５重量％以下含有し、粒子の長さ
   が０．５ミクロン以下、長さ対幅の比が７：１以下、保
   磁度が少なくとも４００エルステッド、残留磁化対飽和
   磁化の比が少なくとも０．７５である磁気等方性のコバ
   ルト変性酸化鉄粒子であり、そして当該粒子をバインダ
   ー中に分散し、支持体に塗布したときに、スイッチング
   フィールド分布対保磁度の比が０．５以下、残留磁化対
   飽和磁化の比が少なくとも０．７５、および６０℃で２
   時間エージング後の残留磁気の保持率が少なくとも８０
   ％である記録用エレメントが得られることを特徴とする
   磁気等方性のコバルト変性酸化鉄粒子。 ２、さらに、第一鉄原子対全鉄原子の量比が０．１２：
   １〜０．２４：１の範囲内にあることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の磁気等方性のコバルト変性酸化
   鉄粒子。 ３、さらに、粒子の平均長さが０．０５〜０．３ミ　ク
   ロン、長さ対幅の比が２：１〜５：１であるこ　とを特
   徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の磁気等
   方性のコバルト変性酸化鉄粒子。 ４、等方性の磁気的性質を有する等方性コバルト変性酸
   化第二鉄粒子を製造する方法であって、（１）平均長さ
   が０．５ミクロン以下、長さ対幅の比が７：１以下、そ
   して第一鉄原子対全鉄原子の量比が０．１２：１〜０．
   ２４：１の範囲内にある非化学量論的第一第二酸化鉄粒
   子の水性分散液を形成させること：（２）この水性分散
   液を不活性雰囲気に保持しながらこの水性分散液に、全
   鉄量を基準としてコバルトの原子百分率が０．５〜１０
   ％となるような量だけの第一コバルト化合物を加え、そ
   して必要十分なだけの量のアルカリを加えてｐＨを少な
   くとも９に調整すること：（３）コバルト処理した粒子
   を当該分散液の水相から回収すること：（４）回収した
   粒子を不活性雰囲気中３００°〜６００℃で加熱して、
   コバルト変性第一第二酸化鉄粒子を形成させること：そ
   して（５）鉄の５％以下が第一鉄の状態となるまで、酸
   化性雰囲気下でコバルト変性第一第二酸化鉄粒子を加熱
   すること、の一連のステップからなる製造法。 ５、さらに、上記ステップ（２）において、当該分散液
   に、コバルトの１原子当量あたり少なくとも１原子当量
   の第一鉄塩を加えることを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項記載のコバルト変性酸化第二鉄粒子を製造する方法
   。 ６、さらに、上記ステップ（１）の第一第二酸化鉄粒子
   が、（ａ）有機ホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸、当
   該酸の塩および当該酸のエステルから成る群から選ばれ
   る水溶性成長調整物質を、成長に効果的な量だけ含有す
   る非晶質水酸化第二鉄の水性アルカリ懸濁液を形成させ
   ること；（ｂ）実質的に全ての非晶質水酸化第二鉄が、
   平均長さが０．５ミクロン以下、長さ対幅の比が１：１
   以上で７：１以下であるα−酸化第二鉄の粒子に変化す
   るまで、当該懸濁液を密閉容器中１００°〜２５０℃で
   加熱すること；（ｃ）このα−酸化第二鉄粒子を磁鉄鉱
   に還元すること；および（ｄ）第一鉄原子対全鉄原子の
   量比が０．１２：１〜０．２４：１の範囲内に入るまで
   、この磁鉄鉱粒子を酸化性雰囲気中で加熱すること、に
   よって得られるものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第４項又は第５項記載の等方性コバルト変性酸化第
   二鉄粒子を製造する方法。 ７、さらに、酸素を含んだガスの存在下で、平均長さが
   ０．５ミクロン以下、長さ対幅の比が１．１以上で７：
   １以下である磁鉄鉱粒子の水性スラリーを、約４０℃〜
   約８０℃の範囲の温度で攪拌して、第一鉄原子対全鉄原
   子の量比が０．１２：１〜０．２４：１となるようにす
   ることによって、上記ステップ（１）の水性分散液が形
   成されることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の
   等号性コバルト変性酸化第二鉄粒子を製造する方法。 ８、バインダー中に分散された等方性コバルト変性酸化
   第二鉄粒子を含む層からなる磁気記録エレメントであっ
   て、当該粒子の保磁度が少なくとも４００エルステッド
   、残留磁化対飽和磁化の比が少なくとも０．７５であり
   、当該エレメントのスイッチングフィールド分布対保持
   度の比が０．５以下、残留磁化対飽和磁化の比が少なく
   とも０．７５、および６０℃で２時間エージング後の残
   留磁気の保持率が少なくとも８０％であることを特徴と
   する磁気記録エレメント。