JPH0312125B2

JPH0312125B2 -

Info

Publication number: JPH0312125B2
Application number: JP59130509A
Authority: JP
Inventors: Takao Inoe; Munehiko Takahashi; Yoshishige Oozeki; Tokio Fukuoka; Akio Kawada
Original assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1984-06-25
Filing date: 1984-06-25
Publication date: 1991-02-19
Also published as: JPS619553A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は強磁性金属粉末の製造方法に関するも
のである。特に高密度記録に適した保磁力及び飽
和磁束密度を有し、消去効果の大きい磁性粉末の
製造方法に関するものである。〔従来の技術〕現在使用されている磁気記録媒体は、極めて多
様であり、用いられる強磁性粉末に要求される特
性もそれぞれ異なつている。従来、磁気記録媒体
に使用されていた強磁性粉末としては、γ−
Fe₂O₃、Co含有γ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co含有
Fe₃O₄、Fe₃O₄−γ−Fe₂O₃、CrO₂等があつたが、
これらの強磁性粉末は、保磁力、飽和磁束密度等
に限界があるために、近年強磁性金属粉末（メタ
ル粉）がその保磁力及び飽和磁束密度等の高さの
故に注目されている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、オーデイオ機器、ビデオ機器、デジタ
ル用機器等においては、従来の強磁性金属粉末で
は保磁力が高過ぎて既存のメタル対応以外のオー
デイオ機器、ビデオ機器、デジタル用機器等に使
用できない欠点がある。そこでこの欠点を無くし
た保磁力が低く、飽和磁束密度の大きく、消去効
果の高い、従来のオーデイオ機器、ビデオ機器、
デジタル用機器等で使用し得る強磁性金属粉末の
出現が望まれているが、それらの特性を満たした
強磁性金属粉末は未だ知られていない。〔問題点を解決するための手段〕本発明者等は、前述したような特性を持つ強磁
性金属粉末を製造するために鋭意研究し、平均長
軸長0.5〜3μｍ、平均短軸長0.01〜0.5μｍのオキシ
水酸化鉄、酸化鉄又はこれらにMn、Ni、Ti、
Bi、Mo、Ag等の鉄以外の金属を好ましくは0.5
〜5wt％含有した鉄酸化物にNi化合物及びCu化
合物を付着、吸着あるいは沈澱させ、乾燥後還元
して得られるNiを20〜70M％（Ｍ％はモル％を
意味する。以下同じ。）及びCuを0.5〜10M％（い
ずれもFeに対して）含有する強磁性金属粉末が、
従来の強磁性金属粉末に比べ保磁力が低く、飽和
磁束密度が大きく、消去効果が高い上に、尚且つ
メタル粉の特徴を有する強磁性金属粉末であるこ
とを見出し本発明を完成した。本発明で得られる強磁性金属粉末を使用した磁
気記録媒体は、メタル対応のオーデイオ機器、ビ
デオ機器、デジタル用機器等にはもちろん使用で
きるが、既存のメタル対応以外のオーデイオ機
器、ビデオ機器、デジタル用機器等にも使用でき
る。強磁性金属粉末の製造法としては従来から次の
様な方法が検討されてきた。 (1) 金属の有機酸塩（主としてシユウ酸塩）を熱
分解し、還元性気体で還元する方法。 (2) オキシ水酸化鉄、あるいはこれに他の金属を
含有させたもの、あるいは酸化鉄又はフエライ
ト組成酸化物を還元性気体で還元する方法。 (3) 強磁性金属合金を不活性ガス中で蒸発させる
方法。 (4) 金属カルボニル化合物を分解する方法。 (5) 水銀電解法によつて強磁性金属粉末を電析さ
せた後Hgを分離する方法。 (6) 強磁性金属塩をその溶液中で水素化ホウ素ナ
トリウム、次亜リン酸ナトリウム等により湿式
還元する方法。 (7) 衝撃大電流を通じて放電爆発によつて強磁性
金属粉末を生じさせる方法。これらの製造法の中でも磁気特性、工業性、経
済性の面から２のオキシ水酸化鉄、又は酸化鉄を
還元性ガスで乾式還元する方法が最も有望であ
り、本発明の方法もこの製造方法に属するもので
ある。本発明によれば、Niを20〜70M％及びCuを0.5
〜10M％（何れもFeに対して）含み、保磁力が
700〜1200Oe、飽和磁束密度が90〜170emu／ｇ
である高分散性の強磁性金属粉末の製造法が提供
される。即ち、還元工程に入る前にある範囲内の
粒子の大きさに規制したオキシ水酸化鉄又は酸化
鉄（鉄以外の金属を含んでいてもよい）の表面に
Ni及びCuの化合物を付着、吸着又は沈澱させ、
その後水素などの還元性ガスで乾式還元して、微
細な鉄を基としたニツケル及び銅との合金とする
ことによつて、形状の崩れ、焼結が防止され、目
的とする保磁力、角型比を持ち、しかも分散性に
優れ、且つ発火性のおさえられた安定な強磁性金
属粉末を得ることが出来る。本発明者等は出発原料粒子の大きさと強磁性金
属粉末中のNi及びCu含有量とを変化させること
により、保持力及び飽和磁束密度を変化させるこ
とができることを見い出した。即ち、保磁力は
500Oeと低いものから1300Oeと高いものまで得
ることができるが、500Oeと低いものは粒子が大
きいためノイズ特性が悪くなる。又、1300Oeと
高いものは既存のメタル対応以外のオーデイオ機
器、ビデオ機器、デジタル用機器では消去特性が
悪くなり、いずれの場合も実用的でない。一方、飽和磁束密度については60〜200emu／
ｇの範囲の強磁性金属粉末を得ることができる
が、90emu／ｇ未満では高出力を特色とするメタ
ル粉の特徴がなくなつてしまい実用的でない。
又、171emu／ｇ以上の強磁性金属粉末を得よう
とすると高温度で長時間の還元を必要とし、形状
が崩れ、角型比が低下してしまい使用できない。以上のことから、既存のメタル対応及びメタル
対応以外のオーデイオ機器、ビデオ機器、デジタ
ル用機器等にも使用できる強磁性金属粉末の保磁
力は700〜1200Oe、飽和磁束密度は90〜
170emu／ｇである必要がある。本発明の方法に於ける出発物質の平均長軸長及
び平均短軸長は、出発物質の電子顕微鏡写真の中
から粒子を無差別に選んだ時の長軸長及び短軸長
の平均値である。平均長軸長が0.5μｍ未満であり
平均短軸長が0.01μｍ未満であると保磁力は、
1200Oeより高くなる。又、平均長軸長が3μｍよ
り大きく、平均短軸長が0.5μｍより大きいと、保
磁力は700Oeより小さくなる。従つて出発物質は
平均長軸長が0.5μｍ〜3μｍであり且つ平均短軸長
が0.01μｍ〜0.5μｍのものが好ましい。強磁性金属粉末中のNi及びCu含有量は原子吸
光分析によつて求めたものであるが、この強磁性
金属粉末中のNi含有量がFeに対し20M％未満で
は、保磁力が1200Oeよりも高くなる。又、Ni含
有量がFeに対し70M％以上では保磁力が700Oeよ
りも低くなる。従つて、強磁性金属粉末中のNi
含有量はFeに対して20〜70M％であることを要
する。又CuがFeに対して10M％を越えると保磁
力が700Oeより低くなり、角形比も低くなる。Cu
がFeに対して0.5M％未満では消去効果が充分で
ない。以上の知見を総合し、Ni含有量をFeに対して
20〜70M％、Cu含有量を0.5〜10M％に限定した。以下更に詳細に本発明の好ましい実施態様を説
明すると、本発明の出発物質としては、α−
FeOOH、β−FeOOH、γ−FeOOHなどのオキ
シ水酸化鉄、α−Fe₂O₃、γ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、
γ−Fe₂O₃・Fe₃O₄（ペルトライト化合物）などの
酸化鉄及びこれらに0.5〜5wt％のMn、Ni、Ti、
Bi、Mo、Ag等の鉄以外の金属の１つ又は２つ
以上がドープされたものが適当である。本発明で用い得るNi及びCuの化合物としては、
可溶性のもの、もしくはコロイド状のものであれ
ばいずれも使用できる。好適に使用できるNi化
合物としてはNiCl₂、Ni（No₃）₂、NiSO₄などの水
可溶性塩類、Ni（OH）_XCl_2-X、Ni（OH）_X（NO₃）₂
_−Ｘ（Ｘ：０〜２）の如き水酸化物、もしくは部分
水酸化物、コロイド状化合物等が例示される。又Cu化合物としてはCuCl₂、Cu（NO₃）₂、
CuSO₄などの水可溶性塩類、Cu（OH）_XCl_2-X、Cu
（OH）_X（NO₃）_2-X（Ｘ：０〜２）の如き水酸化
物、もしくは部分水酸化物、コロイド状化合物等
が例示される。これらの化合物を二種以上使用す
ることもできる。本発明においては前記で例示したNi及びCuの
水可溶性塩を用いる時は、その溶液に上記オキシ
水酸化鉄あるいは酸化鉄を添加して一定時間撹拌
することにより、その水可溶性塩と十分接触させ
るだけでも効果は認められるが、最も効果が得ら
れるのは鉄酸化物を分散後可溶性塩がアルカリ性
ならば塩酸、硫酸、リン酸あるいは硝酸等の酸
で、又、逆に可溶性塩が酸性ならば、カ性ソー
ダ、カ性カリあるいはアンモニア等のアルカリで
全中和もしくは部分中和させ、Ni及びCuの水酸
化物もしくは酸化物を鉄酸化物に付着、吸着ある
いは沈澱させ、表面コーテイングをさせる様に処
理する方法である。又、この処理において、上記
オキシ水酸化鉄、あるいは酸化鉄の分散を良くす
るためにオレイン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等
の界面活性剤を使用することも本発明の効果をよ
り一層向上せしめ得る。続いて、これらの処理がされたオキシ水酸化鉄
あるいは酸化鉄を600℃を越えない温度、好まし
くは500℃以下の温度で還元性雰囲気中において
還元する。還元温度について下限は実際上ない
が、低温においては反応が非常にゆつくり進むの
で実施の観点からは反応時間が長くなつて好まし
くないので少なくとも250℃以上の温度で還元す
るのが適当である。還元後、還元器を冷却して、例えば空気１％及
び窒素99％の混合ガスを還元器に導入し、徐々に
空気含有量を増し、４〜５時間後に空気だけに切
り替え還元器から磁性鉄粉末を取り出す。そし
て、得られた強磁性金属粉末を磁気テープ、その
他の磁気記録媒体とすることができる。この様に
して得られた磁性粉末は、Ni及びCuの化合物の
付着、吸着又は沈澱の効果により、形状の崩れ、
焼結が防止され、酸素離脱による若干の収縮はあ
るが、ほぼ元の形状を保つている。〔実施例〕次に実施例によつて、更に詳しく本発明を説明
するが、これらの実施例によつて本発明の範囲が
限定されるものではない。又、本発明の実施に当つては、特開昭52−
134828号公報に記載される如きアルミニウム化合
物及び／又はケイ素化合物を同時に付着又は吸着
又は沈澱させる処理を組み合せることが好まし
い。実施例及び比較例平均長軸長が1μｍであり且つ平均短軸長が
0.04μｍの針状α−FeOOH178ｇを10の水に懸
濁し、これに次の第１表に示す量の2Mol／濃
度のNiCl₂水溶液及び1Mol／濃度のCuCl₂水溶
液を入れNaOHで中和した。続いて100ｇ／
（SiO₂換酸）ケイ酸ソーダ水溶液100mlを入れ、
HClで中和した。その後過、洗浄し、150℃を
越えない温度で乾燥した。このようにして得られ
たα−FeOOH200ｇを５／〓の水素気流中で
第１表に示す温度で７時間かけて還元した。還元終了後反応器を室温まで冷却し、空気１％
及び窒素99％の混合ガスを反応器に導入し、約30
分間隔で混合ガス中の空気量を段階的に増し、５
時間後に空気のみに切り替え磁性粉を反応器から
取り出し試料とし、これらの試料について粉体磁
気特性を測定した。又これらの試料を用いて次の
様にして磁気テープをつくり、テープの磁気特性
を測定した。結果を第１表に示す。テープ磁気特性測定方法下記成分をボールミル中で112時間、分散混練
して、磁性塗料をつくり、この塗料を14μ厚のポ
リエステルフイルム上に乾燥後の厚さが4μにな
る様に塗布し、乾燥し、カレンダー処理した後、
50℃で96時間熱処理した。このフイルムを所定の
巾に裁断して磁気テープを得た。 ●試料 100部 ●VAGH（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、米
国UCC製品） 10部 ●ニツポラン5033（日本ポリウレタン社製ポリオ
ール） 15部 ●コロネートＬ（日本ポリウレタン社製ポリイソ
シアネート）５部 ●帯電防止剤３部 ●MIBK（メチルイソブチルケトン） 100部 ●トルエン 100部

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、保磁力が700〜1200Oe
の範囲にあり、既存のメタル対応以外のオーデイ
オ機器、ビデオ機器、デジタル用機器等にも使用
できる強磁性金属粉末を容易に得ることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１平均長軸長0.5〜3μｍ、平均短軸長0.01〜0.5μ
ｍのオキシ水酸化鉄、酸化鉄又はこれらに鉄以外
の金属を含有したものに、Ni化合物及びCu化合
物を付着、吸着あるいは沈澱させ、乾燥後還元す
ることから成る、Niを20〜70モル％及びCuを0.5
〜10モル％（いずれもFeに対して）含み、保磁
力が700〜1200Oeである磁性粉末の製造方法。