JPH03250702A - 金属磁性粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は磁気テープ、磁気ディスクなどの磁気記録媒
体の記録素子として有用な金属磁性粉末の製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

金属鉄粉末や鉄を主体として他にコバルト、ニッケルな
どの金属を含む合金粉末の如き金属磁性粉末は、従来汎
用のｒ−Ｆｅｚ０３粉末などの酸化物系磁性粉末に比較
して高い飽和磁化を示すことから、高密度記録に適する
磁気記録素子として脚光を浴びており、近年において需
要が増大している。

このような金属磁性粉末は、一般に原料としてオキシ水
酸化物ないし酸化物の粉末、たとえば金属鉄磁性粉末で
はα−ＦｅＯＯＨ粉末、α−Ｆｅ２０３粉末、Ｆｅ、Ｏ
，粉末などを用い、これらを気相中で加熱還元して金属
粉末とする方法によって得られているが、金属であるた
めに活性が強く空気中で酸化されやすく、特に高温多湿
下で保存すると酸化が急速に進んで飽和磁化の著しい低
下を招くという難点がある。

そこで、従来にあっては、上記の加熱還元後に徐酸化す
ることにより、金属粒子の表面にマグネタイト（Ｆｅ、
０４）などの酸化被膜を形成し、この酸化被膜によって
深層の金属の酸化を防止する手段が採用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上述のような酸化被膜を設けた従来の金
属磁性粉末においても、その耐食性は未だ満足できる域
には達しておらず、なおいっそうの耐食性の改善が強く
要望されている現状にある。

この発明は、上述の事情に鑑み、耐食性に極めてずくれ
ると共に良好な磁気特性を示す金属磁性粉末を容易に製
造しうる方法を提供することを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

この発明者らは、上記の目的を達成するための鋭意検討
の過程において、まず従来の酸化被膜を設けた金属磁性
粉末の耐食性が不充分である原因を調べたところ、上記
の酸化被膜にはＦｅ”が高比率で存在しており、このＦ
ｅ”は容易に酸化されてＦｅ３゛となるために、被膜組
成が表面側より次第に格子欠陥の多いγ−Ｆｅ２０．．
に転化しやすく、この被膜の欠陥部より侵入した酸素に
よって粒子内部まで酸化が進むことが判明した。

そこで、この発明者らは、上記従来の徐酸化による酸化
被膜に代わる酸化防止能にすくれた被膜を実現するため
に、さらに綿密な実験研究を重ねた結果、特定の湿式手
段によって磁性金属粒子の表面にコバルトを含むフェラ
イト層を設けた場合に、このフェライト層が非常に緻密
ですくれた酸化防止機能を果たして、金属磁性粉末の耐
食性を著しく向上させるものであることを見い出し、こ
の発明をなすに至った。

すなわち、この発明は、有ｍ熔媒中に鉄を主体とする磁
性金属粒子を分散させると共に、鉄およびコバルトを含
む有機金属化合物を溶解し、この分散溶液に水を加えて
上記有機金属化合物を加水分解することにより、上記磁
性金属粒子の表面にコバルトを含むフェライト層を形成
することを特徴とする金属磁性粉末の製造方法に係るも
のである。

〔発明の構成・作用〕

この発明の方法によって磁性金属粒子の表面にコバルト
を含むフェライト層を形成すると、この粒子の表面には
格子欠陥の多いＴ−Ｆｅ２０３生成の要因となるＦｅ２
−が存在しなくなり、裏面部自体が高い耐酸化性を示す
と共に、上記フェライト層が極めて緻密で酸素の遮断機
能にすくれた酸化防止被膜を構成することから、粒子内
部まで酸化されにくくなる。したがって、この発明の方
法にて得られる金属磁性粉末は、卓越した耐食性を有す
るものとなり、しかも被膜がコバルトフェライトにて構
成されることなどから飽和磁化その他の磁気特性にもす
くれたものとなる。

この発明で原料として用いる磁性金属粒子は、鉄を主体
とするものであればよく、たとえば金属鉄粒子、鉄−コ
バルト合金粒子、鉄−ニッケル合金粒子、鉄−コバルト
−ニッケル合金粒子などの従来より金属磁性粉末として
知られるものをいずれも使用可能であり、またこれら粒
子の表面が薄い酸化被膜あるいはＳｉやＡｌなどで被覆
されたものであっても差し支えない。

これらの磁性金属粒子は、−船釣に針状粒子からなるオ
キシ水酸化物ないし酸化物の粉末を気相中で加熱還元し
て得られるものであって、針状の粒子形態を有している
が、磁気特性上から特に平均長軸径がＯ，１〜０．３μ
ｍ程度、平均軸比が４〜１５程度のものが好適である。

この発明の方法では、上記の磁性金属粒子の表面にコバ
ルトを含むフェライト層を形成するために、有機溶媒中
に上記の磁性金属粒子を分散させると共に、鉄およびコ
バルトを含む有機金属化合物を熔解させ、この分散溶液
に水を加えて上記の有機金属化合物を加水分解する。な
お、一般には原料となる磁性金属粒子が加熱還元による
製出後に有機溶媒中に取り出されることから、この有機
溶媒中に上記の有機金属化合物を予め溶解しておくか、
もしくは上記取り出し後に溶解することにより４上記の
分散溶液とすることができる。

上記の鉄およびコバルトを含む有機金属化合物としては
、有機溶媒中で加水分解するものであればよく、たとえ
ばアルコキシドやアセチルアセトネートなどの種々の化
合物を使用できる。また、このような有機鉄化合物と有
機コバルト化合物の使用割合は、形成すべきフェライト
組成に応じて適宜決定すればよい。

この発明では、コバルトを含むフェライトを形成する上
で鉄成分とコバルト成分は必須であるが、これら以外に
磁性粉末の磁気特性の制御などの目的テニッケル、マン
ガン、クロム、亜鉛などの元素をフェライト組成中に導
入してもよい。これら他の元素を導入するには、鉄およ
びコバルトと同様に加水分解しうる有機金属化合物の形
で上記の有機溶媒中に溶解させればよい。

このような有機金属化合物を溶解させかつ前記の磁性金
属粒子を分散させるための有機溶媒としては、イソプロ
ピルアルコール、エタノール、ブタノール、ベンゼンな
どがあり、その１種または２種以上が用いられる。

加水分解は、通常、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中
で、上記の磁性金属粒子と有機金属化合物を含む分散溶
液を好適には４０〜２００℃程度に加熱し、この加熱下
で水を徐々に滴下混合して加水分解反応させる。このと
き、加熱温度が低すぎては緻密なフェライト層を形成し
に＜＜、逆に加熱温度が高すぎるとフェライト層の厚さ
が不均一となり、いずれも耐酸化性が低下する。

このようにして形成されるコバルトを含むフェライト層
の厚さは、平均１５〜３０人程度と程度のがよ＜、薄す
ぎては耐食性が不充分となり、逆に厚すぎては飽和磁化
の低下を招く。このコバルトを含むフェライト層の厚さ
は、前記の有機金属化合物の使用量などによって任意に
設定できるものである。

〔発明の効果〕

この発明の方法によれば、磁性金属粒子の表面に加水分
解によりコバルトを含む緻密なフェライト層を形成する
ことから、耐食性に非常にすくれてかつ良好な磁気特性
を有し、高密度記録用の磁気記録媒体の記録素子として
極めて有用な金属磁性粉末を容易に得ることができる。

〔実施例〕

つぎに、この発明を実施例に基ついてさらに具体的に説
明する。

実施例１ ５モル／　Ｉｌ　ｆＲ度の水酸化ナトリウム水溶液１．
５Ｉ中に０．７２モル／ｌ濃度の硫酸第１鉄および０゜
０３モル／！！濃度の硫酸ニッケルを含む水溶液１゜５
ｊ７を室温下で撹拌しながら加えて反応させ、水酸化第
１鉄と水酸化ニッケルを共沈させたのち、液温を４０℃
に保持しつつ液中に空気を１．６ｊｌ！／分の割合で吹
き込みながら８時間撹拌し、ろ過水洗、乾燥して窒素吸
着法（ＢＥＴ法）比表面積６５ｍ／ｇのニッケル含有α
−オキシ水酸化鉄粉末を得た。

つぎに、このα−オキシ水酸化鉄粉末１００ｇを水３１
に分散させ、この分散液中に１モル／ｌ濃度の水酸化ナ
トリウム水溶液２７２と１モル、／　５濃度のオルトケ
イ酸ナトリウム水溶液２５　ｍ　（ｌを加え、さらに炭
酸ガスを吹き込んでＰＨ８となるまで中和したのち、水
洗、乾燥し、α−オキシ水酸化鉄粒子の表面にケイ酸化
合物を被着させた。

続いて、被着後のα−オキシ水酸化鉄粉末１００ｇを水
３１に分散させ、この分散液中に１モル／１濃度の水酸
化ナトリウム水溶液２７！と０．５モル／　ｌ　ｆ１４
度のアルミン酸ナトリウム水溶液１３５ｍ１を加え、炭
酸ガスを吹き込んでＰ　Ｈ８となるまで中和したのち、
水洗、乾燥し、ケイ酸化合物が被着されたα−オキシ水
酸化鉄粒子の表面にさらにアルミナを被着させた。

ついで、このケイ酸化合物およびアルミナが被着された
ニッケル含有α−オキシ水酸化鉄粉末を７５０℃にて２
時間焼成したのち、水素ガス気流中で４５０℃にて８時
間加熱還元して表面部にＳｉおよびＡ１を含む鉄−ニッ
ケル合金からなる磁性金属粒子とし、これをイソプロピ
ルアルコール中に取り出すことによって粒子表面に薄い
酸化被膜を形成させた。得られた磁性金属粒子は、平均
長軸径が０．２μｍ、平均軸比が１０であった。

つぎに、上記の磁性金属粒子２０ｇをイソプロピルアル
コール３００ｍＪ中に分散させ、この分ｉＭｆｉ中に、
アルゴンガス雰囲気中で、トリエトギシ鉄（Ｆ　ｅ　　
（ＯＣ２Ｈ５）：ｌ　）　　１．０．８　］、　ｇおよ
びジエトキシコハルト〔ＣＯ（○Ｃｚ　Ｈｓ）ｚ　）　
４．２２ｇをイソプロピルアルコール１００ｍｎに熔解
させてなるアルコキシド溶液を添加混合し、続いてこの
分散溶液中に８０℃の加熱下で水４０ｍ１を徐々に滴下
混合して４時間反応させて加水分解を行ったのち、６０
℃にて真空乾燥して金属磁性粉末を得た。得られた金属
磁性粉末は、Ｘ線回折とＥＳＣＡ　（Ｘ線光電子分光法
）による表面分析の結果、粒子表面に平均厚さ２０人の
コバルトフェライト層を有するものであった。

実施例２ トリエトキシ鉄の代わりにトリイソプロポキシ鉄（Ｆ　
ｅ　　（ＯＣｚ　Ｈ？）３　）　　１３．１９　ｇ、ジ
ェトキシコバルトの代わりにジイソプロポキシコバルト
（Ｃｏ（○Ｃ：Ｉ　Ｈ７）２　〕５．０１　ｇをそれぞ
れ使用した以外は、実施例１と同様にして、粒子表面に
平均厚さ２０人のコバルトフェライト層を有する金属磁
性粉末を得た。

実施例３ トリエトキシ鉄の使用量を２７．７ｇ、ジェトキシコバ
ルトの使用量を１０．８　ｇにそれぞれ変更した以外は
、実施例１と同様にして、粒子表面に平均厚さ２５人の
コバルトフェライト層を有する金属磁性粉末を得た。

実施例４ 加水分解における反応温度を室温（２０℃）に設定した
以外は、実施例１と同様にして、粒子表面に平均厚さ２
０人のコバルトフェライト層を有する金属磁性粉末を得
た。

比較例１ 実施例１における加熱還元後の磁性金属粒子５ｇを石英
ボートに収容し、２，０００ｐｐｍの酸素を含有する窒
素ガスを１１／分の割合で流しながら６０℃にて１０時
間加熱酸化し、粒子表面に平均厚さ３０人の酸化被膜を
有する金属磁性粉末を得た。

実施例５ ５モル／　ｌ　ｔＭ度の水酸化ナトリウム水溶１１．５
１中に、０．７２モル／１濃度の硫酸第１鉄と０．０３
モル／ｌｌ濃度の硫酸ニッケルと０．０８モル／ｌの硫
酸コバルトとを含む水溶液１．５１を室温下で撹拌しな
がら加えて反応させ、第１鉄とニッケルおよびコバルト
の水酸化物を共沈させたのち、液温を４０℃に保持しつ
つ液中に空気を１．６１／分の割合で吹き込みながら８
時間撹拌し、ろ過、水洗、乾燥してＢＥＴ法比法面表面
積６　ｒｒｆ　／　ｇのニッケルおよびコバルト含有α
−オキシ水酸化鉄粉末を得た。

つぎに、このα−オキシ水酸化鉄粉末を用いて実施例１
と同様にしてケイ酸化合物およびアルミナの被着を行い
、さらに実施例１と同様の焼成および加熱還元を行って
、平均長軸径が０．２１１！ｍ、平均軸比がＩＯの磁性
金属粒子を得た。ついで、この磁性金属粒子を用い、実
施例１と同様にして粒子表面に平均厚さ２５人のコバル
トフェライト層を有する金属磁性粉末を得た。

比較例２ 実施例５における加熱還元後の磁性金属粒子５ｇを石英
ボートに収容し、以下比較例１と同様にして加熱酸化し
、表面に平均厚さ２５人の酸化被膜を有する金属磁性粉
末を得た。

以上の実施例および比較例にて得られた各金属磁性粉末
につき、粒子全体のＣｏ　／　Ｆ　ｅおよびＮｉ　／　
Ｆ　ｅ　、飽和磁化（σｓ）、保磁力（Ｈｃ）、耐食性
をそれぞれ調べたところ、つぎの第１表に示す結果が得
られた。なお、耐食性は、金属磁性粉末を６０℃、９０
％ＲＨの恒温槽中で１週間保存したときの飽和磁化〔σ
Ｓ〕の保存前に対する減少率にて評価した。

第　　　１　　　表 上記第１表の結果から、粒子表面にコバルトフェライト
層を有するこの発明の方法にて得られた金属磁性粉末（
実施例１〜５）は、いずれも対応する粒子表面に単なる
酸化被膜を有する従来の金属磁性粉末（比較例１．２）
に比べ、耐食性に著しくすぐれ、しかも磁気特性も向上
していることが明らかである。

なお、実施例１〜３にて得られた金属磁性粉末と実施例
４にて得られた金属磁性粉末との性能対比から、コバル
トフェライト層の形成のための加水分解を加熱下で行っ
た実施例１〜３の方が耐食性および磁気特性の両面でよ
り好結果が得られるものであることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶媒中に鉄を主体とする磁性金属粒子を分散
   させると共に、鉄およびコバルトを含む有機金属化合物
   を溶解し、この分散溶液に水を加えて上記有機金属化合
   物を加水分解することにより、上記磁性金属粒子の表面
   にコバルトを含むフェライト層を形成することを特徴と
   する金属磁性粉末の製造方法。