JPH0420241B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は鉄を主体とする金属磁性粉末の製造
方法に関し、その目的とするところは磁気特性に
優れ、かつ耐食性に優れた前記の金属磁性粉末の
製造方法を提供することにある。 鉄を主体とする金属磁性粉末は、通常、オキシ
水酸化鉄ないしは酸化鉄を主体として含む針状の
粉末粒子を水素ガス等で加熱還元することによつ
てつくられ、近年、特にノイズを低減し、かつ保
磁力を向上させるため粒子径0.3μ以下の非常に微
細なものがつくられている。ところが、この種の
磁性粉末は従来の酸化物系磁性粉末よりも磁気特
性に優れる反面、加熱還元時に粉末粒子相互間で
焼結が生じたり粒子の形崩れが起こり易く、粒度
が不均一になつたり針状性が損なわれたりして磁
気特性が劣化し易い。また、空気中で非常に酸化
を受け易く、飽和磁化量が経時的に低下して貯蔵
安定性に欠けるなどの難点があり、非常に微細な
ものが得られてもノイズの低減や保磁力の向上が
充分に図れない。 このため、従来から加熱還元前の粉末粒子をケ
イ素化合物水溶液中に分散させて粒子表面にケイ
素化合物を被着させるか、あるいはアルミニウム
化合物水溶液およびケイ素化合物水溶液を用いて
粒子表面にアルミニウム化合物およびケイ素化合
物を被着させるなどの方法で、加熱還元時の粒子
相互間の焼結や形崩れを抑制することが行なわれ
ているが、これらの方法では耐食性が充分には改
善されず、また粒子表面にケイ素化合物を被着さ
せた場合にはケイ素化合物の作用により粉末粒子
の結晶成長が抑制されて特に0.3μ以下の微細な粉
末粒子ではノイズが低減する反面、保磁力が非常
に高くなりすぎて磁気記録媒体用としては適さな
くなるなどの難点があり、粒子表面にアルミニウ
ム化合物およびケイ素化合物を順次に被着させた
場合には中間に介在するアルミニウム化合物によ
つてケイ素化合物による粉末粒子の結晶成長抑制
効果が緩和されるものの充分ではなく、このアル
ミニウム化合物の介在によつては磁気記録媒体用
として充分に好適な磁気特性が得られない。また
耐食性を改善するためニツケル、クロムその他の
金属化合物を粒子表面に被着することなどが行な
われているが、これらの金属化合物を被着するだ
けでは充分な耐食性が得られず、加熱還元時の粒
子相互間の焼結や形崩れを充分に抑制することが
できない。 この発明者らは、かかる現状に鑑み種々検討を
行なつた結果、オキシ水酸化鉄または酸化鉄を主
体とする粉末のアルカリ性懸濁液中に、ニツケル
塩水溶液と鉄塩水溶液との混合液を徐々に添加し
て粉末粒子表面に水酸化第一鉄と水酸化ニツケル
の共沈物を被着させ、次いでケイ酸塩水溶液を添
加し、液を中和して粉末粒子表面にさらにケイ素
化合物を被着させ、500℃以上の温度で加熱処理
を行なつた後、これを加熱還元すると、加熱還元
時の粒子相互間の焼結や形崩れが充分に抑制され
るとともに、ケイ素化合物より先に粒子表面に被
着されたニツケル化合物によりケイ素化合物によ
る粉末粒子の結晶成長抑制効果が適度に緩和され
て磁気記録媒体用として好適な保磁力を有し、か
つノイズが充分に低減された非常に微細な金属磁
性粉末が得られ、また加熱処理および加熱還元に
よつて粒子表面に耐食性に優れた鉄−ニツケル合
金を含む被膜およびケイ素化合物からなる被膜が
順次形成されるため、耐食性も充分に改善され、
加熱還元後さらに酸化すると耐食性が一段と向上
されることを見いだし、この発明をなすに至つ
た。 この発明において使用されるニツケル塩として
は、硫酸ニツケル、硝酸ニツケル、塩化ニツケル
などの水可溶性塩が好適なものとして挙げられ、
鉄塩としては、硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄などの水
可溶性塩が好適なものとして挙げられる。これら
ニツケル塩および鉄塩はそれぞれ水に溶解してニ
ツケル塩水溶液および鉄塩水溶液とし、これらを
混合した混合液を、被還元物粉末のアルカリ性懸
濁液中に徐々に添加することによつて被還元物粉
末の粒子表面に水酸化第一鉄と水酸化ニツケルの
共沈物として被着される。被着量は被還元物に対
してNi／Feの原子換算重量比で0.1〜30重量％の
範囲内とし、より好ましくは３〜20重量％の範囲
内とするのが好ましく、少なすぎると所期の効果
が得られず、多すぎると飽和磁化量が低下する。 水酸化第一鉄と水酸化ニツケルの共沈物を被着
した後、さらに被還元物粉末の粒子表面に被着さ
せるケイ素化合物としては、オルトケイ酸ナトリ
ウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウ
ム、種々の組成の水ガラスなどの水溶性ケイ酸塩
が好適なものとして挙げられ、これらケイ素化合
物を先に前記共沈物を被着した被還元物粉末の粒
子表面に被着させるには、前記の鉄塩水溶液とニ
ツケル塩水溶液の混合液を被還元物粉末のアルカ
リ性懸濁液中に添加して前記共沈物を被着した
後、次いでこれらのケイ素化合物の水溶液を添加
し、炭酸ガスの吹き込みや酸の添加によつて液を
中和するなどの方法で行なわれ、粒子表面にケイ
酸水和物として被着される。被着量は被還元物に
対してSi／Feの原子換算重量比で0.1重量％より
少ないと所期の効果が得られず、20重量％より多
くする飽和磁化量が低下するため0.1〜20重量％
の範囲内で被着させるのが好ましく、0.5〜10重
量％の範囲内で被着させるのがより好ましい。 このように水酸化第一鉄と水酸化ニツケルの共
沈物およびケイ素化合物を順次に被着した被還元
物粉末は、その後500℃以上の温度で加熱処理さ
れると、粉末粒子表面にFeNi₃などの鉄−ニツケ
ル合金からなる被膜および酸化ケイ素からなる被
膜が順次形成され、これらの被膜により加熱還元
時の粒子相互間の焼結や形崩れが充分に抑制さ
れ、耐食性も充分に改善されるとともに、鉄−ニ
ツケル合金からなる被膜によつてケイ素化合物に
よる粉末粒子の結晶成長抑制効果が適度に緩和さ
れ、非常に微細な粉末粒子であつても保磁力が高
くなりすぎず磁気記録媒体用として好適な保磁力
を有し、かつノイズが充分に低減された金属磁性
粉末が得られる。この加熱処理は500〜1000℃の
範囲内の温度で行なうのが好ましく、500℃より
低い温度で行なうと所期の効果が得られず、温度
が1000℃より高くなると角型が低下し、コストも
高くなる。 原料となる被還元物のオキシ水酸化鉄または酸
化鉄を主体として含む金属化合物粉末としては、
α−FeOOH、β−FeOOH、γ−FeOOH、α−
Fe₂O₃、γ−Fe₂O₃、Fe₃O₄およびこれらの中間
型に相当するものの他、これらにNi、Co、Cr、
Mn、Mg、Ca、Zn、Sn、Siなどの金属成分を含
有したものが好適なものとして挙げられ、針状性
の良いものが好ましく使用される。特にγ−
Fe₂O₃、Fe₃O₄あるいはこれらの中間型に相当す
るものを出発原料として使用した場合には、溶液
中でニツケルフエライト化が進み、加熱処理によ
つてニツケルフエライト化がさらに進行し、これ
を加熱還元して得た金属磁性粉末の粒子表面に
は、均一で緻密な鉄−ニツケル合金からなる被膜
が形成され、耐食性が一段と向上する。 このようにして水酸化第一鉄と水酸化ニツケル
の共沈物およびケイ素化合物を順次に被着させ、
次いで500℃以上の温度で加熱処理した被還元物
粉末は、水素ガスなどの還元ガス雰囲気中で、
300〜600℃の温度で加熱することによつて還元さ
れ、鉄を主体とし、その粉末粒子表面に鉄−ニツ
ケル合金からなる被膜と酸化ケイ素からなる被膜
が順次に形成された金属磁性粉末が得られる。 このようにして得られた金属磁性粉末は磁気特
性および耐食性に優れるが、その後さらに有機溶
剤中に浸漬し、よく分散してから空気を吹き込む
などの方法で液相酸化するか、あるいは気相酸化
して耐酸化処理を施こすと、粉末粒子の表面、お
よび鉄−ニツケル合金の一部又は全部が酸化され
て酸化鉄被膜および鉄−ニツケル合金の酸化物被
膜が、粉末粒子表面と鉄−ニツケル合金被膜との
界面および鉄−ニツケル合金被膜と酸化ケイ素被
膜との界面にそれぞれ形成され、これらの酸化物
被膜によつて、得られる金属磁性粉末の耐食性は
さらに一段と向上する。 次に、この発明の実施例について説明する。 実施例 １ 出発原料として粒径（長軸）0.5μ、軸比（長
軸／短軸）15のゲータイト（α−FeOOH）粉末
を使用し、このゲータイト粉末28ｇを0.1Nのカ
セイソーダ水溶液３中に懸濁させた。次に、こ
の懸濁液に１モル／の硫酸ニツケル（NiSO₄）
水溶液20mlと１モル／の硫酸第一鉄（FeSO₄）
水溶液８mlとを混合した混合液を徐々に添加して
ゲータイト粉末の粒子表面に水酸化ニツケル
（Ni（OH）₂）と水酸化第一鉄（Fe（OH）₂）の共沈
物を被着させた。次いで１モル／のオルトケイ
酸ソーダ（Na₄SiO₄）水溶液50mlを添加混合し、
これに炭酸ガスを吹き込みPH10以下に中和して前
記共沈物を被着したゲータイト粉末の粒子表面に
さらにケイ酸水和物（SiO₂・nH₂O）を被着させ
た。 次に、この水酸化ニツケルと水酸化第一鉄との
共沈物およびケイ酸水和物とで２重に被覆された
ゲータイト粉末を水洗、乾燥後、空気中で800℃
の温度で２時間加熱処理し、次いでこれを水素気
流中で500℃で２時間加熱還元して、粒子表面が
鉄−ニツケル合金（FeNi₃）および酸化ケイ素
（SiO₂）で被覆された金属鉄粉末を得た。 次いで、得られた金属鉄粉末をトルエン中に浸
漬し、よく分散した後空気を吹き込んで酸化し、
鉄粒子表面と鉄−ニツケル合金からなる被膜との
界面および鉄−ニツケル合金からなる被膜と酸化
ケイ素からなる被膜との界面にそれぞれ酸化鉄被
膜および鉄−ニツケル合金の酸化物被膜がさらに
形成された金属鉄粉末を得た。得られた金属鉄粉
末は粒径（長軸）が0.3μで、軸比（長軸／短軸）
は10であつた。 実施例 ２ 実施例１において、加熱還元後のトルエン中に
浸漬して空気酸化する耐酸化処理を省いた以外は
実施例１と同様にして、粒子表面が鉄−ニツケル
合金と酸化ケイ素で被覆された粒径（長軸）が
0.3μで、軸比（長軸／短軸）が10の金属鉄粉末を
得た。 比較例 １ 実施例２において、硫酸ニツケル水溶液と硫酸
第一鉄水溶液の混合液の添加を省き、水酸化ニツ
ケルと水酸化第一鉄の共沈物の粒子表面への被着
を省いた以外は実施例２と同様にして、粒子表面
が酸化ケイ素で被覆された粒径（長軸）が0.3μ
で、軸比（長軸／短軸）が10の金属鉄粉末を得
た。 比較例 ２ 実施例２において、硫酸第一鉄水溶液の添加を
省き、水酸化ニツケルと水酸化第一鉄の共沈物に
代えて水酸化ニツケルを粒子表面に被着させ、さ
らにオルトケイ酸ソーダ溶液の添加を省き、ケイ
酸水和物の粒子表面への被着を省いた以外は実施
例２と同様にして、粒子表面がニツケル金属で被
覆された、粒径（長軸）が0.3μで、軸比（長軸／
短軸）が10の金属鉄粉末を得た。 比較例 ３ 実施例１で使用したと同じゲータイト粉末28ｇ
を0.1Nのカセイソーダ水溶液３中に懸濁させ、
これに１モル／のオルトケイ酸ソーダ水溶液55
mlを添加混合し、続いて炭酸ガスを吹き込みPH10
以下に中和してゲータイト粉末の粒子表面にケイ
酸水和物を被着させた。 次いで、水洗、過し、沈殿物を純水３中に
再分散して、これに１モル／の硫酸ニツケル水
溶液20mlを添加混合した。次に、この懸濁液をよ
く撹拌しながら0.1Nのカセイソーダ水溶液500ml
を徐々に滴下して、ケイ酸水和物を被着したゲー
タイト粉末の粒子表面に水酸化ニツケルを被着さ
せた。 次に、このケイ酸水和物と水酸化ニツケルとで
順次２重に被覆されたゲータイト粉末を実施例２
と同様にして加熱還元し、粒子表面が酸化ケイ素
とニツケル金属とで順次被覆された、粒径（長
軸）が0.3μで、軸比（長軸／短軸）が10の金属鉄
粉末を得た。 比較例 ４ 実施例１で使用したと同じゲータイト粉末を使
用し、このゲータイト粉末28ｇを純水２中に懸
濁させた。次いでこの懸濁液に1Nのカセイソー
ダ水溶液１と0.1モル／の硫酸アルミニウム
（Al₂（SO₄）₃）水溶液７mlを添加混合し、この中
に炭酸ガスを吹き込みPH10以下に中和してゲータ
イト粉末の粒子表面に含水酸化アルミニウム
（Al₂O₃・nH₂O）を被着させた。その後、水洗、
乾燥を行なつた後、電気炉を用いて300℃で２時
間加熱、脱水を行ないα−酸化鉄（α−Fe₂O₃）
に変成させた。 次いで、このα−酸化鉄粉末を２の水中に分
散させ、撹拌しつつ0.5Nのカセイソーダ水溶液
１および１モル／のオルトケイ酸ソーダ水溶
液50mlを添加混合し、この中に炭酸ガスを吹き込
み、PH10以下に中和して、含水酸化アルミニウム
が被着されたα−酸化鉄粉末の粒子表面にケイ酸
水和物を被着させた。 このようにして含水酸化アルミニウムとケイ酸
水和物とで２重に被覆されたα−酸化鉄粉末を、
水洗、過、乾燥した後、水素気流中で500℃で
２時間加熱還元し、粒子表面が酸化アルミニウム
と酸化ケイ素で２重に被覆された金属鉄粉末を得
た。得られた金属鉄粉末は、粒径（長軸）が0.3μ
で、軸比（長軸／短軸）は10であつた。 各実施例および各比較例で得られた金属鉄粉末
について、保磁力、飽和磁化量および角型を測定
した。下記第１表はその結果である。また、得ら
れた金属磁性粉末を空気中で60℃、90％RHの条
件下に数日間放置して飽和磁化量の劣化度を測定
し、その劣化率の経時変化を調べた。第１図はそ
の結果をグラフで表わしたものである。

【表】 上表から明らかなように、この発明で得られた
金属磁性粉末（実施例１および２）は飽和磁化量
が大きくて角型が高く、また保磁力が高すぎるこ
ともなく磁気記録媒体用として好適な保磁力を有
し、このことからこの発明の製造方法によれば、
磁気特性に優れ、かつ磁気記録媒体用として好適
な保磁力を有する金属磁性粉末が得られることが
わかる。 また、第１図において、グラフＡは実施例１、
グラフＢは実施例２、グラフＣは比較例１、グラ
フＤは比較例３、グラフＥは比較例４でそれぞれ
得られた金属磁性粉末の飽和磁化量劣化率の経時
変化を示したもので、これらのグラフから明らか
なように、この発明で得られた金属磁性粉末（グ
ラフＡおよびＢ）は従来の金属磁性粉末（グラフ
Ｃ〜Ｅ）に比しいずれも飽和磁化量の劣化が少な
く、このことからこの発明の製造方法によれば耐
食性に優れた金属磁性粉末が得られることがわか
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明で得られた金属磁性粉末の
飽和磁化量劣化率と経過日数との関係を示す図で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ オキシ水酸化鉄または酸化鉄を主体とする粉
   末のアルカリ性懸濁液中に、ニツケル塩水溶液と
   鉄塩水溶液との混合液を徐々に添加して粉末粒子
   表面に水酸化第一鉄と水酸化ニツケルの共沈物を
   被着させ、次いでケイ酸塩水溶液を添加し、液を
   中和して粉末粒子表面にさらにケイ素化合物を被
   着させ、500℃以上の温度で加熱処理を行なつた
   後、これを加熱還元し、さらに酸化するかあるい
   はしないで鉄を主体とする金属磁性粉末とするこ
   とを特徴とする金属磁性粉末の製造方法。