DE2242500A1

DE2242500A1 - Verfahren zur herstellung von nadelfoermigen metall- und kohlenstoffhaltigen eisenoxiden

Info

Publication number: DE2242500A1
Application number: DE19722242500
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Deigner; Graw Dr Dieter; Eberhard Dr Koester; Gerd Dr Wunsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-08-30
Filing date: 1972-08-30
Publication date: 1974-03-07

Description

Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen metall-'und kohlenstoffhaltigen Eisenoxiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen Eisenoxiden, die Metalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und Kohlenstoff enthalten und im allgemeinen vorteilhafte Eigenschaften für die Verwendung als Magnetpigmente aufweisen.
Es ist bekannt, durch Reduktion von nadelförmigen Eisen(III)-oxiden mit Z.B. Wasserstoff oder Kohlenmonoxid nadelförmigen Magnetit herzustellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen Eisenoxiden, insbesondere von Magnetiten, die Metalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und Kohlenstoff enthalten, indem man an nadelförmigen Eisenoxiden in der Wirbel schicht leichtflüchtige Verbindungen von Metallen der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente bei einer Temperatur gleich oder oberhalb ihrer Zersetzungstemperatur zersetzt.
Besonders geeignet sind dafür die bekannten Carbonyl und/oder Oarbonylwasserstoffverbindungen von Metallen der 8. N?bengruppe, wie sie z.B. in Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 71. bis 80. Auflage, Berlin (1971), Seiten 851 bis 870, angegeben sind. Bevorzugt sind die Carbonyle und Carbonylwasserstoffe der Metalle Eisen, Cobalt und Nickel, wie Eisenpentacarbonyl Fe(CO)5, Cobalttetracarbonyl JOo(qo)4J2 oder Cobaltcarbonylwasserstoff Co(CO)AH, der durch Einwirkung von Wasserstoff auf Cobalttetracarbonyl oder aus Cobaltmetall, Wasserstoff und Kohlenmonoxid gewonnen werden kann.

Setzt man z.B. Eisenpentacarbonyl mit nadelförmigem o<-Eisen(III)-oxid in der Wirbelschicht um, so zeigt sich, daß mit steigender Temperatur der Eisengehalt der resultierenden Magnetite anwächst:

Gehalt an Magnetwerte (gemessen bei einem Feld von
oC elementarem 2 000 Oe)
Eisen Hc 4 # #s 4 # #R #
# #
Oe M . cm N . cm
g g cm
120 3.1 157 683 228 0,287
180 : 5,7 289 730 290 0,558
250 11,6 322 839 373 0,316
280 14,5 372 909 421 0,319
320 17,9 400 899 433 0,319
350 19,1 412 911 450 0,336
380 23,7 379 981 490 0,292

Der Kohlenstoffgehalt schwankt hierbei zwischen 0,2 und 0,8 Gewicht sprozent.

Es ergibt sich somit, daß sich durch Wahl der Temperatur, die aber zumindest gleich der Zersetzungstemperatur der leichtflüchtigen Metallverbindung liegen soll, sowie der Menge an zur Zersetzung gelangenden Metallverbindung, der Gehalt des resultierenden Eisenoxids an elementarem Metall einstellen läßt.
Im allgemeinen werden Reaktionstemperaturen zwischen 100 und 5000C, insbesondere von 120 bis 38000, angewandt und die Verdampfung der leichtflüchtigen Metallverbindung in schwachem Vakuum (etwa 690 bis 730 Torr) durchgeführt. Als Trägergas für die Wirbelschicht sind besondere Inertgase, wie Stickstoff, geeignet.
In manchen Fällen ist es zweckmäßig, die Zersetzung der leichtflüchtigen Metallverbindung oder der Gemische verschiedener Metallverbindungen in Form ihrer ~lösungen in inerten organischen Lösungsmitteln mit Siedepunkten nicht über der Zersetzungstemperatur der leichtflüchtigen Metallverbindungen oder in Gegenwart solcher inerten organischen Lösungsmittel durchzuführen, wozu sich besonders flüchtige Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Beichtbenzin, vom Siedebereich 60 bis etwa 1400C eignen.
Bei geeigneter Reaktionsführung läßt sich durch die Mitverwendung der inerten organischen Lösungsmittel auch der Gehalt der resultierenden Eisenoxide an Kohlenstoff beeinflussen, der im allgemeinen bei etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent und bevorzugt 0,2 bis 20 Gewichtsprozent liegt.
Der Gehalt der resultierenden Eisenoxide an elementarem Metall richtet sich nach der Art des abgeschiedenen Metalls und der beabsichtigten Verwendung der resultierenden Eisenoxide und liegt im allgemeinen bei etwa~0,5 bis 25 Gewichtsprozent und insbesondere bei 3 bis 25 Gewichtsprozent.
Für die bevorzugte Verwendung der resultierenden magnetischen met all- und kohlenstoffhaltigen nadelförmigen Eisenoxide als Magnetpigmente mit sehr guten magnetischen Eigenschaften, die von dem Gehalt der Verfahrensprodukte an elementarem Metall oder Metallen stark beeinflußt werden, lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf recht einfache weise gezielt Magnetpigmente mit den gewünschten magnetischen Eigenschaften, wie Koerzitivkraft Hc, Sättigungsmagnetisierung 4# #s und # remanenter Magnetisierung 45 3 herstellen.
Mitbestimmend für die gute Eignung der resultierenden Eisenoxide als Magnetpigmente für die Herstellung von magnetischen Äufzeichnungsträgern ist natürlich auch Art und Form des Eisenoxide, an dem in der Wirbelschicht die leichtflüchtigen Verbindungen der Metalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente zersetzt werden. Geeignete Eisenoxide sind z.B. nadelförmiges «-FeOOH, oC-Fe203, t-Fe203 und/oder Je 304 und bevorzugt nadelförmige Eisenoxide mit einer Gesamtlänge von etwa 0,2 bis 2/um, bevorzugt von etwa 0,5 bis 1/um, und einem Verhältnis von Länge zu Breite bzw. Durchmesser von etwa 5 bis 10 : 1.
Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften der Verfahrensprodukte hat es sich oft als zweckmäßig erwiesen, diese abschließend noch zu tempern, bevorzugt in Inertgasatmosphäre, z.B. in Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen von etwa 300 bis 6000 C, vorzugsweise etwa 400 bis 5000C, während etwa 30 Minuten bis etwa 4 Stunden.
Werden pyrophore Magnetpigmente erhalten und ist der pyrophore Charakter nicht erwünscht, so können die Magnetpigmente in an sich bekannter Art desaktiviert werden, z.B. durch Oberflächenoxydation.
Die nachfolgend angeführten Versuche sollen das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft näher erläutern.
Beispiel 1 Ein Dreihalskolben als Verdampfer ist mit einem Glasrohr von 60 mm Durchmesser und 600 mm Länge verbunden, das eine Fritte GO enthält. Auf die Fritte werden 45 g eines bei 2000C getemperten o(-Fe2O3 aufgebracht, dessen Elementarteilchen ca. 1 um lang und ca. O,1/um dick sind. Mit einem 500 Nl/Std. Stickstoffetrom und bei 710 Torr wird das «-Fe203 in wirbelnde Bewegung versetzt und auf 1800C aufgeheizt. Dann werden innerhalb von 35 Minuten 9,5 ml tca. 13,8 g) Eisenpentacarbonyl Fe(CO)5 in den auf 50 0C erwärmten Dreihalskolben eingetropft und in das Wirbelbett verdampft. Nach der Zugabe des Eisencarbonyle hält man das Wirbelbett noch 60 Minuten bei 1800C, dann kühlt man es auf Raumtemperatur ab. Man erhält 44 g nadelförmigen pyrophoren Magnetit mit einem Gehalt von 5,7 Gewichtsprozent an elementarem Eisen und 0,2 Gewichtsprozent an Kohlenstoff. Der Magnetit hat folgende magnetische Pulverwerte (gemessen bei einem Feld von 2 000 Oe): # : 0,588 [ g ] cm3 Beispiel 2 20 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Magnetits werden bei 550°C 2 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre getempert.
Man erhält 19,8 g eines pyrophoren nadelförmigen Magnetits mit einem Gehalt von 0,9 Gewichtsprozent elementarem Eisen und yon 0,13 Gewichtsprozent Kohlenstoff. Das Produkt hat folgende magnetische Pulverdaten (gemessen bei einem Feld von 2 000 Oe): Hc= 391 [0e] # = 0,36 [ g ] cm³ Beispiel 3 45 g c(-Fe203 mit den in Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften werden wie in Beispiel 1 mit einem 500 i/Std. Stickstoffstrom bei 710 Torr in wirbelnde Bewegung verletzt und auf 25000 aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur werden 9,5 ml (ca. 13,8 g) Eisenpentacarbonyl Fe(CO)5 innerhalb von 15 Minuten über den auf 50°C vorgewärmten Kolben in das Wirbelbett gedampft. Während der Reaktion wird die DeXperatur exakt bei 25000 gehalten sowie während einer Stunde nach Abschluß der Eisenpentacarbonyl-Zugabe. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 43 g eines nadelförmigen pyrophoren Magnetit mit einem Gehalt von 11,6 Gewichtsprozent an elementarem Eisen und von 0,4 Gewichtsprozent an Kohlenstoff, der folgende magnetische Pulverdaten aufweist (gemessen bei einem Feld von 2 000 0e): Hc = 322 [0e] # = 0,316 cm³ Beispiel 4 10 g des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Magnetit werden während 2 Stunden bei 400°C unter Stickstoff getempert. Nach dem Abkühlen erhält man 10 g eines nadelförmigen pyrophoren Magnetits mit einem Gehalt von 9,6 Gewichtsprozent an elementarem Eisen und von 0,3 Gewichtsprozent an Kohlenstoff, der folgende magnetische Pulverdaten aufweist (gemessen bei einem Feld von 2 000 Oe): Hc= 390 0 L-#-7 #= 0,390 g g Beispiel 5 Verwandt wird eine Apparatur bestehend aus einem beheizten Glasrohr von 60 mm Durchmesser und 600 mm Länge, das unten durch eine Glasfritte GO abgeschlossen wird und 5 mm oberhalb der Fritte einen Stutzen (Durchmesser 20 mm) enthält, der mit der Rohrwandung einen Winkel von 300 bildet, in den eine Zweistoff-Glasdüse (äußeres Rohr lichte Weite 1,5 mm Durchmesser, inneres Rohr lichte Weite 1,0 mm Durchmesser, gemessen an der Düsenspitze) so eingeführt wird, daß der DUsenmund in Höhe der Wand des Glasrohres endet.
In das Glasrohr werden 45 g p-Fe2D3 (dessen Einzelteilehen eine Länge von ca. 1/um, eine Dicke von ca. 0,1/um haben) der Grobkörnung 0,2 bis 0,62 eingefüllt, auf 200 C erhitzt und mit einem auf 2000C vorgeheizten Stickstoffstrom (500 Nl/Std.) zum Wirbeln gebracht. Danach wird eine Lösung von 15 g Co2(CO)8 in 1 200 ml Leichtbenzin (Siedebereich 60 bis 1400C) mit 200 Nl/ Std. Stickstoff während 120 Minuten über die Zweistoffdüse in das Wirbelbett eingebracht. Das zunächst rotbraune t-Fe203 verfärbt sich während der Reaktion nach schwarz. Nach erfolgter Zugabe des Metallcarbonyls kühlt man das Reaktionsgut unter Wirbeln auf Raumtemperatur ab. Man erhält 39,8 g eines nadelförmigen pyrophoren Materials mit folgenden magnetischen Pulverwerten (gemessen bei einem Feld von 2 000 Oe): Hc =620 [0e] ~~=0,8 ### Beispiel 6 50 g #-Fe2O3 mit den in Beispiel 5 angegebenen Eigenschaften werden in der in Beispiel 1 angegebenen Apparatur mit 400 Nl/ Std. Stickstoff und 50 Nl/Std. Kohlenmonoxid in wirbelnde Bewegung versetzt und auf 200°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur werden innerhalb von 50 Minuten 3,5 g CoH(C0)4 über die Fritte in das Wirbelbett eingegeben. Nach beendeter Zugabe läßt man unter weiterem Wirbeln das Reaktionsgut auf Raumtemperatur abkühlen. Man erhält 44 g eines nadelförmigen magnetischen Materials, das einen Gehalt von 2,2 Gewichtsprozent an Cobalt und 0,2 Gewichtsprozent an Kohlenstoff aufweist und folgende magnetische Pulverwerte zeigt (gemessen bei einem Feld von 2 000 Oe): Hc = 450 [0e] # = 0,86 cm³ Beispiel 7 45 g -Fe203 mit den in Beispiel 5 angegebenen Eigenschaften werden in der in Beispiel 5 angegebenen Apparatur mit einem 400 Nl/Std. Stickstoffstrom in wirbelnde Bewegung versetzt und auf 250°C aufgeheizt. Anschließend wird während 110 Minuten eine Lösung von 9,6 g Co2(CO)8 und 55 g Be(00)5 in 1 200 ml Beichtbenzin (Siedebereich 60 bis 14000)' mit 200 Nl/Std. Stickstoff in die Wirbelschicht gedüst. Man verfährt weiter wie in Beispiel 5 angegeben und erhält nach-dem Abkühlen 50 g eines nadelförmigen magnetischen Materials mit einem Gehalt von 70 Gewichtsprozent an Eisen, 4 Gewichtsprozent an Cobalt, 2,1 Gewichtsprozent an Kohlenstoff, das folgende magnetische Pulverwerte zeigt (gemessen bei einem Feld von 2 000 Oe): Hc= 390 [0e] # - 0,8 [ g ] cm³ Beispiel 8 In der in Beispiel 5 angegebenen Apparatur werden 52 g Fe304, dessen Einzelteilchen eine Länge von ca. 1 µm und einen Durchmesser von ca. 0,1/um haben, mit einem 400 Nl/Std. Stickstoff-0 strom in wirbelnde Bewegung versetzt und auf 200 C aufgeheizt.
Danach verdüst man während 90 Minuten 1,6 g Co2(C0)8 in 900 ml Leichtbenzin (Siedebereich 60 bis 1400C) mit 200 Nl/Std. Stickstoff in die Wirbelschicht und hält das Reaktionsgemisch danach noch weitere 30 Minuten bei 2000C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 45 g eines nadelförmigen pyrophoren Materials, das einen Gehalt von 1 Gewichtsprozent Cobalt, 0,22 Gewichtsprozent Kohlenstoff und folgende magnetische Pulverwerte zeigt (gemessen bei einem Feld von 2 000 Oe)s Hc= 419 [0e] # = 0,64 [ g ] cm3 Beispiel 9 45 g N-Fe203 mit den in Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften werden in der in Beispiel 1 angegebenen Apparatur mit einem 500 Sl/Std. Stickstoffstrom bei 700 Torr in wirbelnde Bewegung versetzt und auf 320°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur werden während 30 Minuten 9,5 ml (ca. 13,8 g) Eißenpentcarbonyl über den auf 50°C erwärmten Kolben in das Wirbelbett verdampft. Bis 1 Stunde nach Beendigung der Reaktion wird die Temperatur des Wirbelbettes bei 320°C gehalten. Nach dem Abkühlen erhält man 46 g eines nadelf#rmigen pyrophoren Magnetits mit einem Gehalt von 23,7 Gewichtsprozent an elementarem Eisen und 0,6 Gewichtsprozent an Kohlenstoff, das folgende magnetische Pulverwerte (gemessen bei einem Feld von 2 000 Oe) zeigt: Hc = 379 [0e] # = 0,292 ###

Claims

Ratentansprüohe Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen Eisenoxiden, die Metalle der 8, Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und Kohlenstoff enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man an nadelförmigen Eisenoxiden in der Wirb#lschicht leichtflüchtige Verbindungen von Metallen der 8, Nebengruppe des Periodensystems der Elemente bei einer Temperatur gleich oder oberhalb ihrer Zersetzungstemperatur zersetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man leichtflüchtige Verbindungen des Eisens, Cobalts und/oder Nickels zersetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonyl- und/oder Carbonylwasserstoffverbindungen zersetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Eisen-, Cobalt und/oder Nickel-Carbonylverbindungen zersetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die leichtflüchtigen Metallverbindungen in Gegenwart von bzw. gelöst in inerten organischen Lösungsmitteln mit Siedepunkten nicht über der Zersetzungstemperatur der leichtflüchtigen Metallverbindungen zersetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte organische Lösungsmittel Leichtbenzin vom Siedebereich 60 bis 14000 verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die leichtflüchtigen Metallverbindungen bei 100 bis 50000 zersetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man an nadelförmigen Eisenoxiden einer Länge von etwa 0,2 bis 2/um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von etwa 5 bis 10 : 1 zersetzt.
9. Verfahren nath einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die leichtflüchtigen Metallverbindungen in einer Menge zersetzt, daß die resultierenden. Eisenoxlde etwa 0,5 bis 25 Gewichtsprozent an elementarem Metall und etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent an Kohlenstoff enthalten.