DE69504990T2

DE69504990T2 - Verfahren zur herstellung von eisenpulver oder eisenbasispulver durch ausfallung in flüssiger organischer phase

Info

Publication number: DE69504990T2
Application number: DE69504990T
Authority: DE
Inventors: Fernand F-75019 Paris Fievet; Francoise F-75019 Paris Fievet; Guillaume F-75020 Paris Viau
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1994-07-29
Filing date: 1995-07-27
Publication date: 1999-05-12
Anticipated expiration: 2015-07-28
Also published as: FI970355A; US5925166A; DE69504990D1; EP0772504A1; WO1996004088A1; EP0772504B1; FR2723015B1; FI970355A0; FR2723015A1; CA2195105A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Pulvern von Eisen oder auf Eisenbasis durch Ausfällung in flüssiger organischer Phase. Die erhaltenen Pulver treten in feinverteilter Form auf und sind aus Partikeln einheitlicher, unter einem Mikrometer liegender Abmessung zusammengesetzt.
Der industrielle Bedarf an feinen Pulvern auf Eisenbasis ist sehr bedeutend, als Vorläufer für die Herstellung mechanischer Teile durch Sinterung, für die Herstellung von Verbundmaterialien oder schließlich als solche verwendet, wie es für das elektrostatische Kopieren der Fall ist.
Auf der anderen Seite werden die ferromagnetischen Metalle in Pulverform je nach der chemischen Zusammensetzung und der Gestalt der Partikel für magnetische Speicherungs- und Auslesesysteme oder sowie in den körnigen Materialien mit hohen magnetischen Hyperfrequenzverlusten verwendet.
Man kennt zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Pulvern von Eisen oder auf Eisenbasis. Sie stützen sich auf verschiedene Techniken.
Unter den Methoden zur Herstellung von Metallpulvern auf Eisenbasis sind zwei große Klassen von Verfahren zu unterscheiden: die sogenannten physikalischen Verfahren und die sogenannten chemischen Verfahren.
Die ersten, von denen die beiden Haupttechniken die mechanische Zerkleinerung und die Zerstäubung sind, bestehen in einer Gestaltumwandlung von Eisen, das sich bereits in metallischer Form befindet. In der Mehrzahl dieser Fälle sind die durch diese Verfahren erhaltenen Pulver aus Partikeln mit einer mittleren Abmessung größer als einige zehn Mikrometer zusammengesetzt, und die Partikelform ist beliebig. Wenn die Zerstäubung gegenüber der Zerkleinerung den Vorteil hat, unter gewissen Bedingungen kugelförmige Pulver zu ergeben, so ist in beiden Fällen die Streuung der Abmessung sehr hoch. Diese Arten von Verfahren sind im allgemeinen nicht an die Herstellung monodisperser Pulver angepaßt.
Die zweiten Methoden beinhalten eine chemische Umwandlung eines Vorläufers in metallisches Pulver. Sie können in fester, flüssiger oder gasförmiger Phase ausgeführt werden.
Die Methoden in fester oder gasförmiger Phase geben Pulver großer chemischer Reinheit, aber im allgemeinen mit einer großen Streuung der Partikelabmessung.
Wenn man die elektrochemische Methode ausnimmt, die darin besteht, Eisensalze in Lösung im Kontakt mit einer Drehelektrode durch Anlegen einer Potentialdifferenz zu reduzieren, und die Pulver großer chemischer Reinheit ergibt, jedoch ohne eine Kontrolle der Form und der Abmessung der Partikel, so erlauben die chemischen Methoden in flüssiger Phase die Herstellung feiner Pulver, deren mittlere Partikelabmessung von der Größenordnung des Mikrometers oder einiger zehn Mikrometer ist, mit zusätzlich einer Kontrolle der morphologischen Eigenschaften und einer geringen Streuung der Abmessung.
Bei den chemischen Methoden sind üblicherweise zwei Typen von Reaktionen zu unterscheiden: die Zersetzungen und die Reduktionen.
Die Zersetzung von Eisencarbonyl (auf flüssigem oder gasförmigem Weg) zu Pulver von metallischem Eisen ergibt kugelförmige und in der Größe relativ homogene Pulver mit einer Partikelabmessung, die je nach den Arbeitsbedingungen unter oder über einem Mikrometer liegt. Der Nachteil dieser Methode beruht auf dem Umstand, daß während der Reaktion ein bedeutendes Volumen an Kohlenmonoxid gebildet wird. Ferner erlaubt diese Methode nicht die Synthese polymetallischer Eisen-Nickel- oder Eisen-Cobalt-Pulver.
Von den chemischen Methoden, die das Phänomen der Reduktion benutzen, muß man zunächst die Reduktionen fester Eisenoxide durch verschiedene Reduktionsmittel nennen. Das Höganäs-Verfahren verwendet Koks, um zerkleinertes Eisenoxid zu reduzieren. Das erhaltene Pulver besteht aus schwammigen Partikeln ohne bestimmte morphologische Eigenschaften und von einer mittleren Abmessung von einigen zehn Mikrometern. Andere Verfahren verwenden gasförmigen Wasserstoff, wobei sie erhöhte Reaktionstemperaturen einsetzen. Indem sie die morphologischen Eigenschaften des als Ausgangsprodukt eingesetzten Oxidpulvers kontrollierten, haben mehrere Autoren es in besonderen Fällen erreicht, diese Eigenschaften des reduzierten Metallpulvers zu kontrollieren.
Die Reduktionen in flüssiger Phase finden unter viel milderen Bedingungen der Temperatur und des Drucks statt, und die morphologischen Eigenschaften der erhaltenen Pulver sind unabhängig von der der Vorläufer, denn der erste Schritt dieser Art von Reaktion ist im allgemeinen die Auflösung der Vorläufer in einem Lösungsmittel. Das Reduktionsmittel und die aufgelösten Metallsalze reagieren in Lösung, um das Metall zu erzeugen, welches ausfällt. Die Kontrolle der Abmessung der metallischen Partikel hängt ab von dem verwendeten Verfahren und erfordert die Kontrolle der verschiedenen Reaktionsschritte. Die Borhydride werden in Lösung verwendet, um Eisen- oder Cobaltsalze zu feinen Pulvern kontrollierter Abmessung zu reduzieren, doch sind die so gebildeten Pulver Metall-Bor-Legierungen.
Die Reduktion von Metallsalzen im flüssigen organischen Medium durch Alkalimetalle wie Lithium oder Natrium kann Pulver von Eisen oder anderen Metallen ergeben, doch haben die gebildeten Partikel offenbar keine besonderen morphologischen Eigenschaften.
Das Dokument EP-A-0-113 281 beschreibt ein Verfahren zur Reduktion von metallischen Verbindungen im flüssigen Polyol- Medium. Dieses Verfahren ist unter dem Namen des "Polyol-Verfahrens" bekannt. In diesem Fall erfolgt keine Zugabe von zusätzlichem Reduktionsmittel, sondern es ist das Polyol, welches zugleich die Rolle des Lösungsmittels und des Reduktionsmittels spielt. Dieses Verfahren erlaubt die Gewinnung von Metallpulvern, insbesondere von Cobalt und von Nickel, mit einer Kontrolle der Abmessung und der Form der Partikel. Es erlaubt aber nicht die Gewinnung von Eisen in metallischer Form, weder rein noch mit Nickel oder mit Cobalt verbunden. Das Polyol-Verfahren bietet zahlreiche Vorteile, insbesondere hinsichtlich der Qualität der erhaltenen Pulver. Daher versuchten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, das Polyol-Verfahren anzupassen, um feine Metallpulver auf Eisen-Basis herzustellen. Es gelang ihnen, eine Methode auszuarbeiten, die zahlreiche Vorteile bietet. Sie ist einfach anzuwenden, läßt eine Reaktion in flüssiger Phase unter milden Temperatur- und Druckbedingungen ohne Hinzufügung von zusätzlichem Reduktionsmittel ablaufen. Sie erlaubt schließlich, die morphologischen Eigenschaften der gebildeten Pulver zu kontrollieren. Die unter einem Mikrometer liegende Abmessung der erhaltenen Partikel, ihre geringe Streuung der Abmessung, ihre kontrollierte Gestalt machen sie für die Sinterung und für die Gewinnung von Verbundmaterialien mit guten magnetischen Leistungsdaten besonders interessant.
Gemäß einer Hauptvariante der Erfindung verwendet man eine alkalische Verbindung von Polyol, was die Gewinnung von Eisen durch Disproportionierung von Eisen(II) zu Eisen(III) und zu metallischem Eisen (Oxidationsstufe 0) erlaubt. Die Anwesenheit einer starken, im Polyol gelösten Base macht diese Disproportionierungsreaktion des Eisen(II) möglich. Man beobachtet die Ausfällung des metallischen Eisens, während die Eisen(III)-Spezies in Lösung bleiben. Man kann also reines Eisen gewinnen.
In dem klassischen Polyol-Verfahren werden die Metalle durch Reduktion der Vorläufer in Lösung erhalten. Im Fall der Erfindung ist der Reaktionsmechanismus also vollkommen verschieden von einer Reduktion. Bei der gemeinsamen Ausfällung von Eisen und einem anderen Metall, Cobalt und Nickel, erlaubt es die entwickelte Methode, zwei Typen von Reaktionsmechanismen zusammen auftreten zu lassen, Disproportionierung und Reduktion, um polymetallische Pulver zu bilden.
Die Erfindung hat somit zum Gegenstand ein Verfahren zur Gewinnung eines Eisenpulvers, das gegebenenfalls Nickel und/oder Cobalt enthält, durch Ausfällung in flüssiger organischer Phase, umfassend die Schritte der:
- Einbringung eines Eisen-Vorläufers mit der Oxidationsstufe (II) und gegebenenfalls eines Nickel-Vorläufers mit der Oxidationsstufe (II) und/oder eines Cobalt-Vorläufers mit der Oxidationsstufe (II) in eine basische Lösung eines Polyols oder einer Mischung von Polyolen, um ein Reaktionsmedium zu erhalten,
- Erwärmung des Reaktionsmediums auf eine Temperatur, die es erlaubt, das Wasser und die flüchtigen Produkte aus dem Reaktionsmedium zu entfernen und einen Niederschlag von Eisen zu erhalten, der gegebenenfalls Nickel und/oder Cobalt enthält,
- Gewinnung des Niederschlags und Behandlung dieses Niederschlags, um das genannte Pulver zu erhalten.
Das verwendete Polyol, beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol oder Diethylenglycol, um nur die häufigsten zu nennen, ist zugleich Lösungsmittel der Vorläufer, Reaktionsmedium für die Disproportionierung von Eisen(II), Reduktionsmittel für die Spezies Cobalt(II) und Nickel(II) und Wachstumsmedium für die metallischen Partikel.
Die alkalische Lösung von Polyol kann vorher durch Auflösung einer starken Base (beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid) in einem Polyol-hergestellt werden. Die Konzentration der Base kann variabel sein.
Die verwendeten Vorläufer sind Salze von Eisen mit der Oxidationsstufe (II), das nicht zu Eisen(III) oxidiert ist, Cobalt(II)-Salze und Nickel(II)-Salze. Diese Salze müssen mindestens teilweise in dem Polyol löslich sein, damit die Reaktion stattfinden kann. Beispielsweise sind die Chloride und die Acetate gute Vorläufer.
Die Erfinder bemerkten auch, und das stellt eine Nebenvariante der Erfindung dar, daß metallische Partikel von Eisen, von Nickel oder von Eisen-Nickel ebenfalls in bestimmten einfachen Alkoholen wie 1-Pentanol oder 1-Octanol durch Disproportionierung von Eisen(II) und/oder durch Reduktion von Ni(II) erhalten werden können. Man arbeitet in diesen einfachen Alkoholen ebenfalls in Gegenwart einer starken Base, beispielweise NaOH. Das bei der Disproportionierung gebildete Eisen(III) liegt in Form von Fe&sub3;O&sub4; vor, welches unter den Temperatur- und Basizitätsbedingungen des Mediums in diesen einfachen Alkoholen deutlich weniger löslich ist als in den Polyolen. Folglich weisen in diesen einfachen Alkoholen die erhaltenen Eisen- oder Eisen-Nickel-Pulver immer den Nachteil auf, mit Partikeln von Magnetit Fe&sub3;O&sub4; vermischt zu sein, während in den verwendeten Polyolen das Fe(III) in Lösung bleibt.
Die Erfindung hat also ebenfalls zum Gegenstand ein Verfahren zur Gewinnung eines Eisenpulvers, das gegebenenfalls Nickel enthält, durch Ausfällung in flüssiger organischer Phase, umfassend die Schritte der:
- Einbringung eines Eisen-Vorläufers mit der Oxidationsstufe (II) und gegebenenfalls eines Nickel-Vorläufers mit der Oxidationsstufe (II) in eine basische Lösung eines einfachen Alkohols oder einer Mischung einfacher Alkohole, um ein Reaktionsmedium zu erhalten,
- Erwärmung des genannten Reaktionsmediums auf eine Temperatur von mindestens 100ºC, die es gegebenenfalls erlaubt, das Wasser und die flüchtigen Produkte aus dem Reaktionsmedium zu entfernen und einen Niederschlag von Eisen zu erhalten, der gegebenenfalls Nickel enthält,
- Gewinnung des Niederschlags und Behandlung dieses Niederschlags, um das genannte Pulver zu erhalten.
Die Erfindung hat zum Gegenstand ebenfalls die durch das zuvor beschriebene Verfahren erhaltenen Metallpulver, insbesondere die nachfolgend im experimentellen Teil beschriebenen Metallpulver.
Die Erfindung wird besser verstanden werden und weitere Vorteile und Besonderheiten werden besser hervortreten bei der Lektüre der nun folgenden Beschreibung, die als nicht begrenzendes Beispiel gegeben wird.
Die Pulver werden erhalten durch Ausfällung des Eisens oder durch gemeinsame Ausfällung der verschiedenen Metalle, fallweise im flüssigen Polyol-Medium oder im Medium eines einfachen flüssigen Alkohols. Das Verfahren ist das folgende: der Eisen-Vorläufer (oder die Mischung von Vorläufern der entsprechenden gewünschten Metalle) wird in eine basische Lösung von Polyol (oder gegebenfalls von einfachem Alkohol) gegeben. Diese Mischung wird mechanisch gerührt und wird auf eine Temperatur gebracht, die kleiner als oder gleich der Siedetemperatur des Polyols (oder des Alkohols) bei Umgebungsdruck ist. Sie wird für eine bestimmte Zeit auf dieser Temperatur gehalten. Das Wasser und die flüchtigen Reaktionsprodukte werden aus dem Reaktionsmedium durch Destillation unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck entfernt. Das Metallpulver fällt aus der Lösung aus. Nach dem Ende der Reaktion wird die Lösung zentrifugiert. Das gewonnene Pulver wird nacheinander mit Alkohol, mit angesäuertem Wasser, um die starke Base zu entfernen, und schließlich mit Aceton, um das Wasser zu entfernen, gewaschen. Das Pulver wird bei 50ºC im Trockenschrank oder unter vermindertem Druck getrocknet.
Die folgenden Beispiele 1 bis 11 beschreiben Gewinnungsarten für Pulver von Eisen, von Eisen-Nickel, von Eisen-Cobalt und von Eisen-Cobalt-Nickel in Übereinstimmung mit der Erfindung.

Beispiel 1: Gewinnung eines Eisenpulvers mit Hilfe eines Polyols.

Man verwendet als Ausgangsprodukt festes hydratisiertes Eisen(II)-chlorid FeCl&sub2; 4H&sub2;O, vertrieben von der Firma Prolabo. 15 g dieses Produkts werden in einem kugelförmigen Reaktor in 400 cm³ Propylenglycol (oder 1,2-Propandiol) suspendiert. Zu dieser Suspension werden 20 g Natriumhydroxid NaOH in Pastillen hinzugefügt. Der Reaktor wird in einen Heizpilz gestellt. Auf ihm sitzt ein Deckel, in welchen eine Destillationskolonne gesteckt wird. Die Suspension wird mechanisch gerührt. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt und für vier Stunden bei der Siedetemperatur gehalten. Das Wasser wird während des Heizens abdestilliert. Nach Wiederabkühlung der Suspension wird das Pulver von der Lösung durch Zentrifugation getrennt und mehrere Male mit Alkohol gewaschen. Nach der Untersuchung durch Röntgenbeugung ist das erhaltene Pulver eine Mischung von Natriumchlorid NaCl und Eisen, kristallisiert in der Phase α-Fe. Das Natriumchlorid wird durch Waschen mit Wasser entfernt. Das fertige Pulver ist stark magnetisch, und eine erneute Röntgenuntersuchung zeigt, daß ein Pulver von reinem Eisen vorliegt. Die chemische Analyse dieses Pulvers zeigt die Anwesenheit von Kohlenstoff und von Sauerstoff in Massenanteilen von 0,5% bzw. von 2%. Die Rasterelektronenmikroskopie zeigt, daß das erhaltene Pulver aus feinen isotropen, nicht agglomerierten Partikeln zusammengesetzt ist, die in ihrer Abmessung recht homogen sind und einen mittleren Durchmesser 0,4 um besitzen.

Beispiel 2: Gewinnung eines Eisenpulvers mit Hilfe eines Polyols.

In analoger Weise wird die gleiche Menge Eisen(II)-chlorid-tetrahydrat mit 32 g Natriumhydroxid in 400 cm³ Ethylenglycol (oder 1,2-Ethandiol) suspendiert. Das nach einer mit der von Beispiel 1 identischen Behandlung erhaltene Eisenpulver ist zusammengesetzt aus sehr feinen Partikeln, die einen mittleren Durchmesser 0,1 um haben und agglomeriert sind.

Beispiel 3: Gewinnung eines Eisenpulvers mit Hilfe eines Polyols.

In analoger Weise wird die gleiche Menge Eisen(II)-chlorid-tetrahydrat mit 32 g Natriumhydroxid in 400 cm³ Propylenglycol suspendiert. Die Suspension wird erhitzt und für 4 Stunden unter vermindertem Druck auf 140ºC gehalten, was erlaubt, das Wässer durch Destillation zu entfernen. Das erhaltene Eisenpulver ist zusammengesetzt aus feinen, wenig agglomerierten Partikeln des mittleren Durchmessers 0,4 um.

Beispiel 4: Gewinnung eines Eisenpulvers mit Hilfe eines einfachen Alkohols.

Man löst 10 g Natriumhydroxid in 250 cm³ 1-Pentanol, indem man die Lösung auf 105ºC bringt. Zu dieser Lösung werden 9,5 g Eisen(II)-chlorid-tetrahydrat in fester Form hinzugefügt. Die Mischung wird für 30 Minuten auf 105ºC gehalten. Das durch Zentrifugation und wiederholte Waschungen mit Alkohol, mit Wasser und dann mit Aceton gewonnene Pulver besteht nach Analyse durch Röntgenbeugung aus einer Mischung von Magnetit Fe&sub3;O&sub4; und α-Fe in vergleichbaren Anteilen. Es ist aus Partikeln zusammengesetzt, die kleiner als ein Mikrometer sind.

Beispiel 5: Gewinnung eines Eisenpulvers mit Hilfe eines einfachen Alkohols.

In zu dem vorhergehenden Beispiel analoger Weise wird die gleiche Menge von Eisen(II)-chlorid-tetrahydrat in einer Lösung von Natriumhydroxid in 1-Octanol von gleicher Konzentration (10 g in 250 cm³) dispergiert. Die Mischung wird für 30 Minuten auf 115ºC gehalten. Das erhaltene Pulver ist eine Mischung von Fe&sub3;O&sub4; und α-Fe; es wird ebenfalls von Partikeln gebildet, die kleiner als ein Mikrometer sind.

Beispiel 6: Gewinnung eines Eisen-Nickel-Pulvers mit Hilfe eines Polyols.

Zwei Lösungen werden hergestellt. Die erste enthält eine Mischung von 8,5 g Eisen(II)-chlorid FeCl&sub2; · 4H&sub2;O und 10 g Nickel(II)-chlorid NiCl&sub2; · 6H&sub2;O, aufgelöst in 200 cm³ Propylenglycol (die Molverhältnisse Fe(II)/Ni(II) sind also 50/50). Die zweite enthält 20 g Natriumhydroxid in 200 cm³ Propylenglycol. Die beiden Lösungen werden in der Kälte vermischt, und das Ganze wird wie in den vorhergehenden Beispielen behandelt, d. h. für einige Stunden zum Sieden gebracht, wobei das Wasser und die leichten organischen Produkte, die aus der chemischen Reaktion hervorgehen, abdestillieren. Das erhaltene Metallpulver wird nacheinander mit Ethanol, Wasser und Aceton gewaschen.
Die chemischen Analysen zeigen, daß die Elemente Eisen und Nickel in diesem Pulver am Ende in den Massenverhältnissen Fe/Ni = 25/75 vorhanden sind. Die Röntgenbeugungsuntersuchung zeigt eine einzige kristallisierte Phase vom kubisch flächenzentrierten Typ. Nach elektronenmikroskopischer Untersuchung scheint das Pulver aus sphärischen Partikeln zusammengesetzt zu sein, die in ihrer Abmessung sehr homogen und nicht agglomeriert sind. Der mittlere Durchmesser der Partikel und die Standardabweichung der Größenverteilung, bestimmt durch Bildanalyse an ungefähr 250 Partikeln, haben die Werte dm = 130 nm bzw. σ = 18 nm. Die Röntgenanalysen zeigen, daß jede Partikel Eisen und Nickel in den Verhältnissen 25/75 enthält, wobei eine Untersuchung der lokalen Verteilung der beiden Elemente in den Partikeln keine Segregation zu beobachtet gestattet. Die Untersuchung durch Mößbauer-Spektroskopie zeigt eine mittlere lokale Umgebung der Eisenatome, die der globalen Zusammensetzung entspricht. Diese verschiedenen Charakterisierungstechniken scheinen die Existenz eine festen Lösung der beiden Elemente in den Partikeln anzuzeigen.

Beispiel 7: Gewinnung eines Eisen-Nickel-Pulvers mit Hilfe eines Polyols.

Eine Lösung, die 8,5 g Eisen(II)-chlorid FeCl&sub2; · 4H&sub2;O und 10 g Nickel(II)-chlorid NiCl&sub2; · 6H&sub2;O, aufgelöst in 200 cm³ Ethylenglycol, enthält, wird in der Kälte mit einer Lösung vermischt, die 32 g Natriumhydroxid, aufgelöst in 200 cm³ Ethylenglycol, enthält. Die Mischung wird in zu dem vorhergehenden Beispiel analoger Weise behandelt. Das erhaltene Metallpulver enthält die Elemente Eisen und Nickel in den Massenverhältnissen Fe/Ni = 18/82. Die Untersuchung mit Rasterelektronenmikroskopie zeigt ein Pulver, das aus sphärischen Partikeln zusammengesetzt ist, die homogen in ihrer Abmessung und nicht agglomeriert sind, mit dem mittleren Durchmesser dm = 100 nm und der Standardabweichung σ = 15 nm.

Beispiel 8: Gewinnung eines Eisen-Nickel-Pulvers mit Hilfe eines Polyols.

Eine Lösung, die 8,5 g Eisen(II)-chlorid FeCl&sub2; · 4H&sub2;O und 10,5 g Nickel(II)-acetat Ni(CH&sub3;CO&sub2;)&sub2; · 4H&sub2;O, aufgelöst in 200 cm³ Ethylenglycol, enthält, wird in der Kälte mit einer Lösung vermischt, die 32 g Natriumhydroxid, aufgelöst in 200 cm³ Ethylenglycol, enthält. Das nach einstündiger Behandlung der Mischung bei 175ºC erhaltene Pulver ist aus sphärischen Partikeln mit dem mittleren Durchmesser dm = 200 nm zusammengesetzt, die homogen in ihrer Abmessung und nicht agglomeriert sind.

Beispiel 9: Gewinnung eines Eisen-Nickel-Pulvers mit Hilfe eines einfachen Alkohols.

Bei Umgebungstemperatur werden in 250 cm³ 1-Octanol dispergiert: 10 g Nickel(II)-acetat Ni(CH&sub3;CO&sub2;)&sub2; · 4H&sub2;O, 8 g Eisen(II)-chlorid FeCl&sub2; · 4H&sub2;O und 5 g Natriumhydroxid. Die Mischung wird zum Sieden (190ºC) gebracht und für 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Pulver, mit Alkohol und dann mit Wasser gewaschen, ist eine Mischung von Fe&sub3;O&sub4; und einer metallischen Phase von kubisch flächenzentrierter Struktur, die durch einen deutlich von dem des Nikkels verschiedenen Kristallparameter charakterisiert ist. Das Pulver ist aus agglomerierten und in ihrer Abmessung wenig homogenen Partikeln zusammengesetzt, die kleiner sind als ein Mikrometer.

Beispiel 10: Gewinnung eines Pulvers von Eisen-Cobalt mit Hilfe eines Polyols.

Eine Lösung, die 11,2 g Eisen(II)-chlorid FeCl&sub2; · 4H&sub2;O und 6,8 g Cobalt(II)-chlorid CoCl&sub2; · 6H&sub2;O, aufgelöst in 200 cm³ Ethylenglycol, enthält, wird in der Kälte mit einer Lösung, die 32 g Natriumhydroxid, aufgelöst in 200 cm³ Ethylenglycol, enthält, vermischt. Die Mischung wird wie in den vorhergehenden Beispielen behandelt. Das erhaltene Metallpulver enthält die Elemente Eisen und Cobalt in den Massenverhältnissen Fe/Co = 20/80. Es besteht aus agglomerierten Partikeln, die in ihrer Abmessung wenig homogen sind und die die mittlere Abmessung 0,5 um haben. Das Pulver besitzt eine Sättigungsmagnetisierung von 155 elektromagn. Einh./g.

Beispiel 11: Gewinnung eines Eisen-Cobalt-Nickel- Pulvers mit Hilfe eines Polyols.

Eine Lösung, die 5,6 g Eisen(II)-chlorid FeCl&sub2; · 4H&sub2;O, 10,5 g Cobalt(II)-chlorid CoCl&sub2; · 6H&sub2;O und 2,7 g Nickel(II)- chlorid NiCl&sub2; · 6H&sub2;O, aufgelöst in 200 cm³ Ethylenglycol, enthält, wird in der Kälte mit einer Lösung, die 32 g Natriumhydroxid, aufgelöst in 200 cm³ Ethylenglycol, enthält, vermischt. Das nach dreistündiger Behandlung der Mischung bei 195ºC erhaltene Pulver enthält die Elemente Eisen, Cobalt und Nickel in den Massenverhältnissen 13%, 67% bzw. 20%. Das Pulver ist zusammengesetzt aus in der Abmessung homogenen und nicht agglomerierten sphärischen Partikeln des mittleren Durchmessers dm = 120 nm.
Die erhaltenen Pulver, insbesondere die durch Benutzung von Polyolen erhaltenen, bestehen aus Partikeln quasi-sphärischer isotroper Form. Sie sind wenig untereinander agglomeriert. Sie sind im allgemeinen kleiner als ein Mikrometer und in der Abmessung von sehr großer Homogenität. Es ist vernünftig, von monodispersen Pulvern zu sprechen.
Diese Pulver sind nicht pyrophor, da eine Oxidschicht sie vor einer heftigen Oxidation schützt.
Die Eisenpulver werden durch ihr Röntgenbeugungsdiagramm charakterisiert; sie zeigen eine kubisch zentrierte Kristallstruktur, d. h. die α-Fe-Phase. Diese Pulver sind ferromagnetisch, und die Messung ihrer Sättigungsmagnetisierung ergibt Werte, die nahe bei denen der massiven Materialien liegt. Der Anteil von Verunreinigungen ist verhältnismäßig gering, und man kann eine Wärmebehandlung unter gasförmigem Wasserstoff bei wenig erhöhten Temperaturen vornehmen, um den Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalt zu vermindern, ohne die Pulver zu sintern.
Die polymetallischen Pulver zeigen je nach ihrer chemischen Zusammensetzung bei der Röntgenbeugung eine einzige oder mehrere kristalline Phasen. Ihre Mößbauer-Spektren zeigen, daß das Eisen in diesen Pulvern wirklich die Oxidationsstufe 0 hat und eine ferromagnetische Kopplung aufweist. Die Messung ihrer Sättigungsmagnetisierung ergibt übrigens Werte nahe denen der massiven Materialien. Die Röntgen-Mikroanalyse erlaubt zu zeigen, daß jede Partikel die verschiedenen Elemente in den globalen Anteilen des Pulvers enthält, und je nach der Zusammensetzung des Pulvers kann man einen mehr oder weniger ausgeprägten Gradienten der Zusammensetzung zwischen dem Kern und dem Äußeren der Partikel beobachten.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung eines Eisenpulvers, das gegebenenfalls Nickel und/oder Cobalt enthält, durch Ausfällung in flüssiger organischer Phase, umfassend die Schritte der:

- Einbringung eines Eisen-Vorläufers mit der Oxidationsstufe (II) und gegebenenfalls eines Nickel-Vorläufers mit der Oxidationsstufe (II) und/oder eines Cobalt-Vorläufers mit der Oxidationsstufe (II) in eine basische Lösung eines mehrwertigen Alkohols oder einer Mischung mehrwertiger Alkohole, um ein Reaktionsmedium zu erhalten,

- Erwärmung des Reaktionsmediums auf eine Temperatur, die es erlaubt, das Wasser und die flüchtigen Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsmedium zu entfernen und einen Niederschlag von Eisen zu erhalten, der gegebenenfalls Nickel und/oder Cobalt enthält,

- Wiedergewinnung des Niederschlags und Behandlung dieses Niederschlags, um das genannte Pulver zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertigen Alkohol Ethylenglycol, Propylenglycol oder Diethylenglycol verwendet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung von mehrwertigen Alkohols oder einer Mischung mehrwertiger Alkohole durch Zugabe von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid basisch gemacht wurde.

4. Verfahren zur Gewinnung eines Eisenpulvers, das gegebenenfalls Nickel enthält, durch Ausfällung in flüssiger organischer Phase, umfassend die Schritte der:

- Einbringung eines Eisen-Vorläufers mit der Oxidationsstufe (II) und gegebenenfalls eines Nickel-Vorläufers mit der Oxidationsstufe (II) in eine basische Lösung eines einfachen Alkohols oder einer Mischung einfacher Alkohole, um ein Reaktionsmedium zu erhalten;

- Erwärmung des genannten Reaktionsmediums auf eine Temperatur von mindestens 100ºC, die es gegebenenfalls erlaubt, das Wasser und die flüchtigen Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsmedium zu entfernen und einen Niederschlag von Eisen zu erhalten, der gegebenenfalls Nickel enthält,

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Pentanol-1 oder Octanol-1 verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung von Alkohol oder einer Mischung von Alkoholen durch Zugabe von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid basisch gemacht wurde.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Vorläufer Chloride oder Acetate sind.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Niederschlags durch Waschen mit Alkohol, dann mit angesäuertem Wasser, dann mit Aceton erfolgt, wobei diese Operationen von einer Trocknung im Trockenschrank oder unter vermindertem Druck gefolgt werden.