DE69905663T2

DE69905663T2 - Herstellungsverfahren für Übergangsmetall-Nanopartikeln

Info

Publication number: DE69905663T2
Application number: DE69905663T
Authority: DE
Inventors: Christopher Bruce Murray; Shouheng Sun
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1998-07-31
Filing date: 1999-07-21
Publication date: 2003-11-20
Anticipated expiration: 2019-07-22
Also published as: CN1328735C; KR20000011546A; EP0977212B1; CN1243775A; US6262129B1; EP0977212A2; EP0977212A3; DE69905663D1; ATE233938T1; SG83738A1; JP2000054012A; JP3258295B2; KR100378027B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Nanopartikel von Übergangsmetallen und spezieller auf geeignete chemische Synthesen von stabilen, monodispersen, elementaren (wie hexagonal dicht gepackten (hcp), flächenzentrierten kubischen (fcc) und einer kubischen Phase von Kobalt, einer Legierung (Co/Ni, NiFe, Co/Fe/Ni) (wobei relative Konzentrationen der Elemente kontinuierlich variieren können) und intermetallischen (Co&sub3;Pt, CoPt, CoPt&sub3;, Fe&sub3;Pt, FePt, FePt&sub3; etc., die voneinander verschiedene Verbindungen mit definierter Stöchiometrie sind) sowie beschichteten, magnetischen Nanokristallen (z. B. Partikeln, die aus einer konzentrischen Schale aus Material von unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung bestehen, die durch einen seriellen Prozess erzeugt wird), die Vorzugsweise Abmessungen aufweisen, die im Wesentlichen innerhalb eines Bereichs von etwa 1 nm bis etwa 20 nm liegen.
Magnetische Eigenschäften von feinen Partikeln unterscheiden sich aufgrund eines Effekts "endlicher Abmessung" ("finite size effect") von jenen von Volumenproben.
Speziell nehmen die Koerzitivkräfte durch den Effekt der endlichen Abmessung zu, wenn die Partikelabmessung von der Mikrometer- auf die Nanometerskala reduziert wird, und erreichen ein Maximum bei der Abmessung, bei der die Partikel zu Einzeldomänen werden.
Potentielle Anwendungen von kleinen magnetischen Partikeln beinhalten nicht nur Aufzeichnungen mit ultrahoher Dichte, Nanoskalen-Elektronik und Permanentmagnete, sondern auch ihre Verwendung als neuartige Katalysatoren, in Agenzien zur Biomolekülmarkierung und als Arzneimittelträger. Ein wichtiges Ziel in Bezug auf jede dieser potentiellen Anwendungen besteht darin, monodisperse magnetische Domänen mit hoher Haltbarkeit und Korrosionsbeständigkeit herzustellen.
Es würde eine Vielzahl physikalischer und chemischer synthetischer Wege untersucht, um stabile, monodisperse, nullwertige magnetische Nanokristalle zu erzeugen. Diese umfassen Sputtern, Metallverdampfen, Schleifen, Metallsalzreduktion und Zersetzung neutraler metallorganischer Vorprodukte.
Herkömmlicherweise war die Steuerung der Partikelabmessung von nanostrukturierten Metallclustern auf lediglich späte Übergangsmetalle beschränkt, wie Partikel aus Au, Ag, Pd und Pt. Die Partikel aus frühen Übergangsmetallen, die gemäß herkömmlicher Verfahren hergestellt werden, haben entweder aggregierte Pulverform oder sind sehr luftempfindlich und tendieren dazu, sich irreversibel zusammenzuballen. Dies ist problematisch, da die Luftempfindlichkeit zu Sicherheitsbedenken führt, wenn große Mengen der Materialien vorhanden sind, und resultiert in einer Degradation im Laufe der Zeit aufgrund von Oxidation, wenn nicht während des Prozessablaufs kostenintensive luftfreie Handhabungsprozeduren verwendet werden und das Endprodukt hermetisch abgedichtet wird. Die irreversible Zusammenballung der Partikel macht Trennprozesse unmöglich, was die Größenverteilung schmälern könnte, und verhindert die schnelle Bildung glatter dünner Filme, die bei magnetischen Aufzeichnungsanwendungen wesentlich sind. Die Zusammenballung reduziert die chemisch aktive Oberfläche für die Katalyse und beschränkt die Löslichkeit ernsthaft, die für biologische Markierungs-, Trenn- und Arzneimittelzufuhr-Anwendungen wesentlich ist.
Somit bleiben eine präzise Steuerung von Partikelabmessungen und die Herstellung monodisperser Nanokristalle wichtige Ziele in technologischen Anwendungen von Nanomaterialien. Ferromagnetische, uniaxiale, auf Kobalt basierende Nanomaterialien (z. B. sind viele dieser Materialien tetragonale Kristallstrukturen, die wie die hcp-Struktur uniaxial sind) (wie z. B. intermetallische Verbindungen aus CoPt und Co/Ta/Cr-Legierungen) wurden in Aufzeichnungsmedien hoher Dichte verwendet, während auf Kobalt basierende fcc- Nanopartikel oder Ni/Fe-Legierungspartikel magnetisch weiche Materialien mit geringer Anisotropie sind, was bei der Entwicklung von Leseköpfen und in magnetischen Abschirm- Anwendungen vorteilhaft ist. Es ist zu erwähnen, dass sich die Ausdrücke hexagonal dicht gepackt (hcp) und flächenzentriert kubisch (fcc) auf die spezifische innere Kristallstruktur der Partikel beziehen und wichtig zur Bestimmung der Anisotropie der magnetischen Eigenschaften sind. Außerdem wird von diesen Materialien erwartet, dass sie interessante, riesige (z. B. sehr große) magnetoresistive Eigenschaften zeigen, wenn sie in ausgedehnten Anordnungen organisiert sind, und somit sind sie Kandidaten zum Beispiel für magnetoresistive Lesekopfsensoren.
Zudem war früher die reproduzierbare chemische Synthese von Nanokristallen aus magnetischen Übergangsmetallen, bei denen die Gleichmäßigkeit des Durchmessers besser als etwa 5% war, schwierig oder unmöglich. Die Unfähigkeit, die Abmessung von Nanokristallen besser als 5% zu steuern, hat ihrerseits jegliche Anstrengungen vereitelt, Einheiten von 2- und 3- dimensionaler Ordnung aus diesen gleichmäßigen Nanokristallen aus Übergangsmetallen und. Metalllegierungen herzustellen. Herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Nanokristallen aus Metall umfassen physikalische Verfahren, wie mechanisches Schleifen, Metalldampfkondensation, Laserablation, elektrische Funkenerosion, und chemische Verfahren umfassen Reduktion von Metallsalzen aus der Lösungsphase, thermische Zersetzung von Metallcarbonyl-Vorprodukten und elektrochemisches Plattieren.
Wenn irgendeiner dieser physikalischen oder chemischen Prozesse direkt in Anwesenheit eines geeigneten Stabilisierungsmittels und eines Trägerfluides oder des Metallpartikels, das aus der Gasphase in ein Trägerfluid abgeschieden wird, das einen geeigneten Stabilisator enthält, durchgeführt wird, kann ein magnetisches Kolloid (z. B. Ferrofluid) resultieren. Alle vorstehend erwähnten Techniken wurden viele Jahre lang praktiziert und waren nicht in der Lage, das Niveau an Steuerung, das zur Herstellung stabiler magnetischer Kolloide aus Übergangsmetallen und Metalllegierungen notwendig ist, auf die von den vorliegenden Erfindern gezeigten Niveaus zu verfeinern.
Mehrere Faktoren haben die Wirksamkeit der existierenden Techniken begrenzt. Erstens ist die technische Schwierigkeit hoch, die mit der Isolation/Reinigung der magnetischen Kolloide verbunden ist, und tatsächlich haben sich erst in der letzten Dekade die Toleranzen für die Leistungsfähigkeit von Materialien und Bauelementen, die auf magnetischen Materialien und Bauelementen basieren, verringert, um die Größengleichmäßigkeit besser als 5%, einem deutlichen Vorteil zu machen. Zweitens hat das enorme Wachstum der magnetischen Technologie in der Medizin- und Biotechnologie-Industrie viele neue Anwendungen eröffnet.
Cain J L et al: "Preparation of Acicular Alpha-Fe Nanoparticles in Tubular Lechithin Colloids" IEEE Transactions of Magnetics, US, IEEE Inc. New York, Bd. 32, Nr. 5, 1. September 1996 (1996-09-01), Seiten 4490 bis 4492, XP000634047 ISSN: 0018-9464 offenbart nadelförmige α-Fe Nanopartikel, die durch Borhydrid-Reduktion von Fe²&spplus; in Röhren- Lecithinumkehrmicellenlösungen hergestellt wurden. Es ist des Weiteren offenbart, dass eine Reduktion einer geringen Konzentration (0,025 oder 0,05M FeCl&sub2;) in Anwesenheit eines Magnetfeldes von 1200 Oe hauptsächlich kugelförmige Partikel mit etwa 20% nadelförmigen Partikeln ergab; die nadelförmigen Partikel weisen Längen im Bereich von 100 nm bis 600 nm und Aspektverhältnisse von wenigstens 6 : 1 auf. Das Verfahren zur Bildung von Nanopartikeln umfasst folgende Schritte: Bilden einer Metallvorproduktlösung, Einbringen eines Tensides, Ausfällung von Nanopartikeln und Hinzufügen eines Kohlenwasserstofflösungsmittels.
Petit C et al: "Self-organisation of Magnetic Nanosized Cobalt Particles" Advanced Materials, Bd. 10, Nr. 3, 11. Februar 1998 (1998-02-11), Seiten 259 bis 261, XP000732706 Weiheim, DE offenbart ein Verfahren zur Bildung von Nanopartikeln aus Kobalt-bis(2-ethylhexyl)sulphosuccinat durch Reduktion mit Natriumtetrahydroborat. Es wird berichtet, dass die Partikel gut dispergiert sind und keine Aggregation auftritt. Die beschichteten Partikel werden in Pyridin redispergiert.
Somit waren die herkömmlichen Techniken nicht in der Lage, die erforderliche Steuerung bei der Herstellung von stabilen magnetischen Kolloiden aus Übergangsmetallen und Metalllegierungen auszuführen. Die schlechte chemische Stabilität des herkömmlichen Metallpartikels hat die Zuverlässigkeit von Systemen begrenzt, in die sie eingebaut werden, und hat eine Verwendung der Metalloxid-Nanopartikel in breitem Maßstab in vielen Anwendungen ungeachtet der schwächeren magnetischen Eigenschaften veranlasst, die den Metalloxidpartikeln inhärent sind.
Im Hinblick auf die vorstehenden und weitere Probleme der herkömmlichen Verfahren und Prozesse besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen kostengünstigen chemischen Prozess zur Herstellung stabiler, monodisperser, elementarer, intermetallischer, legierter und beschichteter Nanokristalle bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, nanokristalline Materialien mit präzise gesteuerter Abmessung und Monodispersität für magnetische Aufzeichnungsanwendungen bereitzustellen, wie für eine magnetische Speicheranwendung (Aufzeichnungsmedien ebenso wie Lese- und Schreibköpfe).
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Herstellung eines Ferrofluides.
In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung haben die vorliegenden Erfinder kostengünstige und sehr geeignete Prozesse für die Herstellung monodisperser magnetischer elementarer und legierter Nanopartikel entwickelt, so dass magnetische Nanokristalle hoher Qualität erzielt wurden.
Spezieller stellt die Erfindung ein Verfahren zur Bildung von Nanopartikeln gemäß Anspruch 1 bereit.
In einer bevorzugten Form umfasst die Erfindung folgende Schritte: Bilden einer Metallsalzvorproduktlösung, die ein Tensid (am besten ein nicht-ionisches Tensid (z. B. tertiäres Organophosphin) und ein anionisches Tensid (z. B. Carboxylat)) in einem nicht-reaktiven Lösungsmittel enthält, Einbringen eines Mittels in die Lösung, um das Metallsalz in situ zu reduzieren, was kolloidale Metallpartikel erzeugt; Hinzufügen eines Ausflockungsmittels, um zu bewirken, dass Nanopartikel aus der Lösung ohne permanente Agglomeration ausgefällt werden, und Trennen der Nebenprodukte der Synthese, die in der Lösung verbleiben; sowie Hinzufügen eines Kohlenwasserstofflösungsmittels zu der Ausfällung, um die gereinigten Nanopartikel entweder zu redispergieren oder zu repeptisieren.
In einer alternativen Ausführungsform beinhaltet die Erfindung die Schritte: Bilden einer Metallvorproduktlösung aus einem Übergangsmetallkomplex bei einer ersten Temperatur; Bilden einer Tensidlösung, die auf eine Temperatur erwärmt wird, die höher als die erste Temperatur ist; Injizieren der Metallvorproduktlösung in die wärmere Tensidlösung, was zur Erzeugung von kolloidalen Metallpartikeln führt; Hinzufügen eines Ausflockungsmittels zu dem Gemisch, um zu bewirken, dass Nanopartikel aus der Lösung ohne permanente Agglomeration ausfallen; und Hinzufügen eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, um die Nanopartikel entweder zu redispergieren oder zu repeptisieren.
Mit der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise hexagonal dicht gepackte Kobaltpartikel unter Verwendung von langkettigen (z. B. C8-C22) zweiwertigen Alkoholen (z. B. Diol) synthetisiert, um Kobaltsalze (z. B. Carboxylat, wie Acetat) oder Beta-dikenonate (z. B. Actylacetonat) zu reduzieren. Flächenzentrierte Kobalt-Nanokristalle werden zum Beispiel über thermische Zersetzung von nullwertigen Kobaltkomplexen (z. B. Kobaltcarbonylen und Kobalt-Organophosphinkomplexen) erzielt. Neuartige Kobalt-Nanopartikel mit kubischer Phase werden durch eine Superhydridreduktion von Kobaltsalzen hergestellt.
Des Weiteren werden mit der Erfindung vorzugsweise alle Typen von Kobaltpartikeln durch eine Kombination einer langkettigen Karbonsäure (z. B. C8-C22) und am besten Oleinsäure und Trialkylphosphin stabilisiert. Diese Stabilisierung ist dahingehend effektiv, dass die Partikel leicht gehandhabt werden können, entweder in Lösungsphase oder in fester Form an Luft. Die Partikel sind in einem Bereich herkömmlicher aprotischer Lösungsmittel (z. B. Ether, Alkane, Arene und chlorierte Kohlenwasserstoffe) leicht redispergierbar. Außerdem isoliert eine größenselektive Ausfällung (z. B. vorzugsweise durch Hinzufügen eines Nicht-Lösungsmittels (z. B. Alkohol) zu der nicht-aprotischen Alkan-Lösung als Lösungsmittel der Partikel) monodisperse Nanokristall-Anteile aus der ursprünglichen Verteilung. Außer Partikeln auf Kobalt- Basis ist die vorliegende Erfindung auch bei der Erzeugung von Ni-, Cu-, Pd-, Pt- und Ag-Nanopartikeln nützlich. Die Erfindung erzeugt binäre intermetallische Verbindungen (Co&sub3;Pt, CoPt, CoPt&sub3;, Fe&sub3;Pt, FePt und FePt&sub3;) sowie binäre Legierungen (z. B. Co/Ni, Ni/Fe und Co/Fe) und ternäre Legierungen (z. B. Co/Fe/Ni). Die Erfindung erzeugt auch beschichtete (z. B. wie Co-Ag und Co-Pt) Partikel mit Nanostruktur.
So wird mit den einzigartigen und nicht offensichtlichen Merkmalen der vorliegenden Erfindung ein kostengünstiger chemischer Prozess zur Herstellung stabiler, monodisperser, elementarer, intermetallischer, legierter und beschichteter magnetischer Nanokristalle bereitgestellt. Des Weiteren werden nanokristalline Materialien mit gesteuerter Abmessung und Monodispersität für magnetische Aufzeichnungsanwendungen effizient erzeugt, wie für magnetische Aufzeichnungsmedien, Lese- und Schreibköpfe, und es wird ein Ferrofluid kostengünstig erzeugt.
So stellt die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung monodisperser magnetischer Kolloide (z. B. Ferrofluide) bereit, die im Wesentlichen aus Einkristallen (z. B. Nanokristallen) mit Nanometer-Abmessung (z. B. im Wesentlichen innerhalb eines Bereichs von etwa 1 nm bis etwa 20 nm) aus elementarem Kobalt, Nickel oder Eisen, intermetallischen Verbindungen (z. B. CoPt und FePt) oder Legierungen (z. B. binären Legierungen wie Co/Ni, Co/Fe und Ni/Fe sowie ternären Legierungen wie Co/Fe/Ni oder dergleichen), einem kolloidalen Stabilisator und einem organischen Trägerfluid bestehen.
In den Verfahren zur Herstellung magnetischer Kolloide gemäß der vorliegenden Erfindung verbessern mehrere wichtige Neuerungen die Gleichmäßigkeit der Nanokristall-Abmessung, der Form und der Kristallstruktur wesentlich, ebenso ist eine verbesserte Beständigkeit der Nanokristalle gegenüber chemischer Degradation (z. B. Oxidation) gegeben.
Einige der Neuerungen umfassen zum Beispiel: 1) Steuern der Nukleationsphänomene durch schnelle Injektion (z. B. bedeutet schnell für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung die Gesamtzufuhr der Reagenzien in weniger als fünf Sekunden und optimaler zwischen 0,5 Sekunden und 2 Sekunden) der Lösung, die wenigstens eines der wesentlichen Reagenzien für eine Reaktion enthält, in einen Kolben, der eine heiße Lösung aller anderer notwendiger Reagenzien enthält, die unter einer inerten Gasatmosphäre (z. B. vorzugsweise Ar, He oder N&sub2;) kräftig gerührt werden; 2) Zugeben eines tertiären Alkylphosphins oder Arylphosphins als Mediator für das Metallpartikelwachstum; 3) Ändern der Konstitution des Reaktionsmediums, um ein gesteuertes Wachstum bei Temperaturen zu ermöglichen, die höher als die Standardprozeduren sind, um die kristalline Qualität der einzelnen Nanokristalle zu verbessern; und 4) Verwenden einer größenselektiven Ausfällung und Zentrifugierung nach den Anfangsschritten der Synthese, um die Verteilung der Partikelgrößen auf weniger als 10% (und am besten weniger als 5%) Standardabweichung des Durchmessers zu verringern.
Die vorstehend erwähnten Neuerungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden, um die Steuerung der Zusammensetzung und die Leistungsfähigkeit des Ferrofluides zu verbessern, zusätzlich zur Bereitstellung eines Mediums, aus dem magnetische Nanokristalle hoher Qualität isoliert werden können.
Nunmehr werden Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in denen:
Fig. 1 eine graphische Darstellung ist, die eine Röntgenstrahl-Pulveranalyse der Partikel mit unterschiedlichen Größenbereichen aus einer Diolreduktion unter Verwendung einer Probe zeigt, die durch Verdampfung einer Hexanlösung der Partikel auf ein Siliciumsubstrat (z. B. (100) Si) hergestellt wurde;
Fig. 2 eine graphische Darstellung ist, die eine Röntgenstrahl-Pulverstruktur von Partikeln aus einer Superhydridreduktion darstellt und eine Struktur ähnlich der Röntgenstrahlbeugung der β-Phase von Mangan (Mn) an Mangan mit kubischer Phase zeigt (z. B. wie durch die unteren zwei Beugungsmuster gezeigt, bewirkt die Erwärmung der β-Mn-Phase, dass sie sich in die bekannten Volumenphasen umwandelt; eine Erwärmung auf weniger als 400ºC resultiert vorwiegend in hcp, während die Erwärmung auf über 400ºC vorwiegend fcc erzeugt);
Fig. 3 eine Transmissionselektronenmikroskop(TEM)-Aufnahme von hcp-Kobalt-Nanokristallen von 6 nm ist, die aus einer Diolreduktion hergestellt und durch Verdampfung einer Octanlösung der Partikel erhalten und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet wurden;
Fig. 4 eine TEM-Aufnahme von monodispersen Kobaltpartikeln vom β-Mn-Typ aus einer Superhydridreduktion ist;
Fig. 5 eine Aufnahme von monodispersen fcc-Kobalt- Nanokristallen von 8 nm aus einer Zersetzung von Dikobaltoctacarbonyl ist und aufgrund der Anziehungskräfte zwischen den Partikeln (z. B. sind diese Anziehungskräfte eine Summe der magnetischen Dipolar-Wechselwirkung und der von der Waals- Kräfte) eine Terrassenstruktur zeigt, wobei die Probe bei Raumtemperatur aus einer Dodecanlösung hergestellt wurde;
Fig. 6 eine TEM-Aufnahme ist, die das Übergitter zeigt, das sich aufgrund der magnetischen und der von der Waals- Wechselwirkung von fcc-Kobalt-Partikeln bildet, was anzeigt, dass die Partikel dazu tendieren, hexagonal dicht gepackte Anordnungen zu bilden, wobei eine Probe verwendet wurde, die bei 60ºC aus einer Dodecanlösung abgeschieden wurde;
Fig. 7 eine TEM-Aufnahme ist, welche die Antwort der Partikel auf ein kleines magnetisches Feld zeigt, das parallel zu dem Substrat während der Verdampfung von Dodecan bei 60ºC angelegt wird, wobei eine streifenartige Übergitter- Magnetfeldstruktur gebildet wird;
Fig. 8 eine TEM-Aufnahme von mit Polyvinylpyrrolidon(PVP) geschützten fcc-Kobalt-Partikeln ist, die durch Verdampfung einer Butanollösung bei Raumtemperatur hergestellt wurden;
Fig. 9 eine graphische Darstellung ist, welche die größenabhängige Nullfeldkühlungs(ZFC)-Feldkühlungs(FC)- Magnetisierung in Abhängigkeit von der Temperatur von hcp- Kobaltpartikeln zeigt;
Fig. 10 eine graphische Darstellung ist, welche größen- und temperaturabhängige Hystereseschleifen von hcp-Kobalt- Nanokristallen bei 5ºK zeigt;
Fig. 11a eine allgemeine chemische Synthese von monodispersen Nanokristallen darstellt, und Fig. 11B eine graphische Darstellung der Konzentration von Vorprodukten in Abhängigkeit von der Reaktionszeit zeigt;
Fig. 12 ein schematisches Diagramm einer Vorrichtung zur Durchführung der Synthese gemäß der vorliegenden Erfindung ist und schematisch eine Vergrößerung der konstituierenden Nanopartikel darstellt (wobei das Nanopartikelschema die kritische Struktur eines dichten anorganischen Kerns und einer Schicht aus organischen Passivierungsmitteln auf der Oberfläche zeigt);
Fig. 13 ein schematisches Diagramm einer weiteren Vorrichtung zur Durchführung des Prozesses gemäß der vorliegenden Erfindung und spezieller der größenselektiven Ausfällung der Partikel ist (z. B. bewirkt eine langsame, tropfenweise Zugabe des Flockungsmittels zu der kolloidalen Dispersion, dass die Dispersion beginnt, zu flocken und auszufallen, wobei der Niederschlag durch Zentrifugierung abgetrennt wird);
Fig. 14 eine TEM der Partikel ist, die von der Vorrichtung der Fig. 13 geliefert werden;
Fig. 15 ein Flussdiagramm der Schritte des erfinderischen Prozesses darstellt; und
Fig. 16 ein Flussdiagramm der Schritte eines weiteren Verfahrens des erfinderischen Prozesses darstellt.
Nunmehr bezugnehmend auf die Zeichnungen und spezieller auf die Fig. 1 bis 16 werden Ausführungsformen der Erfindung dargestellt.
Im Allgemeinen ist die vorliegende Erfindung ein kostengünstiger und effizienter Prozess zur Herstellung monodisperser, magnetischer, elementarer und legierter Nanopartikel derart, dass magnetische Nanokristalle hoher Qualität gebildet werden. Wie nachstehend beschrieben, werden zum Beispiel hexagonal dicht gepackte (hcp) Kobalt-Partikel durch Reduktion von Kobaltacetat mit einem langkettigen zweiwertigen Alkohol (z. B. Diol) synthetisiert, um dadurch flächenzentrierte (fcc) Kobalt-Nanokristalle zum Beispiel durch thermische Zersetzung von Dikobaltoctacarbonyl zu erhalten. Neuartige kubische Kobalt-Nanopartikel werden mittels einer Superhydridreduktion von Kobaltsalzen hergestellt.
Mit der Erfindung werden alle Typen von Kobalt-Partikeln durch eine Kombination von Oleinsäure und Trialkylphosphin stabilisiert, was dahingehend effektiv ist, dass die Partikel entweder in Lösungsphase oder in fester Form an Luft leicht gehandhabt werden können. Die Partikel werden in einem aprotischen Lösungsmittel leicht redispergiert. Außerdem führt die größenselektive Ausfällung (z. B. vorzugsweise durch Zugabe eines Nichtlösungsmittel-Alkohols zu der Alkanlösung der Partikel) zu monodispersen Nanokristallen. Wenngleich nicht darauf beschränkt, ist die vorliegende Erfindung auch bei der Erzeugung von Ni-, Cu-, Pd-, Pt- und Ag-Nanopartikeln nützlich, wie nachstehend beschrieben. Die Erfindung erzeugt intermetallische Verbindungen (z. B. CoPt, FePt), binäre Legierungen (z. B. Co/Ni, Co/Fe und Fe/Ni) sowie ternäre Legierungen (z. B. Co/Fe/Ni) und beschichtete Partikel (wie z. B. Co-Ag, Co-Pt und FeNi-Ag).
Somit wird ein kostengünstiger chemischer Prozess zur Herstellung stabiler, monodisperser, elementarer, intermetallischer, beschichteter und legierter, magnetischer Nanokristalle bereitgestellt. Des Weiteren werden nanokristalline Materialien mit gesteuerter Abmessung und Monodispersität für magnetische Aufzeichnungsanwendungen, wie für Platten- und Kopf-Medien, effizient erzeugt, und ein Ferrofluid wird kostengünstig erzeugt.
Eine erste Ausführungsform betrachtend wird Trialkylphosphin als ein stabilisierender Ligand gewählt, da es ein allgemein bekannter Ligand ist, um ein nullwertiges Metall aufgrund einer σ-Donator- und π-Basisbindungs-Eigenschaft zu stabilisieren.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Mehrzahl verschiedener Phosphine verwendet werden, wie symmetrische tertiäre Phosphine (z. B. Tributyl, Trioctyl, Triphenyl etc.) oder asymmetrische Phosphine (z. B. Dimethyloctylphosphin). Diese Phosphine können einzeln verwendet werden, oder sie können, wenn die Situation dies erfordert, zusammen verwendet werden. Die Erfinder haben jedoch festgestellt, dass Trialkylphosphine die Wachstumsrate der Partikel reduzieren, jedoch nicht verhindern, dass die Partikel zu nicht dispergierbaren Aggregaten wachsen (z. B. mehr als 20 nm bei Temperaturen zwischen 100ºC und 350ºC).
Im Allgemeinen beinhaltet das Tensid gemäß der Erfindung einen organischen Stabilisator, der eine langkettige organische Verbindung ist, die in der Form R-X ausgedrückt werden kann, wobei:
(1) R - eine "Endgruppe" ist, die entweder aus einer geraden oder einer verzweigten Kohlenwasserstoff- oder Fluorkohlenstoffkette besteht. R enthält typischerweise 8 bis 22 Kohlenstoffatome.
(2) X - eine "Kopfgruppe" ist, die aus einer Komponente (X) besteht, die eine spezifische chemische Anbringung an der Oberfläche des Nanopartikels bereitstellt. Aktive Gruppen können Sulfinat (-SO&sub2;OH), Sulfonat (-SOOH), Phosphinat (-POOH), Phosphonat -OPO(OH)&sub2;, Carboxylat und Thiol sein.
Somit sind die resultierenden Stabilisatoren:
Sulfonsäuren R-SO&sub2;OH
Sulfinsäuren R-SOOH
Phosphinsäuren R&sub2;POOH
Phosphonsäuren R-OPO(OH)&sub2;
Karbonsäuren R-COOH
Thiole R-SH
Eine speziell bevorzugte Wahl eines organischen Stabilisatormaterials ist Oleinsäure. Oleinsäure ist ein allgemein bekanntes Tensid bei der Stabilisierung von Kolloiden und wurde dazu verwendet, Eisen-Nanopartikel zu schützen. Eine relativ lange (z. B. hat Oleinsäure eine Kette aus 18 Kohlenstoffatomen, die ungefähr 20 Ångström lang ist; Oleinsäure ist nicht aliphatisch und sie besitzt eine Doppelbindung) Kette von Oleinsäure stellt eine signifikante sterische Barriere dar, um der starken magnetischen Wechselwirkung zwischen den Partikeln entgegenzuwirken. Ähnliche langkettige Karbonsäuren, wie Erucasäure und Linolsäure, wurden zusätzlich zu Oleinsäure ebenfalls verwendet (z. B. kann jegliche langkettige organische Säure mit zwischen 8 und 22 Kohlenstoffatomen einzeln oder in Kombination verwendet werden). Oleinsäure ist typischerweise bevorzugt, da es in kostengünstigen natürlichen Quellen (z. B. Olivenöl) leicht verfügbar ist. Karbonsäure alleine kann jedoch die Co-Partikel beim Wachstum nicht so schützen, dass sie optimal wachsen.
Die Kombination der zuvor erwähnten Phosphine und organischen Stabilisatoren (z. B. Triorganophosphin/Säure) bietet eine gute Steuerung des Partikelwachstums und der Stabilisierung. Phenylether oder n-Octylether werden aufgrund ihrer geringen Kosten und des hohen Siedepunkts vorzugsweise als Lösungsmittel verwendet, wenngleich auch Di-decyl- und Di- dodecylether verwendet werden können. Die Reaktion kann in Abhängigkeit von den benötigten Nanopartikeln und dem Siedepunkt des Lösungsmittels bei Temperaturen im Bereich von 100ºC bis 360ºC und bevorzugter bei ungefähr 240ºC durchgeführt werden. Wenn die Temperatur niedriger als dieser Temperaturbereich ist, wachsen die Partikel nicht. Wenn die Temperatur über diesem Bereich liegt, wachsen die Partikel ungesteuert mit einer erhöhten Produktion von unerwünschten Nebenprodukten.
Ein Polyol-Prozess, ein allgemein bekannter Prozess auf dem Fachgebiet, beinhaltet die Reduktion von Metallsalzen durch Diole. Die übliche Prozedur beinhaltet ein Auflösen der Metallvorprodukte in dem reinen Diol und ein Erwärmen, um die Reduktion von Metallsalzen zu initiieren und Partikel zu erzeugen. Es gibt keinen temporär diskreten Nukleationsschritt und wenig oder keine Steuerung der Größe. Somit wurde der Polyol-Prozess dazu verwendet, Metallsalze einschließlich Kobaltacetat zu Metallpartikeln zu reduzieren. Ethylenglycol wird am häufigsten als das Reduktionsmittel verwendet. Es dauert Stunden (z. B. typischerweise Stunden), bis die Reduktion auftritt, und eine Stabilisierung der Partikel ist schwierig mit Ausnahme der späten Übergangsmetalle, wie Ag-, Pt- und Pd-Partikel, die chemisch relativ inert sind. Bei der herkömmlichen Polyol-Reduktion von Kobalt enthält das Endprodukt sowohl hcp- als auch fcc-Phasen von Kobalt.
Im Vergleich zu Ethylenglycol besitzen langkettige Diole, wie 1,2-Octandiol, 1,2-Dodecandiol und 1,2-Hexadecandiol höhere Siedepunkte (z. B. 200ºC bis 300ºC im Vergleich zum Siedepunkt für Ethylenglycol von 200ºC), und die langkettigen Diole können bei Verwendung im Rückfluss leicht und schnell Metallsalze reduzieren. Somit ist eine Reduktion von Kobaltacetat durch diese Diole bei 200ºC bis 240ºC innerhalb von 20 Minuten beendet. Die signifikanteste Verbesserung, die durch Verwenden der langkettigen Diole bereitgestellt wird, besteht darin, dass es diese Moleküle, wenn sie in dem hochsiedenden Lösungsmittel aufgelöst werden, den Partikeln ermöglichen, während der Synthese dispergiert zu bleiben. In dem herkömmlichen Verfahren versagt die Verwendung von reinen Diolen, wie Ethylenglycol oder Propylenglycol, zum großen Teil, da die Partikel, so wie sie erzeugt werden, in dem Diol unlöslich sind und sofort aggregieren. Das Verfahren und der Prozess gemäß der vorliegenden Erfindung vermeidet dies durch Verwenden eines inerten Lösungsmittels und eines langkettigen Diols. Thermische Zersetzung von Dikobaltoctacarbonyl ist ein weiteres bekanntes Reduktionsverfahren, das für fcc-Kobalt verwendet wird.
Herkömmlicherweise wurde eine Vielzahl von Polymeren und Tensiden verwendet, um das Partikelwachstum zu steuern. Es tritt jedoch leicht eine Oxidation der Partikel auf, und es werden üblicherweise Kobaltoxidpartikel erhalten. Superhydrid (LiBHEt&sub3;) wurde dazu verwendet, Metallhalogenid in Tetrahydrofuran in Anwesenheit von Alkylammoniumbromid (R&sub4;NBr) bei Raumtemperatur zu reduzieren, um kleine Partikel (< etwa 4 nm) zu ergeben.
Mit der vorliegenden Erfindung wurde eine Reduktion bei ungefähr 100ºC bis 240ºC in hochsiedendem Ether (z. B. Octylether oder Phenylether) verwendet, was zu einem gut definierten Röntgenstrahlpulvermuster führt, das eine neue Kristallphase von Kobalt erkennen lässt. Mit der Erfindung wird durch die Kombination von Oleinsäure und Trialkylphosphin eine Stabilisierung aller drei Arten von Kobalt-Nanopartikeln erzielt. Das gleiche Prinzip lässt sich auch auf andere Metallsysteme anwenden, wie Ni, Cu, Pd und Ag. Legierte Nanopartikel auf der Basis von Co und Ni sind Partikel, die chemisch relativ inert sind. Das Endprodukt kann ebenfalls in ähnlicher Weise leicht hergestellt werden, wie es dem Fachmann im Licht der vorliegenden Beschreibung bekannt ist.
Sich nunmehr einem exemplarischen Prozess gemäß der Erfindung zuwendend, begann die Synthese mit der Injektion eines Reduktionsmittels oder einer Etherlösung von Dicobaltoctacarbonyl in Anwesenheit einer langkettigen Karbonsäure (z. B. C8 bis C22) und von Trialkylphosphin. Die Einbringung der Reagenzien durch Injizieren sollte vorzugsweise aus einer Einzelinjektion bestehen, die weniger als 5 Sekunden für die Zufuhr des gesamten Inhalts dauert.
Die Reduktion oder Zersetzung fand in einer kurzen Zeitspanne statt (z. B. etwa 10 Minuten), was zu einer temporär diskreten homogenen Nukleation führt. Das Wachstum der Partikel war in weniger als 30 Minuten beendet, so dass Kobalt oder andere Metalle und ihre Legierungspartikel ohne inerten Atmosphärenschutz gehandhabt werden konnten. Im Vergleich zu den vorstehend beschriebenen herkömmlichen Verfahren, die mehrere Stunden in Anspruch nahmen, ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung beim Aufwachsen der Nanopartikel sehr effizient (z. B. größenordnungsmäßig kürzer als die herkömmlichen Verfahren).
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde eine größenselektive Ausfällung durch Titrieren der Hexanlösung der Partikel mit einem Nichtlösungsmittel-Ethylalkohol und Bereitstellen von im Wesentlichen monodispersen Kobalt-Nanokristallen durchgeführt, die in einem Alkan-Lösungsmittel leicht redispergiert werden konnten.
Die Kristallphase des Endprodukts wurde durch Röntgenstrahl- Pulverbeugung und Feinbereichs-Elektronenbeugung bestimmt. Es gibt nur zwei stabile Phasen, die für elementares Kobalt bei Umgebungsdrücken bekannt sind. Die hcp-Form ist bei Temperaturen unterhalb von 425ºC stabil, während die fcc-Form die stabile Struktur bei höheren Temperaturen ist.
Fig. 1 stellt ein Röntgenstrahlmuster von hcp-Kobalt- Nanokristallen dar, die mit dem vorstehenden Verfahren gemäß der Erfindung erzeugt wurden. Die Spitzenwerte, die bei 2 θ = 49, 52, 55 und 91 Grad erscheinen, entsprechen d&sub1;&sub0;&sub0; = 0,217 nm (2,17 Å), d&sub0;&sub0;&sub2; = 0,202 nm (2,02 Å), d&sub1;&sub0;&sub1; = 0,191 nm (1,91 nm (1,91 Å) beziehungsweise d&sub1;&sub1;&sub0; = 0,125 nm (1,25 Å) und passen zu jenen der hexagonal dicht gepackten (hcp) Kobalt-Kristallphase. Die Verbreiterung der Reflektionslinienbreiten mit abnehmender Probenabmessung wird als eine Verbreiterung der finiten Abmessung bezeichnet. Eine detaillierte Analyse der Linienbreiten wird üblicherweise für die Bestimmung der Nanokristallabmessung angewendet. Fig. 1 zeigt das Röntgenstrahlbeugungsmuster einer fcc-Kobalt- Nanokristallprobe, das die Volumen-fcc-Gitterabstände bestätigt. Das Röntgenstrahlmuster der Partikel aus der Superhydridreduktion passt weder zu der hcp-, noch zu der fcc- Kobaltphase, wie in Fig. 2 gezeigt, zeigt jedoch die gleiche Symmetrie wie die unübliche β-Phase von Mn-Metall. Das Muster passt gut zu der Symmetrie der β-Mn-Struktur, die für den Unterschied der Abmessung der Mn- und Kobalt-Atome skaliert ist. Diese Struktur ist jedoch bei Temperaturen über 300ºC nicht stabil. Diese thermische Instabilität kann ausgenutzt werden, um einen einfachen Weg bereitzustellen, die interne Struktur der Nanokristalle in entweder die fcc- oder die hcp- Form umzuwandeln, womit die magnetische Anisotropie geändert wird. Durch eine Erwärmung kann diese neuartige kubische Phase in die hcp-Kobalt-Phase bei 300ºC und fcc-Kobalt bei 500ºC geändert werden. Aus der Röntgenstrahlanalyse werden keine einzelnen Spitzenwerte entsprechend der CoO-und der CoP-Phase detektiert, und eine elementare Analyse zeigt, dass der Phosphoreinbau unter 3% liegt.
In Abhängigkeit von dem Verhältnis der stabilisierenden Liganden können unterschiedliche Partikelabmessungen hergestellt werden, wobei kleinere Partikel durch ein hohes Verhältnis von Stabilisator/Tensid zu der Metallvorproduktlösung begünstigt sind. Zum Beispiel führt die Reduktion von zwei Äquivalenten (z. B. molares Verhältnis) der Kobaltquelle in Anwesenheit eines Äquivalents von Trialkylphosphin und eines Äquivalents von Oleinsäure (z. B. ein 1 : 1-Verhältnis von Trialkylphosphin zu Oleinsäure) zu Partikeln bis zu ungefähr 13 nm, während in Anwesenheit von mehr Äquivalenten an Oleinsäure und Trialkylphosphin (z. B. größer als ein 2 : 1 : 1-Verhältnis der Metallquelle zu Trialkylphosphin und Oleinsäure) kleinere Partikel erzielt werden. Es gibt keine spezifische untere Grenze für die Partikelabmessung, aber die kleinsten, Kobalt enthaltenden Spezies besitzen zu wenig Atome, um ein gut ausgebildetes internes Gitter aufzuweisen, und ähneln molekularen Spezies.
Das Insert 100 von Fig. 1 stellt eine Serie von Röntgenstrahlmustern von so hergestellten hcp-Kobaltpartikeln dar. Eine Temperung der Partikel bei 300ºC in Vakuum resultiert in dem Verlust an stabilisierenden Liganden, die eine unlösliche Masse von größeren Nanokristallen ergeben, deren Beugungsmuster als Signalverlauf f des Inserts 100 gezeigt ist. Die Partikel diffundieren und wachsen unter dieser Temperbedingung, wie in den Röntgenstrahlbeugungsmustern gezeigt (z. B. siehe das Insert 100 von Fig. 1) und werden sehr luftempfindlich. Wenn die Probe Luft ausgesetzt wird, werden sofort Kobaltoxidpartikel erhalten.
Um die Partikelabmessung und die Größenverteilung zu bestimmen, wird ein Tropfen Octan- oder Dodecanlösung, die ungefähr 500 ppm des Produkts enthält, auf ein mit Kohlenstoff beschichtetes Kupfergitter getropft. Speziell wird der Tropfen des Kolloides auf einem mit Kohlenstoff beschichteten TEM- Kupfergitter platziert. Der Lösung wird ein langsames Verdämpfen bei Umgebungstemperatur und -druck ermöglicht. Das Gitter wird schließlich in einer Vakuumkammer bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet.
Die TEM(Transmissionselektronenmikroskop)-Aufnahme von hcp- Kobalt-Nanokristallen von etwa 6 nm ist in Fig. 3 gezeigt. Eine TEM-Aufnahme von Kobalt-Partikeln des β-Mn-Typs von etwa 8,5 nm ist in Fig. 4 gezeigt.
Die Nanokristalle sind in jedem Fall von sehr gleichmäßiger Größe, und die Partikel sind durch eine Schicht aus Oleinsäure, die auf der Oberfläche angeordnet ist, voneinander getrennt. Die Zersetzung von Kobaltcarbonyl ergibt fcc-Kobalt- Nanokristalle hoher Qualität.
Wie in Fig. 5 gezeigt, ist eine terrassenartige Mehrfachschicht aus monodispersen fcc-Kobalt-Nanokristallen von 8 nm auf einem amorphen Kohlenstofffilm bei Raumtemperatur dargestellt. Diese dreidimensionale Anordnung ist nur mit monodispersen Partikelsystemen von äußerst gleichmäßiger Größe und Form möglich. Die Partikel weisen aufgrund magnetischer Anziehungswechselwirkungen und von der Waals-Wechselwirkungen zwischen den Partikeln eine Tendenz auf, sich selbst zu einer Mehrschicht-Terrassenübergitterstruktur zusammenzulagern.
Wenn bei 60ºC ein Gitter hergestellt wird, ermöglicht die hinzugefügte thermische Energie den Partikeln, während der Verdampfung zu Gitterstellen mit geringster Energie zu diffundieren und ein gut definiertes facettiertes Übergitter zu erzeugen. Eine hexagonale Struktur dieses Übergitters ist in Fig. 6 gezeigt und ist indikativ für eine inhärente hexagonale Packung der einzelnen Nanokristalle in der Struktur. Wenn die Probe für eine TEM-Untersuchung aus einer Lösung aufgebracht wird, während ein Magnetfeld in der Ebene des Gitters angelegt ist, tendieren die Kobalt-Partikel dazu, sich entlang der Richtung des Feldes zu organisieren, was zu streifenartigen Übergittern aus Kobalt-Partikeln führt, wie in Fig. 7 gezeigt.
Die Selbst-Zusammenlagerung von Metallpartikeln mit Nanostruktur auf festen Oberflächen in geordneten Strukturen bildet eine enorme präparative Herausforderung, die von der vorliegenden Erfindung aufgenommen wurde. Diese Herausforderung wird von der Aussicht getrieben, strukturell gleichmäßige Materialien mit einzigartigen elektronischen und/oder magnetischen Eigenschaften herzustellen, die für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen einschließlich Aufzeichnungs- und Wiedergabemedien ebenso wie Lese- und Schreibsensoren (z. B. Platte, Kopf und andere Medien) geeignet sind.
Kobalt-Partikel, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, haben einen hohen Grad an Ordnung gezeigt. Die Nanopartikel tendieren dazu, sich in eine Struktur mit hexagonal dichter Packung (hcp) selbst zu organisieren. Die TEM-Aufnahmen der Partikel zeigen, dass der Abstand zwischen den Mittelpunkten der Kobaltkerne ungefähr 3,5 nm beträgt. Die Kettenlänge der Oleinsäure beträgt ungefähr 2,5 nm. Somit bedeutet eine Trennung von ungefähr 3,5 nm, dass die schützenden Mäntel auf der Partikeloberfläche miteinander verwoben sind. Die Oleinsäure um die Partikel herum kann durch eine Vielzahl anderer Säuren ersetzt werden, wie Hexa-1,2- diensäure und Polybutadiendicarbonsäure.
Für den Fachmann, dem diese Offenbarung vorliegt, ist offensichtlich und liegt in seinem Blickfeld, dass Nanotechnologie-Abstände von magnetischen Quantenpunkten auf einer festen Oberfläche einfach durch Variieren der Länge der Alkylgruppen der Karbonsäure möglich sein sollten.
Bei der Verfolgung weiterer möglicher Anwendungen, wie eine Verwendung der Partikel in einem biologischen System, kann Polyvinylpyrrolidon (PVP) als eine weitere Art von stabilisierendem Liganden verwendet werden, da es eine Acetylamid-Gruppe enthält, die eine Grundeinheit in DNA-, Polypeptid- oder anderen Biomolekülen ist. Ergebnisse haben gezeigt, dass PVP ohne Weiteres die Oleinsäure ersetzen kann, um mit PVP geschützte Partikel zu bilden. Das mit der Oleinsäure als Liganden gebildete Übergitter verschwindet nunmehr. Die Partikel sind gut dispergiert in einem typischen Polymer-Bindungsmuster, wie in Fig. 8 gezeigt, was anzeigt, dass Partikel, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, ein großes Potential bei der biologischen Markierung und Abbildung haben. Außerdem ist die leichte Löslichkeit der Partikel für eine magnetische Trennung von biologischen Produkten wünschenswert.
Es wurden magnetische Untersuchungen unter Verwendung eines MPMS2-Quantendesign-Supraleitungs- Quanteninterferenzbauelement(SQUID)-Magnetometers durchgeführt. Zuerst wurde die Probe entweder mit Pentan oder Hexan (z. B. unter Verwendung von Oleinsäure als stabilisierendem Liganden) oder mit Dichlormethan (z. B. unter Verwendung von PVP als stabilisierendem Liganden) aufgelöst und in ein Quarzrohr hoher Qualität verbracht.
Das Lösungsmittel wurde verdampft, und das Produkt wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Die Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung wurde in einem Feld von 10 Oe zwischen 5ºK und 300ºK gemäß den Nullfeldkühlungs(ZFC)-/Feldkühlungs(FC)-Prozessen gemessen. Da die kritischen Abmessungen für Kobalt in der Größenordnung von einigen zehn Nanometern liegen, waren die hier hergestellten Partikel eine Gruppe magnetischer Einzeldomänen. In diesem ultrafeinen Bereich überwinden thermische Fluktuationen magnetokristalline Anisotropie, was bewirkt, dass die Magnetisierung der Partikel entlang der leichten magnetischen Achse fluktuiert, wenn Superparamagnetismus auftritt. Dies zeigt sich typischerweise in der temperaturabhängigen Magnetisierung der Partikel, wie in der graphischen Darstellung von Fig. 9 gezeigt. Fig. 9 zeigt speziell die Magnetisierung in Abhängigkeit von der Temperatur für Kobalt- Partikel verschiedener Größe.
Wie in Fig. 9 gezeigt, sind die Partikel mit einer Abmessung im Bereich von etwa 3 nm bis etwa 10 nm bei Raumtemperatur superparamagnetisch. Die superparamagnetischen Eigenschaften sind jedoch bei einer niedrigen Temperatur blockiert. Für Partikel mit einer Abmessung von etwa 9 nm tritt die blockierende Temperatur bei TB = ungefähr 255ºK auf, während für Partikel von etwa 6 nm und etwa 3 nm deren TB bei ungefähr 47ºK beziehungsweise ungefähr 15ºK liegt (z. B. siehe Fig. 9), was das größenabhängige blockierende Verhalten zeigt.
Die ferromagnetischen Eigenschaften der Partikel können über ihr Hysterese-Verhalten untersucht werden. Die M-H- Hystereseschleife (z. B. Magnetisierung in Abhängigkeit von der Magnetfeldstärke) wurde bei 5ºK unter einem Feld von bis zu 1,0 T aufgezeichnet. In Fig. 10 sind größen- und temperaturabhängige Hysteresekurven dargestellt.
Für Partikel von ungefähr 11 nm erreicht die Koerzitivkraft 159,2 kA/m (2000 Oe), während, wenn die Partikelabmessung von ungefähr 9 nm auf ungefähr 6 nm und weiter auf ungefähr 3 nm abnimmt, deren Koerzitivkräfte von ungefähr 71,4 kA/m (897 Oe) auf ungefähr 23,2 kA/m (291 Oe) beziehungsweise auf ungefähr 17,4 kA/m (219 Oe) abnehmen. Bei Raumtemperatur verschwindet die Hysterese von Partikeln mit Abmessungen von weniger als ungefähr 9 nm, während Partikel mit einer Abmessung von ungefähr 11 nm weiterhin ein ferromagnetisches Verhalten mit einer Hc von ungefähr 10,7 kA/m (135 Oe) zeigen (z. B. siehe Fig. 10). Diese Werte entsprechen früheren experimentellen Resultaten gut, was zeigt, dass die Koerzitivkraft der Partikel oberhalb der superparamagnetischen Grenze (z. B. um etwa 11 nm herum für Kobalt) mit abnehmendem Partikelvolumen steil abfällt.
Es wurde vorhergesagt, dass für zukünftige Aufzeichnungsmedien mit ultrahoher Dichte gleichmäßige Partikel mit einem mittleren Durchmesser von ungefähr 8 nm bis 10 nm oder weniger und einer hohen Hc von 2500 Oe erforderlich sind. Wenngleich elementare Kobaltpartikel aufgrund der superparamagnetischen Grenze kaum als derartige Medien bei Raumtemperatur verwendet werden, zeigt die erfinderische synthetische Vorgehensweise ferromagnetische Materialien, die bei Aufzeichnungsmedien hoher Dichte (Kopf, Platte und andere Medien) angewendet werden können.
Die vorliegenden Erfinder waren speziell bei der Ausweitung des erfinderischen synthetischen Verfahrens auf andere Metallsysteme erfolgreich.
Es wurden zum Beispiel monodisperse fcc-Ni-Nanokristalle und, noch wichtiger, monodisperse, intermetallische Co-Pt-Partikel und legierte Nanopartikel, wie Co-Ni- und Ni-Fe-Partikel (z. B. bis zu einer Abmessung von ungefähr 20 nm) durch die Reduktion von relativem Metallacetat oder Metallacetylacetonat hergestellt. Materialien aus Ni-Fe-Partikeln werden in riesenmagnetoresistiven Köpfen verwendet. Legierte Partikel aus Co-Pt sind als Partikel für "Aufzeichnungsmedien mit ultrahoher Dichte" bekannt. Die Herstellung von gleichmäßigeren und gut isolierten legierten Partikeln aus Co- Pt ist eine wichtige Aufgabe der vorliegenden Erfindung, und das erfinderische Verfahren trägt zur Herstellung von monodispersen Co-Pt-Nanokristallen bei.
Somit erreicht die vorliegende Erfindung, wie vorstehend beschrieben, eine Reduktion von Metallsalzen in Lösungsphase bei hoher Temperatur und eine Zersetzung von neutralen metallorganischen Vorprodukten, was zu Metall-Nanopartikeln führt. Eine Stabilisierung der Partikel wird durch Kombination von zum Beispiel Oleinsäure und Trialkylphosphin erreicht. Monodisperse Nanokristalle können durch größenselektive Ausfällung voneinander getrennt werden. Die einzelnen Partikel werden durch eine organische Schicht gut voneinander isoliert. So ist ein intergranularer Austausch zwischen diesen Partikeln beträchtlich reduziert.
Fig. 11A hebt die erfinderische Phasensynthesetechnik hervor, die ein Injizieren von Reagenzien zur Steuerung der Nukleation von Nanopartikeln verwendet.
Fig. 11B ist eine Standarddarstellung der Bedingungen, die zur Erzeugung monodisperser Kolloide notwendig sind, um das Wachstum von monodispersen Schwefelkolloiden mit Mikrometerabmessung zu beschreiben. Dessen kritisches Merkmal ist das temporär diskrete Nukleationsereignis, gefolgt vom langsamen Wachstum auf den Kernen. Durch Entwerfen einer Serie von spezifischen chemischen Prozeduren, die sich nach diesem allgemeinen Reaktionsschema richten, haben die vorliegenden Erfinder die Bedingungen für das Wachstum monodisperser magnetischer Nanokristalle optimiert.
Fig. 12 zeigt schematisch die Bildung geordneter Felder von Nanopartikeln durch die Verdampfung einer kolloidalen Dispersion auf einem festen Substrat.
Fig. 13 zeigt die grundlegenden Schritte bei der größenselektiven Ausfällung, wie nachstehend in den Beispielen beschrieben.
Fig. 14 zeigt die extreme Gleichmäßigkeit der fcc-Kobalt- Partikel, die aus den präsentierten Neuerungen resultiert. Die kleinen Bilder mit hoher Vergrößerung in der TEM-Aufnahme von Fig. 14 zeigen deutlich die hexagonale dichte Packung der Nanokristalle und zeigen eine Leerstelle in dem Übergitter, was die dreidimensionale Struktur des Aufbaus durch Aufdecken der Positionen der darunterliegenden Partikel bestätigt.
Fig. 15 stellt ein Flussdiagramm des erfinderischen Prozesses 150 dar, der eines der Verfahren repräsentiert, und Fig. 16 stellt ein zweites Verfahren in dem Flussdiagramm 160 dar.
In Fig. 15 umfasst das erfinderische Verfahren zur Bildung von Nanopartikeln einen ersten Schritt 1501 zur Bildung einer Metallvorproduktlösung zusammen mit einer Lösung aus Tensiden. Die Metallvorproduktlösung wird aus einem Übergangsmetall gebildet. Wie vorstehend und nachstehend in den Beispielen beschrieben, kann die Metallvorproduktlösung aus einem Komplex oder einem Salz des Übergangsmetalls gebildet werden. Bei der Bildung der Metallvorproduktlösung zusammen mit der Lösung aus Tensiden kann die Metallvorproduktlösung in die Lösung aus Tensiden injiziert werden oder umgekehrt, wie vorstehend und nachstehend in den Beispielen beschrieben. Die Tensidlösung kann bei einer vorgegebenen Temperatur (z. B. am besten höher als Raumtemperatur) vorgebildet werden. Die Bildung der Metallvorproduktlösung und der Tensidlösung kann bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur von zwischen ungefähr 100ºC und 300ºC und am bevorzugtesten bei etwa 240ºC durchgeführt werden.
In Schritt 1502 wird das Gemisch (z. B. die Metallvorproduktlösung und die Lösung aus Tensiden) auf eine Temperatur von zwischen ungefähr 100ºC und 300ºC und am bevorzugtesten etwa 240ºC erwärmt.
In Schritt 1503 wird ein reduzierendes Mittel in die Metallvorproduktlösung und die Lösung aus Tensiden eingebracht (z. B. schnell injiziert).
In Schritt 1504 wird das Gemisch abgekühlt, und zu der kolloidalen Dispersion wird ein Flockungsmittel zugegeben, wie vorstehend und nachstehend in den Beispielen beschrieben, um zu bewirken, dass Nanopartikel aus der Lösung ohne permanente Agglomeration ausfallen.
In Schritt 1505 wird der Niederschlag (z. B. Partikel) abgetrennt.
In Schritt 1506 wird ein Lösungsmittel (z. B. ein aprotisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel) zu dem Niederschlag hinzugefügt, um dadurch zu ermöglichen, dass sich der Niederschlag wieder auflöst (z. B. Redispergieren oder Repeptisieren der Nanopartikel).
In Schritt 1507 wird festgelegt, ob die Größenverteilung akzeptabel ist. Wenn dem so ist, endet der Prozess. Wenn die Größenverteilung nicht akzeptabel ist, können die Schritte 1504 bis 1507 nach Wunsch wiederholt werden, um die Größenverteilung einzuengen.
Fig. 16 stellt ein Flussdiagramm eines weiteren Verfahrens des erfinderischen Prozesses zur Bildung von Nanopartikeln dar, das einen ersten Schritt 1601 zur Bildung einer Metallvorproduktlösung aus einem Übergangsmetall umfasst. Wie vorstehend und nachstehend in den Beispielen beschrieben, kann die Metallvorproduktlösung aus einem Komplex oder einem Salz des Übergangsmetalls gebildet werden. Ein derartiger Schritt kann bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur von zwischen ungefähr 100ºC und 300ºC und am bevorzugtesten etwa 240ºC durchgeführt werden.
In Schritt 1602 wird eine Tensidlösung gebildet und erwärmt, wie vorstehend und nachstehend in den Beispielen beschrieben. Die Tensidlösung kann bei einer vorgegebenen Temperatur (z. B. am besten höher als Raumtemperatur) vorgebildet werden.
In Schritt 1603 wird die Metallvorproduktlösung in die heiße Tensidlösung eingebracht (z. B. schnell injiziert). Es sei erwähnt, dass statt des Einbringens (z. B. schnelles Injizieren) der Metallvorproduktlösung in die Tensidlösung die Tensidlösung in die Metallvorproduktlösung eingebracht (z. B. schnell injiziert) werden kann.
In Schritt 1604 wird das Gemisch (z. B. die kolloidale Dispersion) abgekühlt, und ein Flockungsmittel wird dazugegeben, wie vorstehend und nachstehend in den Beispielen beschrieben, um den Niederschlag (die Partikel) abzutrennen.
In Schritt 1605 wird der Niederschlag abgetrennt. Speziell werden die Partikel (Nanopartikel) ohne permanente Agglomeration aus der Lösung ausgefällt.
Schließlich wird in Schritt 1606 ein Lösungsmittel (z. B. vorzugsweise ein aprotisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel) zu dem Niederschlag hinzugefügt, um diesen wieder aufzulösen (die Nanopartikel zu redispergieren oder zu repeptisieren).
In Schritt 1607 wird festgelegt, ob die Größenverteilung akzeptabel ist. Wenn dem so ist, endet der Prozess. Wenn die Größenverteilung nicht akzeptabel ist, können die Schritte 1604 bis 1607 nach Wunsch wiederholt werden, um die Größenverteilung einzuengen.
So bietet das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine einzigartige und nicht offensichtliche Vorgehensweise zur Erzeugung monodisperser Übergangsmetall-Nanostrukturen, wie durch die folgenden Beispiele dargestellt.

Beispiel 1

Monodisperse hcp-Kobalt-Nanopartikel von 6 nm wurden wie folgt synthetisiert. Als Erstes wurde Kobaltacetattetrahydrat/Oleinsäure/PR&sub3;/Phenylether in einem Verhältnis von 1 mmol/ 2 mmol / 2 mmol / 10 ml unter Stickstoffatmosphäre in einem abgedichteten Gefäß (z. B. wie in Fig. 11A gezeigt) gemischt und während einer Zeitspanne von ungefähr 30 Minuten auf 240ºC erwärmt. Es sei erwähnt, dass eine vollständige Auflösung des Metallvorprodukts durch die Bildung einer klaren, dunkelblauen Lösung angezeigt wird.
Eine Phenyletherlösung aus 1,2-Dodecandiol (2,5 Äquivalent Kobalt) mit 80ºC wurde schnell (1 Sekunde bis 2 Sekunden) durch eine Trennwand in die Metallvorproduktlösung injiziert, die kräftig gerührt wurde (z. B. entweder mit einem magnetischen Rührstab oder einer mechanischen Vorrichtung), um die Reduktion der Metallsalze zu initiieren. Die Farbe der Lösung wechselte von dunkelblau nach schwarz über eine Zeitspanne von 5 Minuten hinweg, während die blauen Kobaltsalzspezies verbraucht wurden und die schwarzen Kobaltmetallpartikel gebildet wurden. Die schwarze Lösung wurde bei 240ºC während insgesamt ungefähr 15 Minuten kräftig gerührt, um das Wachstum der Partikel zu vervollständigen, und dann wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemischs auf unter 60ºC wurde tropfenweise Methanol zugegeben (z. B. wie in Fig. 12 gezeigt), bis ein an Luft stabiler, magnetischer, schwarzer Niederschlag begann, sich von der Lösung zu trennen. Dann wurde der Niederschlag durch Zentrifugieren (z. B. wie in Fig. 12 gezeigt) oder durch Filtration abgetrennt, wonach der Flüssigkeitsüberschuss verworfen wurde und der schwarze, wachsartige, magnetische Niederschlag in Hexan in Anwesenheit von ungefähr 100 Mikroliter bis 500 Mikroliter Oleinsäure redispergiert wurde. Eine größenselektive Ausfällung wurde durch Titrieren der Hexanlösung mit einem kurzkettigen Alkohol (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Isopropanol, jedoch vorzugsweise Ethanol) durchgeführt.
Magnetische intermetallische Verbindungen aus Übergangsmetallen (z. B. CoPt, Co&sub3;Pt etc.) und legierte Partikel, wie zum Beispiel Co/Ni, Ni/Fe oder dergleichen, können in einem analogen Verfahren synthetisiert werden, in dem ein Gemisch aus Metallsalzen dazu verwendet wird, die Metallvorproduktlösung herzustellen. Die Phase der intermetallischen Partikel und die Zusammensetzung der Legierung können durch Ändern des molaren Verhältnisses der Ausgangsmetallsalze leicht eingestellt werden. Nickelacetattetrahydrat, Eisenacetat und Platinacetylacetonat wurden als Ni-, Fe- beziehungsweise Pt-Quellen verwendet.

Beispiel 2

Monodisperse fcc-Kobalt-Nanokristalle von 8 nm wurden wie folgt hergestellt. Als Erstes wurden unter Stickstoffatmosphäre Oleinsäure/PR&sub3;/Phenylether im Verhältnis von 1 mmol/1 mmol/20 ml gemischt und über eine Zeitspanne Von ungefähr 30 min auf 200ºC erwärmt. Eine Phenyletherlösung von Dikobaltoctacarbonyl (1 mmol) wurde in das heiße Gemisch injiziert, während es einem kräftigen Rühren (z. B. entweder mit einem magnetischen Rührstab oder einer mechanischen Vorrichtung) unterworfen war. Es bildete sich sofort eine schwarze Lösung, was die Zersetzung des Carbonyls und die Bildung von Kobalt-Partikeln anzeigte.
Die Lösung wurde bei 200ºC während insgesamt 15 Minuten kräftig gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine tropfenweise Zugabe von Methanol (z. B. wie in Fig. 12 gezeigt) erzeugte einen an Luft stabilen, magnetischen, schwarzen Niederschlag. Der erzeugte, an Luft stabile, magnetische, schwarze Niederschlag wurde durch Zentrifugieren oder Filtration abgetrennt, und der Flüssigkeitsüberschuss wurde verworfen. Das schwarze, magnetische, wachsartige Produkt wurde in Hexan in Abwesenheit von ungefähr 100 Mikroliter bis 500 Mikroliter Oleinsäure redispergiert. Eine größenselektive Ausfällung wurde durch Titrieren der Hexanlösung mit Ethanol durchgeführt.
Im Gegensatz zu dem Verfahren von Beispiel 1 liefert das Verfähren von Beispiel 2 einen Zugang zu Partikeln mit verschiedenen Kristallphasen. Außerdem stellt das Verfahren von Beispiel 2 einen besseren Weg zu verschiedenen Kristallstrukturen und einer besseren Anfangsgrößenverteilung der Partikel als in Beispiel 1 bereit, was die Isolation monodisperser Partikel in weniger rekursiven Schritten der größenselektiven Ausfällung ermöglicht.
Die verbesserte Anfangsgrößenverteilung wird erzielt, da sich der Weg der Zersetzung von Carbonyl enger an die idealisierte Wachstumskurve für monodisperse Kolloide, die in Fig. 11B dargestellt ist, annähert. Die Kinetik der Carbonylzersetzung ist viel schneller als die Polyol-Reduktion, was ein zeitlich diskreteres Nukleationsereignis und eine bessere Trennung der Nukleations- und Wachstumsstadien der Reaktion erzeugt. Die extreme Gleichmäßigkeit des hergestellten Materialprodukts unter Verwendung des Prozesses der Carbonylzersetzung ist in der TEM-Aufnahme von Fig. 14 offensichtlich.
In Fig. 14 ist ein Ensemble von fcc-Kobalt-Partikeln mit einem Durchmesser von 8 nm zu sehen, die in einer regelmäßigen dreidimensionalen Anordnung (die z. B. auch als ein kolloidales Kristall- oder Nanokristall-Übergitter bezeichnet wird) organisiert sind. Eine statistische Analyse der Partikel in den Aufnahmen zeigt eine messbegrenzte Standardabweichung der Partikelabmessung hinsichtlich des Durchmessers von weniger als 5%. Die auffallende Regelmäßigkeit des Aufbaus ist ein klarer Hinweis auf die Gleichmäßigkeit der konstituierenden Partikel.

Beispiel 3

Monodisperse Kobalt-Nanopartikel mit kubischer Phase von 10 nm wurden wie folgt hergestellt. Als Erstes wurden CoCl&sub2;(wasserfrei)/Oleinsäure/Tributylphosphin/n-Octylether in einem Verhältnis von 1 mmol/1 mmol/3 mmol/20 ml unter Stickstoffatmosphäre gemischt und auf 200ºC erwärmt. LiBHEt&sub3; (Superhydrid) (2 mmol) wurde in die heiße, blaue Lösung unter kräftigem Rühren injiziert. Es bildete sich sofort eine schwarze/braune Lösung, was die Reduktion von CoCl&sub2; und die Bildung von Kobalt-Partikeln anzeigt. Die Lösung wurde während ungefähr 15 Minuten bei 200ºC gerührt und auf unter 60ºC abgekühlt. Die Zugabe von Ethanol erzeugte einen an Luft stabilen, magnetischen, schwarzen Niederschlag, wie zum Beispiel in Fig. 12 gezeigt. Der Niederschlag wurde durch Zentrifugieren oder Filtration abgetrennt, und der Flüssigkeitsüberschuss wurde nachfolgend verworfen. Das magnetische, wachsartige Produkt wurde in Hexan in Anwesenheit von ungefähr 100 Mikroliter bis 500 Mikroliter Oleinsäure redispergiert. Eine größenselektive Ausfällung wurde durch Titrieren der Hexanlösung mit Ethanol durchgeführt.
Das Produkt von Beispiel 3 ergibt noch eine weitere Kristallphase von Kobalt-Partikeln, wodurch mehr Materialwahlen für verschiedene Anwendungen ermöglicht werden. Dieses Material zeigt eine Kristallsymmetrie der β-Phase von Mangan. Diese neuartige Phase von Kobalt kann nachfolgend durch gesteuertes Tempern in entweder die hcp- oder die fcc- Kristallstruktur umgewandelt werden. Eine Erwärmung der (β- Mangan-) Nanopartikel auf Temperaturen unter 400ºC wandelt das Material vorwiegend in hcp-Partikel um (z. B. ist hcp die bevorzugte Volumenphase unterhalb von 425ºC). Wenn das Tempern bei Temperaturen über 400ºC durchgeführt wird, wandeln sich die durch den Prozess von Beispiel 3 erzeugten Nanopartikel in fcc-Partikel um (z. B. die stabile Volumenphase bei Temperaturen über 425ºC). Die Beugungsmuster von Fig. 2B dokumentieren die strukturellen Übergänge.
Die Kinetik der Alkylborhydrid-Reduktion und deren Rate sind ähnlich der Carbonyl-Zersetzung (Verfahren von Beispiel 2) sind jedoch viel schneller als die Polyol-Reduktion (z. B. Verfahren von Beispiel 1), wodurch ein zeitlich diskretes Nukleationsereignis und eine gute Trennung der Nukleations- und Wachstumsstadien der Reaktion erzeugt wird. Die extreme Gleichmäßigkeit des unter Verwendung der Superhydrid- Reduktionsprozedur erzeugten Materials ist in der IBM-Aufnahme von Fig. 4 ersichtlich.
In Fig. 4 ist ein Ensemble von Kobalt-Partikeln mit einem Durchmesser von 8 nm zu sehen, die in einer regelmäßigen dreidimensionalen Anordnung (z. B. auch als kolloidales Kristall- oder Nanokristall-Übergitter bezeichnet) organisiert sind. Die statistische Analyse der Partikel in den Abbildungen zeigen eine messbegrenzte Standardabweichung der Partikelabmessung von weniger als 5% hinsichtlich des Durchmessers. Wiederum ist die auffallende Regelmäßigkeit des Aufbaus ein klarer Hinweis auf die Gleichmäßigkeit der konstituierenden Partikel.

Beispiel 4

Für mit Ag beschichtete Kobalt-Partikel war der Prozess wie folgt. Als Erstes wurden Kobalt-Partikel, die wie vorstehend synthetisiert wurden (z. B. wie in irgendeinem der Verfahren der Beispiele 1, 2 oder 3), in Phenylether unter N&sub2; redispergiert. Zu der Dispersion wurde AgNO&sub3;-1,2-dodecandiol (ein Äquivalent Ag> NO&sub3;) hinzugefügt. Das Gemisch wurde mechanisch oder magnetisch bei Raumtemperatur während etwa 10 Minuten gerührt, um die vollständige Auflösung der Reagenzien zu gewährleisten. Dann wurde die Temperatur langsam in einer Zeitspanne von 20 Minuten auf 100ºC unter kontinuierlichem Rühren erhöht und während 10 Minuten bei 100ºC gehalten.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Gemisch mit Methanol behandelt, was einen an Luft stabilen, schwarzbraunen Niederschlag erzeugte, und das Gemisch wurde einer Zentrifugierung unterworfen. Der Flüssigkeitsüberschuss wurde nach dem Zentrifugieren verworfen. Das Produkt wurde in Hexan in Anwesenheit von etwa 100 Mikroliter bis 500 Mikroliter Oleinsäure redispergiert. Eine größenabhängige Ausfällung wurde durch Titrieren der Hexanlösung mit Ethanol durchgeführt.
Eine ähnliche Prozedur kann dazu verwendet werden, mit Pd und Pt beschichtete Co-Partikel und andere ferromagnetische, auf Metall basierenden (z. B. wie auf Ni basierenden), beschichtete Nanokristalle herzustellen, lediglich mittels Substituieren des AgNO&sub3; durch Pd(acetat), Pt(acetat) beziehungsweise Nickelacetat. Die resultierenden Partikel weisen jeweils eine Oberflächenschale des chemisch weniger aktiven Metalls auf, was die Korrosionsbeständigkeit der Partikel verbessert und ermöglicht, dass sich neue chemische Gruppen an der Oberfläche anlagern.
Diese Fähigkeit, die Oberflächenchemie der Partikel zu ändern, erleichtert die Anbringung neuer biologisch aktiver Gruppen über eine Sulfid-Bindung. Die Verwendung von Au- und Ag- Nanopartikeln mit sulfidgebundenen Biomolekülen ist allgemein etabliert, und mit der vorstehend ausgeführten Prozedur kann die gesamte existierende Technologie auf diesem Gebiet ausgenützt werden, um daraus die Oberfläche der magnetischen Kern-/Schalenstruktur für biologische Markierungs- und Trennanwendungen abzuleiten.
Somit stellt die vorliegende Erfindung, wie aus der vorstehenden Beschreibung und den Beispielen ersichtlich ist, ein Verfahren für die chemische Synthese von magnetischen Nanokristallen (Kolloiden) aus Übergangsmetallen und ihre Zusammenlagerung zu zwei- und dreidimensional geordneten Gittern sowie ein Verfahren zur Verwendung der dispergierten Kolloide und geordneten Gitter bereit.
Spezieller und wie vorstehend beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die chemische Synthese von magnetischen Kolloiden aus Übergangsmetallen bereit (z. B. wie Co, Fe, Ni und Legierungen derselben, wie CoxFe(1-x), CoxNi(1- x) und FexNi(1-x), wobei x im Bereich zwischen 0 und 1 Molanteil liegt, sowie CoxFeyNiz, wobei x + y + z = 1 (Molanteil)) mit einem Durchmesser im Bereich von ungefähr 1 nm bis 20 nm mit einer Standardabweichung des Durchmessers in der Größe von 5% oder weniger. Wie vorstehend beschrieben, verwendet die Erfindung diese unüblich gleichmäßigen, dispersen, magnetischen Nanokristalle mit signifikantem Vorteil in einem Bereich von Anwendungen, wo gegenwärtig weniger gleichmäßiges kolloidales oder granulares magnetisches Material verwendet wird.
Es ist ersichtlich, dass Variationen der Erfindung möglich sind. Zum Beispiel gibt es viele nützliche Anwendungen sowohl disperser magnetischer Nanokristalle als auch organisierter dünner Filme aus den Nanokristallen, und somit sollten die vorstehend beschriebenen Verwendungsmöglichkeiten in jeglicher Weise nicht als beschränkend für die Erfindung betrachtet werden.
Speziell können die gleichmäßigen magnetischen Kolloide in dem dispersen Zustand als magnetische Tinte oder in Technologieanwendungen einschließlich magnetorheologischen Fluiden (z. B. Ferrofluiden), als elektromagnetische Markierungen für eine Untersuchung von Kompositmaterialien, als entfernte Wärmequellen unter dem Einfluss elektromagnetischer Strahlung nahe der ferromagnetischen Resonanzfrequenz der einzelnen Partikel sowie als aktiver Lichtmodulator in einer magnetophoretischen Anzeige verwendet werden.
Mehrere wichtige Anwendungen in den Naturwissenschaften werden für die dispersen magnetischen Nanokristalle als kontraststeigernde Mittel in der magnetischen Resonanzabbildung (MRI), entfernte Wärmequellen zur hyperthermischen Zerstörung von Gewebe unter dem Einfluss eines externen elektromagnetischen Feldes, einen extern getriggerten Arzneimittelzufuhrträger, selektive magnetische Markierungen bei der magnetischen Trennung mit hohem Gradienten von Reinigungs-/Isolations-Biomolekülen und zellulären Produkten und zur Verwendung in der medizinischen Diagnose durch die selektive Isolation von biologischen Produkten, die als indikativ für die Anwesenheit einer Krankheit oder einer Körperfunktionsstörung angesehen werden, ebenfalls ins Auge gefasst.
Organisierte Ensemble der magnetischen Nanokristalle weisen ein signifikantes Potential als magnetische Aufzeichnungsmedien hoher Dichte (z. B. Bänder, flexible Platten, starre Platten, magnetische Smartcards und dergleichen) auf. Dicht gepackte Ensemble dieser magnetischen Nanokristalle werden als das aktive magnetoresistive Medium in zwei Komponenten von nichtflüchtigen magnetischen Speichertechnologien in Betracht gezogen, da das magnetoresistive Medium in magnetischen Sensoren (z. B. Leseköpfen) die Modulation von spinabhängigen Hopping-/ Tunnelvorgängen zwischen benachbarten Nanokristallen in Anwesenheit eines modulierten externen Magnetfeldes oder in der Nähe einer magnetischen codierten Struktur ausnutzt.
Außerdem werden Ensemble von gleichmäßigen magnetischen Nanokristallen als aktive Elemente in dem Kanal von Transistoren für einen nichtflüchtigen magnetischen Speicher mit wahlfreiem Zugriff ins Auge gefasst, bei dem die spinabhängigen (magnetoresistiven) und Hysterese-Eigenschaften der Nanokristalle gleichzeitig ausgenutzt werden. Zum Beispiel wird ein starkes Magnetfeld (z. B. erzeugt durch Schreibimpulse oder dergleichen) durch einen Stromfluss auf dem Chip erzeugt, der ausreicht, die magnetische Polarisation der Nanokristalle in dem Kanal zu orientieren.

Claims

1. Verfahren zur Bildung von Nanopartikeln, das die Schritte umfasst:

Bilden einer Metallvorproduktlösung aus einem Übergangsmetall;

Einbringen der Metallvorproduktlösung in eine Tensidlösung, die eine Kombination aus einem organischen Stabilisator und Trialkylphosphin beinhaltet, um die Nanopartikel zu schützen, und

wobei der organische Stabilisator eine langkettige organische Verbindung der Form R-X ist, wobei R ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1) einer Kohlenwasserstoffkette in gerader oder verzweigter Gestalt, wobei die Kohlenwasserstoffkette 6 bis 22 Kohlenstoffatome beinhaltet, und 2) einer Fluorkohlenstoffkette in gerader oder verzweigter Gestalt besteht, wobei die Fluorkohlenstoffkette 6 bis 22 Kohlenstoffatome beinhaltet, und wobei X aus Carbonsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure, Sulfonsäure, Sulfinsäure und Thiol ausgewählt ist;

Hinzufügen eines Flockungsmittels, um zu bewirken, dass die Nanopartikel ohne permanente Agglomeration aus der Lösung ausfallen; und Hinzufügen eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, um die Nanopartikel entweder zu redispergieren oder zu repeptisieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt der Bildung einer Metallvorproduktlösung die Bildung einer Metallvorproduktlösung als Komplex aus dem Übergangsmetall bei einer ersten Temperatur beinhaltet, wobei die erste Temperatur Raumtemperatur ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt der Bildung einer Metallvorproduktlösung einen Schritt zur Bildung einer Metallvorproduktlösung aus einem Salz des Übergangsmetalls, eines ionischen Tensides und eines inerten Lösungsmittels bei ungefähr 240ºC beinhaltet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt der Bildung einer Metallvorproduktlösung bei einer ersten Temperatur durchgeführt wird und der Schritt der Einbringung des Metallvorprodukts in die Tensidlösung bei einer zweiten Temperatur durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die erste Temperatur Raumtemperatur ist und der Schritt der Einbringung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die im Wesentlichen innerhalb eines Bereichs von ungefähr 200ºC bis ungefähr 300ºC liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Schritt der Einbringung bei einer Temperatur von ungefähr im Wesentlichen 240ºC durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die erste Temperatur eine Temperatur ist, die im Wesentlichen innerhalb eines Bereichs von ungefähr 200ºC bis ungefähr 300ºC liegt, und die zweite Temperatur kleiner als 240ºC ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die erste Temperatur im Wesentlichen etwa 240ºC ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein langkettiges Diol zur Reduzierung von Kobaltsalzen verwendet wird, um hexagonal dicht gepackte. (hcp) Kobalt-Nanopartikel bereitzustellen,

wobei das Diol 1,2-Oktandiol, 1,2-Dodecandiol oder 1,2- Hexadecandiol umfasst,

wobei Kobaltacetattetrahydrat und Kobaltacetylacetonat als Kobaltquelle verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metallvorproduktlösung ein Metallsystem beinhaltet, das im Wesentlichen Ni(Ac)&sub2;&submin;&sub4;H&sub2;O, NiCl&sub2;Cu(Ac)&sub2;H&sub2;O, Cu(acac)&sub2;, Pd(Ac)&sub2;, PdCl&sub2;, Ag(Ac), AgNO&sub3; oder PtCl&sub2; enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Nanopartikel auf Kobalt basierende Nanopartikel beinhalten und die Tensidlösung Dikobaltoktacarbonyl beinhaltet, wobei eine Zersetzung des Dikobaltoktacarbonyls flächenzentrierte kubische (fcc) Kobalt-Nanokristalle liefert.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt der Hinzufügung einer Kohlenwasserstofflösung die Reduktion von Kobaltchlorid durch Superhydrid beinhaltet, was zur Bildung von Kobalt-Nanopartikeln mit kubischer Phase führt,

wobei das Superhydrid entweder Tetrahydrofuran, Phenylether oder Octylether ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Metallsystem Co(Ac)&sub2;&submin;&sub4;H&sub2;O, NiCl&sub2;(H&sub2;O), NiAc&sub2;&submin;&sub4;H&sub2;O, CuCl&sub2;(H&sub2;O), PdCl&sub2;, PdAc&sub2;, AgAc, AgNO&sub3; oder PtCl&sub2; beinhaltet.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Co-Reduktion von zwei Metallsalzen eine intermetallische Verbindung liefert, die Co&sub3;Pt, CoPt, CoPt&sub3;, Fe&sub3;Pt, FePt, FePt&sub3; oder Legierungen beinhaltet, die eine, binäre Legierung, die Co/Ni, Ni/Fe oder Co/Fe beinhaltet, oder eine ternäre Legierung aus Co/Fe/Ni-Partikeln umfassen.

15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine sequentielle Reduktion eines Metallsalzes und eines Edelmetallsalzes durchgeführt wird, um mit Edelmetall beschichtete Partikel bereitzustellen.

16. Verfähren nach Anspruch 1, wobei die Nanopartikel einen Säure- und einen Acetylamid-Liganden darum herum beinhalten.

17. Verfahren zur Bildung von Nanopartikeln nach Anspruch 1, wobei der Bildungsschritt die Bildung einer Metallvorproduktlösung als Komplex eines Übergangsmetalls bei einer ersten Temperatur und die Bildung einer Tensidlösung bei einer zweiten Temperatur umfasst, die höher als die erste Temperatur ist; wobei die Metallvorproduktlösung in die Tensidlösung eingebracht wird, um ein Gemisch zu bilden; wobei das Flockungsmittel zu dem Gemisch hinzugefügt wird, um zu bewirken, dass Nanopartikel ohne permanente Agglomeration aus der Lösung ausfallen.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Tensidlösung ein inertes Lösungsmittel beinhaltet, das ein hochsiedendes Lösungsmittel enthält, das einen Siedepunkt aufweist, der im Wesentlichen innerhalb eines Bereichs von ungefähr 200ºC bis ungefähr 300ºC liegt, und wobei die zweite Temperatur ungefähr 240ºC beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Tensidlösung wenigstens ein ionisches Tensid, ein neutrales Tensid und ein inertes Lösungsmittel beinhaltet.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Lösungsmittel Äther beinhaltet und wobei die erste Temperatur Raumtemperatur ist und die zweite Temperatur ungefähr 240ºC beträgt.

21. Verfahren zur Bildung von Nanopartikeln nach Anspruch 1, wobei die Metallvorproduktlösung als ein Salz eines Übergangsmetalls gebildet wird; und wobei der Schritt zur Einbringung ein schnelles Injizieren der Metallvorproduktlösung in die Tensidlösung beinhaltet.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei der Schritt zur Bildung einer Metallvorproduktlösung die Bildung der Metallvorproduktlösung aus dem Salz des Übergangsmetalls, einem ionischen Tensid, einem neutralen Tensid und einem inerten Äther bei einer Temperatur beinhaltet, die im Wesentlichen innerhalb eines Bereichs von etwa 100ºC bis etwa 300ºC liegt.

23. Verfahren zur Bildung von Nanopartikeln, das die Schritte umfasst:

Bilden einer Metallvorproduktlösung bei einer ersten Temperatur;

Einbringen eines reduzierenden Mittels bei einer zweiten Temperatur in die Metallvorproduktlösung;

Hinzufügen eines Flockungsmittels, um zu bewirken, dass Nanopartikel ohne permanente Agglomeration aus der Lösung ausfallen; und

Hinzufügen eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, um Nanopartikel entweder zu redispergieren oder zu repeptisieren,

wobei die Nanopartikel auf Kobalt basierende Nanopartikel beinhalten und eine Kombination von Carbonsäure und Trialkylphosphin verwendet wird, um die auf Kobalt basierenden Nanopartikel zu schützen, und

wobei die Partikelabmessung durch Ändern des Verhältnisses der Säure und des Trialkylphosphin gesteuert wird,

wobei die Säure RCOOH ist, mit R gleich C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub4;, C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub4; oder C&sub2;&sub1;H&sub4;&sub2;, und das Trialkylphosphin PR&sub3; ist, mit R gleich Phenyl, C&sub2;H&sub5;, C&sub4;H&sub9; oder C&sub8;H&sub1;&sub7;.

24. , Verfahren nach Anspruch 23, wobei der Schritt der Bildung einer Metallvorproduktlösung die Bildung einer Metallvorproduktlösung aus einem Salz eines Übergangsmetalls, einem ionischen Tensid und einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 100ºC bis ungefähr 300ºC beinhaltet.

25. Verfahren nach Anspruch 1 oder 23, wobei das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel Phenylether oder n- Oktylether beinhaltet, wobei die Nanopartikel auf Kobalt basierende Nanopartikel sind, und

wobei ein Bereich der ersten Temperatur im Wesentlichen zwischen ungefähr 100ºC und ungefähr 300ºC liegt.

26. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Nanopartikel auf Kobalt basierende Partikel beinhalten.

27. Verfahren zur Bildung von Nanopartikeln nach Anspruch 23, wobei der Bildungsschritt die Bildung einer Metallsalz- Vorproduktlösung beinhaltet, die ein Tensid in einem nicht reaktiven Lösungsmittel enthält; wobei das reduzierende Mittel das Metallsalz in situ reduziert, um kolloidale Metallpartikel zu erzeugen; wobei das Verfahren des Weiteren den Schritt der Abtrennung von Nebenprodukten der Synthese umfasst, die in Lösung verbleiben; wobei das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu den ausgefällten Nanopartikeln hinzugefügt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei das Tensid wenigstens eines von Alkylphosphin und einem organischen Stabilisator beinhaltet, wobei der organische Stabilisator eine langkettige organische Verbindung der Form R-X beinhaltet, wobei R ein Bestandteil ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1) einer Kohlenwasserstoffkette in gerader oder verzweigter Gestalt, wobei die Kohlenwasserstoffkette 6 bis 22 Kohlenstoffatome beinhaltet, und 2) einer Fluorkohlenstoffkette in gerader oder verzweigter Gestalt besteht, wobei die Fluorkohlenstoffkette 6 bis 22 Kohlenstoffatome beinhaltet, und wobei X aus Carbonsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure, Sulfonsäure, Sulfinsäure und Thiol ausgewählt ist.

29. Verfahren nach Anspruch 26, wobei das Alkylphosphin ein tertiäres Alkylphosphin ist und der organische Stabilisator Oleinsäure ist.